CN113385194B - 金属离子掺杂二硫化锡纳米花及其在压电催化降解污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属离子掺杂二硫化锡纳米花及其在压电催化降解污染物中的应用。将金属盐置于含有锡源和硫源的前驱体溶液中，溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到金属离子掺杂二硫化锡纳米花，本发明利用简便的溶剂热法制备了铜离子或者银离子掺杂的二硫化锡纳米花并首次将其应用于压电催化领域，纳米片形貌以及掺杂协同提高材料感应机械能的灵敏度，改善压电性，从而提高催化性能。在无需光照的条件下，通过超声处理，实现催化降解水体中酚类有机污染物的目的。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料及压电催化技术领域，具体涉及铜离子/银离子掺杂二硫化锡纳米花的制备方法及其在压电催化去除水体污染物和分解水产氢中的应用。
背景技术
环境污染和资源短缺是目前人类面临的两个重大难题。光催化技术被认为是解决这两大难题的有效手段，其依赖于具有氧化还原能力的电子和空穴，但光照产生的电子和空穴的复合比较严重。现有技术公开了二硫化锡/碳纳米纤维复合材料在降解有机污染物中的应用，将碳纳米纤维膜置于含有锡源与硫源的前驱体溶液中，反应后干燥，得到二硫化锡/碳纳米纤维复合材料，将二硫化锡/碳纳米纤维复合材料置入含有有机污染物的水中，然后超声处理，完成水中有机污染物的去除。但是完全降解需要120分钟。
发明内容
本发明提供一种铜离子/银离子掺杂二硫化锡纳米花的无机纳米材料及其制备方法，在无需光照的条件下，通过超声处理，实现催化降解水体中酚类有机污染物的目的。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
金属离子掺杂二硫化锡纳米花在降解有机污染物中的应用。
金属离子掺杂二硫化锡纳米花降解有机污染物的方法，包括以下步骤：将金属离子掺杂二硫化锡纳米花置于含有有机污染物的溶液中，然后超声处理，完成有机污染物的降解，实现有机污染物的去除。
本发明中，金属离子掺杂二硫化锡纳米花为铜离子掺杂二硫化锡纳米花或者银离子掺杂二硫化锡纳米花。
本发明中，将含有锡源和硫源的前驱体溶液进行溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到二硫化锡纳米花。
本发明中，将金属盐置于含有锡源和硫源的前驱体溶液中，溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到金属离子掺杂二硫化锡纳米花；具体的，将铜源置于含有锡源和硫源的前驱体溶液中，溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到铜离子掺杂二硫化锡纳米花。将银源置于含有锡源和硫源的前驱体溶液中，溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到银离子掺杂二硫化锡纳米花。
本发明中，通过简单的溶剂热的方法得到单纯的二硫化锡纳米花（SnS2）、铜离子掺杂二硫化锡纳米花（Cu-SnS2）和银离子掺杂二硫化锡纳米花（Ag-SnS2），作为对比。本发明提供的铜离子或者银离子掺杂二硫化锡纳米花提高了自由载流子的利用率，在无光照条件下，也能促进自由载流子的分离实现催化反应。
本发明中，使用五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O）作为锡源，使用硫代乙酰胺（CH3CSNH2）作为硫源，溶解于无水乙醇得到含有硫源与锡源的前驱体溶液；SnCl4·5H2O与CH3CSNH2的摩尔比为1∶（1～10）比如1∶1～1∶8，优选的，SnCl4·5H2O与CH3CSNH2的摩尔比为1∶4。
本发明中，溶剂热反应在反应釜中100～160℃下反应6～24小时，优选的条件为120℃下12小时。
本发明中，在单纯二硫化锡纳米花制备方法的基础上，加入铜源作为掺杂剂制备铜离子掺杂二硫化锡纳米花（Cu-SnS2）。具体的，选用三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）作为铜源，铜离子相对于锡离子的摩尔分数为1%～15%，优选为3%～6%。
本发明中，在单纯二硫化锡纳米花制备方法的基础上，加入银源作为掺杂剂制备银离子掺杂二硫化锡纳米花（Ag-SnS2）。具体的，选用硝酸银（AgNO3）作为银源，银离子相对于锡离子的摩尔分数为1%～15%，优选为3%～6%。
本发明中，超声处理的频率为40～60KHz，功率为400～800 W，优选45KHz，600 W。进一步的，超声处理时不进行光照，在完全避光的条件下进行。
本发明的优点：
本发明公开的二硫化锡纳米催化剂中，压电效应构建内建电场，实现载流子的有效分离，提高压电催化效率。本发明利用简便的溶剂热法制备了铜离子或者银离子掺杂的二硫化锡纳米花（Cu-SnS2，Ag-SnS2）并首次将其应用于压电催化领域，纳米片形貌以及掺杂协同提高材料感应机械能的灵敏度，改善压电性，从而提高催化性能。
附图说明
图1为单纯的SnS2纳米花的扫描电镜图；
图2为3%Cu-SnS2纳米花的扫描电镜图；
图3为3%Ag-SnS2纳米花的扫描电镜图；
图4为SnS2、Cu-SnS2、Ag-SnS2压电催化降解双酚A的效果图。
具体实施方式
本发明通过简便的溶剂热法得到单纯的SnS2纳米花、铜离子或银离子掺杂的SnS2纳米花（Cu-SnS2、Ag-SnS2），在无需光照的条件下，实现降解水体污染物的目的。本发明提供的铜离子或银离子掺杂二硫化锡纳米花的无机纳米材料提高了自由载流子的利用率，在无光照条件下，高效实现催化反应。本发明中，铜离子或者银离子相对于锡离子的摩尔分数取百分位计。
实施例一
单纯SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
SnCl4·5H2O与CH3CSNH2的摩尔比为1：4，将0.5 mmol（175.3 mg ）SnCl4·5H2O和2mmol（150.0 mg） CH3CSNH2分别溶解于20 mL无水乙醇中，两种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到SnS2纳米花。附图1为上述单纯SnS2纳米花的扫描电镜图。从图中可以看到单纯的SnS2由大的纳米片穿插形成纳米花形貌。
