CN113546681A - 一种可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法，涉及纳米钯催化剂制备技术领域，所述的制备方法，步骤如下：S1.制备四氧化三铁磁性纳米颗粒；S2.制备硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒；S3.制备可回收负载型高活性纳米钯催化剂。本发明提供的制备方法采用3‑(巯基)三甲氧基硅烷衍生有机硅球(MPOS)作为载体，通过MPOS的硫醇基团与负载离子之间的硫酸盐键(M‑S)将Pd纳米粒子固定在载体上；制得的可回收负载型高活性纳米钯催化剂在Suzuki反应进行时，固定在载体上的Pd离子被大量还原为Pd(0)，溶液中存在的Pd(0)生成后立即被重新氧化成Pd2+，再生的Pd2+离子在催化反应后被MPOS重新捕获重新固定，避免聚集成大的Pd纳米粒子。
Description
技术领域
本发明涉及纳米钯催化剂制备技术领域，具体涉及一种可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法。
背景技术
Suzuki偶联反应是以零价钯或钯配合物作为催化剂，卤代芳烃及硼酸或硼酸酯为反应底物，在温和的反应条件下所进行的偶联反应。与传统用于生成C-C键的格氏反应相比，其具有硼酸底物易获得、无毒、对体系的水不敏感、产率高及产物易分离等优点。
Suzuki反应的催化剂主要有配合物含钯催化剂和钯基纳米催化剂两种类型，配合物含钯催化剂主要包括0价的钯原子和其有机配体，但其会在溶液中直接溶解参与反应，产生催化剂难以回收的问题。而纳米钯催化剂不仅表现出较高的催化活性，而且回收简单，可重复利用。
目前，还没有一种采用3-(巯基)三甲氧基硅烷衍生有机硅球(MPOS)作为载体，通过MPOS的硫醇基团与负载离子之间的硫酸盐键(M-S)将Pd纳米粒子固定在载体上的可回收负载型高活性纳米钯催化剂。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法。
所述的制备方法，步骤如下：
S1.制备四氧化三铁磁性纳米颗粒：在搅拌下将六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁和分散剂加入到去离子水中，制得混合溶液，通入氮气，加热，再向其中加入还原剂，进行恒温反应，分离沉淀，制得四氧化三铁磁性纳米颗粒，将四氧化三铁磁性纳米颗粒分散在环己烷中，备用；
S2.制备硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒：将曲拉通加入到环己烷中，然后在向其中加入步骤S1中制得的四氧化三铁磁性纳米颗粒和氨水，制得混合溶液，进行搅拌，在同一搅拌条件下向其中滴加硅烷化试剂，第一次保持搅拌，在同一搅拌条件下再向其中滴加基团修饰剂，第二次保持搅拌，制得产物，进行沉淀，离心分离，进行洗涤，烘干，制得硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒，备用；
S3.制备可回收负载型高活性纳米钯催化剂：将步骤S2中制得的硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒加入乙醇，进行超声处理，加热搅拌，再加入采用乙醇分散的H2PdCl4盐酸水溶液，保持搅拌，离心，制得分离产物，洗涤，干燥，制得所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂。
优选地，步骤S1中，所述的六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁、分散剂、去离子水和还原剂的固液比为4.8g：2.0g：1.0ml：40ml：10ml；所述的分散剂为油酸和或油胺；所述的还原剂为氨水、水合肼、三乙胺中的一种。
优选地，步骤S1中，所述的氮气的流速为5ml/min；所述的加热为加热至90℃。
优选地，步骤S1中，所述的恒温反应为90℃下反应2.5h；所述的分离沉淀为采用磁铁吸附分离。
优选地，步骤S2中，所述的曲拉通、四氧化三铁磁性纳米颗粒、氨水和环己烷的固液比为50g：200mg：10ml：500ml；所述的曲拉通为曲拉通X-100、曲拉通X-200、曲拉通X-405中的一种。
