WO2011007001A2 - Verfahren zur herstellung poröser, siliziumbasierter werkstoffe und daraus abgeleiteter keramik-keramik und keramik-metall-verbundwerkstoffe und deren anwendungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung poröser, siliziumbasierter werkstoffe und daraus abgeleiteter keramik-keramik und keramik-metall-verbundwerkstoffe und deren anwendungen Download PDF

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    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides

Definitions

  • the invention relates to methods for producing porous, silicon-based materials and ceramic ceramics and ceramic-metal composites derived therefrom and their applications.
  • the present invention relates to methods with which 3-dimensionally extended, network-like structures with 10 to 5,000 nm mesh size can be produced and their applications.
  • the basic substance of these networks has a fibrous or ribbon-like morphology and consists of silicon-based polymers, namely polysilanes, polysiloxanes or polysilsesquioxanes or their copolymers, polysilazanes or polysilsesquiazanes or their copolymers, polysiloxazanes or polysilsesquioxazanes or their copolymers, polysilathians or polysilsesquithians or their copolymers, the solid state materials are selected from the group consisting of silicon, silicon oxides, silicon oxynitrides, silicon nitrides and / or silicon sulfides.
  • Silicon is of interest, for example, in nanoporous form and in the form of nanotubes and nanowires as the anode material for lithium ion batteries with a very high specific storage density and as a potential sensor material.
  • the nanostructured Si is prepared by a process in which suspensions of butyl-terminated silicon nanoparticles are first prepared by reduction of SiCU with sodium naphthalid and be produced using butyl lithium (BuLi) and then be infiltrated into nanoporous or nanoparticulate template of Al 2 O 3 or SiO 2 . To compensate for the volume loss by the evaporating solvent, the infiltration process z. T. be repeated several times. The Si nanoparticles are then consolidated in a high temperature process in the range of 900-1000 0 C with decomposition of the ligand shell. Free-standing or porous Si nanostructures can only be produced by a further process step, in which the template material is removed by means of a suitable etchant, such as hydrofluoric acid or aqueous NaOH solution.
  • a suitable etchant such as hydrofluoric acid or aqueous NaOH solution.
  • the method thus has the disadvantage that it comprises a plurality of process steps and z. T. costly or toxic agents such as elemental sodium, BuLi and hydrofluoric acid find use in it.
  • Silicon nanowires are produced, for example, by etching processes of silicon substrates (WO 2008045301, WO 2009128800), electrochemical deposition processes in nanoporous membranes (FR 2934612) or deposition from the gas phase at high temperatures involving previously generated Si, SiO or SiS species from the gas phase (US 6313015) applied.
  • oligo- and polysilanes are often synthesized by a reductive coupling of diorganodichlorosilanes with finely suspended sodium in an inert solvent.
  • the production takes place according to the following equation 1:
  • WO 2009143823 A2 describes a process for the preparation of polysilanes by reaction of SiCl 4 and H 2 in a microwave reactor. This process initially produces halogenated polysilanes, which are hydrogenated in a further process step.
  • JP 2009221294 discloses a silicon-based nanostructured material having uniform pores of several nanometers in size and having good thermal resistance.
  • the process for its preparation is based on the microphase separation of block copolymers, of which a polymer component is more thermally stable and contains silicon.
  • the other polymer component is removed by a thermal treatment.
  • No. 4,840,778 describes a process for preparing inorganic polysilazanes by reacting halosilane base adducts such as H 2 SiCl 2 .2Py with ammonia.
  • halosilane base adducts such as H 2 SiCl 2 .2Py
  • the reaction is carried out in solution or a large excess of pyridine at 0 0 C and the adduct formed subsequently treated with NH 3 .
  • the resulting solid is dissolved in an organic solvent after the reaction to separate the by-product (ammonium chloride).
  • the product obtained is a glassy solid and therefore has no structural similarity with the network-like structure of the invention.
  • the object of the invention is, first, to develop a uniform and only a few steps process path, with which silicon-based, finely porous and one-, two- and three-dimensional nanostructured materials of different classes can be produced.
  • the object is achieved by a process for producing porous materials from silicon-based polymers or silicon-based inorganic solid-state materials in which hydridochlorosilanes are reacted with pyridine or pyridine derivatives to give the corresponding hydridochlorosilane-pyridine or hydrido-chlorosilane-pyridine derivative adducts and these adducts are thermally decomposed ,
  • hydrido-chlorosilane-pyridine or hydrido-chlorosilane-pyridine derivative adducts are first produced by reacting a hydridochlorosilane (H 3 SiCl, H 2 SiCl 2 and / or HSiCb) with pyridine or a pyridine derivative.
  • 1 molar equivalent of the Hydridochlorosilans is reacted with 1, 75 to 10 molar equivalents of pyridine or a pyridine derivative.
  • 1 molar equivalent of the hydridochlorosilane is reacted with 1.75 to 2.5 molar equivalents of pyridine or a pyridine derivative.
  • Preferred embodiments of the nanofilament networks consist of oligo- or polysilanes, in particular hydriopolysilanes (HPS) and chlorohydridopolysilanes (CLHPS).
  • HPS hydriopolysilanes
  • CLHPS chlorohydridopolysilanes
  • pyridine derivatives Particularly suitable as pyridine derivatives are derivatives which are unsubstituted at position 2 and / or 6 and therefore can co-ordinate particularly readily with the silicon in hydridochlorosilane.
  • Preferred pyridine derivatives are especially 4-dimethylamino; 2- or 4-methyl; 2.4; 3,4- or 3,5-dimethyl; 4-ethyl; 4-tert-butyl; 4-vinyl or 3-bromopyridine.
  • Dichlorosilane-pyridine adducts (Equation 2) are very reactive and decompose upon contact with minute traces of water.
  • the dichlorosilane-pyridine adducts do not have a sharp melting point. This class of compounds has not been used for the preparation of oligo- and polysilanes.
  • the Hydridochlorosilan pyridine adducts decompose when heated in two stages, the first stage in the temperature range of 85 0 C to 145 0 C of a mass loss of about 75% and the second in the temperature range of about 145 0 C to about 170 0 C is accompanied by a loss of mass of 12%.
  • the decomposition is completed in this temperature range, the remaining solid having a mass of 13% based on the starting material is stable up to 300 ° C.
  • the simultaneous investigation of the gas phase by IR spectroscopy confirms the formation of SiH species.
  • Fig. 25 shows a Raman spectrum of the hydrogen-rich polysilane obtained in the thermal decomposition of a dichlorosilane-pyridine adduct.
  • Fig. 26 shows a 29 Si-CP / MAS NMR spectrum of the polysilane after heating to about 200 ° C for 3 hours under vacuum.
  • Table 1 29 Si-chemical shift of cyclosilane derivatives (Si n R 2 n) in ppm relative to TMS.
  • T group The signal of ⁇ 2 ("T group") is due to a silicon atom substituted by three other silicon atoms, and the fourth substituent is a hydrogen atom.
  • Fig. 27 shows a 29 Si CP / MAS NMR spectrum of the polysilane of HSiCl 3 * 2 Py
  • the formation of the oligo- or polysilanes characterized as products most likely proceeds via a silylene mechanism. Similar results were found for polysilane formation by Cp 2 ZrCl 2 catalyzed poly-dehydrocoupling of PhSiH 3 .
  • the stability of the hexacoordinate silicon adducts can be varied.
  • the thermal stability of the starting compound increases.
  • the synthesis of oligo- and polysilanes requires a higher temperature range for the more stable compounds.
  • the composition of the material produced can be influenced.
  • Scheme 1 Thermal decomposition of a dichlorosilane-pyridine adduct under vacuum.
  • the parent compound pyridine is representative of all candidate pyridine-type bases, in particular the above-mentioned pyridine derivatives.
  • reaction regime Due to the catalytic effect of the by-products towards an undesired dismutation of the silanes, an open reaction regime is involved o these are removed continuously from the reaction zone, a special meaning. This separation is preferably carried out by sublimation / distillation in vacuo.
  • decomposition of the adducts (Scheme 1) is preferably carried out without solvent.
  • the reaction temperatures are between 70 and 300 ° C., preferably between 170 and 300 ° C.
  • topology and chemical composition of these nanofilament networks can be influenced by the choice of hydridochlorosilane, the base that coordinates it, the rate of heating, and the thermolysis atmosphere (vacuum, shielding gas, reactive gas).
  • the mesh sizes or pore diameters in these networks are between about 10 to 5,000 nm, which is why, according to the recommendations of the IUPAC, they can be described as meso- or macroporous material.
  • this crosslinking can preferably take place at defect sites, such as, for example, the surfaces, grain boundaries and gussets of the crystallites. This preforms a polygonal network.
  • the decomposition reaction is accompanied by a small-scale local separation of the reaction products, network-type polysilane, pyridine and pyridine hydrochloride.
  • the latter occupy a considerable volume fraction because of their molecular size and the stoichiometric ratios.
  • thermally induced - and especially by the application of vacuum assisted - evaporation pore spaces are free and unwanted dismutation reactions, which go back to the catalytic effect of the pyridine derivative, suppressed.
  • further assembly of the polysilane chains can take place by attractive forces and (subsequent covalent) cross-linking.
  • Scheme 2 Idealized network polysilane formation process illustrated on a single crystallite of the starting material.
  • R H, Cl, Py representative of all eligible pyridine-type bases, in particular the abovementioned pyridine derivatives.
  • reactive gases such as water vapor, ammonia or hydrogen sulfide
  • networks of polysiloxanes, polysilazanes, polysilathanes (Scheme 3, / n) and the corresponding polysilane copolymers (/ n) can therefore be prepared.
  • the reactive gases can also be used in mixtures, with moist, d. H. not anhydrous ammonia gas as a favorable reagent for the production of polysiloxazane or polysilane-polysiloxazane copolymer occupies a preferred position.
  • the addition of the reactive gases can either before the decomposition step at room temperature (RT) or slightly elevated temperature to 100 0 C (Scheme 3, reaction path (A)), during the decomposition step (temperature between 180 and 300 0 C), (Scheme 3, reaction path (B)) or a combination of (A) and (B), and in each case under atmospheric pressure or reduced pressure between 0.01 to 700 mbar.
  • RT room temperature
  • reaction path (A) reaction path between 180 and 300 0 C
  • reaction path (B)) reaction path
  • a combination of (A) and (B) and in each case under atmospheric pressure or reduced pressure between 0.01 to 700 mbar.
  • Reaction path (A) usually leads to rigid, cage-like networks (see Example 11).
  • the reactive gas diffuses preferentially along Kristaliitgrenzen and gussets of the polycrystalline Hydridochlorosilan- pyridine derivative adduct and leads here to a rigid cross-linking, so that the shape of the original grains is more fixed. Due to the higher initial crosslinking, higher yields are also obtained via this reaction path in comparison with the production of pure polysilane under reduced pressure or under protective gas.
  • Reaction path (B) leads, in particular when lower partial pressures of the reactive gases are used, to more elastic, tissue-like networks, since in this case the network formation mechanism described above predominates with outgassing of pyridine and pyridine hydrochloride.
  • All polymeric networks produced by one of the aforementioned methods can be pyrolyzed to silicon or to inorganic ceramics in a further or immediately subsequent process step at higher temperatures between 400 and 1200 ° C., preferably between 700 and 1100 ° C. It is a special feature of the method according to the invention that the network-like structure set by the aforementioned method steps, with their specific topological characteristics, is largely retained (see Examples 4 and 9).
  • the chemical composition in turn, can be influenced by the starting material, the selected atmosphere, and the pyrolysis or aging temperature and duration (Scheme 4).
  • Scheme 4 Preferred pyrolysis conditions and resulting elemental systems for the generation of nanofilament networks from silicon-based inorganic solid state materials.
  • the specific surface termination depends again from the specific morphology of Ansgansmaterials, and the partial pressures of the reactive gases and temperatures during pyrolysis.
  • the products produced by the process according to the invention are characterized in turn by novel morphological properties.
  • the porous materials according to the invention have a network-like structure, consisting of filaments of silicon-based polymers or silicon-based inorganic solid-state materials, and are characterized in that the materials have an average mesh size between 10 and 5,000 nm, a mass density between 0.01 and 1, 5 g / cm 3 and have a silicon content of at least 20% by mass and the filaments are interconnected by nodes and branch points cohesively.
  • the polymers consist of polysilanes, polysiloxanes or polysilsesquioxanes or their copolymers, polysilazanes or polysilsesquiazanes or their copolymers, polysiloxazanes or polysilsesquioxazanes or their copolymers, polysilathians or polysilsesquithians or copolymers thereof, the solid-state materials are selected from the group silicon, silicon oxides, silicon nitrides, silicon nitrides and / or silicon sulfides.
  • the mass density of the materials according to the invention is 0.01 to 1.0 g / cm 3 .
  • the mass density is preferably 0.01 to 0.5 g / cm 3 .
  • the mass density is particularly preferably 0.01 to 0.3 g / cm 3 .
  • the materials produced have a 3-dimensional, network-like, porous structure, a geometric mass density between 0.01 and 1.5 g / cm3, preferably below 0.3 g / cm3.
  • the materials consist essentially of silicon-based polymers or silicon-based inorganic solid state materials, with a silicon content of at least 20 percent by mass.
  • the polymers form rod-shaped or flat filaments, wherein the filaments are bonded together at intersections and branching points. These joints are made of the same material and are often thickened.
  • connection partners ie the filaments
  • connection partners ie the filaments
  • the pores of the materials have a mesh size between 10 and 5,000 nm.
  • the filaments have a length between 50 and 500 nm.
  • the materials of the invention have versatile applications.
  • the materials can serve as filter material because of their network-like structures.
  • the invention further relates to the use of the materials as a separator, electrolyte or electrode material in lithium batteries, as a gas absorber and gas storage, for thermal insulation, for the modification and functionalization of surfaces, as a support material for catalysts and other active ingredients, as well as for the production of bicontinuous polymer Polymer, ceramic polymer, ceramic-ceramic and ceramic-metal composites.
  • FIGS. 14-16 are electron micrographs of the thermolysis product of FIG.
  • Fig. 22 is a false-color elemental distribution image of an aluminum-infiltrated mesoporous Si / O / N sample
  • FIG. 23 shows an electron micrograph and a false-color elemental distribution image of the infiltration front of the Al metal in the Si / O / N-
  • Fig. 24 is an electron micrograph of a bicontinuous
  • Si / O / N-SiC ceramic-ceramic composite material Si / O / N-SiC ceramic-ceramic composite material.
  • the hydridochlorosilane-pyridine (Py) adducts are prepared by initially charging 5 mmol of the hydridochlorosilane in 20 ml of toluene under isopropanol / dry ice cooling. To this solution is added slowly 10 mmol of the corresponding pyridine base. The suspension is slowly warmed to room temperature within one hour and then filtered off. The resulting white solid from the Hydridochlorosilan- pyridine adduct formed is dried under vacuum.
  • Embodiment 3 Thermal decomposition of H 2 SiCl 2 * 2 (4-DMAP)
  • Embodiment 4 Thermal decomposition of HSiCl 3 * 2 Py
  • a small amount of the product is pressed under inert gas atmosphere on a commercial sample holder for scanning electron microscopy with self-adhesive carbon support film, then coated in a commercial plasma sputtering system with argon working gas with an approximately 5 nm thick, antistatic gold layer and examined in a high-resolution scanning electron microscope (Fig 1 - 3). Before sputtering and introduction into the microscope, the product is exposed to normal ambient air for a few minutes each time.
  • a fleece-like, elastic material which consists of 20 to 70 nm thick nanofibers linked by common nodal points (FIG. 2).
  • the mesh sizes of the network are predominantly between 50 and 650 nm and are distributed homogeneously over large areas of the material (FIG. 3).
  • a semiquantitative analysis by means of EDX energy dispersive energy revealed an approximate element content of 34 at% Si and 52 at% oxygen, 7 at% carbon, and 2% chlorine (hydrogen ignored).
  • polysilane / polysiloxane nanofilament network considerably incorporates oxygen. This can be done by hydrolysis or insertion of oxygen during the sample preparation, in particular during the above-mentioned, short-term handling in air, as well as by residual oxygen during sputtering in the argon plasma.
  • the material can thus be used to remove oxygen or residual moisture from gases and media.
  • the insertion product of polysilane with oxygen into the Si-Si bond is a polysiloxane.
  • a small amount of the product is applied under a protective gas atmosphere to a commercially available sample holder for scanning electron microscopy with self-adhesive carbon carrier film and then examined in a high-resolution scanning electron microscope (FIGS. 4 to 6). Before being introduced into the microscope, the product is exposed for a few minutes to normal ambient air.
  • thermolysis product shows a coarser and more irregular topology compared to that made from H 2 SiCl 2 * 2Py ( Figure 4).
  • the webs of the network are often formed flat.
  • the thickness of the cylindrical ridges varies between 20 and 80 nm.
  • the meshes of the network are often elongated, with diameters of 200 to 1500 nm ( Figure 5).
  • the material also contains 20 -4 0 micron, open pore spaces (Fig. 6).
  • a Schlenk vessel is charged with 1.55 g (4.2 mmol) of dichlorosilane-4-tert-butylpyridine adduct.
  • a small amount of the product is applied under a protective gas atmosphere to a commercially available sample holder for scanning electron microscopy with self-adhesive carbon carrier film and then examined in a high-resolution scanning electron microscope (FIGS. 7-10). Before being introduced into the microscope, the product is exposed to normal ambient air for a few minutes.
  • a nonwoven, elastic material which consists of 15 to 40 nm thick nanofibers linked by common nodal points and parallel bundles (FIG. 8).
  • the nanofiber fleece lies flat in 100-150 ⁇ m thick layers (FIGS. 7, 9) and is very dense, with effective mesh sizes of a few 10 nm (FIG. 10).
  • a small amount of the product is pressed under a protective gas atmosphere onto a commercially available sample carrier for scanning electron microscopy with a self-adhesive carbon carrier film and subsequently examined in a high-resolution scanning electron microscope (FIGS. 11-13). Before being introduced into the microscope, the product is exposed to normal ambient air for a few minutes.
  • a particulate, porous material has formed, which consists of 10 to about 70 micron large, spherical and fractal formations.
  • the fine structure of these structures can be described as rigid and skeletal, with flat, consisting of a dense nanofiber network segments enclose several micron pores and are interrupted at the surface of these (Figure 12).
  • the nanofibers have a nodular or nodular morphology and are linked predominantly via common nodal points and less via parallel bundles (FIG. 13).
  • a small amount of the product is placed under a protective gas atmosphere on a commercially available sample holder for scanning electron microscopy with self-adhesive carbon carrier film and then examined in a high-resolution scanning electron microscope (FIGS. 14-17). Before being introduced into the microscope, the product is exposed to normal ambient air for a few minutes.
  • FIGS. 14 and 15 it can be seen that a particulate, porous material has formed, which consists of 0.5 to approximately 3 ⁇ m large, spherical and / or fractal structures. These are the former crystallites of the H 2 SiCl 2 * 2 Py adduct.
  • the fine structure of these particles can be described as rigid and skeletal, with their inner, in contrast to Example 4 is not largely hollow.
  • the particles are partially interconnected by 20 to 100 nm thick fibrils (Figure 16).
  • Figure 16 In the high resolution (Fig. 17) it can be seen that the particles are constructed as opposed to the out of H 2 SiCl 2 * 2 Py and H 2 SiCl 2 * 2 thermolysis tBuPy prepared with fibrillar polysilane predominantly of sheet or platy polysilane.
  • Embodiment 10 Fabrication of a mesoporous Si / O / N network
  • Example 4 A small amount of the product of Example 4 is placed under a protective gas atmosphere in a quartz glass boat and then in a quartz glass Schlenk tube (diameter: 40 mm) in a gas stream of nitrogen and anhydrous ammonia pyrolyzed.
  • the heating program and the gas flows are as follows:
  • a sample of the material was placed under a protective gas atmosphere on a commercially available sample holder for scanning electron microscopy with self-adhesive carbon carrier film and then examined in a high-resolution scanning electron microscope.
  • a product obtained in this way could e.g. B. serve as a support material for Si / N-based catalysts.
  • Embodiment 11 Preparation of a mesoporous Si / O / N-network by direct ammonolysis of H 2 SiCl 2 * 2Py
  • a density of 0.3 g / cm 3 was measured.
  • a sample of the substance was placed under a protective gas atmosphere on a commercially available sample holder for scanning electron microscopy with self-adhesive carbon carrier film and then examined in a high-resolution scanning electron microscope.
