CN103506163B - 一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性纳米粒子负载钯催化剂及其制备方法，所述催化剂载体选用具有壳核结构的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子，具有较高的比表面积，优良的分散性和机械性能；所述催化剂室温下具有超顺磁性，在外加磁场作用下易被磁化，撤去磁场后则磁性消失，因此易于实现钯催化剂快速分离回收、循环使用的目的；所述纳米载体表面通过“点击化学”策略共价键联西弗碱配体，牢固、有效地负载有机配体，且中间较长的碳链使西弗碱配体远离载体的束缚，使之更好地与金属配位，从而达到均相催化的效果；所述催化剂适用于卤代苯和芳基硼酸的Suzuki反应，在温和的反应条件下，可获得较高的产率且催化剂重复使用多次、活性基本不变。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米粒子负载钯催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种通过“点击化学”表面改性的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子负载的钯催化剂及其制备方法。
背景技术
钯催化C-C偶联反应如Suzuki、Heck以及Sonogashira反应，是药物合成化学中形成C-C键的重要方法。氯化钯或醋酸钯等均相催化剂可以有效地催化上述C-C偶联反应，但这些均相钯催化剂难以从反应体系中分离和回收。另外，在反应过程中易形成钯黑，不但使催化剂的活性明显降低，而且会污染反应产物，实际应用受到很大限制。因此，近年来负载型钯催化剂的开发成为了该领域的研究热点。很多不同类型的载体如高分子聚合物、分子筛、硅胶和活性碳等，都被应用于钯催化剂的负载化研究。
这些传统的非均相催化剂可以在反应结束后过滤回收，但反应在固体催化剂表面或孔道进行，受到扩散传质的影响，催化活性往往会有不同程度的下降。近来，纳米粒子作催化剂载体也受到广泛关注。由于纳米尺寸效应具有巨大的比表面，可以大大减少传质阻力的影响，活性有较好的保持，但由于纳米载体过于微小，其负载催化剂仍然很难从反应体系中分离出来。因此，开发一种既具有均相催化高活性、又具有多相催化易分离的新型负载钯催化剂，具有很强的理论意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新颖的负载钯催化剂及其制备方法，所述催化剂既具有均相催化效率高，又具有多相催化易分离、回收的双重优点，可以克服现有技术的不足。
本发明所采用的技术方案是：一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，所述催化剂采用硅胶包裹四氧化三铁纳米粒子为磁性载体，长链西弗碱作有机配体，负载的纳米钯作催化剂活性位，其结构式如下：
其中，R为氢原子或甲基。
所述载体是具有壳核结构的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子；该磁性纳米粒子负载钯催化剂在室温下具有超顺磁性，饱和磁化强度为5.0～25.0emu/g。
本发明中催化剂的合成路线表示如下：
一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其具体制备方法包括下述步骤：
(1)硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的制备：采用共沉淀法将三价铁和二价铁离子置于碱性溶液中共沉淀制得纳米四氧化三铁粒子，然后用正硅酸四乙酯作硅源，在碱性条件下包裹四氧化三铁制得硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子载体；
(2)磁性纳米粒子表面嫁接叠氮基：将上述磁性纳米载体超声分散于甲苯中，加入3-叠氮丙基三乙氧基硅烷的甲苯液反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I；
(3)西弗碱配体的制备及炔基化：将4-氨基酚和吡啶-2-羰基化合物(结构式如下)置于溶剂里回流反应，制得所需西弗碱II；向制得的西弗碱中加入溴代丙炔和碳酸钾，置于丙酮中反应，制得炔基化西弗碱III；
R＝氢、烷基或芳基
(4)磁性纳米粒子负载西弗碱配体：将步骤2中制得的表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I分散于氮，氮-二甲基甲酰胺和四氢呋喃(DMF-THF)混合溶剂中，加入步骤3中的炔基化西弗碱III和碘化亚铜及氮，氮-二异丙基乙胺(DIPEA)进行“点击”反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到磁性纳米粒子负载西弗碱配体即表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV；
(5)磁性纳米粒子负载纳米钯：将步骤4中制得的表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV分散于甲醇中，再加入氯钯酸钠(Na2Pd2Cl6)的甲醇液反应，然后加入乙酸钠处理，最后悬浮液经磁铁分离得到目标产物磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂。
