CN105562106B - 一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105562106B CN105562106B CN201610069462.8A CN201610069462A CN105562106B CN 105562106 B CN105562106 B CN 105562106B CN 201610069462 A CN201610069462 A CN 201610069462A CN 105562106 B CN105562106 B CN 105562106B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- schiff bases
- phosphine
- catalyst
- graphene oxide
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 161
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- -1 phosphine schiff bases Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 31
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 26
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 9
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 6
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 6
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims description 4
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 claims description 3
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 claims description 2
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 3
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- VSRXNEYXXYRWHN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde;phosphane Chemical compound P.O=CC1=CC=CC=C1 VSRXNEYXXYRWHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1 ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- ORPVVAKYSXQCJI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Br ORPVVAKYSXQCJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AUHPTCKULUOXNT-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde phenylphosphane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)=O.C1(=CC=CC=C1)P AUHPTCKULUOXNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- QNEFNFIKZWUAEQ-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;potassium Chemical compound [K].OC(O)=O QNEFNFIKZWUAEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-IDEBNGHGSA-N iodobenzene Chemical group I[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 SNHMUERNLJLMHN-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/88—Growth and elimination reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
- C07C2531/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用，催化剂载体为改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，配体为膦希夫碱，活性组分为钯盐，所述钯粒子的负载量为催化剂总质量的5.0~10.0%，粒径为5~15nm。本发明制备的催化剂具有高稳定性，能够防止贵金属钯的聚集和流失；同时，该催化剂具有较高的催化活性，可以高效地促进Heck偶联反应的进程；更为重要的是，由于有较好的磁响应，催化剂可以在外加磁场作用下，通过简单的磁分离实现快速回收套用，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的制备方法和应用，属于催化技术领域。
背景技术
希夫碱又名亚胺(-RC=N-)，是一类重要的含氮有机化合物，其合成相对比较容易，同时又能够灵活选择底物的取代基，可以开拓出结构多变，性能各异的希夫碱。希夫碱结构上的N具有孤对电子，可以与多种金属离子形成配合物，因此希夫碱类化合物在配位化学上的地位十分重要。尽管单核、双核以及多核希夫碱与金属离子形成的配合物被广泛应用于医药、材料及催化等领域。但传统的小分子希夫碱存在回收困难，难以重复使用等缺点。为了解决这些局限，负载型希夫碱金属络合物陆续被开发，然而，大多数固载型希夫碱催化剂催化活性和重复使用性能较差，在很大程度上限制其应用。
氧化石墨烯是石墨烯材料的一种重要的衍生物，它的结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些含氧官能团，如羟基、环氧基、羰基、羧基等，使其可在水中较好的分散，表现出良好的亲水性，这使得氧化石墨烯在生物医学、光电器件和复合材料等领域有着诱人的应用前景。近年来，氧化石墨烯更是作为一种很有研究和发展前途的催化剂载体材料，受到人们的极大关注。氧化石墨烯作为载体负载吡啶希夫碱钯催化剂已有报道（CN103447092），该新型的固载性希夫碱催化剂虽然能高效催化Suzuki反应，然而催化剂只能通过离心方式回收利用，实用性差，循环效率低。更为重要的是，吡啶希夫碱与金属钯的配位效果有明显的提升空间。这些问题限制了这类催化剂的应用，因此开发高活性、高稳定性以及易于回收套用的新型氧化石墨烯负载希夫碱钯催化剂具有重要的实际应用价值。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用，制备得到的催化剂对卤代苯和苯乙烯的Heck偶联反应显示出高的催化活性，较低的钯溶出性，且催化剂可以通过简单的磁分离实现快速回收套用，实用性强。