优选地，步骤S2中，所述的氨水、硅烷化试剂、基团修饰剂的体积比为10：6：4；所述的硅烷化试剂为硅酸四乙酯；所述的基团修饰剂为巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
优选地，步骤S2中，所述的进行搅拌为搅拌速率200rpm/min的条件下搅拌30min，所述的第一次保持搅拌的时间为24h，所述的第二次保持搅拌的时间为24h，所述的同一搅拌条件为搅拌速率200rpm/min。
优选地，步骤S2中，所述的进行沉淀为采用甲醇沉淀，所述的洗涤为采用乙醇进行洗涤3次，所述的烘干为在50℃下进行烘干。
优选地，步骤S3中，所述的硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒、乙醇和乙醇分散的H2PdCl4盐酸水溶液的固液比为40mg:25ml:5.05ml；所述的乙醇分散的H2PdCl4盐酸水溶液中乙醇和H2PdCl4盐酸水溶液的体积比为100：1；所述的H2PdCl4盐酸水溶液的浓度为110mM。
优选地，步骤S3中，所述的进行超声处理的时间为10min，所述的加热搅拌为加热至70℃搅拌速率150rpm/min下搅拌5min，所述的保持搅拌为70℃搅拌速率150rpm/min下搅拌30min，所述的洗涤为采用乙醇洗涤2次，所述的烘干为在50℃下进行烘干。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供的制备方法采用3-(巯基)三甲氧基硅烷衍生有机硅球(MPOS)作为载体，通过MPOS的硫醇基团与负载离子之间的硫酸盐键(M-S)将Pd纳米粒子固定在载体上；制得的可回收负载型高活性纳米钯催化剂在Suzuki反应进行时，固定在载体上的Pd离子被大量还原为Pd(0)，溶液中存在的Pd(0)生成后立即被重新氧化成Pd2+，再生的Pd2+离子在催化反应后被MPOS重新捕获重新固定，避免聚集成大的Pd纳米粒子。
(2)本发明提供的制备方法制得的可回收负载型高活性纳米钯催化剂活性高、可重复使用，循环催化8-10次后转化率仍大于90％、稳定性高、能有效地减少反应过程中金属金属Pd的形成，是一种释放和恢复金属离子的双向装置均相催化剂。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
制备巯基修饰基底的可回收负载型高活性纳米钯催化剂
1.制备四氧化三铁磁性纳米颗粒：
在剧烈的机械搅拌(搅拌速率200rpm/min)的情况下将4.8g六水合三氯化铁、2.0g四水合氯化亚铁和1.0mL油酸加入到40mL的去离子水，制得混合溶液，在混合溶液中以5ml/min的流速通氮气30min，将混合溶液加热到90℃，最后将10mL氨水迅速的加入以上混合溶液中，溶液迅速的变成黑色，90℃保持反应2.5h。反应结束，得到黑色的沉淀，采用磁铁将黑色的沉淀分离出来，即得到的四氧化三铁磁性纳米颗粒，然后分散在环己烷中，备用。
2.制备硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒
通过反向微乳法程序制备，首先将50g曲拉通X-100分散在500mL环己烷中；然后将步骤S1中制得的200mg四氧化三铁磁性纳米颗粒和10mL氨水相继加入以上环己烷中，制得混合溶液，在室温下剧烈搅拌(搅拌速率200rpm/min)30min后，将6mL硅酸四乙酯(TEOS)一滴一滴的加入以上剧烈搅拌的溶液中，并且保持剧烈搅拌(搅拌速率200rpm/min)24h。然后再将4mL巯丙基三乙氧基硅烷(MPTMS)一滴一滴的加入以上剧烈搅拌的溶液中，并且保持剧烈搅拌(搅拌速率200rpm/min)24h，制得产物，采用甲醇沉淀，用离心分离沉淀，用乙醇洗涤三次，在50℃下烘干，制得硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒，备用。
3.制备可回收负载型高活性纳米钯催化剂：
将40mg步骤S2中制得的硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒分散在25mL乙醇中，超声处理10min。然后转移到圆底烧瓶中，在70℃下再搅拌(搅拌速率150rpm/min)5min。将浓度为110mM的H2PdCl4盐酸水溶液50μL以5mL乙醇分散的方式加入硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒(MPOS)中，在持续搅拌下，70℃保持30min，制得黄色分散体，离心，收集MPOS-Pd产物，采用乙醇洗涤两次，并在真空烘箱中干，
制得所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂。
H2PdCl4盐酸水溶液的配置方法：将19.50mgPdCl2(60wt％Pd)溶于1mL盐酸中，制得所述的H2PdCl4盐酸水溶液。
实施例2
制备氨基修饰基底的可回收负载型高活性纳米钯催化剂
1.制备四氧化三铁磁性纳米颗粒：
在剧烈的机械搅拌(搅拌速率200rpm/min)的情况下将4.8g六水合三氯化铁、2.0g四水合氯化亚铁和1.0mL油酸加入到40mL的去离子水中，制得混合溶液，在混合溶液中以5ml/min的流速通氮气30min，将混合溶液加热到90℃，最后将10mL水合肼迅速的加入以上混合溶液中，溶液迅速的变成黑色，90℃保持反应2.5h。反应结束，得到黑色的沉淀，采用磁铁将黑色的沉淀分离出来，即得到的四氧化三铁磁性纳米颗粒，然后分散在环己烷中，备用。
2.制备硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒
通过反向微乳法程序制备，首先将40g曲拉通X-200分散在500mL环己烷中；然后将步骤S1中制得的200mg四氧化三铁磁性纳米颗粒和10mL氨水相继加入以上环己烷中，制得混合溶液，在室温下剧烈搅拌(搅拌速率200rpm/min)30min后，将6mL TEOS一滴一滴的加入以上剧烈搅拌的溶液中，并且保持剧烈搅拌(搅拌速率200rpm/min)24h。然后再将4mL氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS)一滴一滴的加入以上剧烈搅拌的溶液中，并且保持剧烈搅拌(搅拌速率200rpm/min)24h，制得产物，采用甲醇沉淀，用离心分离沉淀，用乙醇洗涤三次，在50℃下烘干，制得硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒，备用。
3.制备可回收负载型高活性纳米钯催化剂：
将40mg步骤S2中制得的硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒分散在25mL乙醇中，超声处理10min。然后转移到圆底烧瓶中，在70℃下再搅拌(搅拌速率150rpm/min)5min。将浓度为110mM的H2PdCl4盐酸水溶液50μL以5mL乙醇分散的方式加入MPOS中，在持续搅拌下，70℃保持30min制得黄色分散体，离心，收集MPOS-Pd产物，采用乙醇洗涤两次，并在真空烘箱中干，制得所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂。
H2PdCl4盐酸水溶液的配置方法：将19.50mgPdCl2(60wt％Pd)溶于1mL盐酸中，制得所述的H2PdCl4盐酸水溶液。
实施例3
制备氨基、巯基修饰基底的可回收负载型高活性纳米钯催化剂
1.制备四氧化三铁磁性纳米颗粒：
在剧烈的机械搅拌(搅拌速率200rpm/min)的情况下将4.8g六水合三氯化铁、2.0g四水合氯化亚铁和1.0mL油酸和1.0mL油胺加入到40mL的去离子水中，制得混合溶液，在混合溶液中以5ml/min的流速通氮气30min，将混合溶液加热到90℃，最后将10mL三乙胺迅速的加入以上混合溶液中，溶液迅速的变成黑色，90℃保持反应2.5h。反应结束，得到黑色的沉淀，采用磁铁将黑色的沉淀分离出来，即得到的四氧化三铁磁性纳米颗粒，然后分散在环己烷中，备用。
2.制备硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒
通过反向微乳法程序制备，首先将40g曲拉通X-405分散在500mL环己烷中；然后将步骤S1中制得的200mg四氧化三铁磁性纳米颗粒和10mL氨水相继加入以上环己烷中，制得混合溶液，在室温下剧烈搅拌(搅拌速率200rpm/min)30min后，将6mL TEOS一滴一滴的加入以上剧烈搅拌的溶液中，并且保持剧烈搅拌(搅拌速率200rpm/min)24h。然后再将2mLMPTMS、2mLAPTMS的混合液一滴一滴的加入以上剧烈搅拌的溶液中，并且保持剧烈搅拌(搅拌速率200rpm/min)24h，制得产物，采用甲醇沉淀，用离心分离沉淀，用乙醇洗涤三次，在50℃下烘干，制得硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒，备用。
3.制备可回收负载型高活性纳米钯催化剂：
将40mg步骤S2中制得的硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒分散在25mL乙醇中，超声处理10min。然后转移到圆底烧瓶中，在70℃下再搅拌(搅拌速率150rpm/min)5min。将浓度为110mM的H2PdCl4盐酸水溶液50μL以5mL乙醇分散的方式加入MPOS中，在持续搅拌下，70℃保持30min制得黄色分散体，离心，收集MPOS-Pd产物，采用乙醇洗涤两次，并在真空烘箱中干，制得所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂。
H2PdCl4盐酸水溶液的配置方法：将19.50mgPdCl2(60wt％Pd)溶于1mL盐酸中，制得所述的H2PdCl4盐酸水溶液。
试验例
(1)采用实施例1制得的可回收负载型高活性纳米钯催化剂催化suzuki反应：
将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.0g，6.8mmol)和4-硼酸三苯胺(3.94g，13.6mmol)溶于甲苯(50mL)中，再在混合物中加入2M K2CO3溶液(10.2mL)，然后在氩气气氛下将实施例1中制备的可回收负载型高活性纳米钯催化剂按3％当量加入到混合物中，加热混合物至80℃并搅拌6h，反应结束后冷却至室温，HPLC检测转化率，转化率＞95％停止反应，向反应液中加入50mL饱和食盐水淬灭，用外磁场收集负载钯纳米颗粒，反应液分离后用二氯甲烷提取，脱溶至固体含量＞50％后用石油醚重结晶。
收集的可回收负载型高活性纳米钯催化剂继续循环催化，循环催化8次后转化率＞90％
(2)采用实施例2制得的可回收负载型高活性纳米钯催化剂催化suzuki反应：
将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.0g，6.8mmol)和4-硼酸三苯胺(3.94g，13.6mmol)溶于甲苯(50mL)中，再在混合物中加入2M K2CO3溶液(10.2mL)，然后在氩气气氛下将实施例2中制备的可回收负载型高活性纳米钯催化剂按3％当量加入到混合物中，加热混合物至80℃并搅拌6h，反应结束后冷却至室温，HPLC检测转化率，转化率＞95％停止反应，向反应液中加入50mL饱和食盐水淬灭，用外磁场收集负载钯纳米颗粒，反应液分离后用二氯甲烷提取，脱溶至固体含量＞50％后用石油醚重结晶。
收集的可回收负载型高活性纳米钯催化剂继续循环催化，循环催化3次后转化率＞90％
(3)采用实施例3制得的可回收负载型高活性纳米钯催化剂催化suzuki反应：
将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.0g，6.8mmol)和4-硼酸三苯胺(3.94g，13.6mmol)溶于甲苯(50mL)中，再在混合物中加入2M K2CO3溶液(10.2mL)，然后在氩气气氛下将实施例3中制备的可回收负载型高活性纳米钯催化剂按3％当量加入到混合物中，加热混合物至80℃并搅拌6h，反应结束后冷却至室温，HPLC检测转化率，转化率＞90％停止反应，向反应液中加入50mL饱和食盐水淬灭，用外磁场收集负载钯纳米颗粒，反应液分离后用二氯甲烷提取，脱溶至固体含量＞50％后用石油醚重结晶。
收集的可回收负载型高活性纳米钯催化剂继续循环催化，循环催化10次后转化率＞90％
(4)实施例1-3制得的可回收负载型高活性纳米钯催化剂的再生
经过8-10次Suzuki催化后，将15mg已使用的实施例1-3制得的可回收负载型高活性纳米钯催化剂分散在10ml乙醇中。在催化剂悬浮液中加入0.1mL，浓度为0.6M的过氧二磺酸铵溶液(88.9mg溶于1mL水中)。在室温下搅拌30min。再生的催化剂通过离心收集，并在真空干燥箱中干燥，然后进入下一个反应周期。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，步骤如下：
S1.制备四氧化三铁磁性纳米颗粒：在搅拌下将六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁和分散剂加入到去离子水中，制得混合溶液，通入氮气，加热，再向其中加入还原剂，进行恒温反应，分离沉淀，制得四氧化三铁磁性纳米颗粒，将四氧化三铁磁性纳米颗粒分散在环己烷中，备用；
S2.制备硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒：将曲拉通加入到环己烷中，然后在向其中加入步骤S1中制得的四氧化三铁磁性纳米颗粒和氨水，制得混合溶液，进行搅拌，在同一搅拌条件下向其中滴加硅烷化试剂，第一次保持搅拌，在同一搅拌条件下再向其中滴加基团修饰剂，第二次保持搅拌，制得产物，进行沉淀，离心分离，进行洗涤，烘干，制得硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒，备用；
S3.制备可回收负载型高活性纳米钯催化剂：将步骤S2中制得的硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒加入乙醇，进行超声处理，加热搅拌，再加入采用乙醇分散的H2PdCl4盐酸水溶液，保持搅拌，离心，制得分离产物，洗涤，干燥，制得所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁、分散剂、去离子水和还原剂的固液比为4.8g：2.0g：1.0ml：40ml：10ml；所述的分散剂为油酸和或油胺；所述的还原剂为氨水、水合肼、三乙胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的氮气的流速为5ml/min；所述的加热为加热至90℃。
4.根据权利要求1所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的恒温反应为90℃下反应2.5h；所述的分离沉淀为采用磁铁吸附分离。
5.根据权利要求1所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的曲拉通、四氧化三铁磁性纳米颗粒、氨水和环己烷的固液比为50g：200mg：10ml：500ml；所述的曲拉通为曲拉通X-100、曲拉通X-200、曲拉通X-405中的一种。
6.根据权利要求1所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的氨水、硅烷化试剂、基团修饰剂的体积比为10：6：4；所述的硅烷化试剂为硅酸四乙酯；所述的基团修饰剂为巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的进行搅拌为搅拌速率200rpm/min的条件下搅拌30min，所述的第一次保持搅拌的时间为24h，所述的第二次保持搅拌的时间为24h，所述的同一搅拌条件为搅拌速率200rpm/min。
8.根据权利要求1所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的进行沉淀为采用甲醇沉淀，所述的洗涤为采用乙醇进行洗涤3次，所述的烘干为在50℃下进行烘干。
9.根据权利要求1所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述的硅包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒、乙醇和乙醇分散的H2PdCl4盐酸水溶液的固液比为40mg:25ml:5.05ml；所述的乙醇分散的H2PdCl4盐酸水溶液中乙醇和H2PdCl4盐酸水溶液的体积比为100：1；所述的H2PdCl4盐酸水溶液的浓度为110mM。
10.根据权利要求1所述的可回收负载型高活性纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述的进行超声处理的时间为10min，所述的加热搅拌为加热至70℃搅拌速率150rpm/min下搅拌5min，所述的保持搅拌为70℃搅拌速率150rpm/min下搅拌30min，所述的洗涤为采用乙醇洗涤2次，所述的烘干为在50℃下进行烘干。
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