具体工艺条件如下：
步骤(1)所述的三价铁和二价铁盐的投料摩尔比为2:1，所述的共沉淀碱性溶液的pH值为9～10；所述的硅源正硅酸乙酯与纳米四氧化三铁粒子的投料比例为1.0～3.0mL/g，优选投料比为2.0mL/g；制得的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的粒径为20～30nm。
步骤(2)中所述的3-叠氮丙基三乙氧基硅烷与硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的投料质量比为0.5～1.0:1；反应温度为110～120℃，反应时间为24～36h。
步骤(3)中的所述的溶剂为甲醇、乙醇或甲苯；所述的吡啶-2-羰基化合物为吡啶2-甲醛(R＝H)、2-乙酰基吡啶(R＝Me)、2-丙酰基吡啶(R＝Et)或苯基-2-吡啶基甲酮(R＝Ph)，所述的4-氨基酚和所述的吡啶-2-羰基化合物的投料摩尔比为1:0.9～1.2，最佳比例为1:1；制备西弗碱的反应时间为3～12h；炔基化反应中，西弗碱II和溴代丙炔以及碳酸钾的投料摩尔比为1:0.9～1.2:1.5～2.5，最佳比例为1:1:2；炔基化反应温度为50～55℃，反应时间为12～24h。
步骤(4)中所述的炔基化西弗碱III和表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I的投料质量比为0.5～1.0:1；催化剂碘化亚铜与表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I的投料质量比为0.017～0.034:1；反应温度为35～45℃，反应时间为2～3天。
步骤(5)中所述的反应温度为60～65℃，反应时间为24～36h；制得的钯催化剂的钯含量为0.6～3.8wt％。
本发明方法所制得的磁性纳米粒子负载钯催化剂具有以下优点：
1、催化剂载体选用具有壳核结构的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子，具有较高的比表面积，优良的分散性和机械性能。
2、催化剂室温下具有超顺磁性，在外加磁场作用下易被磁化，撤去磁场后则磁性消失，因此易于实现钯催化剂快速分离回收、循环使用的目的。
3、纳米载体表面通过“点击化学”策略共价键联西弗碱配体，牢固、有效地负载有机配体，且中间较长的碳链使西弗碱配体远离载体的束缚，使之更好地与金属配位，从而达到均相催化的效果。
4、催化剂适用于卤代苯和芳基硼酸的Suzuki反应，在温和的反应条件下，可获得较高的产率且催化剂重复使用多次、活性基本不变。
附图说明
图1为具有壳核结构的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子载体的TEM。
图2为炔基化西弗碱III的氢谱图。
图3为磁性纳米粒子负载西弗碱配体的红外表征图。
图4为磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1
磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备方法如下：
(1)硅胶包裹纳米四氧化三铁磁性粒子的制备：取11.0g氯化铁和4.0g氯化亚铁在氮气氛围85℃条件下，剧烈搅拌溶于250mL去离子水中，再用浓氨水调节pH值到9，持续搅拌4h,沉淀物用去离子水洗涤至中性，即得黑色四氧化三铁粒子(8-12nm)。取2.0g上述四氧化三铁粒子于室温超声30min，分散于400mL乙醇中，然后加入12mL浓氨水和4.0mL正硅酸四乙酯，搅拌反应24h，黑色沉淀物经磁分离、乙醇多次洗涤后真空干燥，制得硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子(20～30nm)。其形貌特征图1所示。
(2)磁性纳米粒子表面嫁接叠氮基：取1.0g上述磁性纳米粒子超声分散于50mL干燥甲苯中，加入0.5g 3-叠氮丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围下110℃回流反应24h，沉淀物经磁分离，丙酮洗涤(3×10mL)后真空干燥备用产物I。
(3)西弗碱配体的制备及炔基化：取2.18g对氨基苯酚和2.14g吡啶-2-甲醛，在30mL甲醇中回流反应3h，停止反应，冷却静置2-3h，析出大量黄色结晶。结晶物经过滤、少量甲醇洗涤，真空干燥后即得所需西弗碱II；取2.97g上述西弗碱II和1.79g溴代丙炔，溶于50mL丙酮，加入4.14g碳酸钾粉末，在氮气氛围下50℃反应18h。反应结束后，过滤除去固体盐粒，滤液旋干得3.54g棕色固体，即为炔基化西弗碱III(R＝H)，两步反应总产率达到88％。
核磁分析结果见图2：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 8.72(d,J＝4.2Hz,1H),8.64(s,1H),8.21(d,J＝7.9Hz,1H),7.82(td,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.46–7.31(m,3H),7.10–7.00(m,2H),4.74(d,J＝2.4Hz,2H),2.56(t,J＝2.4Hz,1H).
