CN103623845B

CN103623845B - 一种处理六价铬废水的纳米复合光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103623845B
Application number: CN201310690215.6A
Authority: CN
Inventors: 张永才; 戴伟民; 潘跃权; 杭柯; 姚龙
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2033-12-17
Also published as: CN103623845A

Abstract

一种处理六价铬废水的纳米复合光催化剂的制备方法，属于新型功能材料领域。本发明先利用水热法合成SnS₂纳米颗粒，然后再在室温条件下利用离子交换反应法制备SnS₂/CuS纳米复合材料，通过调节醋酸铜的用量，控制SnS₂/CuS纳米复合材料的组成。本发明的制备方法具有以下优点：原材料价格便宜、易得，无需采用有毒气体H₂S、真空环境和惰性气体保护，无需添加模板和表面活性剂，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成和粒径，所制产品具有高效处理六价铬废水的能力。

Description

一种处理六价铬废水的纳米复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于新型光催化剂材料领域，特别涉及用于高效处理六价铬废水的SnS₂/CuS纳米复合光催化剂的制备方法。

背景技术

二硫化锡（SnS₂）是一种n型半导体材料，其带隙值为2.2 eV，具有价格适中、无毒、化学和光化学稳定好、光催化活性高等特点，是一种具有工业应用前景的可见光响应型光催化剂。硫化铜（CuS）是一种p型半导体材料，其带隙值为1.7 eV，具备独特的光、电和催化性质，也可作为一种可见光催化剂材料。从理论上讲，SnS₂和CuS复合，可以形成n-p型异质结，有利于光生电子和空穴的分离，提高光量子效率，从而具有更高的光催化活性。但是，目前有关SnS₂/CuS纳米复合材料的合成及其光催化还原处理水中六价铬的研究，还没有文献报道。

发明内容

本发明的目的就在于研制一种合成SnS₂和CuS复合的纳米材料，以提供一种可高效处理六价铬废水的SnS₂/CuS纳米复合光催化剂。

本发明包括以下步骤：

1）将硫代乙酰胺、五水四氯化锡和一水柠檬酸的水溶液混合溶解后置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后置于电烘箱中，在140℃下加热12小时，停止加热后自然冷却至室温后，将反应所得的沉淀物抽滤滤出，再用去离子水洗涤后于真空干燥箱中100℃干燥得到SnS₂纳米颗粒；

2）将SnS₂纳米颗粒超声分散在水中，形成SnS₂悬浊液；

3）将醋酸铜水溶液与SnS₂悬浊液混合、反应后，再将反应所得沉淀物抽滤滤出，经去离子水洗涤，再在真空干燥箱中100℃干燥，即得纳米复合光催化剂。

本发明先利用水热法合成SnS₂纳米颗粒，然后再在室温条件下利用离子交换反应法制备SnS₂/CuS纳米复合材料，通过调节醋酸铜的用量，控制SnS₂/CuS纳米复合材料的组成。

本发明的制备方法具有以下优点：原材料价格便宜、易得，无需采用有毒气体H₂S、真空环境和惰性气体保护，无需添加模板和表面活性剂，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成和粒径，适用于工业化生产SnS₂/CuS纳米复合材料。本发明所制的SnS₂/CuS纳米复合光催化剂材料具有高效处理六价铬废水的能力。

另外，本发明五水四氯化锡和一水柠檬酸的投料摩尔比为1:1。由于柠檬酸可以络合Sn⁴⁺,能控制Sn⁴⁺的释放速率，有利于控制SnS₂纳米颗粒的尺寸和形貌。

为了保证合成的SnS₂/CuS纳米复合材料具有较高的光催化活性，醋酸铜与SnS₂纳米颗粒的投料摩尔比为2～3:10。

为了保证反应完全，醋酸铜水溶液与SnS₂悬浊液的混合反应时间至少为20分钟。

附图说明

图1 为本发明中实施例1所制产品的能量色散X-射线光谱图。

图2 为本发明中实施例1所制产品的透射电镜照片。

图3 为本发明中实施例2所制产品的能量色散X-射线光谱图。

图4 为本发明中实施例2所制产品的透射电镜照片。

图5 为本发明中实施例3所制产品的能量色散X-射线光谱图。

图6为本发明中实施例3所制产品的透射电镜照片。

图7为本发明中实施例1-3所制产品在可见光照射下光催化还原水中六价铬的结果图。

具体实施方式

实施例1：

将5 mmol一水柠檬酸搅拌溶解于40 ml水后，加入5 mmol五水四氯化锡（SnCl₄·5H₂O），搅拌溶解；再加入15 mmol硫代乙酰胺，搅拌溶解。将上述反应液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后置于电烘箱中，在140℃下加热12小时，停止加热后自然冷却至室温。将所得沉淀物抽滤滤出，用去离子水洗涤数次，再在真空干燥箱中100℃干燥3小时后得到SnS₂纳米颗粒。

将5 mmol SnS₂纳米颗粒超声分散在30 ml水中，同时将1 mmol 醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂·H₂O）溶于10 ml水中。将醋酸铜水溶液加入SnS₂悬浊液中，在室温下搅拌反应20分钟。将所得沉淀物抽滤，用去离子水洗涤数次，再在真空干燥箱中100℃干燥3小时，即得到可高效处理六价铬废水的SnS₂/CuS纳米复合光催化剂材料。

采用美国热电公司Noran能量色散X-射线光谱仪，分析所制产品的组成，如图1所示。结果表明：实施例1所制产品含有Sn、S和Cu三种元素，其中SnS₂的摩尔含量为88.4%、CuS的摩尔含量为11.6%。

采用荷兰Philips公司透射电子显微镜（TEM，120 kV）对所制材料的形貌与尺寸进行观察，如图2所示。结果表明：实施例1所制产品为CuS修饰的SnS₂（即CuS分散在SnS₂的表面上）纳米颗粒。

实施例2：

将5 mmol SnS₂纳米颗粒超声分散在30 ml水中，同时将1.25 mmol 醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂·H₂O）溶于10 ml水中。将醋酸铜水溶液加入SnS₂悬浊液中，在室温下搅拌反应20分钟。将所得沉淀物抽滤滤出，用去离子水洗涤数次，再在真空干燥箱中100℃干燥3小时，即得到可高效处理六价铬废水的SnS₂/CuS纳米复合光催化剂材料。

采用美国热电公司Noran能量色散X-射线光谱仪，分析所制产品的组成，如图3所示。结果表明：实施例1所制产品含有Sn、S和Cu三种元素，其中SnS₂的摩尔含量为75.6%、CuS的摩尔含量为24.4%。

采用荷兰Philips公司透射电子显微镜（TEM，120 kV）对所制材料的形貌与尺寸进行观察，如图4所示。结果表明：实施例1所制产品为CuS修饰的SnS₂（即CuS分散在SnS₂的表面上）纳米颗粒。

实施例3：

将5 mmol SnS₂纳米颗粒超声分散在30 ml水中，同时将1.5 mmol 醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂·H₂O）溶于10 ml水中。将醋酸铜水溶液加入SnS₂悬浊液中，在室温下搅拌反应20分钟。将所得沉淀物抽滤滤出，用去离子水洗涤数次，再在真空干燥箱中100℃干燥3小时，即得到可高效处理六价铬废水的SnS₂/CuS纳米复合光催化剂材料。

采用美国热电公司Noran能量色散X-射线光谱仪，分析所制产品的组成，如图5所示。结果表明：实施例1所制产品含有Sn、S和Cu三种元素，其中SnS₂的摩尔含量为69.5%、CuS的摩尔含量为30.5%。

采用荷兰Philips公司透射电子显微镜（TEM，120 kV）对所制材料的形貌与尺寸进行观察，如图6所示。结果表明：实施例1所制产品为CuS修饰的SnS₂（即CuS分散在SnS₂的表面上）纳米颗粒。

对产品的光催化性能进行测试：

产品的光催化性能测试实验在扬州大学教学仪器厂制造的GHX-2型光化学反应仪中进行。

如图7（图7中SnS₂/CuS-1、SnS₂/CuS-2和SnS₂/CuS-3分别代表实施例1、2和3所制的SnS₂/CuS纳米复合材料）所示：

结果表明：本发明实施例1、2和3所制的SnS₂/CuS纳米复合材料对水中六价铬的还原处理具有较高的光催化活性，其光催化活性远远高于SnS₂和CuS。

本发明成功制备出可高效处理六价铬废水的SnS₂/CuS纳米复合光催化剂。显然，从上述实施步骤、数据、图表分析得知，本发明不但具有原材料价格便宜、易得，无需采用有毒气体H₂S、真空环境和惰性气体保护，无需添加模板和表面活性剂，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，易于调节复合产品的组成和粒径，适用于工业化生产SnS₂/CuS纳米复合材料等优点；而且根据本发明制得的SnS₂/CuS纳米复合材料，对水中六价铬的还原处理具有较高的光催化活性，可用于六价铬废水的高效处理。

Claims

1.一种处理六价铬废水的纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2）将SnS₂纳米颗粒超声分散在水中，形成SnS₂悬浊液；

3）将醋酸铜水溶液与SnS₂悬浊液混合、反应后，再将反应所得沉淀物抽滤滤出，经去离子水洗涤，再在真空干燥箱中100℃干燥，即得纳米复合光催化剂；醋酸铜与SnS₂纳米颗粒的投料摩尔比为2～3:10。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于五水四氯化锡和一水柠檬酸的投料摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于醋酸铜水溶液与SnS₂悬浊液的混合反应时间至少为20分钟。