  • the material consists of a porous, cellular network with ridges of several tens to several hundreds of nm, with the individual cells or cages representing the size and shape of the original H 2 SiCl 2 ZPy crystallites.
  • a tube of porous alumina ceramic (diameter: 10 mm, wall thickness: 1 mm, particle size 1-5 microns) is dried for 8 hours at 140 0 C, and then transferred into a SchutzgasJes quartz glass tube.
  • Quartz glass tube are then via a cannula in inert gas countercurrent
  • Atmospheric pressure subjected to the following heating and gassing scheme:
  • the Al 2 O 3 tube is broken to examine the concave inner surface. A fragment was pressed onto a commercially available sample holder for scanning electron microscopy with self-adhesive carbon carrier film and then examined in a high-resolution scanning electron microscope. The handling after the high-temperature ammonolysis was carried out in air.
  • Fig. 19 shows a section of the inner surface of the porous Al 2 O 3 ceramic.
  • the 1 to 5 ⁇ m corundum grains are covered by a fine Si / O / N network, which has also grown into the intervening pores.
  • the effective pore size is reduced and the composite material thus prepared is to be used as a microfilter.
  • Small burner tests on the above-mentioned free Si / O / N material, which resulted from the excess pyridine in the quartz glass tube, showed that it can be heated to red-hot without changing its shape.
  • the filter material is also dimensionally stable and temperature-resistant in air.
  • organic contaminants retained by a filter material made by the process presented can be removed by burning out the filter and the filter material so regenerated.
  • Embodiment 13 Hydrophilic and superhydrophobic mesoporous Si / O / N and SiO 2 networks
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • a method for producing anti-fogging layers of SiO 2 and SiO 2 / TiO 2 nanofibers by flame spray pyrolysis Furthermore, the materials produced by the process are suitable for the phase separation of hydrophilic and hydrophobic liquids.
  • a mesoporous silica-SiO 2 material prepared by the method proposed in Example 9 is also suitable for these purposes.
  • Embodiment 14 Preparation of bicontinuous aluminum Si / O / N
  • a material sample (about 1 ⁇ 2 ⁇ 0.5 mm) of the mesoporous Si / O / N prepared according to embodiment 7 is evacuated in a vacuum recipient with a thermal evaporator unit to 1 ⁇ 10 -3 mbar residual gas pressure (N 2 or Ar) and vaporized thermally with aluminum by means of an electrically heated tungsten filament.
  • the distance to the incandescent filament is 5 millimeters, the dimensions of the inserted into the coil Al-plate are 2 x 1 x 0.015 mm.
  • the filament glows bright yellow to white and the evaporation is continued until all the aluminum has evaporated.
  • the initially pure white sample then appears light to dark gray.
  • the vapor deposition is necessary to provide wettability of the Si / O / N with molten metals.
  • an infiltration with aluminum hydride AIH 3 in ethyl ether with its downstream, thermal decomposition take place.
  • a (partial) infiltration is carried out with molten aluminum.
  • an approximately 0.1 mm thick plate of hexagonal boron nitride is placed on the incandescent filament and successively placed another aluminum plate (about 2 x 1 x 0.3 mm) and the previously vapor-deposited sample in the direction of their vapor-deposited surface.
  • the infiltration is preferably carried out in vacuo at 1 * 10 ⁇ 3 mbar or under argon. Nitrogen is to be avoided in this process step as a protective gas or in the residual gas, since otherwise forms a infiltration obstructing nitride layer on the molten metal.
  • the evaporation recipient is evacuated and purged several times with argon. The heating power of the incandescent filament is increased until the melting of the aluminum plate and then left constant for a few minutes.
  • the sample is silvery-gray after this treatment. It was pressed onto a commercially available sample holder for scanning electron microscopy with self-adhesive carbon carrier film and then examined in a high-resolution scanning electron microscope.
  • Fig. 22 visualizes the (partial) infiltration of the Si / O / N sample with aluminum by a false color elemental distribution image produced by the EDX method.
  • Fig. 23 such a false color element distribution image is contrasted with the infiltration front of a scanning electron micrograph. It can be clearly deduced from the surface morphology of the Al-containing sample part, ZO that the aluminum has penetrated into the pore spaces of the mesoporous Si / O / N network. Since the Si / O / N in this network is already present as a continuous phase and it has exclusively, or in large part, an open porosity, a bicontinuous ceramic-metal composite is present in the AI-infiltrated area. This fact will become more apparent from the partial infiltrations of aluminum shown in Fig. 24 into the surface of the mesoporous Si / O / N network.