(4)磁性纳米粒子负载西弗碱配体：取1.0g步骤2制得的表面叠氮基功能化的磁性粒子I超声分散于氮，氮-二甲基甲酰胺和四氢呋喃(DMF-THF)的混合溶剂(15mL-15mL)中，加入0.5g炔基化西弗碱III(R＝H)，17mg碘化亚铜催化剂和2.0mL氮，氮-二异丙基乙胺(DIPEA)，于35℃反应2-3天。反应结束后，悬浮液经磁分离得到表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子，丙酮洗涤多次，干燥备用产物IV(R＝H)。
红外分析结果(cm-1)：3445.6，2941.0，2872.3，1637.9，1594.0，1506.2，1462.3，1386.3，1077.7；其中，2100cm-1附近的叠氮基特征峰消失，见图3，说明“点击”反应进行完全，西弗碱配体已成功负载于磁性载体上。
(5)磁性纳米粒子负载纳米钯：取17mg氯化钯和6mg氯化钠于1.0mL甲醇中室温反应24h制得棕红色氯钯酸钠(Na2Pd2Cl6)的甲醇液。加入0.5g步骤4制得的磁性粒子和9mL甲醇，然后60℃反应24h。之后加入56mg乙酸钠，室温搅拌1h。反应结束，钯催化剂经磁分离得到，甲醇、水和丙酮依次洗涤，真空干燥备用Pd Cat.1。钯含量：Pd 1.22％(ICP-AES测定)。其形貌如图4所示。
实施例2
仅将实施例1中的步骤5磁性纳米粒子负载纳米钯的方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取34mg氯化钯和13mg氯化钠于2mL甲醇中室温反应24h制得棕红色氯钯酸钠(Na2Pd2Cl6)的甲醇液。加入0.5g步骤4制得的磁性粒子和18mL甲醇，然后60℃反应24h。之后加入110mg乙酸钠，室温搅拌90min。反应结束，钯催化剂经磁分离得到，甲醇、水和丙酮依次洗涤，真空干燥备用Pd Cat.2。钯含量：Pd 2.16％(ICP-AES)。
实施例3
仅将实施例1中的步骤5磁性纳米粒子负载纳米钯的方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取17mg氯化钯和6mg氯化钠于1mL甲醇中室温反应24h制得棕红色氯钯酸钠(Na2Pd2Cl6)的甲醇液。加入1.0g步骤4制得的磁性粒子和9mL甲醇，然后60℃反应24h。之后加入56mg乙酸钠，室温搅拌1h。反应结束，钯催化剂经磁分离得到，甲醇、水和丙酮依次洗涤，真空干燥备用Pd Cat.3。钯含量：Pd 0.67％(ICP-AES)。
实施例4
仅将实施例1中的步骤5磁性纳米粒子负载纳米钯的方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取68mg氯化钯和26mg氯化钠于3mL甲醇中室温反应24h制得棕红色氯钯酸钠(Na2Pd2Cl6)的甲醇液。加入0.5g步骤4制得的磁性粒子和17mL甲醇，然后65℃反应36h。之后加入220mg乙酸钠，室温搅拌2h。反应结束，钯催化剂经磁分离得到，甲醇、水和丙酮依次洗涤，真空干燥备用Pd Cat.4。钯含量：Pd 3.78％(ICP-AES)。
实施例5
将实施例1中的步骤3西弗碱配体的制备及炔基化的方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取2.18g对氨基苯酚和2.42g 2-乙酰基吡啶，在30mL甲苯中回流反应12h后，旋干甲醇即得所需西弗碱粗产物。取3.18g西弗碱和1.79g溴代丙炔，溶于50mL丙酮，加入4.14g碳酸钾粉末，在氮气氛围下50℃反应18h。反应结束后，过滤除去固体盐粒，滤液旋干得3.65g棕色固体，即为炔基化西弗碱III(R＝Me)，两步反应总产率达到72％。
按实施例1中的步骤5磁性纳米粒子负载纳米钯的方法得到Pd Cat.5。钯含量：Pd 1.30％(ICP-AES)。
实施例6
将实施例1中的步骤3西弗碱配体的制备及炔基化的方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取2.18g对氨基苯酚和2.70g 2-丙酰基吡啶，在30mL甲苯中回流反应12h后，旋干甲醇即得所需西弗碱粗产物。取3.39g西弗碱和1.79g溴代丙炔，溶于50mL丙酮，加入4.14g碳酸钾粉末，在氮气氛围下50℃反应18h。反应结束后，过滤除去固体盐粒，滤液旋干得3.65g棕色固体，即为炔基化西弗碱III(R＝Me)，两步反应总产率达到64％。
