CN103553130A

CN103553130A - 一种Cu3BiS3三元硫属纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103553130A
Application number: CN201310529991.8A
Authority: CN
Inventors: 吴惠霞; 杨艳; 张皓辉; 杨仕平
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103553130B

Abstract

本发明公开了一种Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料领域。该材料是以油酸、油胺、十八烯为反应溶剂，Cu(NO₃)₂·3H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O为原料，以二乙基二硫代氨基甲酸钠为配位剂和硫源，采用高温热解法制备的纳米粒子。所述Cu₃BiS₃纳米粒子在紫外可见光区域有较好的吸收，经验证，具有良好的光热效果，此外，所述Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子可以用来CT成像，故在生物医学领域将有很好的应用。最后该Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料的制备方法具有操作简单、原料成本低廉和易得等诸多优点，适合工业化生产与应用。

Description

一种Cu3BiS3三元硫属纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及种一种Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料领域。

背景技术

纳米粒子由于其在生物医学上的潜在应用，如分子标记、免疫、治疗诊断和靶向运输和治疗，而受到广泛的关注。与传统的药剂或者治疗剂相比，纳米粒子的优势是可以对其进行修饰使之成为更好的造影剂而用于各种成像模式，如CT成像、MRI成像和荧光成像等，并且具有较好的信噪比。

之前，已有文献报道发展近红外光热剂作为热载体用于局部热疗，如Au纳米粒子、氧化石墨烯(GO)纳米粒子、碳量子点等，这些纳米粒子可以强烈的吸收近红外光并且在近红外光的照射下将光能转换成热能，从而将肿瘤细胞杀死起到治疗的效果。但是，采用热疗的前提条件是明确肿瘤的部位，所以这就要求我们发展多功能的纳米粒子平台，使之具有诊断和治疗的双功能。在众多的生物成像技术当中，如MRI成像、PET成像和超声成像等，CT成像是最有效的诊断技术之一，并且CT成像技术具有较深的组织渗透性和高分辨率的优点。

发展多功能、高灵敏度和高特异性的CT分子影像学造影剂是提高肿瘤早期诊断准确度的有效措施之一，也是当前纳米医学和影像学的发展趋势。然而，目前医学上常用的CT造影剂是基于碘的小分子，具有很多的局限性，例如不能靶向成像、成像时间短暂和对肾有毒性，并且成本较高。最近，纳米粒子由于其独特的光学特点和磁特点而受到广泛关注而用于成像探针，特别值得一提的是，将含有较大原子序数的金属元素的纳米粒子用于CT成像受到相当大的关注，例如含铋元素的Bi₂S₃。与传统的碘化物小分子相比，基于金属的纳米粒子具有更长的循环时间、更高的对比度和功能化表面积，因此更适体内血管造影术和对肿瘤的靶向检测。此外，这些纳米粒子具有更高的X射线衰减系数使之具有更好的CT成像效果。最后，金属纳米粒子不会产生碘过敏反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料。该Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料在CT成像的引导下可用于对肿瘤的光热疗。

本发明Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料的制备原理为：采用体积比为6:1:1的油酸、油胺、十八烯的混合溶液为溶剂和表面活性剂，以三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠(DEDC)为配位剂和硫源，Cu(DEDC)₂和Bi(DEDC)₃作为反应前驱体。金属前驱体在高温条件下分解生成CuS(nuclei)和Bi₂S₃(nuclei)，二者再生成Cu₃BiS₃纳米粒子。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料的制备方法，制备步骤包括；

1)将油酸、油胺、十八烯按照体积比为6:1:1均匀混合；

2)称取摩尔比为3:1的Cu(DEDC)₂前驱体和Bi(DEDC)₃前驱体，加入步骤1）所得的混合溶液中；

3)步骤2)所得的混合溶液在室温下搅拌0.5-1h并超声1.5-2h，以使前驱体混合均匀；

4)采用高温热解法，将温度升高到130-150℃，并在此温度下保持5-30min，之后冷却至室温，离心，用正己烷和无水乙醇的混合溶液洗涤，真空冷冻干燥备用；己烷和无水乙醇的体积比为1:2。

