CN104310470A - 一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法及其在癌症诊断治疗中的应用 - Google Patents

一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法及其在癌症诊断治疗中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法及其在癌症诊断治疗中的应用，属于微纳米材料制备及生物应用领域。其中，一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法，步骤为：CuCl2·2H2O，Bi(NO3)3·5H2O和二乙基二硫代氨基甲酸钠为原料制备前驱体，随后加入配体聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400制备纳米Cu3BiS3六方盘。本发明可用于癌症的光热治疗及诊断。该反应具有环境友好、所需原材料易得、价格低廉、操作过程简便等优点。

Description

一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法及其在癌症诊断治疗中的应用
技术领域
本发明属于铜铋硫化合物的制备领域，特别涉及一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法及其在癌症诊断治疗中的应用。
背景技术
近红外响应是半导体纳米材料的一个重要的性质，它与尺寸、形貌、晶相等因素密切相关。材料的近红外响应特性可以应用到很多领域，像光伏增强、光热治疗、光声成像、红外检测。近年来，具有近红外响应的半导体纳米材料用作光热试剂治疗癌症受到科研工作者的广泛关注。很多半导体已经被开发，像硫化铜、硒化铜、氧化钨等。然而，光热试剂仅仅具有近红外响应不足以提供癌症前期发展的信息。一个有效的解决途径就是开发同时具有近红外响应和成像响应的光热试剂。目前，这样的光热试剂多为复合材料(J.Am.Chem.Soc.2013，135，8571；Adv.Mater.2012，24，1868；J.Am.Chem.Soc.2013，135，13041)，需要复杂的合成工艺。
Cu3BiS3是作为一种重要的P型半导体，因此，它有可能像硫化铜一样产生大量的空穴而具有近红外响应特性；同时，铋有很大的X射线衰减系数，从而使得Cu3BiS3有作为CT成像造影剂。综上，Cu3BiS3纳米材料在理论上可同时具有近红外响应和CT成像响应。尽管已经报道了各种形貌、尺寸的Cu3BiS3纳米材料，这些Cu3BiS3纳米材料都没有表现出近红外吸收特性。目前，纳米Cu3BiS3六方盘用于近红外热疗及诊断尚未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法及其在癌症诊断治疗中的应用。该反应具有环境友好、所需原材料易得、价格低廉、操作过程简便等优点。
本发明的一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法，具体步骤如下：
(1)前驱物的制备：将CuCl2·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O充分溶解，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙二醇溶液，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥得前驱物；其中，CuCl2·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为3∶1，CuCl2·2H2O和二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙二醇溶液的比例为3mmol∶10ml；
(2)纳米Cu3BiS3六方盘的制备：将上述前驱物充分溶解，随后加入配体，充分搅拌后转移至反应釜反应，离心洗涤得到纳米Cu3BiS3六方盘。
步骤(1)所述的溶剂为能够溶解CuCl2·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O、二乙基二硫代氨基甲酸钠的溶剂，如乙二醇，乙二醇和Bi(NO3)3·5H2O的比例为25ml∶3mmol。
步骤(1)所述搅拌时间为1小时。
步骤(1)所述干燥温度为50℃，干燥时间为24小时。
步骤(2)所述的配体为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400，其中，前驱物和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.05-0.2g∶0.5-1.0g，前驱物和聚乙二醇400的比例为0.05-0.2g∶10mL。
步骤(2)所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，前驱物和N，N-二甲基甲酰胺的比例为0.05-0.2g∶30ml。
步骤(2)所述的反应温度为180℃，反应时间为6-12h。
所述纳米Cu3BiS3六方盘用于近红外热疗与CT成像诊断。
该纳米Cu3BiS3六方盘同时具有近红外响应和CT成像特性。在近红外光和X射线的照射下，体内肿瘤细胞能够有效的被治疗与诊断。
有益效果
本发明以常见的前驱物为原料，用简单的实验装置即可制备Cu3BiS3纳米晶，可应癌症的光热治疗及诊断。该反应具有环境友好、所需原材料易得、价格低廉、操作过程简便等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的Cu3BiS3纳米晶的扫描电镜图；
图2为实施例1中制备的Cu3BiS3纳米晶的XRD图片；
图3为实施例1中制备的Cu3BiS3纳米晶的吸收光谱及升温曲线图；
图4为实施例1中制备的Cu3BiS3纳米晶体外CT成像图及CT值。
图5为实施例1中制备的Cu3BiS3纳米晶的近红外和CT成像图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
6mmolCuCl2·2H2O、2mmolBi(NO3)3·5H2O充分溶解于50mL乙二醇中，然后20mL含适量二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙二醇溶液加入其中剧烈搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤数次，50℃真空干燥24小时得前驱物。
0.05g前驱物充分溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min，随后加入10mL聚二醇400搅拌另一个30min，转移至反应釜中，180℃下反应6h。离心，用水和乙醇洗涤3次得到Cu3BiS3纳米晶。将Cu3BiS3纳米晶重新分散于水中，用功率为1W/cm2的915激光器测试Cu3BiS3水分散液(0-1.0mg/mL)的光热性能(图3)；用Macro-CT系统检测Cu3BiS3水分散液(0-60mg/mL)的CT造影性能(图4，图5)。
实施例2
6mmolCuCl2·2H2O、2mmolBi(NO3)3·5H2O充分溶解于50mL乙二醇中，然后20mL含适量二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙二醇溶液加入其中剧烈搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤数次，50℃真空干燥24小时得前驱物。
0.1g前驱物充分溶于30mLN，N-二甲基甲酰胺中，加入1g聚乙烯吡咯烷酮搅拌、10mL聚二醇400充分搅拌，转移至反应釜中，180℃下反应8h。离心，用水和乙醇洗涤3次得到Cu3BiS3纳米晶。
实施例3
6mmolCuCl2·2H2O、2mmolBi(NO3)3·5H2O充分溶解于50mL乙二醇中，然后20mL含适量二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙二醇溶液加入其中剧烈搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤数次，50℃真空干燥24小时得前驱物。
0.1g前驱物充分溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min，随后加入10mL聚二醇400搅拌1h，转移至反应釜中，180℃下反应10h。离心，用水和乙醇洗涤3次得到Cu3BiS3纳米晶。
实施例4
6mmolCuCl2·2H2O、2mmolBi(NO3)3·5H2O充分溶解于50mL乙二醇中，然后20mL含适量二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙二醇溶液加入其中剧烈搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤数次，50℃真空干燥24小时得前驱物。
0.2g前驱物充分溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入1g聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min，随后加入10mL聚二醇400搅拌1h，转移至反应釜中，180℃下反应12h。离心，用水和乙醇洗涤3次得到Cu3BiS3纳米晶。

Claims (6)

1.纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将CuCl2·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O充分溶解于乙二醇中，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙二醇溶液，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥得前驱物；其中，CuCl2·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为3∶1，CuCl2·2H2O和二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙二醇溶液的比例为3mmol∶10ml；
(2)将上述前驱物充分溶解，随后加入配体，充分搅拌后转移至反应釜反应，离心洗涤得到纳米Cu3BiS3六方盘。
2.根据权利要求1所述的一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的溶剂为乙二醇，乙二醇和Bi(NO3)3·5H2O的比例为50ml∶2mmol。
3.根据权利要求1所述的一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的配体为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400，其中，前驱物和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.05-0.2g∶0.5-1.0g，前驱物和聚乙二醇400的比例为0.05-0.2g∶10mL。
4.根据权利要求1所述的一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，前驱物和N，N-二甲基甲酰胺的比例为0.05-0.2g∶30ml。
5.根据权利要求1所述的一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应温度为180℃，反应时间为6-12h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米Cu3BiS3六方盘的制备方法，其特征在于：所述纳米Cu3BiS3六方盘用于近红外热疗与CT成像诊断。
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