实施例7
将实施例1中的步骤3西弗碱配体的制备及炔基化的方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取2.18g对氨基苯酚和3.86g苯基-2-吡啶基甲酮，在30mL乙醇中回流反应6h后，旋干甲醇即得所需西弗碱粗产物。取4.11g西弗碱和1.79g溴代丙炔，溶于50mL丙酮，加入4.14g碳酸钾粉末，在氮气氛围下50℃反应24h。反应结束后，过滤除去固体盐粒，滤液旋干得3.65g棕色固体，即为炔基化西弗碱III(R＝Me)，两步反应总产率达到56％。
实施例8
仅将实施例1中的步骤1硅胶包裹纳米四氧化三铁磁性粒子的制备方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取11.0g氯化铁和4.0g氯化亚铁在氮气氛围85℃条件下，剧烈搅拌溶于250mL去离子水中，再用浓氨水调节pH值到10，持续搅拌4h,沉淀物用去离子水洗涤至中性，即得黑色四氧化三铁粒子。取2.0g上述四氧化三铁粒子于室温超声30min，分散于400mL乙醇中，然后加入12mL浓氨水和2.0mL正硅酸四乙酯，搅拌反应24h，黑色沉淀物经磁分离、乙醇多次洗涤后真空干燥，制得硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子。
实施例9
仅将实施例1中的步骤1硅胶包裹纳米四氧化三铁磁性粒子的制备方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取11.0g氯化铁和4.0g氯化亚铁在氮气氛围85℃条件下，剧烈搅拌溶于250mL去离子水中，再用浓氨水调节pH值到10，持续搅拌4h,沉淀物用去离子水洗涤至中性，即得黑色四氧化三铁粒子。取2.0g上述四氧化三铁粒子于室温超声30min，分散于400mL乙醇中，然后加入12mL浓氨水和6.0mL正硅酸四乙酯，搅拌反应24h，黑色沉淀物经磁分离、乙醇多次洗涤后真空干燥，制得硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子。
实施例10
仅将实施例1中的步骤2磁性纳米粒子表面嫁接叠氮基的制备方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取1.0g上述磁性纳米粒子超声分散于50mL干燥甲苯中，加入1.0g 3-叠氮丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围下120℃回流反应36h，沉淀物经磁分离，丙酮洗涤(3×10mL)后真空干燥备用产物I。
实施例11
仅将实施例1中的步骤3西弗碱配体的制备及炔基化的方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取2.18g对氨基苯酚和2.14g吡啶-2-甲醛，在30mL乙醇中回流反应3h，停止反应，冷却静置2-3h，析出大量黄色结晶。结晶物经过滤、少量乙醇洗涤，真空干燥后即得所需西弗碱II。取2.97g上述西弗碱II和1.79g溴代丙炔，溶于50mL丙酮，加入4.14g碳酸钾粉末，在氮气氛围下50℃反应18h。反应结束后，过滤除去固体盐粒，滤液旋干即为炔基化西弗碱III(R＝H)，两步反应总产率达到76％。
实施例12
仅将实施例1中的步骤3西弗碱配体的制备及炔基化的方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取2.18g对氨基苯酚和1.93g吡啶-2-甲醛，在30mL甲醇中回流反应12h，停止反应，冷却静置2-3h，析出大量黄色结晶。结晶物经过滤、少量甲醇洗涤，真空干燥后即得所需西弗碱II。取2.97g上述西弗碱II和1.79g溴代丙炔，溶于50mL丙酮，加入4.14g碳酸钾粉末，在氮气氛围下50℃反应18h。反应结束后，过滤除去固体盐粒，滤液旋干即为炔基化西弗碱III(R＝H)，两步反应总产率达到71％。
实施例13
仅将实施例1中的步骤3西弗碱配体的制备及炔基化的方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取2.18g对氨基苯酚和2.57g吡啶-2-甲醛，在30mL甲醇中回流反应3h，停止反应，冷却静置2-3h，析出大量黄色结晶。结晶物经过滤、少量甲醇洗涤，真空干燥后即得所需西弗碱II。取2.97g上述西弗碱II和1.79g溴代丙炔，溶于50mL丙酮，加入4.14g碳酸钾粉末，在氮气氛围下50℃反应18h。反应结束后，过滤除去固体盐粒，滤液旋干即为炔基化西弗碱III(R＝H)，两步反应总产率达到78％。
实施例14
仅将实施例1中的步骤3西弗碱配体的制备及炔基化的方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取2.18g对氨基苯酚和2.14g吡啶-2-甲醛，在30mL甲醇中回流反应3h，停止反应，冷却静置2-3h，析出大量黄色结晶。结晶物经过滤、少量甲醇洗涤，真空干燥后即得所需西弗碱II。取2.97g上述西弗碱II和1.58g溴代丙炔，溶于50mL丙酮，加入3.10g碳酸钾粉末，在氮气氛围下55℃反应24h。反应结束后，过滤除去固体盐粒，滤液旋干即为炔基化西弗碱III(R＝H)，两步反应总产率达到65％。
实施例15
仅将实施例1中的步骤3西弗碱配体的制备及炔基化的方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取2.18g对氨基苯酚和2.14g吡啶-2-甲醛，在30mL甲醇中回流反应3h，停止反应，冷却静置2-3h，析出大量黄色结晶。结晶物经过滤、少量甲醇洗涤，真空干燥后即得所需西弗碱II。取2.97g上述西弗碱II和2.12g溴代丙炔，溶于50mL丙酮，加入5.18g碳酸钾粉末，在氮气氛围下50℃反应12h。反应结束后，过滤除去固体盐粒，滤液旋干即为炔基化西弗碱III(R＝H)，两步反应总产率达到83％。
实施例16
仅将实施例1中的步骤4磁性纳米粒子负载西弗碱配体的制备方法作如下改变，其他步骤与实施例1一致。
取1.0g步骤2制得的表面叠氮基功能化的磁性粒子I超声分散于氮，氮-二甲基甲酰胺和四氢呋喃(DMF-THF)的混合溶剂(15mL-15mL)中，加入1.0g炔基化西弗碱III(R＝H)，34mg碘化亚铜催化剂和2.0mL氮，氮-二异丙基乙胺(DIPEA)，于45℃反应2天。反应结束后，悬浮液经磁分离得到表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子，丙酮洗涤多次，干燥备用产物IV(R＝H)。
催化剂应用：
将上述制得的催化剂进行水相Suzuki反应的方法，反应在空气氛围下进行，反应温度为25～80℃，反应时间为1～3h，n(卤代苯)：n(芳基硼酸)：n(碳酸钾)＝1.0：1.1～1.5：2.0～3.0，钯催化剂为芳基卤代物的0.1～1.0mol％，反应溶剂为EtOH-H2O(3mL-3mL)。反应后该钯催化剂经磁分离快速回收，且可多次循环使用。
应用例1
磁性纳米粒子负载钯催化剂在水相Suzuki反应中的应用：
空气氛围下，以Pd Cat.1为催化剂，反应温度60℃，反应时间为3h,n(溴苯)：n(苯硼酸)：n(碳酸钾)＝1.0：1.2：2.0，钯催化剂为溴苯的0.2mol％，反应溶剂为EtOH-H2O(3mL-3mL)。反应结束后，钯催化剂经磁分离快速回收，反应液倾出，加入10mL水和10mL乙酸乙酯，振荡后分相。上层有机相经气相分析产率，结果见表1。
应用例2
空气氛围下，以Pd Cat.2为催化剂，反应温度60℃，反应时间为3h,n(溴苯)：n(苯硼酸)：n(碳酸钾)＝1.0：1.2：2.0，钯催化剂为溴苯的0.2mol％，反应溶剂为EtOH-H2O(3mL-3mL)。反应结束后，钯催化剂经磁分离快速回收，反应液倾出，加入10mL水和10mL乙酸乙酯，振荡后分相。上层有机相经气相分析产率，结果见表1。
应用例3