技术方案：本发明提供的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂，其载体是氧化石墨烯，配体是膦希夫碱，负载活性组分是钯盐，所述钯盐中钯（Pd）纳米粒子的负载量为催化剂总质量的5.0~10.0%，粒径为5~15 nm。
本发明提供的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：
（1）将氧化石墨烯(GO)粉末加入到含有氨基化合物的N, N-二甲酰胺(DMF)中并进行超声处理60~100 min，所得溶液在80~90℃下搅拌反应120~180min，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10~12h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2)；所述氨基化合物的DMF溶液的质量分数为10%~20%；所述GO与氨基化合物的质量比为1:20~1:50；
（2）将步骤（1）所得的GO-NH2中加入2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，超声处理120~180min，所得溶液在75~85℃下搅拌反应300~360min，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10~12h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱(GO-P-Schiffbase)；所述2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液的质量分数为5%~10%；所述GO-NH2与2-二苯基膦苯甲醛的质量比为1:20~1:50；
（3）将步骤（2）中所得的GO-P-Schiffbase分散于乙醇中，超声处理30~60 min，磁力搅拌下，加入氯化钯，室温下继续搅拌600~700min，离心分离，水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)；所述GO-P-Schiffbase与乙醇的混合比例为2 mg/mL；所述GO-P-Schiffbase与氯化钯的质量比为10:1~20:1；
（4）将步骤（3）中所得的氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)和Fe3O4加入到去离子水中，超声处理60~120min，磁分离得到磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(Fe3O4@GO-P-Schiffbase-Pd)；所述GO-P-Schiffbase-Pd与去离子水的混合比例为4 mg/mL；所述GO-P-Schiffbase-Pd与Fe3O4的质量比为5:1~10:1；
步骤（1）所述氧化石墨烯的制备方法为：取石墨粉和硝酸钠，加入浓硫酸搅拌均匀，然后放入冰浴中，边搅拌边加入高锰酸钾，保持温度在20℃以下，然后升温至35℃并保温1~2 h，缓慢加入去离子水，其中加入的去离子水与浓硫酸的体积比为2:1，并将温度升至85~95℃，保温15 min，再加入10 mL30%的双氧水和去离子水，此时加入的去离子水与浓硫酸的体积比为6:1，所得产物经过离心，稀盐酸洗涤、烘干、研磨，最后得到氧化石墨烯；所述石墨粉与硝酸钠的质量比为2:1，浓硫酸与石墨粉的比例为23 mL/mg，高锰酸钾与石墨粉的质量比为3:1。
步骤（4）所述Fe3O4的制备方法为：将FeCl3 .H2O溶于乙二醇溶液中，然后在溶液中加入聚乙二醇和乙酸钠，搅拌30 min后将反应混合物封装到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，180℃反应8 h，离心、干燥，最后产物用乙醇洗涤3~4次，得到Fe3O4粒子；所述FeCl3 .H2O与乙二醇的比例为30 mg/mL，FeCl3 .H2O与聚乙二醇的质量比1:3，FeCl3 .H2O与乙酸钠的质量比为1:2。
步骤（1）所述的氨基化合物为赖氨酸、精氨酸、多巴胺中的任意一种；步骤（1）~步骤（4）所述超声处理采用的是功率为300W的超声处理器。
本发明提供的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂在卤代苯与苯乙烯的Heck反应中的应用，其应用方法为：反应氛围在空气中进行，以磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯为催化剂，反应溶剂为DMF，碱为碳酸钾，反应温度为80~90℃，反应时间为0.5~5h，卤代苯、苯乙烯与碱的摩尔比为1:1.5~2.0:2.0~4.0，催化剂为卤代苯的0.05~0.5 mol%(钯含量计算)；反应结束后经磁分离回收催化剂，催化剂继续下一次反应。所述卤代苯为碘代苯、溴代苯或它们其中之一的衍生物。
有益效果：（1）本发明制备的磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱与活性粒子钯的配位效果优异，形成的催化剂稳定性高，防止了贵金属钯的聚集和流失。同时，该催化剂具有较高的催化活性，可以高效地促进Heck偶联反应的进程。更为重要的是，由于有较好的磁响应，催化剂可以在外加磁场作用下，通过简单的磁分离实现快速回收套用，实用性强。
（2）本发明的制备工艺简单，成本低，具有重要的学术研究意义和潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备所得的磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂磁滞回线图；
图2是实施例1制备所得的磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂EDS元素分析图；
图3是实施例1制备所得的磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂热重分析图；
图4是实施例1制备所得的磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
实施例1
（1）氧化石墨烯的制备：