实施例二
3% Cu-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
铜离子的摩尔分数为Sn4+的3%，将0.015 mmol（3.62 mg）Cu(NO3)2·3H2O 溶解于5mL无水乙醇中，0.48 mmol（170.0 mg） SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150mg（2mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Cu-SnS2纳米花。附图2为上述Cu-SnS2纳米花的扫描电镜图。从图中可以看到铜离子的掺入对SnS2的形貌没有产生大的改变，仍保持为纳米花状。
实施例三
6% Cu-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
铜离子的摩尔分数为Sn4+的6%，将0.03 mmol（7.25 mg）Cu(NO3)2·3H2O 溶解于5mL无水乙醇中，0.47 mmol（164.8 mg） SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150 mg（2mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Cu-SnS2纳米花。
实施例四
9% Cu-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
铜离子的摩尔分数为Sn4+的9%，将0.045 mmol（10.87 mg）Cu(NO3)2·3H2O 溶解于5mL无水乙醇中，0.455 mmol（159.5 mg） SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150mg（2mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Cu-SnS2纳米花。
实施例五
12% Cu-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
铜离子的摩尔分数为Sn4+的12%，将0.06 mmol（14.50 mg）Cu(NO3)2·3H2O 溶解于5mL无水乙醇中，0.44 mmol（154.3 mg） SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150mg（2mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Cu-SnS2纳米花。
实施例六
1% Ag-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
银离子的摩尔分数为Sn4+的1%，将0.005 mmol（0.85 mg）AgNO3 溶解于5 mL无水乙醇中，0.495 mmol（173.6 mg）SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150 mg（2 mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Ag-SnS2纳米花。
实施例七
3% Ag-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
银离子的摩尔分数为Sn4+的3%，将0.015 mmol（2.55 mg）AgNO3 溶解于5 mL无水乙醇中，0.48 mmol（170.0 mg）SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150 mg（2 mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Ag-SnS2纳米花。附图3为上述Ag-SnS2纳米花的扫描电镜图。从图中可以看到银离子的掺入明显使纳米片的尺寸减小，但仍保持纳米花的形貌。
实施例八
6% Ag-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
银离子的摩尔分数为Sn4+的6%，将0.03 mmol（5.10 mg）AgNO3 溶解于5 mL无水乙醇中，0.47 mmol（164.8 mg）SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150 mg（2 mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Ag-SnS2纳米花。
实施例九
9% Ag-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
银离子的摩尔分数为Sn4+的9%，将0.045 mmol（7.64 mg）AgNO3 溶解于5 mL无水乙醇中，0.455 mmol（159.5）SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150 mg（2 mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Ag-SnS2纳米花。
实施例十
12% Ag-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
银离子的摩尔分数为Sn4+的12%，将0.06 mmol（10.19 mg）AgNO3 溶解于5 mL无水乙醇中，0.44 mmol（154.3 mg）SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150 mg（2 mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Ag-SnS2纳米花。
实施例十一
SnS2对双酚A的压电催化降解实验：取6 mg SnS2置于10 mL浓度为10 mg/L的双酚A水溶液小烧杯中，避光静置吸附1小时，期间每30 min取样800 μL，经滤头（0.22 μm）过滤后注入高效液相样品瓶中。吸附1小时平衡之后，将样品转移至玻璃试管中，将试管置于超声清洁器中，避光下打开超声，频率为45 KHz，功率调至600 W，每15 min取样800 μL，经滤头（0.22 μm）过滤除去催化剂后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水∶甲醇= 30∶70 的流动相中测试样品在290 nm 紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min 左右的双酚A 出峰面积，并把初始双酚A 的浓度记为100 %，得到双酚A 的压电催化降解曲线。
实施例十二
不同铜离子掺杂的Cu-SnS2对双酚A的压电催化降解实验：分别取6 mg 3%，6%，9%，12% Cu-SnS2置于10 mL浓度为10 mg/L的双酚A水溶液小烧杯中，避光吸附1小时，期间每30min取样800 μL，经滤头（0.22 μm）过滤后注入高效液相样品瓶中。吸附1小时平衡之后，将样品转移至玻璃试管中，将试管置于超声清洁器中，避光下打开超声，频率为45 KHz，功率调至600 W，每15 min取样800 μL，经滤头（0.22 μm）过滤除去催化剂后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水：甲醇= 30：70 的流动相中测试样品在290 nm 紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min 左右的双酚A 出峰面积，并把初始双酚A 的浓度记为100%，得到双酚A 的压电催化降解曲线。
实施例十三
不同银离子掺杂的Ag-SnS2对双酚A的压电催化降解实验：分别取6 mg 1%，3%，6%，9%，12% Ag-SnS2置于10 mL浓度为10 mg/L的双酚A水溶液小烧杯中，避光吸附1小时，期间每30 min取样800 μL，经滤头（0.22 μm）过滤后注入高效液相样品瓶中。吸附1小时平衡之后，将样品转移至玻璃试管中，将试管斜置于超声清洁器中，避光下打开超声，频率为45KHz，功率调至600 W，每15 min取样800 μL，经滤头（0.22 μm）过滤除去催化剂后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水：甲醇= 30:70 的流动相中测试样品在290nm 紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min 左右的双酚A 出峰面积，并把初始双酚A 的浓度记为100 %，得到双酚A 的压电催化降解曲线。
附图4为SnS2，3% Cu-SnS2和3% Ag-SnS2降解双酚A的效果图。从图中可以看到，在不加入催化剂的情况下，双酚A的去除率几乎为零。提供超声振动后，15分钟内，SnS2，3%Cu-SnS2和3% Ag-SnS2对双酚A的去除率分别约为60%，70%和84%，Ag-SnS2的降解效果最好；另外，3%Ag-SnS2在45分钟内可以达到100%的降解；3% Cu-SnS2在45分钟内可以达到99%的降解，60分钟达到100%的降解。
将上述双酚A的降解实验中避光下打开超声更改为300 W氙灯照射（仅光照），其余不变，发现SnS2，3% Cu-SnS2和3% Ag-SnS2对双酚A无降解能力。另外，超声基础上加光照，未对超声降解效果有提升。
根据常规方法对降解曲线得到的动力学方程线性拟合取斜率，得到表观反应速率常数k，表1和表2列出不同金属离子掺杂量对双酚A降解的表观反应速率常数k值，由表1可知，6% Cu-SnS2具有最高的k值0.1004 min-1，降解速率最快。由表2可知，3% Ag-SnS2具有最高的k值0.1231 min-1，降解速率最快，并且高于6% Cu-SnS2的表观反应速率常数。
对比例一
取现有技术CN202010815126X实施例三制备的0.5-SnS2/CNFs（6 mg）复合材料替换实施例十三的6 mg 3% Ag-SnS2，其余不变，作为对比实验，结果显示，提供超声振动后，15分钟时对双酚A的去除率为62%，45分钟时对双酚A的去除率为88%，60分钟时对双酚A的去除率为95%，停止实验。
对比例二
使用光还原反应将银纳米颗粒沉积在SnS2纳米花的表面。 将 0.5 g SnS2 放入装有 25 mL AgNO3溶液（0.02 M）的烧杯中。在不断搅拌下将烧杯置于紫外光照射下，然后将粉末通过离心机洗涤和分离并在室温下干燥，得到银纳米颗粒沉积的SnS2纳米花。取银纳米颗粒沉积的SnS2纳米花6 mg替换实施例十三6 mg 3% Ag-SnS2，其余不变，作为对比实验，结果显示，15分钟时对双酚A的去除率为50%，45分钟时对双酚A的去除率为72%，60分钟时对双酚A的去除率为87%，停止实验。
实施例十四
将金属掺杂剂铜盐更换为一水合乙酸铜（Cu(CO2CH3)2·H2O），催化性能未受到明显影响。参照实施例二方法制备的3% Cu-SnS2在45分钟时对双酚A的去除率为97.3%。
本发明公开了一种无需光照、利用机械能振动进行水体有机污染物的降解的无机纳米材料的制备方法。晶体结构的中心对称性是影响压电性的关键因素，通过离子掺杂的手段改善压电性是目前可行的方式。本发明利用离子半径的不同以及形成非晶层，通过简便的溶剂热法将铜离子或者银离子掺入二硫化锡纳米花中，改善SnS2的压电性，二者协同提高了压电催化性能。
Claims (4)
1.金属离子掺杂二硫化锡纳米花在降解双酚A中的应用，其特征在于，降解在超声下进行，超声处理时不进行光照；金属离子相对于锡离子的摩尔分数为1%～15%；所述金属离子掺杂二硫化锡纳米花为铜离子掺杂二硫化锡纳米花或者银离子掺杂二硫化锡纳米花；其中，金属离子掺杂二硫化锡纳米花通过以下方法制备得到，将金属盐置于含有锡源和硫源的前驱体溶液中，溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到金属离子掺杂二硫化锡纳米花。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，溶剂热反应为100～160℃下反应6～24小时。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，锡源和硫源的摩尔比为1∶（1～10）。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，超声处理的频率为40～60KHz，功率为400～800 W。
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