空气氛围下，以Pd Cat.3为催化剂，反应温度60℃，反应时间为5h,n(溴苯)：n(苯硼酸)：n(碳酸钾)＝1.0：1.2：2.0，钯催化剂为溴苯的0.2mol％，反应溶剂为EtOH-H2O(3mL-3mL)。反应结束后，钯催化剂经磁分离快速回收，反应液倾出，加入10mL水和10mL乙酸乙酯，振荡后分相。上层有机相经气相分析产率，结果见表1。
应用例4
空气氛围下，以Pd Cat.4为催化剂，反应温度60℃，反应时间为3h,n(溴苯)：n(苯硼酸)：n(碳酸钾)＝1.0：1.2：2.0，钯催化剂为溴苯的0.2mol％，反应溶剂为EtOH-H2O(3mL-3mL)。反应结束后，钯催化剂经磁分离快速回收，反应液倾出，加入10mL水和10mL乙酸乙酯，振荡后分相。上层有机相经气相分析产率，结果见表1。
应用例5
磁性纳米粒子负载钯催化剂的重复使用性能测试：
将应用例1中Suzuki反应中的钯催化剂Pd Cat.1进行磁分离回收，然后用乙醇洗涤后真空干燥。然后继续向其中投料n(溴苯)：n(苯硼酸)：n(碳酸钾)＝1.0：1.2：2.0，加入溶剂EtOH-H2O(3mL-3mL)，于空气氛围下，60℃反应5h。反应结束后，钯催化剂经磁分离快速回收，反应液倾出，加入10mL水和10mL乙酸乙酯，振荡后分相。上层有机相经气相分析产率，结果见表1。
应用例6
将应用例5中Suzuki反应中的钯催化剂Pd Cat.1进行磁分离回收，然后用乙醇洗涤后真空干燥。然后继续向其中投料n(溴苯)：n(苯硼酸)：n(碳酸钾)＝1.0：1.2：2.0，加入溶剂EtOH-H2O(3mL-3mL)，于空气氛围下，60℃反应8h。反应结束后，钯催化剂经磁分离快速回收，反应液倾出，加入10mL水和10mL乙酸乙酯，振荡后分相。上层有机相经气相分析产率，结果见表1。
应用例7
将应用例6中Suzuki反应中的钯催化剂Pd Cat.1进行磁分离回收，然后用乙醇洗涤后真空干燥。然后继续向其中投料n(溴苯)：n(苯硼酸)：n(碳酸钾)＝1.0：1.2：2.0，加入溶剂EtOH-H2O(3mL-3mL)，于空气氛围下，60℃反应10h。反应结束后，钯催化剂经磁分离快速回收，反应液倾出，加入10mL水和10mL乙酸乙酯，振荡后分相。上层有机相经气相分析产率，结果见表1。
应用例8
将应用例7中Suzuki反应中的钯催化剂Pd Cat.1进行磁分离回收，然后用乙醇洗涤后真空干燥。然后继续向其中投料n(溴苯)：n(苯硼酸)：n(碳酸钾)＝1.0：1.2：2.0，加入溶剂EtOH-H2O(3mL-3mL)，于空气氛围下，60℃反应12h。反应结束后，钯催化剂经磁分离快速回收，反应液倾出，加入10mL水和10mL乙酸乙酯，振荡后分相。上层有机相经气相分析产率，结果见表1。
表1 实施例中钯催化剂的催化性能
| 应用例 | 催化剂 | 反应次数 | 反应时间(h) | 气相产率(％) |
| 1 | Pd Cat.1 | 1 | 3 | 96 |
| 2 | Pd Cat.2 | 1 | 3 | 97 |
| 3 | Pd Cat.3 | 1 | 5 | 93 |
| 4 | Pd Cat.4 | 1 | 2 | 99 |
| 5 | Pd Cat.5 | 1 | 3 | 98 |
| 6 | Pd Cat.1 | 2 | 5 | 92 |
| 7 | Pd Cat.1 | 3 | 8 | 90 |
| 8 | Pd Cat.1 | 4 | 10 | 91 |
| 9 | Pd Cat.1 | 5 | 12 | 85 |
注：上述数据误差在允许范围之内。
从表1中可以看出：本发明的磁性纳米粒子负载钯催化剂可在温和的条件下(反应温度低、时间短、钯使用量少)，有效地应用于卤代苯和芳基硼酸的Suzuki反应。同时钯催化剂可经外磁场简单分离回收，循环使用5次产率仍然达到85％。
Claims (10)
1.一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其特征在于所述催化剂采用硅胶包裹四氧化三铁纳米粒子为磁性载体，长链西弗碱作有机配体，负载的纳米钯作催化剂活性位，其结构式如下：
其中，R为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其特征在于所述磁性载体具有壳核结构。