取石墨粉和硝酸钠，加入浓硫酸搅拌均匀，然后放入冰浴中，边搅拌边加入高锰酸钾，保持温度在20℃以下，然后升温至35℃并保温1~2h，缓慢加入去离子水，其中加入的去离子水与浓硫酸的体积比为2:1，并将温度升至85~95℃，保温15 min，再加入10 mL30%的双氧水和去离子水，此时加入的去离子水与浓硫酸的体积比为6:1，所得产物经过离心，稀盐酸洗涤、烘干、研磨，最后得到氧化石墨烯；其中石墨粉与硝酸钠的质量比为2:1，浓硫酸与石墨粉的比例为23 mL/mg，高锰酸钾与石墨粉的质量比为3:1。
（2）磁性Fe3O4的制备：
将FeCl3 .H2O溶于乙二醇溶液中，其中FeCl3 .H2O与乙二醇的比例为30mg/mL，然后在溶液中加入聚乙二醇和乙酸钠，搅拌30 min后将反应混合物封装到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，180℃反应8h，离心、干燥，最后产物用乙醇洗涤3~4次，得到Fe3O4粒子；其中FeCl3 .H2O、聚乙二醇及乙酸钠的质量比1:3:2。
（3）磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯的制备：
称取100mg上述步骤(1)中制备的氧化石墨烯加入烧杯中，加入20g的含有赖氨酸的DMF溶液中，其中赖氨酸的质量分数为10%，超声分散60 min，所得溶液在80℃下搅拌反应120 min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2)；
将50mg GO-NH2中加入20g 2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，其中2-二苯基膦苯甲醛的质量分数5%，超声处理120min，所得溶液在75℃下搅拌反应300min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱(GO-P-Schiffbase)；
取40mg GO-P-Schiffbase分散于20mL乙醇中，超声处理30 min，磁力搅拌下，加入4mg氯化钯，室温下继续搅拌600min，离心分离，水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)；
最后，40 mg GO-P-Schiffbase-Pd和8 mg Fe3O4粒子加入到10mL去离子水中，其中Fe3O4粒子是按步骤(2)制备所得，混合溶液超声处理60 min，磁分离得到目标产物磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(Fe3O4@GO-P-Schiffbase-Pd)。
实施例2
（1）氧化石墨烯的制备同实施例1；
（2）磁性Fe3O4的制备同实施例1；
（3）磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯的制备：
称取200mg上述步骤(1)中制备的氧化石墨烯加入烧杯中，加入40g 的含有精氨酸的DMF溶液中，其中精氨酸的质量分数为10%，超声分散80min，所得溶液在85℃下搅拌反应150 min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥11h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2)；
将100mg GO-NH2中加入60g 2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，其中2-二苯基膦苯甲醛的质量分数5%，超声处理150min，所得溶液在80℃下搅拌反应320min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥11h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱(GO-P-Schiffbase)；
取100mg GO-P-Schiffbase分散于50mL乙醇中，超声处理40min，磁力搅拌下，加入10 mg氯化钯，室温下继续搅拌650min，离心分离，水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)；
最后，80mg GO-P-Schiffbase-Pd和10mg Fe3O4粒子加入到20mL去离子水中，其中Fe3O4粒子是按步骤(2)制备所得，混合溶液超声处理80 min，磁分离得到目标产物磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(Fe3O4@GO-P-Schiffbase-Pd)。
实施例3
（1）氧化石墨烯的制备同实施例1；
（2）磁性Fe3O4的制备同实施例1；
（3）磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯的制备：
称取200mg上述步骤(1)中制备的氧化石墨烯加入烧杯中，加入53g 的含有多巴胺的DMF溶液中，其中多巴胺的质量分数为15%，超声分散90min，所得溶液在90℃下搅拌反应180 min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥12h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2)；
将100mg GO-NH2中加入50g 2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，其中2-二苯基膦苯甲醛的质量分数8%，超声处理160 min，所得溶液在85℃下搅拌反应360 min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥12h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱(GO-P-Schiffbase)；
取100mg GO-P-Schiffbase分散于50mL乙醇中，超声处理60 min，磁力搅拌下，加入7mg氯化钯，室温下继续搅拌700 min，离心分离，水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)；
最后，80mg GO-P-Schiffbase-Pd和8mg Fe3O4粒子加入到20mL去离子水中，其中Fe3O4粒子是按步骤(2)制备所得，混合溶液超声处理90 min，磁分离得到目标产物磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(Fe3O4@GO-P-Schiffbase-Pd)。
实施例4
（1）氧化石墨烯的制备方法同实施例1；
（2）磁性Fe3O4的制备方法同实施例1；
（3）磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯的制备方法：
称取300mg上述步骤(1)中制备的氧化石墨烯加入烧杯中，加入75g 的含有多巴胺的DMF溶液中，其中多巴胺的质量分数为20%，超声分散100 min，所得溶液在90℃下搅拌反应180 min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥12h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2)；