Cu(DEDC)₂前驱体的制备步骤包括：

1)取三水合硝酸铜溶解在蒸馏水中，配制硝酸铜溶液；

2)取三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠，溶解在蒸馏水中，配制DEDC溶液；

3)将步骤1）所得溶液在搅拌下缓慢的加入到步骤2)所得溶液中，在常温下搅拌0.5h-1h；硝酸铜与DEDC的摩尔比为1:2；

4)静置4-6h，直到分层，倾倒掉上层清液，离心，并用蒸馏水洗涤三次以除去可溶性离子，将其真空干燥6-10h，得Cu(DEDC)₂前驱体。

Bi(DEDC)₃前驱体的制备步骤包括：

1)取五水合溶解硝酸铋在蒸馏水中，配制硝酸铋溶液；

3)将步骤1）所得溶液在搅拌下缓慢的加入到步骤2)所得溶液中，在常温下搅拌0.5h-1h；硝酸铋与DEDC的摩尔比为1:3；

4)静置4-6h，直到分层，倾倒掉上层清液，离心，并用蒸馏水洗涤三次以除去可溶性离子，将其真空干燥6-10h，得Bi(DEDC)₃前驱体。

上述纳米粒子可由油溶性改善为水溶性：取所得纳米粒子按照100g：70-80mL的固液比分散于三氯甲烷中，搅拌均匀，加入纳米粒子1.2-2%质量分数的PVP，在常温下搅拌12-24h，离心，放在14000透析袋中透析20-30h，之后放在水溶液中保存备用。

采用本发明的上述方法可在130-150oC温度范围内以单一前驱体采用高温热解法快速的制备Cu₃BiS₃纳米粒子。所得Cu₃BiS₃纳米粒子在紫外可见光区域有较好的吸收，经验证，具有良好的光热效果，此外，所述Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子可以用来CT成像，故在生物医学领域将有很好的应用。最后该Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料的制备方法具有操作简单、原料成本低廉和易得等诸多优点，适合工业化生产与应用。

附图说明

图1是Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的XRD图。

图2a)和b)是Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的透射电镜图。

图3是Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的粒径分布图。

图4是Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的高分辨率透射电镜图。

图5是Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的选区电子衍射图。

图6a)是纳米粒子改善水溶性前后的照片；6b)是纳米粒子改善水溶性后在水中、PBS中、FBS中和培养基中的照片。

图7是Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子在光照前a)后b)的紫外可见近红外吸收光谱图。

图8是Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子水溶液在近红外激光照射下的温度变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

1、Cu(DEDC)₂的制备

①称取三水合硝酸铜2.4200g，溶解在100mL蒸馏水中分散均匀，制得0.1mol/L的硝酸铜溶液；

②称取三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠4.5000g，溶解在200mL蒸馏水中，分散均匀，制得0.1mol/L的DEDC溶液；

③将①在搅拌下缓慢的加入到②中，常温搅拌0.5h，静置6h，直到分层，倾倒掉上层清液，离心，将得到的棕褐色沉淀用蒸馏水洗涤三次，将其真空干燥6h后备用。

2、Bi(DEDC)₃的制备

①称取五水合硝酸铋3.6100g，溶解在100mL蒸馏水中分散均匀，制得0.1mol/L的硝酸铋溶液；

②称取三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠6.7600g，溶解在300mL蒸馏水中，分散均匀，制得0.1mol/L的DEDC溶液；

③将①在搅拌下缓慢的加入到②中，常温搅拌0.5h，静置6h，直到分层，倾倒掉上层清液，离心，将得到的黄色沉淀用蒸馏水洗涤三次，将其真空干燥6h后备用。

3、Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的制备

①将30mL油酸、5mL油胺、5mL十八烯加入到100mL圆底三颈烧瓶中，混合均匀；

②称取化学计量比的Cu(DEDC)₂前驱体和Bi(DEDC)₃前驱体，加入①的混合溶液中；

③将步骤②的混合溶液在室温下搅拌0.5h，超声1.5h，使前驱体混合均匀；

④采用高温热解法，保持温度为130℃，反应5min，冷却至室温，离心，用正己烷和无水乙醇的混合溶液洗涤，之后真空冷冻干燥6h即可。

Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的性能表征

将所制得的Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子进行表征，结果如下：

1、Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的晶相检测

图1为所制备Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的XRD图。XRD显示纯正的正交晶系的Cu₃BiS₃(JCPDS编号43-1479)。其中2θ=15.7°，17.0°，19.5°，23.0°，24.6°，26.5°，28.0°，29.0°，30.3°3，31.3°，31.8°，33.8°，34.8°处的衍射峰可以归纳为Cu₃BiS₃(JCPDS编号43-1479)的(011)，(020)，(111)，(200)，(210)，(002)，(211)，(031)，(112)，(131)，(221)，(122)，(230)晶面。

2、Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的透射电镜图

从Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的透射电镜图可以看到，纳米粒子呈不规则的球形，分散性良好。

3、Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的粒径检测

从图2中Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的透射电镜图可以看到粒径大约为65nm，与图3的粒径分布图所示粒径——67.8±4.3nm相一致。

4、Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的高分辨率透射电镜图

图4为Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的高分辨率透射电镜图，从图中可以看到，纳米粒子的结晶度较好，图中所示晶格间距为0.323nm。

5、Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的选区电子衍射图

图5为Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子的选区电子衍射图，由图中可以看出Cu₃BiS₃具有一定的结晶性，在衍射环上出现很多散点，表明纳米粒子是多晶态。

6、Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子改善水溶性前后的照片以及改善水溶性后在水中、PBS中、FBS中和培养基中的照片。

图6a)为Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子改善水溶性前后的照片以及b)改善水溶性后在水中、PBS中、FBS中和培养基中的照片。从照片中可以看到纳米粒子水溶性的改善是成功的，并且在改善水溶性后可以很好的分散在水、PBS、FBS和培养基中，为生物应用奠定基础。

7、Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子在光照前后的紫外可见近红外吸收光谱

图7为Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子在光照前后的紫外可见近红外吸收光谱，图a)为光照前，图b)为光照后，其中从上到下曲线所代表的浓度依次为200μg/mL、150μg/mL、100μg/mL、75μg/mL、50μg/mL、25μg/mL、5μg/mL。由图可以看到溶液在808nm处具有一定的吸光度，并且随着浓度的增大吸收值逐渐增大，说明该纳米粒子有望用于光热疗。此外还可以看到在光照前后纳米粒子的吸收曲线并没有发生明显变化，说明纳米粒子的晶格结构没有收到光照的破坏。

8、Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子溶液在近红外激光照射下的温度变化曲线

图8为Cu₃BiS₃三元硫属纳米粒子溶液在近红外激光（808nm，0.4W/cm²）照射下的温度变化曲线，由图中可以看到，随着照射时间的延长和浓度的增加，溶液温度逐渐升高。当浓度为100μg/mL和照射时间为10分钟时温度升高了30℃，并且还有上升的趋势，相信对肿瘤细胞能够起到良好的光热疗效果。

Claims

1.一种Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：

1)将油酸、油胺、十八烯按照体积比为6:1:1均匀混合；

4)采用高温热解法，将温度升高到130-150℃，并在此温度下保持5-30min，之后冷却至室温，离心，用正己烷和无水乙醇的混合溶液洗涤，真空冷冻干燥备用。

2.根据权利要求1所述的Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料的制备方法，其特征在于，Cu(DEDC)₂前驱体的制备步骤包括：

1)取三水合硝酸铜溶解在蒸馏水中，配制硝酸铜溶液；

3.根据权利要求1所述的Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料的制备方法，其特征在于，Bi(DEDC)₃前驱体的制备步骤包括：

1)取五水合溶解硝酸铋在蒸馏水中，配制硝酸铋溶液；

4.根据权利要求1所述的Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料的制备方法，其特征在于，取所得纳米粒子按照100g：70-80mL的固液比分散于三氯甲烷中，搅拌均匀，加入纳米粒子1.2-2%质量分数的PVP，在常温下搅拌12-24h，离心，放在14000透析袋中透析20-30h，之后放在水溶液中保存备用。

5.根据权利要求1所述的Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中正己烷和无水乙醇的体积比为1:2。

6.一种Cu₃BiS₃三元硫属纳米材料，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述方法制备。