CN102674478A - 一种基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法 - Google Patents
一种基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新材料及生物技术领域，具体为一种基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法。本发明步骤如下：将铁盐和醋酸盐超声溶解在醇溶剂中，在微波的作用下，升温反应一段时间。得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤，并进行磁分离纯化，产物置于真空烘箱内干燥，得到黑色粉末，即为Fe3O4磁簇。磁簇粒径在50-1000nm范围内可调，且分布较为均匀。每个磁簇由粒径为10-40nm的初级纳米晶体团聚而成，室温下磁饱和强度可以达到79.2emu/g。本发明制备Fe3O4磁簇的方法条件温和、耗时较短，同时操作方法简便易行，过程可控，容易重复，具有良好的应用及工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料及生物技术领域，具体涉及一种微波法制备高磁响应性Fe3O4磁性纳米晶团簇的方法。
背景技术
磁性材料作为一种重要的功能材料在信息存储，核磁共振成像，药物传递和蛋白分离等领域有着广泛的应用[参见： S. Laurent, D. Forge, M. Port, A. Roch, C. Robic, L. V. Elst, R.N. Muller, Chem. Rev., 2008, 108, 2064-2110]。磁性材料的结构和性质因此也成为研究人员关注的热点。高磁响应性磁性材料由于其对外界磁场快速的响应能力，可以应用于高效分离富集目标蛋白，作为药物载体进行有效磁靶向抗癌药物传递，以及用于磁热治疗病变部位[参见： (a) Y. H. Deng, D. W. Qi, C. H. Deng, X. M. Zhang, D. Y. Zhao, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 28-29; (b) B. Luo, S. Xu, A. Luo, W. R. Wang, S. L. Wang, J. Guo, Y. Lin, D. Y. Zhao, C. C. Wang, ACS Nano, 2011, 5, 1428-1435.]。因此，赋予磁性材料高磁饱和强度一直是该研究领域追求的目标之一。
Fe3O4磁性纳米晶团簇（磁簇）通过将初级磁性纳米晶自组装团聚在一起，从而达到了较高的磁饱和强度（50-100emu/g），成为一种研究较多的高磁响应性材料[参见：A. H. Lu, E. L. Salabas, F. Schuth, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 1222-1244.]。目前，文献报道的制备Fe3O4磁簇的方法主要有溶剂热法和高温水解法两种。其中Li 等人在2005年系统地报道了以三氯化铁作为铁源，醋酸钠作为碱源，乙二醇作为还原剂，在200oC的水热釜中反应8-72h的溶剂热法可以制备得到形貌规整的200nm左右的Fe3O4磁簇，其磁饱和强度在45-75emu/g [参见：H. Deng, X. L. Li, Q. Peng, X. Wang, J. P. Chen, Y. D. Li, Angew. Chem. Int. Ed.,2005, 44, 2782-2785]。Yin等人在2007年则报道220oC条件下，在三氯化铁的二乙二醇溶液中滴入氢氧化钠的高温水解法制备Fe3O4磁簇，磁饱和强度在20-65emu/g [参见：J. P. Ge, Y. X. Hu, M. Biasini, W. P. Beyermann, Y. D. Yin, Angew. Chem. Int. Ed.,2007, 46, 4342-4345]。虽然这两种方法制备得到的Fe3O4磁簇粒径分布均匀，磁响应性好，但是制备过程条件较为苛刻。例如在溶剂热过程通常需要在真空烘箱内进行（功率1000-2000W），反应温度必须在200oC以上，而且反应时间通常需要8小时或者更长。这在耗费能源的同时大大降低了反应效率，而且反应条件可控性较差。
因此，开发能耗低、耗时短、制备方法温和、可控性强的方法高效制备具有高磁响应性的Fe3O4磁簇是近年研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能耗低、耗时短、制备方法温和、可控性强的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法。
本发明提供的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其具体步骤如下：
首先，将0.1-50g的三价铁盐和0.1-50g的醋酸盐通过超声溶解在0.5-30ml的醇溶剂中，再加入0-50g的含羧基的稳定剂，在微波的作用下，进行升温反应，得到黑色产物；
再将所得的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤，并进行磁分离纯化；
然后，将黑色产物置于真空烘箱内干燥，得到黑色粉末，即为Fe3O4磁簇。
所述三价铁盐是氯化铁、硫酸铁或硝酸铁化合物。
所述醋酸盐是醋酸铵或醋酸钠化合物。
所述醇溶剂是乙二醇或乙二醇与水的混合物，其中水的体积分数为0-50%。
所述含羧基的稳定剂是柠檬酸，或者为不同分子量的聚丙烯酸或聚谷氨酸。
所述微波的频率为1-5 GHz，所述微波的功率为50-1500W。
所述升温反应的反应温度为130oC-220oC，反应时间为3min-10h。
本发明的Fe3O4磁簇通过TEM照片显示粒径在250-300nm，粒径分布较为均匀。通过粉末XRD曲线及Scherrer公式推断每个磁簇由很多粒径在20-35nm的初级纳米晶组成。结合XPS测定结果，表明产品属于Fe3O4晶相。XRD峰的位置与文献报道值相匹配（参见：Joint Committee on Power Diffraction Standards（JCPDS），File No. 75-1610, and B. Luo, S. Xu, A. Luo, W. R. Wang, S. L. Wang, J. Guo, Y. Lin, D. Y. Zhao, C. C. Wang, ACS Nano, 2011, 5, 1428-1435.）。而且峰的强度较高，没有发现杂相峰，表明微波法制备所得磁簇的结晶性能较好，纯度较高。此外，常温下SQUID方法测得产品的磁饱和强度可以达到79.2emu/g，且表现出超顺磁特性，表明其磁性能优良。
本发明通过微波方法快速高效制备具有高磁饱和强度的Fe3O4磁簇，通过这种方法制备的Fe3O4磁簇相比于现有文献报道的方法具有如下特点：(1) 微波法制备Fe3O4磁簇只需要10min就可以完成反应，大大缩短了常规制备所需要的时间（>8h）；(2) 微波法制备Fe3O4磁簇只需要在140oC的温度下即可以完成，大大降低了常规反应所需要的温度（>200oC）；(3) 微波反应条件可以通过简单设置软件参数进行调整，可控性好；(4) 通过稳定剂的加入可以大大提高制备所得磁簇的稳定性；(5) 微波法制备Fe3O4磁簇的过程重复性很好。
附图说明
图1为本发明微波法制备Fe3O4磁簇的制备过程示意图。
图2为本发明微波法制备Fe3O4磁簇的TEM和SEM图。
图3为本发明微波法制备Fe3O4磁簇的XRD和XPS图。
图4为本发明微波法制备Fe3O4磁簇的常温磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1：Fe 3 O 4 磁簇的制备
将2g FeCl3 .6H2O和3g CH3COO NH4超声溶解在20 ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，盖好安全塞后放入微波仪器中（微波频率2.45GHz）。设置好微波功率为180W，反应温度为150oC，反应时间为10min。反应结束后，大量黑色沉淀出现在微波反应管底部。将产物取出后用乙醇和去离子水反复洗涤，并用外加磁铁进行分离纯化处理，并将产物置于真空烘箱内干燥，得到黑色粉末Fe3O4磁簇。
TEM和SEM结果（见附图2）观察表明采用微波方法制备得到的Fe3O4磁簇粒径在250-300nm，粒径分布较为均匀。通过放大的SEM照片可以发现每一个Fe3O4磁簇由很多个小的纳米晶组装堆砌而成。粉末XRD和XPS结果（见附图3）证明产物属于Fe3O4晶相。XRD峰的位置与文献报道值相匹配（参见：Joint Committee on Power Diffraction Standards（JCPDS），File No. 75-1610, and B. Luo, S. Xu, A. Luo, W. R. Wang, S. L. Wang, J. Guo, Y. Lin, D. Y. Zhao, C. C. Wang, ACS Nano, 2011, 5, 1428-1435.）。峰的强度较高，没有发现杂相峰，表明制备所得磁簇的结晶性能较好，纯度较高。此外，常温下SQUID方法测得产品的磁饱和强度（见附图4）可以达到79.2 emu/g，且表现出超顺磁特性，表明其磁性能优良。
实施例2：Fe 3 O 4 磁簇的制备
将反应产物FeCl3 .6H2O用量换成0.1g。将0.1g FeCl3 .6H2O和3g CH3COONH4超声溶解在20 ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例1。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例1的黑色粉末Fe3O4。
实施例3：Fe 3 O 4 磁簇的制备
将反应产物CH3COONH4用量换成50g。将2g FeCl3 .6H2O和50g CH3COONH4超声溶解在20 ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例1。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例1的黑色粉末Fe3O4。
实施例4：Fe 3 O 4 磁簇的制备
将反应产物FeCl3 .6H2O换成Fe(NO3)3 .9H2O。将2g Fe(NO3)3 .9H2O和3g CH3COONH4超声溶解在20 ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例1。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例1的黑色粉末Fe3O4。
实施例5：Fe 3 O 4 磁簇的制备
将反应产物CH3COONH4换成CH3COONa。将2g FeCl3 .6H2O和3g CH3COONa超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例1。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例1的黑色粉末Fe3O4。
实施例6：Fe 3 O 4 磁簇的制备
将反应溶剂乙二醇用量改为30ml。 将2g FeCl3 .6H2O和3g CH3COONH4超声溶解在30ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例1。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例1的黑色粉末Fe3O4。
实施例7：Fe 3 O 4 磁簇的制备
将反应溶剂改为乙二醇与水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为4:1。 将2g FeCl3 .6H2O和3g CH3COONH4超声溶解在20ml醇水混合溶剂（乙二醇与水的体积比为4:1）中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例1。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例1的黑色粉末Fe3O4。
实施例8：Fe 3 O 4 磁簇的制备
将微波反应功率设置为50W。 将2g FeCl3 .6H2O和3g CH3COONH4超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，将微波反应功率设为50W，制备的其它条件同实施例1。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例1的黑色粉末Fe3O4。
实施例9：Fe 3 O 4 磁簇的制备
将反应温度改为130oC。将2g FeCl3 .6H2O和3g CH3COONH4超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，将反应温度改为130oC，制备的其它条件同实施例1。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例1的黑色粉末Fe3O4。
实施例10：Fe 3 O 4 磁簇的制备
将反应时间改为3min。将2g FeCl3 .6H2O和3g CH3COONH4超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，将反应时间改为3min，制备的其它条件同实施例1。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例1的黑色粉末Fe3O4。
实施例11：Fe 3 O 4 磁簇的制备
在反应物中加入稳定剂柠檬酸20g。将2g FeCl3 .6H2O和3g CH3COONH4超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，在反应物中加入稳定剂柠檬酸20g，制备的其它条件同实施例1。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例1的黑色粉末Fe3O4，但是产物在水中的稳定性变得更好。
实施例12：Fe 3 O 4 磁簇的制备
在反应物中加入1,000kDa分子量的稳定剂聚谷氨酸酸20g。将2g FeCl3 .6H2O和3g CH3COONH4超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，在反应物中加入1,000kDa分子量的稳定剂柠檬酸20g，制备的其它条件同实施例1。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例1的黑色粉末Fe3O4，但是产物在水中的稳定性变得更好。
Claims (6)
1. 一种基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
首先，将0.1-50g的三价铁盐和0.1-50g的醋酸盐通过超声溶解在0.5-30ml的醇溶剂中，再加入0-50g的含羧基的稳定剂，在微波的作用下，进行升温反应，得到黑色产物；所述升温反应的反应温度为130oC-220oC，反应时间为3min-10h；
再将所得的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤，并进行磁分离纯化；
然后，将黑色产物置于真空烘箱内干燥，得到黑色粉末，即为Fe3O4磁簇。
2. 根据权利要求1所述的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于所述三价铁盐是氯化铁、硫酸铁或硝酸铁化合物。
3. 根据权利要求1所述的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于所述醋酸盐是醋酸铵或醋酸钠化合物。
4. 根据权利要求1所述的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于所述醇溶剂是乙二醇或乙二醇与水的混合物，其中水的体积分数为0-50%。
5. 根据权利要求1所述的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于所述含羧基的稳定剂是柠檬酸，或者为不同分子量的聚丙烯酸或聚谷氨酸。
6. 根据权利要求1所述的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于所述微波的频率为1-5 GHz，所述微波的功率为50-1500W。
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