将150mg GO-NH2中加入75g 2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，其中2-二苯基膦苯甲醛的质量分数10%，超声处理180 min，所得溶液在85℃下搅拌反应360 min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥12h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱(GO-P-Schiffbase)；
取150mg GO-P-Schiffbase分散于75mL乙醇中，超声处理60 min，磁力搅拌下，加入7.5 mg氯化钯，室温下继续搅拌700 min，离心分离，水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)；
最后，150mg GO-P-Schiffbase-Pd和15mg Fe3O4粒子加入到37.5mL去离子水中，其中Fe3O4粒子是按步骤(2)制备所得，混合溶液超声处理120 min，磁分离得到目标产物磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(Fe3O4@GO-P-Schiffbase-Pd)。
实施例5
磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用：
在空气氛围中进行，以实施例1中制备得到的Fe3O4@GO-P-Schiffbase-Pd为催化剂，反应溶剂为DMF，温度为85℃，n(碘苯)为1 mmol，n(碘苯):n(苯乙烯):n(碳酸钾) = 1:2.0:2.0，催化剂的用量为碘苯0.05 mol%(钯含量计算)，反应结束后，磁分离催化剂。催化剂继续下一次反应。GC分析滤液中目标化合物的收率，99%。
实施例6
磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用：
在空气氛围中进行，以实施例2中制备得到的Fe3O4@GO-P-Schiffbase-Pd为催化剂，反应溶剂为DMF，温度为85℃，n(溴苯)为1 mmol，n(溴苯):n(苯乙烯):n(碳酸钾) = 1:2.0:3.0，催化剂的用量为碘苯0.1 mol%(钯含量计算)，反应结束后，磁分离催化剂。催化剂继续下一次反应。GC分析滤液中目标化合物的收率，95%。
实施例7
磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用：
在空气氛围中进行，以实施例3中制备得到的Fe3O4@GO-P-Schiffbase-Pd为催化剂，反应溶剂为DMF，温度为85℃，n(对溴甲苯)为1 mmol，n(对溴甲苯):n(苯乙烯):n(碳酸钾) = 1:2.0:3.0，催化剂的用量为对溴甲苯0.2 mol%(钯含量计算)，反应结束后，磁分离催化剂。催化剂继续下一次反应。GC分析滤液中目标化合物的收率，93%。
实施例8
磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用：
在空气氛围中进行，以实施例4中制备得到的Fe3O4@GO-P-Schiffbase-Pd为催化剂，反应溶剂为DMF，温度为85℃，n(对硝基溴苯)为1 mmol，n(对硝基溴苯):n(苯乙烯):n(碳酸钾) = 1:2.0:3.0，催化剂的用量为碘苯0.2 mol%(钯含量计算)，反应结束后，磁分离催化剂。催化剂继续下一次反应。GC分析滤液中目标化合物的收率，97%。
实施例9
催化剂循环实验：
在空气氛围中进行，以实施例5中过滤得到的Fe3O4@GO-P-Schiffbase-P为催化剂，反应溶剂为DMF，温度为85℃，n(碘苯)为1 mmol，n(碘苯):n(苯乙烯):n(碳酸钾) = 1:2.0:2.0，催化剂的用量为碘苯0.05 mol%(钯含量计算)，反应结束后，磁分离催化剂。催化剂继续下一次反应，如此循环使用5次，GC分析滤液中目标化合物的收率，目标产物收率为97%，这说明目标催化剂Fe3O4@GO-P-Schiffbase-Pd具有很好的重复使用性能。
Claims (4)
1.一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂，其特征在于：其载体是氧化石墨烯，配体是膦希夫碱，负载活性组分是钯盐，所述钯盐中钯纳米粒子的负载量为催化剂总质量的5.0~10.0%，粒径为5~15nm；所述磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂是由以下制备方法获得：
（1）将氧化石墨烯加入到氨基化合物的N, N-二甲酰胺溶液中并进行超声处理60~100min，所得溶液在80~90℃下搅拌反应120~180min，降至室温后离心分离，固体用去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10~12h，得到胺化氧化石墨烯；所述氨基化合物的N, N-二甲酰胺溶液的质量分数为10~20%，所述氧化石墨烯与氨基化合物的质量比为1:(20~50)；
（2）将步骤（1）所得的胺化氧化石墨烯加入2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，超声处理120~180 min，所得溶液在75~85℃下搅拌反应300~360min，降至室温后离心分离，固体用去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10~12h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱；所述2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液的质量分数为5~10%，所述胺化氧化石墨烯与2-二苯基膦苯甲醛的质量比为1:(20~50)；
（3）将步骤（2）所得的氧化石墨烯负载膦希夫碱分散于乙醇中，超声处理30~60min，磁力搅拌下加入氯化钯，室温下继续搅拌600~700min，离心分离、固体用去离子水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂；所述氧化石墨烯负载膦希夫碱与乙醇的混合比例为2 mg/mL；所述氧化石墨烯负载膦希夫碱与氯化钯的质量比为(10~20):1；
（4）将步骤（3）所得的氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂和Fe3O4加入到去离子水中，超声处理60~120min，磁分离得到磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂；所述氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂与去离子水的混合比例为4 mg/mL；所述氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂与Fe3O4的质量比为(5~10):1；
步骤（1）所述氨基化合物为赖氨酸、精氨酸、多巴胺中的任意一种；步骤（1）~（4）所述超声处理采用的是功率为300W的超声处理器；
步骤（1）所述氧化石墨烯的制备方法为：取石墨粉和硝酸钠，加入浓硫酸搅拌均匀，然后放入冰浴中，边搅拌边加入高锰酸钾，保持温度在20℃以下，然后升温至35℃并保温1~2h，加入去离子水，其中加入的去离子水与浓硫酸的体积比为2:1，并将温度升至85~95℃，保温15 min，再加入10mL30%的双氧水和与浓硫酸体积比为6:1的去离子水，所得产物经过离心、稀盐酸洗涤、烘干、研磨，最后得到氧化石墨烯；所述石墨粉与硝酸钠的质量比为2:1，浓硫酸与石墨粉的混合比例为23mL/mg，高锰酸钾与石墨粉的质量比为3:1；
步骤（4）所述Fe3O4的制备方法为：将FeCl3· H2O溶于乙二醇溶液中，然后在溶液中加入聚乙二醇和乙酸钠，搅拌30 min后将反应混合物封装到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，180℃反应8h，离心、干燥，最后产物用乙醇洗涤3~4次，得到Fe3O4粒子；所述FeCl3· H2O与乙二醇的混合比例为30mg/mL，FeCl3· H2O与聚乙二醇的质量比为1:3，FeCl3· H2O与乙酸钠的质量比为1:2。
2.权利要求1所述的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂在卤代苯与苯乙烯的Heck反应中的应用。
3.根据权利要求2所述的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用，其特征在于其应用方法为：反应氛围在空气中进行，以磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯为催化剂，反应溶剂为DMF，碱为碳酸钾，反应温度为80~90℃，反应时间为0.5~5h，卤代苯、苯乙烯与碱的摩尔比为1:(1.5~2.0):(2.0~4.0)，以钯含量计算催化剂为卤代苯的0.05~0.5 mol%；反应结束后经磁分离回收催化剂，催化剂继续下一次反应。
4.根据权利要求3所述的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用，其特征在于所述卤代苯为碘代苯、溴代苯中的任意一种或碘代苯、溴代苯的衍生物中的任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610069462.8A CN105562106B (zh) | 2016-01-30 | 2016-01-30 | 一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610069462.8A CN105562106B (zh) | 2016-01-30 | 2016-01-30 | 一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105562106A CN105562106A (zh) | 2016-05-11 |
| CN105562106B true CN105562106B (zh) | 2018-07-06 |
Family
ID=55873059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610069462.8A Active CN105562106B (zh) | 2016-01-30 | 2016-01-30 | 一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105562106B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106391126B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-01-08 | 浙江工业大学 | 席夫碱合钯阴离子插层水滑石及其制备方法与应用 |
| CN107973723B (zh) * | 2016-10-21 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法 |
| CN110787786B (zh) * | 2019-11-20 | 2023-04-18 | 榆林学院 | NaOH-Al2O3/GO催化剂及其催化合成苯甲醚 |
| CN113578332A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-02 | 深圳明讯新材料科技有限公司 | 一种制新能源甲烷气体催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103447092B (zh) * | 2013-09-13 | 2015-02-25 | 东华理工大学 | 一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂及制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-01-30 CN CN201610069462.8A patent/CN105562106B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105562106A (zh) | 2016-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105562106B (zh) | 一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104028269B (zh) | 一种石墨烯负载金属纳米复合材料、制备方法及应用 | |
| CN105817246B (zh) | 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法 | |
| CN104069883B (zh) | 一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102553595A (zh) | 一种纳米铁酸盐/碳纳米管复合材料的制备方法 | |
| CN108607603B (zh) | 一种co2合成炔酸催化剂及其制备和应用 | |
| CN106423204A (zh) | 一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化还原硝基芳烃的方法 | |
| CN104056622B (zh) | 一种铑/碳纳米管催化剂及制备方法和应用 | |
| CN106582543A (zh) | 手性mof‑磁性石墨烯功能材料及其制备方法和用途 | |
| CN106946246A (zh) | 一种氨基化石墨烯的制备方法 | |
| CN104801316A (zh) | 高分散小尺寸磁性负载型金钯合金催化剂及其制备方法 | |
| CN104096593A (zh) | 纳米磁性微球负载型tempo催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN107252695A (zh) | 钯基多巴胺包裹磁性碳纳米管催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN108043462B (zh) | 一种Ag/UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109529879B (zh) | 一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN110124717A (zh) | 一种用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂及其制备方法 | |
| Masunga et al. | Excellent product selectivity towards 2-phenyl-acetaldehyde and styrene oxide using manganese oxide and cobalt oxide NPs for the selective oxidation of styrene | |
| CN103586049B (zh) | 一种双金属磁性催化剂、制备及用于Heck反应 | |
| CN109622037B (zh) | 一种Pd@Co4(tpt)2(btb)复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102921419A (zh) | 一种用于苯直接羟基化制备苯酚的纳米铜—石墨烯复合催化剂及其制备方法 | |
| CN102728847A (zh) | 一种金铜双金属纳米球的制备方法 | |
| CN104815340A (zh) | 磁共振成像导向的靶向金属有机骨架药物载体的制备方法 | |
| CN106669737A (zh) | 一种磁性核壳结构的碳／钯‑钴多相催化剂的制备方法 | |
| CN108067302A (zh) | 多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂及其制备和在卤炔制备炔胺偶联反应中的应用 | |
| CN109225223A (zh) | 一种铜钴负载型石墨烯材料的制备及在催化Glaser偶联反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 212028 No. 518, Chang Xiang Road, University Park, Zhenjiang, Jiangsu Patentee after: Zhenjiang College Address before: Zhenjiang City, Jiangsu Province, 212003 Jingkou District Road No. 61 Patentee before: Zhenjiang College |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230510 Address after: Room 404-35, Building A2, No. 9 Science and Technology Innovation Avenue, Intelligent Manufacturing Industrial Park (Zhihe Park), Jiangbei New Area, Nanjing, Jiangsu Province, 211899 Patentee after: Nanjing Shenji Medical Technology Co.,Ltd. Address before: 518 Changxiang West Avenue, University Park, Zhenjiang City, Jiangsu Province Patentee before: ZHENJIANG College |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 212028 Building 7, Zone C, Yixing Pharmaceutical Valley, South Side of Science and Technology Avenue, Gaocheng Town, Yixing City, Wuxi City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Shenji Medical Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: Room 404-35, Building A2, No. 9 Science and Technology Innovation Avenue, Intelligent Manufacturing Industrial Park (Zhihe Park), Jiangbei New Area, Nanjing, Jiangsu Province, 211899 Patentee before: Nanjing Shenji Medical Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240508 Address after: Room 101, 102, and 103, Building B6-2, Jiangsu Life Science and Technology Innovation Park, No. 9 Weidi Road, Xianlin Street, Qixia District, Nanjing City, Jiangsu Province, 210046 Patentee after: Nanjing Shenji Health Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 212028 Building 7, Zone C, Yixing Pharmaceutical Valley, South Side of Science and Technology Avenue, Gaocheng Town, Yixing City, Wuxi City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Shenji Medical Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |