DE3812619A1

DE3812619A1 - Cyclisches silethinylpolymer und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3812619A1
Application number: DE3812619A
Authority: DE
Inventors: Roberto Bortolin; Bhukandas Parbhoo
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1988-10-27
Anticipated expiration: 2008-04-16
Also published as: GB2204041B; FR2614029B1; CA1321598C; US4866153A; GB2204041A; GB8709296D0; JP2654075B2; JPS63267791A; FR2614029A1; GB8806281D0; DE3812619C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue cyclische Polymere und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

In GB-A 914 935 werden bereits acyclische Silethinylpolymere beschrieben, die sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel -(R₂SiC≡C)- aufweisen, worin die Substituenten R eine gesättigte, ethylenisch ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein können, und diese Polymeren können durch Umsetzung eines Organodifluorsilans mit einem Alkalimetallacetylid hergestellt werden. In Chemistry Letters 1984, Seite 596, wird über ein einzelnes cyclisches Silethinylpolymer der Formel [(CH₃)₂Si-C≡C]₃ berichtet. Dieses Produkt wird durch eine stufenweise Extraktion von Dimethylsilylen aus Dodecamethyl-3,4,7,8,11,12-hexasilacyclododeca-1,5,9-triin erhalten, wobei sich die cyclische Silethinylverbindung bei 540°C in einer Ausbeute von nur 11% ergibt, und diese Verbindung durch Umsetzung bei 690°C in einer Ausbeute von 68% erhalten wird. Die Herstellung des Ausgangsmaterials für diese Umsetzung stellt jedoch selbst eine sehr komplexe Reaktion dar.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das sich cyclische Silethinylverbindungen mit wenigstens 4 Siliciumatomen im Ring herstellen lassen, wobei dieses Verfahren die gewünschten Verbindungen sogar bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in hohen Ausbeuten ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein cyclisches Silethinylpolymer der allgemeinen Formel

das dadurch gekennzeichnet ist, daß jeder Rest R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkenyl oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Alkenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von wenigstens 4 bedeutet.

In der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen cyclischen Silethinylpolymeren kann der Index x einen Wert von bis zu 25 oder darüber haben, wobei jedoch ein Wert von 5 oder 6 für den Index x bevorzugt ist. Die Substituenten R können Wasserstoff, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Hexyl, Dodecyl oder Octadecyl, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Alkenyl, wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl, oder substituierte Gruppe, wie Halogenalkyl, Tolyl oder Styryl, bedeuten. Vorzugsweise bedeuten die Substituenten R Alkyl oder Aryl und insbesondere Methyl oder Phenyl. Jeder der Substituenten R des Polymers kann gleich oder verschieden sein von einigen oder allen der anderen Substituenten R.

Die erfindungsgemäßen cyclischen Silethinylpolymeren können hergestellt werden, indem eine Diethinylsilanlithiumverbindung mit einem Dihalogensilan umgesetzt wird. Dieses Verfahren ergibt die cyclischen Silethinylpolymeren in guten Ausbeuten.

Zur Erfindung gehört daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Silethinylpolymers der allgemeinen Formel

worin jeder Substituent R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkenyl oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Alkenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von wenigstens 4 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (A) ein Lithiumsalz eines oder mehrerer Diethinylsilane der allgemeinen Formel

R₂Si(C≡CH)₂,

worin jeder der Substituenten R wie oben definiert ist, mit (B) einem oder mehreren Dihalogensilanen der allgemeinen Formel

R′₂SiX₂,

worin jeder der Substituenten R′ wie oben für den Substituenten R definiert ist und X ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt wird.

Beim Reaktionspartner (A) handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel R₂Si(C≡CLi)₂, die durch Umsetzung eines oder mehrerer Diethinylsilane mit einer Alkyllithiumverbindung, wie Butyllithium, hergestellt werden kann. Zur Durchführung dieser Umsetzung werden die Reaktionspartner einfach miteinander vermischt, wobei jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, bei dem es sich um Tetrahydrofuran, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen Ether handeln kann. Diethinylsilane lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines Dialkyldihalogensilans der allgemeinen Formel R₂SiCl₂ mit HC≡CMgCl in Tetrahydrofuran erhalten.

Bei den als Reaktionspartner (B) zu verwendenden Dihalogensilanen handelt es sich um bekannte Substanzen, die weitgehend im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise ist das Dihalogensilan ein Dichlorsilan. Die anderen Substituenten des Silans können Wasserstoff, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Hexyl, Dodecyl oder Octadecyl, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Alkenyl, wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl, oder substituierte Gruppen, wie Halogenalkyl, Tolyl oder Styryl, sein. Vorzugsweise sind die Substituenten R′ Alkyl oder Aryl. Die am meisten bevorzugten dihalogenen Silane sind Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan.

Die obige Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Es kann das gleiche Lösungsmittel wie bei der Herstellung des Reaktionspartners (A) oder auch ein davon verschiedenes Lösungsmittel verwendet werden, und die Umsetzung wird zweckmäßigerweise unmittelbar nach der Herstellung der Lithiumsalze von Diethinylsilanen nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B) durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Die Umsetzung kann bei oder unter Umgebungstemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 30°C gearbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt die gewünschten cyclischen Silethinylpolymeren in Ausbeuten von 90% oder darüber, bezogen auf die theoretisch mögliche Ausbeute, und dies sogar dann, wenn man diese Umsetzung nur bei Umgebungstemperatur, nämlich bei etwa 20°C durchführt. Durch Anwendung höherer Temperaturen läßt sich die Umsetzungszeit gewünschtenfalls auch erniedrigen.

Nach beendeter Umsetzung können die erfindungsgemäßen Polymeren in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, beispielsweise durch Fällung in einem Alkohol, wie Methanol, unter anschließender Filtration oder auch Verdampfung des Lösungsmittels.

Jede Einheit des so erhaltenen cyclischen Polymers kann gleich sein oder sich auch von den anderen Einheiten unterscheiden, und zwar je nach Auswahl der Silane, die bei diesem Verfahren angewandt werden. Die Umsetzung des Lithiumsalzes von Dimethyldiethinylsilan mit Methylphenyldichlorsilan ergibt beispielsweise ein cyclisches Silethinylpolymer, das einige Einheiten mit zwei Methylsubstituenten und einige mit einem Methylsubstituenten und einem Phenylsubstituenten aufweist. Diese Einheiten wechseln sich jedoch nicht unbedingt ab, und dies deutet darauf hin, daß es während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer gewissen Umlagerung der Substituenten kommen kann. Durch geeignete Auswahl der Reagenzien läßt sich daher ein ganzer Bereich an Homopolymeren oder Copolymeren herstellen. Die so erhaltenen Polymeren sind bei Umgebungstemperaturen unter atmosphärischem Druck (760 mm Hg) feste Materialien.

Die erfindungsgemäßen Silethinylpolymeren stellen elektronenreiche Verbindungen dar und verfügen daher über optische und elektronische Eigenschaften. Sie können beispielsweise als Halbleiter, als Photoleiter oder in der Wellenleittechnologie verwendet werden. Infolge ihrer acetylenischen Ungesättigheit können diese Polymeren auch weiter umgesetzt werden und beispielsweise eine Additionsreaktion mit Verbindungen, welche siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, eingehen. Solche Verbindungen können bestimmte funktionelle Gruppen tragen, die sich hierdurch an die erfindungsgemäßen Polymeren binden lassen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter beschrieben. Alle darin enthaltenen Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich auf das Gewicht, wobei die Abkürzungen Me, Vi, Bu und Ph für Methyl, Vinyl, Butyl und Phenyl stehen.

Beispiel zur Durchführung des Verfahrens

Eine Lösung von R¹R²-Si-(C≡C)₂ (12,9 mMol) in 100 ml Tetrahydrofuran wird unter Kühlung in Trockeneis mit 9 ml einer 2,9 molaren Lösung von BuLi in Hexan versetzt. Nach einstündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird langsam eine Lösung von R³R⁴-Si-Cl₂ (12,9 mMol) in 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Lösung wird 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und dann durch Abstreifen unter verringertem Druck von Tetrahydrofuran befreit. Der Rückstand wird mit 50 ml Toluol versetzt, und das entstandene LiCl wird abfiltriert. Die Toluollösung wird in 500 ml Methanol gegossen, wodurch ein weißer Niederschlag entsteht. Das Polymere wird durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen, welches anschließend verdampft wird. Die hierdurch erzeugten Polymeren haben die allgemeine Struktur

Die nach Waschen mit Methanol erhaltenen Polymeren zeigen keine Endgruppen zurückzuführenden NMR-Signale, was belegt, daß sich reine cyclische Polymere isolieren lassen.

Beispiel für die erhaltenen Polymeren

Die unter Anwendung des obigen Beispiels erhaltenen Polymeren haben die allgemeine Formel

Die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ der jeweiligen Polymeren und die bei der jeweiligen Umsetzung erhaltenen Ausbeuten gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Der Bereich der gebildeten cyclischen Materialien entspricht Werten von m+n, die von 4 bis 25 reichen.

Tabelle I

Die obigen Verbindungen werden durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), ²⁹Si- und ¹³C-magnetische Kernresonanz (NMR) und thermogravimetrische Analyse (TGA) charakterisiert. Das Reaktionsprodukt eines jeden Beispiels ist ein Gemisch aus cyclischen Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl von Siliciumatomen. Das Produkt von Beispiel 1 enthält beispielsweise cyclische Verbindungen mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen. Das Produkt von Beispiel 2 stellt beispielsweise ein Gemisch aus cyclischen Verbindungen mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen dar.

Claims

1. Cyclisches Silethinylpolymer der allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkenyl oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Alkenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von wenigstens 4 bedeutet.

2. Cyclisches Silethinylpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von bis zu 25 hat.

3. Cyclisches Silethinylpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von 5 oder 6 hat.

4. Cyclisches Silethinylpolymer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Substituent R Alkyl oder Aryl ist.

5 Cyclisches Silethinylpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Substituent R Methyl oder Phenyl ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Silethinylpolymers der allgemeinen Formel worin jeder Substituent R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkenyl oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Alkenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von wenigstens 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Lithiumsalz eines oder mehrerer Diethinylsilane der allgemeinen FormelR₂Si(C≡CH)₂,worin jeder der Substituenten R wie oben definiert ist, mit (B) einem oder mehreren Dihalogensilanen der allgemeinen FormelR′₂SiX₂worin jeder der Substituenten R′ wie oben für den Substituenten R definiert ist und X ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis etwa 30°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird.