DE3538327A1

DE3538327A1 - Freiradikalische initiatoren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3538327A1
Application number: DE19853538327
Authority: DE
Inventors: James Vincent Clifton Park N.Y. Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-11-02
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1986-05-15
Also published as: GB8514146D0; US4535174A; FR2572729A1; CA1256890A; FR2572729B1; GB2166444B; GB2166444A; DE3538327C2; JPS61120806A; JPH07644B2

Description

Freiradikalische Initiatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Früher wurden Benzopinakon und andere Tetraaryläthane der nachfolgenden Formeln

^(C6^H5> 2^ 9 ^(C6^H5> 2 ^(C6^H5> 2^C _{ 9 ^(C6^H5> 2

CN CN 0 0

I I

^C6^H5 ^C6^H5

als freiradikalische Hochtemperatur-Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt. Weitere, für die Polymerisation von Vinylmonomeren brauchbare freiradikalische Initiatoren sind die entsprechenden Trialkylsilyläther-Derivate von Benzopinakon der nachfolgenden Formel

0 0

?^(C6^H5>2

(CH₃J₃Si Si(CH₃)₃

die in den US-PSen 3 391 355 und 3 792 126 beschrieben werden. In den DE-OSen 26 32 294 und 31 51 444 wurde ebenfalls gezeigt, daß oligomere Silylpinakone als freiradikalische Vinylmonomer-Initiatoren brauchbar sind.

Obwohl die oben beschriebenen Arylpinakone und Silyl-Derivate davon als freiradikalische Initiatoren zur Herbeiführung der Polymerisation einer Vielzahl von freiradikalisch polymerisierfähigen organischen Monomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat, etc. brauchbar sind, können diese freiradikalischen Initiatoren nicht zur Herbeiführung der Polymerisation von organischen Monomeren in Gegenwart von Blöcken von Polydiorganosiloxan zur Herstellung von Silicon-Organoblock-Polymeren eingesetzt werden.

Wie in der schwebenden US-Anmeldung P.D-15555 gelehrt wird, werden Polydiorganosiloxane vorgesehen, die endständige oder zwischen den Ketten liegende funktioneile Silylpinakon-Gruppen aufweisen, welche die Herstellung von Silicon-Organoblock-Polymeren aufgrund von Thermolyse von derartigen funktionalisierten Silicon-Polymeren in Gegenwart von freiradikalisch polymerisierbaren organischen Monomeren ermöglichen. Die Polydiorganosiloxane mit endständigen oder zwischen den Ketten befindlichen Silylpinakon-Gruppen können erhalten werden, indem man eine Reaktion zwischen Siliciumhydrid enthaltendem Polydiorganosiloxan und aliphatisch ungesättigten Silylpinakonäthern, wie nachfolgend definiert, herbeiführt.

Demzufolge schafft die vorliegende Erfindung freiradikalische Initiatoren in Form von aliphatisch ungesättigten Silylpinakonäthern der nachfolgenden allgemeinen Formeln I und II

RR¹ c CR¹ R

0 0 (I)

Si S

R³(R²)₂Si Si(R²)

und

RR¹C CR¹R

(ID

4
κ ti

worin R und R einwertige Reste sind, ausgewählt aus CJg_-1-,-Arylkohlenwasserstoffresten und substituierten C-^_-1_.-Arylkohlenwasserstoff resten, und, falls miteinander verbunden und am selben Kohlenstoffatom befindlich, aus zweiwertigen Arylresten der nachfolgenden allgemeinen Formel

R⁵-(X)_a-R⁶

\ 7

ausgewählt sind, worin R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, C .^₈ >-Alkyl, ^c/-i_q)~ Halogenalkyl, C.. ο.-Alkoxy oder C-,_.._.-Aryl, R aus aliphatisch ungesättigten C,₂_₂₀₎-Kohlenwasserstoffresten, substituierten aliphatisch ungesättigten einwertigen C,₂__2Q.-Kohlenwasserstoffresten, cycloaliphatischen ungesättigten C,._„„>-Kohlenwasserstoff resten und substituierten cycloaliphatischen ungesät-

4 tigten C-.„_n.-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und R

2 ' 3 56

aus R - und R -Resten ausgewählt ist und die Reste R und R aus zweiwertigen C.,.₃>-Arylkohlenwasserstoffresten und subsituierten C,g_.. -,» -Arylkohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, X aus -0-, -S-, "CH₃- und C=O ausgewählt ist und der Index a den Wert 0 oder 1 besitzt.

1
Die Reste R und R der allgemeinen Formeln I und II schliessen beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphe-

2 nyl, Methoxyphenyl, Nitrophenyl, etc., ein. Reste, die von R in den allgemeinen Formeln I und II umfaßt werden, sind beispielsweise C _ΙΛ „»-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, etc.; Halogenalkyl, Alkoxyalkyl und Aryl, wie Phenyl, Tolyl,

— 4 —

-ν,

XyIyI, Naphthyl, etc. Rest, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, Cyclopentenyl, etc, Reste, die von R und R umfaßt werden, sind Phenylen, ToIylen, Xylylen, Naphthylen und substituierte Derivate davon.

Von den aliphatisch ungesättigten Silylpinakonäthern der allgemeinen Formeln I und II werden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen umfaßt:

-Si—CH=CH,

CH.

OCH.

ι—Si—CH=CH.

i—CH=CH₀

CH

CH₀=CH-fCH_o-)-?--Si·

Δ ZDI

CH

=CH

H₂C=HC

Si(CH )

CH=CH.,

Freiradikalische Initiatoren der allgemeinen Formel I können erhalten werden, indem man eine Reaktion zwischen einem
geeigneten Keton mit einem aliphatisch ungesättigten Monohalogensilan in Gegenwart eines aktiven Metalls als Reduktionsmittel, wie beispielsweise Magnesium, gemäß der nachfolgenden Gleichung

RR¹C-

2 RR¹C=O + 2 R³(R²)₂SiCl + Mg

-CR¹R

R³(R²)₂Si

MgCl,

SiR³(R²)

12 3

wobei R, R , R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, bewirkt.

Die Verwendung eines Promotors, wie beispielsweise von N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphortriamid, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, ist oftmals zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeiten erwünscht.

Ein ähnliches Verfahren kann zur Herstellung der cyclischen, Silicium enthaltenden Pinakolate der allgemeinen Formel II benützt werden, welches die Verwendung eines aliphatisch ungesättigten Dihalogensilans in Verbindung mit einem Keton erfordert, wie dies durch die nachfolgende Gleichung gezeigt wird:

RR¹ C CR¹ R

2 RR¹C=O + R³ (R⁴)-SiCl₂ + Mg ► ^ O ^{+ M<}?^C1

-Si R

Lösungsmittel, die während des Ablaufs dieser Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Toluol, Xylol, Benzol, Hexamethylphosphortriamid und N,N,N¹,N¹-Tetramethylharnstoff.

Typische cyclische Silylpinakolate, die von der allgemeinen Formel II umfaßt werden, sind die nachstehend aufgeführten:

H₃C

^(C6^H5>2^C

H₂C=HC

CH=CH₀

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht einschränken. Alle angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

In einen 1000 ml-Rundkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und magnetischem Rührer versehen war, wurden 91,0 g
(0,5 Mol) Benzophenon, 6,0 g (0,25 Mol) Magnesiummetall
(30 mesh), 250 ml trockenes Tetrahydrofuran und 15 ml
Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethylharnstoff eingefüllt. Zu dieser Mischung

wurden tropfenweise 60,5 g (0,6 Mol) Dimethylvinylchlorsilan zugegeben. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Temperatur allmählich auf 50⁰C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde mittels eines Wasserbads bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem der exotherme Teil der Reaktion abgeklungen war, wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang auf 47⁰C erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt und das gelbe öl in Chloroform gelöst. Der anorganische Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das erhaltene Produkt zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Die erhaltene Ausbeute an farblosem Produkt, das einen Schmelzpunkt von 135° bis 140⁰C hatte, betrug 56,3 g oder 43,1 % der Theorie. Das Produkt war Bis(dimethylvinylsilyl)benzopinakonat der nachfolgenden Formel

^(α6^Η5>2| f<^C6^H5»2

O O

ι ι

(CH₃)₂Si Si (CH₃)₂

H₂C=HC CH=CH₂

Die Identität der Verbindung wurde durch Elementaranalyse bestätigt:

Berechnet: C 76,40 %, H 7,12 %, Si 10,49 %; Gefunden : C 75,9 %, H 7,20 %, Si 10,70 %.

Beispiel 2

In einen 500 ml-Rundkolben wurden 90,1 g (0,5 Mol) 9-Fluorenon, 15 ml Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethylharnstoff, 210 ml trockenes frisch destilliertes Tetrahydrofuran und 6g (0,25 Mol) Magnesiummetallpulver eingebracht. Das Reaktionsgefäß war mit einem magnetischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen. Durch die Mischung wurde

Stickstoff 15 Minuten lang durchperlen gelassen und anschließend wurden 60,5 g (0,56 Mol) Dxmethylvinylchlorsilan tropfenweise mittels eines Tropftrichters zugegeben. Es wurde eine exotherme Reaktion mit einem Farbwechsel von Klar nach Gelb bis nach Orange beobachtet. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Wasserbad placiert, um die Temperatur auf einem Wert zwischen 30° und 35°C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe (etwa 45 min) ließ man das Reaktionsgefäß über Nacht bei Raumtemperatur stehen, wobei gerührt wurde. Die Reaktionsmischung, die eine große Menge Kristalle enthielt, wurde vom Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer befreit. Es wurden angenähert 200 ml Chloroform zugesetzt und die Reaktionsmischung zur Entfernung des anorganischen Magnesiumsalzes filtriert. Das Chloroform wurde abgestreift und ließ ein festes orangefarbenes Produkt zurück, das aus siedendem absoluten Äthanol umkristallisiert wurde. Beim Abkühlen wurden Kristalle erhalten, die ein zweites Mal in der gleichen Weise umkristallisiert wurden. Man erhielt eine Gesamtausbeute in zwei Fraktionen von 40 % des Silylpinakonats mit einem Schmelzpunkt von 210° bis 212⁰C und es wurde für die Verbindung durch NMR- und die unten angegebene Elementaranalyse die nachstehende Struktur bestätigt:

H₂C=HC

CH=CH,

Analyse:
Berechnet:
Gefunden :

C 79,93 %, H 6,46 %, Si 10,58 %; C 76,8 % H 6,50 %, Si 10,32 %.

- 10 -

Beispiel 3

In einen 1000 ml-Rundkolben_f der mit Rückflußkühler, Stickstof feinleitungsrohr und einem magnetischen Rührer versehen war, wurden 72,8 g (0,4 Mol) Benzophenon, 4,8 g (0,2 Mol) Magnesium und 2 00 ml Tetrahydrofuran placiert. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 28,2 g (0,2 Mol) Methylvinyldichlorsilan und 15 ml Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethylharnstoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zur Auslösung der exothermen Reaktion erwärmt. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde die Mischung 2,5 Stunden lang auf 50⁰C erwärmt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Chloroform gelöst. Die erhaltene Mischung wurde filtriert und die unlöslichen anorganischen Magnesiumsalze entfernt und das Lösungsmittel wiederum unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt ein Öl, das nach ümkristallisation aus Äthanol ein kristallines Produkt liefert. Es wurde eine Gesamtmenge von 50 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 135° bis 137⁰C erhalten. Eine Elementaranalyse für Silicium mit einem Wert von 6,71 % (Theorie 6,47 %) und eine H NMR-Untersuchung ergaben Übereinstimmung mit der folgenden Struktur

(C₆H₅J₂C

Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 135° bis 137°C und die folgende Elementaranalyse:

Analyse:

Berechnet: C 82,45 %, H 5,29 %, Si 3,70 %; Gefunden : C 79,2 %, H 5,30 %, Si 3,65 %.

- 11 -

Beispiel 4

In einen 500 ml-Rundkolben wurden 36,4 g (0,2 Mol) Benzophenon, 2,4 g (0,1 Mol) Magnesiummetallpulver, 100 ml Tetrahydrofuran 22,4 g (0,1 Mol) 7-Octenylmethyldichlorsilan und 10 ml Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylharnstoff eingebracht. Der Reaktionskolben war mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Trockenrohr versehen. Beim Mischen lief eine exotherme Reaktion spontan ab und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eines Wasserbads auf einer Temperatur von unterhalb 60⁰C gehalten. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde das Reaktionsgefäß 1 Stunde lang auf 50⁰C erwärmt. Das Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck entfernt und etwa 100 ml Chloroform zugegeben. Die anorganischen Magnesiumsalze wurden durch Filtration entfernt und das Chloroform abgestreift. Es blieb ein blaßgelbes Öl zurück, das in Petroläther gelöst, zur Entfernung der geringen Menge an unlöslichen weißen Verunreinigungen filtriert und anschließend erneut abgestreift wurde. Das Produkt wurde weiter durch mehrere Waschen mit Methanol gereinigt. Das H NMR-Spektrum war mit der nachfolgend angegebenen Struktur verträglich

OHL

Obwohl die obigen Beispiele auf lediglich eine sehr geringe Anzahl aus der großen Zahl der freiradikalischen Initiatoren abgestellt ist, sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere Vielzahl von freiradikalischen Initiatoren abgestellt ist, wie sie von den allgemeinen Formeln I und II umfaßt werden.

Claims

9614.0 -RD-15595 GENERAL ELECTRIC COMPANY Patentansprüche

1. Freiradikalische Initiatoren/ ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formeln .. .

RR C CR R

I I

O O

R³(R²)₂Si Si(R²)₂R⁴ und

worin R und R einwertige Reste sind, ausgewählt aus C_{/c i}_.· Arylkohlenwasserstoff res ten und substituierten C ,,_.. .,. -Arylkohlenwasserstoff resten, und, falls miteinander verbunden und am selben Kohlenstoffatom befindlich, aus zweiwertigen Arylresten der nachfolgenden allgemeinen Formel

R⁵-(X) -R⁶

el

\ 7

ausgewählt sind, worin R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, C₇₁ „.-Alkyl, <Ζ_ΙΛ _o.- Halogenalkyl,

C,.. „,-Alkoxy oder C,, .-.-Aryl, R aus aliphatisch ungesät-(ι—ο) \ο—ι J;

tigten C,₂_₂₀>-Kohlenwasserstoffresten, substituierten aliphatisch ungesättigten einwertigen C,₂__2Q.-Kohlenwasserstoffresten, cycloaliphatischen ungesättigten C,._„».-Kohlenwasserstoffresten und substituierten cycloaliphatischen ungesät-

4 tigten C,,„„.-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und R aus R - und R -Resten ausgewählt ist und die Reste R und R aus zweiwertigen C_lr ._>-Arylkohlenwasserstoffresten und subsituierten C_ί6_ι₃\ -Arylkohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, X aus -0-, -S-, "CH₂- und C=O ausgewählt ist und der Index a den Wert 0 oder 1 besitzt.

2. Die Verbindung

3. Die Verbindung

^(C6^H5>2^C

,0

H₃C

,-CH=CH₀

4. Die Verbindung

(C₆H₅)

H₃C=HC

Si(CH₃)

CH=CH,

_ 3 —

Die Verbindung

C_CH,--Si-CH, CH^-Si-G.H,-6 5 ι J Jj ob

H₂C=HC

Die Verbindung

CH=CH,

CH=CH