3.根据权利要求1所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其特征在于所述磁性纳米粒子负载钯催化剂在室温下具有超顺磁性，饱和磁化强度为5.0～25.0emu/g。
4.根据权利要求1所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其特征在于所述催化剂采用如下步骤制备：
(1)硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的制备：采用共沉淀法将三价铁和二价铁离子置于碱性溶液中共沉淀制得纳米四氧化三铁粒子，然后用正硅酸四乙酯作硅源，在碱性条件下包裹四氧化三铁制得硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子载体；
(2)磁性纳米粒子表面嫁接叠氮基：将上述磁性纳米载体超声分散于甲苯中，加入3-叠氮丙基三乙氧基硅烷的甲苯液反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I；
(3)西弗碱配体的制备及炔基化：将4-氨基酚和吡啶-2-羰基化合物置于有机溶剂里回流反应，制得所需西弗碱II；向制得的西弗碱中加入溴代丙炔和碳酸钾，置于丙酮中反应，制得炔基化西弗碱III；
(4)磁性纳米粒子负载西弗碱配体：将步骤2中制得的表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I分散于氮，氮-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，加入步骤3中的炔基化西弗碱III和碘化亚铜及氮，氮-二异丙基乙胺进行“点击”反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV；
(5)磁性纳米粒子负载纳米钯：将步骤4中制得的表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV分散于甲醇中，再加入氯钯酸钠的甲醇液反应，然后加入乙酸钠处理，最后悬浮液经磁铁分离得到目标产物磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂。
5.根据权利要求4所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其特征在于步骤(1)中所述的三价铁和二价铁离子的投料摩尔比为2:1，所述的共沉淀碱性溶液的pH值为9～10；所述的硅源正硅酸乙酯与纳米四氧化三铁粒子的投料比例为1.0～3.0mL/g；制得的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的粒径为20～30nm；
步骤(2)中所述的3-叠氮丙基三乙氧基硅烷与硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的投料质量比为0.5～1.0:1；反应温度为110～120℃，反应时间为24～36h；
步骤(3)中的所述的溶剂为甲醇、乙醇或甲苯；所述的吡啶-2-羰基化合物为吡啶2-甲醛或2-乙酰基吡啶，所述的4-氨基酚和所述的吡啶-2-羰基化合物的投料摩尔比为1:0.9～1.2；制备西弗碱的反应时间为3～12h；炔基化反应中，西弗碱II和溴代丙炔以及碳酸钾的投料摩尔比为1:0.9～1.2:1.5～2.5；炔基化反应温度为50～55℃，反应时间为12～24h；
步骤(4)中所述的炔基化西弗碱III和表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I的投料质量比为0.5～1.0:1；催化剂碘化亚铜与表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I的投料质量比为0.017～0.034:1；反应温度为35～45℃，反应时间为2～3天；
步骤(5)中所述的反应温度为60～65℃，反应时间为24～36h；制得的钯催化剂的钯含量为0.6～3.8wt％。
6.一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的制备：采用共沉淀法将三价铁和二价铁离子置于碱性溶液中共沉淀制得纳米四氧化三铁粒子，然后用正硅酸四乙酯作硅源，在碱性条件下包裹四氧化三铁制得硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子载体；
(2)磁性纳米粒子表面嫁接叠氮基：将上述磁性纳米载体超声分散于甲苯中，加入3-叠氮丙基三乙氧基硅烷的甲苯液反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I；
(3)西弗碱配体的制备及炔基化：将4-氨基酚和吡啶-2-羰基化合物置于有机溶剂里回流反应，制得所需西弗碱II；向制得的西弗碱中加入溴代丙炔和碳酸钾，置于丙酮中反应，制得炔基化西弗碱III；
(4)磁性纳米粒子负载西弗碱配体：将步骤2中制得的表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I分散于氮，氮-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，加入步骤3中的炔基化西弗碱III和碘化亚铜及氮，氮-二异丙基乙胺进行“点击”反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV；
(5)磁性纳米粒子负载纳米钯：将步骤4中制得的表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV分散于甲醇中，再加入氯钯酸钠的甲醇液反应，然后加入乙酸钠处理，最后悬浮液经磁铁分离得到目标产物磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂。
7.根据权利要求6所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的三价铁和二价铁离子的投料摩尔比为2:1，所述的共沉淀碱性溶液的pH值为9～10；所述的硅源正硅酸乙酯与纳米四氧化三铁粒子的投料比例为1.0～3.0mL/g；制得的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的粒径为20～30nm；
步骤(2)中所述的3-叠氮丙基三乙氧基硅烷与硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的投料质量比为0.5～1.0:1；反应温度为110～120℃，反应时间为24～36h。
8.根据权利要求6所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中的所述的溶剂为甲醇、乙醇或甲苯；所述的吡啶-2-羰基化合物为吡啶2-甲醛、2-乙酰基吡啶、2-丙酰基吡啶或苯基-2-吡啶基甲酮，所述的4-氨基酚和所述的吡啶-2-羰基化合物的投料摩尔比为1:0.9～1.2；制备西弗碱的反应时间为3～12h；炔基化反应中，西弗碱II和溴代丙炔以及碳酸钾的投料摩尔比为1:0.9～1.2:1.5～2.5；炔基化反应温度为50～55℃，反应时间为12～24h。
9.根据权利要求6所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的炔基化西弗碱III和表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I的投料质量比为0.5～1.0:1；催化剂碘化亚铜与表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I的投料质量比为0.017～0.034:1；反应温度为35～45℃，反应时间为2～3天；
步骤(5)中所述的反应温度为60～65℃，反应时间为24～36h；制得的钯催化剂的钯含量为0.6～3.8wt％。
10.根据权利要求6所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的磁性纳米粒子负载钯催化剂在室温下具有超顺磁性，饱和磁化强度为5.0～25.0emu/g。
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