CN101468813B - 硫化铋纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种花状或棒状硫化铋纳米材料的制备方法。该方法以1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为反应溶剂，以二烷基二硫代磷酸铋盐为前驱体，通过常压热处理方式制得。所得纳米花形貌均一，并可通过控制反应时间对形貌进行调控；纳米材料的纳米棒长径比一致，纳米棒直径及长短也可通过反应时间及反应温度调整。本发明具有合成工艺简便、无需高压，且制备的产物纯度高等特点。

Description

硫化铋纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫化铋纳米材料的制备方法，特别是本发明涉及一种花状或棒状硫化铋纳米材料的制备方法。
背景技术
硫化铋(Bi2S3)是一种直接带隙半导体材料，它在光电二极管阵列、光电转化以及由于具有Peltier效应而导致的热电冷却方面具有潜在的应用价值，所以近年来引起了越来越多的关注。随着现代微电子技术的发展，各种光电子器件的微型化对材料科学提出了更高的要求。
当材料组成单元的尺度进入纳米量级时，会展示出诸多体相材料所不具备的特殊性质，从而具有更为重要的应用价值，这类材料即纳米材料。当前，已有大量关于纳米材料制备方法的公开技术。然而，纳米材料的性能体现与其微观结构有重要关系，具有特殊微结构如线状、棒状、花状等纳米材料在性能方面更有独特之处，并有希望成为微型连接器或功能元件，在制备纳米尺度的电子、光电、电化学以及电机械装置等方面发挥重要作用。然而，特殊结构纳米材料(如棒状、花状)的制备一直是纳米材料领域研究与应用的技术难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有尺寸均匀、长径比一致的花状或棒状硫化铋半导体纳米材料的方法。
本发明通过如下措施来实现：
通过化学方法进行形态可控纳米材料的合成时，化学反应体系的选择设计，包括反应物、反应溶剂、反应时间及反应温度的选择是实现成功制备的关键。
本发明以1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为反应溶剂，以二烷基二硫代磷酸铋盐为前驱体，通过常压热处理方式，即可得到硫化铋半导体纳米花和纳米棒。
一种硫化铋纳米材料的制备方法，其特征在于该方法将二烷基二硫代磷酸铋与1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，在搅拌下加热到135-250℃，保温反应2秒到10小时后冷却，最后进行离心分离，即可得到硫化铋半导体纳米花或纳米棒。
本发明所述的二烷基二硫代磷酸铋，它的烷基为碳原子数为2-20的直链或支链烷基。
本发明所述的二烷基二硫代磷酸铋，它的烷基为碳原子数4-12个碳原子数的直链或支链烷基。
本发明所述的1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为一种室温离子液体。现有纳米材料形状可控的制备方法中，通常采用在有机溶剂中加入各种表面活性剂类物质来实现形状的控制。这些方法，反应体系复杂，需用到多种有机溶剂或模板化合物，对反应条件的要求也较为苛刻。室温离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质。与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子型的。因而，室温离子液体往往展现出独特的性质及功能，是一类值得研究发展的新型介质或“软”功能材料(soft materials)。室温离子液体的主要特点是：非挥发性或“零”蒸汽压，有望代替传统的挥发性有机溶剂；低熔点，可达-90℃；宽液程，可达300℃；高热稳定性，分解温度大于300℃；选择性溶解力，故称为“液体”分子筛(liquid zeolite)。本发明将其引入硫化铋纳米材料的制备体系中，即作为进行热解反应的耐高温的溶剂，又作为进行产物微结构调控的分子模板，从而发展出一种简便、高效、绿色的特殊形状硫化铋纳米材料的制备方法。
本发明所述的二烷基二硫代磷酸铋，分子结构中既含有铋元素，又含有硫元素。本发明将其作为形成硫化铋的单源前驱体，通过在以1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂的反应体系中进行简单加热即可得到特殊形状硫化铋纳米材料，通过控制加热时间、加热温度即可对状硫化铋纳米材料的微观形貌进行控制，得到不同长径比的棒状及花状纳米材料。
本制备方法具有合成工艺简便、无需高压，制备纯度高等特点。用本法制备出的硫化铋半导体纳米花或纳米棒长径比基本相同，尺寸非常均匀，纳米棒直径及长短可通过反应时间及反应温度调整。
附图说明
图1是在165℃不同反应时间下离子液中热解得到的Bi2S3纳米材料的透射电镜照片：(a)3秒，(b)5秒，(c)5分钟，(d)30分钟，(e)1小时，(f)5小时及该条件下单根Bi2S3纳米棒的选区电子衍射花样。由图中可以看出，不同反应时间下硫化铋的形貌有所不同，且随着反应时间的增长，存在一个由纳米花向纳米棒的转变过程。5分钟时，纳米花的形貌均一，整个花的直径约900纳米，单根纳米棒的直径约15～20纳米。1小时后，硫化铋完全变为纳米棒形貌，直径约25～30纳米，长度约600纳米。5小时后，纳米棒长度增加到800纳米，而直径增加缓慢，约35纳米。
图2是在165℃不同反应时间下离子液中热解得到的Bi2S3纳米材料的XRD图谱：(a)5秒，(b)5分钟，(c)1小时，(d)5小时。随着时间的延长，Bi2S3纳米材料的晶型衍射峰越来越明显，结晶性越来越好。
图3是在不同反应温度下离子液中热解前驱体5小时后得到的Bi2S3纳米材料的透射电镜照片：(a)165℃，(b)180℃，(c)200℃。根据照片可以明显看出：反应温度对硫化铋纳米材料的形貌影响不大，均为纳米棒；但是硫化铋纳米棒的直径随反应温度的升高逐渐变粗，而且高温反应下得到的纳米棒的长度要比低温反应下的产物短。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。
实施例1：
步骤1：1-溴十六烷使用前，浓硫酸洗三次，水洗三次，无水硫酸镁干燥过夜后过滤，再减压蒸馏备用。甲基咪唑使用前减压蒸馏除去杂质。0.25mol甲基咪唑于250ml烧瓶中在氮气保护下加热至100℃，滴加等物质的量的1-溴十六烷，100℃搅拌24小时后得到黄白色固体，将其在四氢呋喃中重结晶，得到白色固体，真空干燥。然后取该白色固体30g溶于水中，得到透明溶液；取8.5g NaBF4溶于水配成溶液，并滴入上述溶液搅拌得白色悬浊液；过滤，将沉淀溶于二氯甲烷，蒸馏水洗涤三次，有机层用无水硫酸镁干燥过夜；过滤后，减压蒸出溶剂，即可得蜡状产物1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
步骤2：将50g庚醇溶于500mL甲苯，在搅拌下加入50g粉状的五硫化二磷，加热，在氮气流中回流4小时，尾气用浓氢氧化钠溶液吸收。反应结束后过滤，冷却，向滤液中加入75mL 500g/L的氯化铋酸溶液，搅拌，出现浅绿色粘稠液体。静置过夜，下层为浅绿色液态物质。分液后除去上层半透明液体，并用稀盐酸溶液三次洗涤下层液体浅绿液体，后再用乙醇洗涤两次，并真空干燥得到浅绿色粘稠状液态物质，即为二庚基二硫代磷酸铋前驱体。
步骤3：取0.8g室温离子液体并将其加热至165℃，由蜡状物质转变为液态。然后，滴加入0.085g前驱体二庚基二硫代磷酸铋，震荡混合均匀后，保持混合溶液在165℃下进行反应。反应时间分别为3秒、5秒、5分钟、30分钟、1小时和5小时。
反应结束后，待反应液温度降至室温，加入乙醇出现黑色沉淀，离心并洗涤三次，室温下干燥即得具有不同形貌硫化铋纳米材料。
实施例2：
步骤1和2与实施例1相同。
步骤3：分别将0.8g室温离子液体加热至180℃和200℃，离子液也会由蜡状物质转变为液态。然后，同时都滴加入相同质量的前驱体二庚基二硫代磷酸铋(0.085g)，震荡混合均匀。反应液分别在180℃和200℃保温反应5小时。
反应结束后，处理方法同实施例1。

Claims (1)

1.一种硫化铋纳米材料的制备方法，其特征在于该方法将二庚基二硫代磷酸铋与1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，在搅拌下加热到135-250℃，保温反应2秒到10小时后冷却，最后进行离心分离，即可得到硫化铋半导体纳米花或纳米棒。
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