  • Embodiment 15 Preparation of a bicontinuous ceramic-polymer composite material, and a bicontinuous Si / O / N-SiC ceramic-ceramic composite material
  • the polymer is then crosslinked and pyrolyzed by means of the thermal evaporator unit already presented in Example 10 above.
  • an approximately 0.1 mm thick plate of hexagonal boron nitride is placed on the filament and then placed on the infiltrated sample.
  • the infiltration is preferably carried out under atmospheric pressure or elevated pressure in order to keep the outgassing of low molecular weight fragments low and to achieve a high ceramic yield.
  • the heating power of the filament is slowly increased to its bright white heat.
  • the boron nitride plate and the area of the sample facing the heat source glow bright or dark red. After switching off the heating, the heated sample side is colored black by the pyrolysis of the polymer. It turns out, however, that the polymer on the side facing away from the heat source even after prolonged heating still has a light color and therefore was not pyrolyzed. This is due to the poor thermal conductivity and thus to the good thermal insulation properties of the mesoporous Si / O / N network.
  • the sample was applied to a commercially available sample holder for scanning electron microscopy with self-adhesive carbon carrier film and then examined in a high-resolution scanning electron microscope. Infiltration with the preceramic polymer and its pyrolysis resulted in a bicontinuous Si / O / N-SiC ceramic-ceramic composite material.
  • FIG. 24 shows an interface between the still unfiltered Si / O / N network and the composite material produced in the upper image area.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Werkstoffen aus silizium basierten Polymeren oder siliziumbasierten anorganischen Festkörpermaterialien durch Bildung von Addukten aus Hydridochlorosilanen mit Pyridin bzw. Pyridinderivaten und anschließender thermischer Zersetzung.

Description

Verfahren zur Herstellung poröser, siliziumbasierter Werkstoffe und daraus abgeleiteter Keramik-Keramik und Keramik-Metall-Verbundwerkstoffe und deren Anwendungen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung poröser, siliziumbasierter Werkstoffe und daraus abgeleitete Keramik-Keramik und Keramik-Metall-Verbundwerkstoffe und deren Anwendungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren mit dem sich 3-dimensional ausgedehnte, netzwerkartige Strukturen mit 10 bis 5.000 nm Maschenweite herstellen lassen und deren Anwendungen. Die Grundsubstanz dieser Netzwerke hat eine faserartige oder bandartige Morphologie und besteht aus silciumbasierten Polymeren, namentlich aus Polysilanen, Polysiloxanen oder Polysilsesquioxanen oder deren Copolymeren, Polysilazanen oder Polysilsesquiazanen oder deren Copolymeren, Polysiloxazanen oder Polysilsesquioxazanen oder deren Copolymeren, Polysilathianen oder Polysilsesquithianen oder deren Copolymeren, die Festkörpermaterialien sind ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Siliciumoxide, Siliciumoxidnitride, Siliciumnitride und/oder Siliciumsulfide.
Aus feinen Filamenten bestehende oder poröse Materialien aus Silicium und siliciumbasierten Polymeren wie z. B. Polysilane sind für eine Vielzahl von industriellen Anwendungen von Interesse.
Dabei kennt der Stand der Technik eine große Anzahl unterschiedlicher Herstellungsverfahren, welche in der Regel jeweils substanzspezifisch sind.
Silicium ist beispielsweise insbesondere in nanoporöser Form und in Form von Nanoröhrchen und Nanodrähten als Anodenmaterial für Lithium-Ionenbatterien mit sehr hoher spezifischer Speicherdichte und als potentielles Sensormaterial von Interesse.
In Kim, H.; Han, B.; Choo, J. & Cho, J. Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries (ANGEWANDTE CHEMIEINTERNATIONAL EDITION, 2008, 47, 10151-10154) und Park, M.-H.; Kim, M. G.; Joo, J.; Kim, K.; Kim, J.; Ahn, S.; Cui, Y. & Cho J. Silicon Nanotube Battery Anodes Nano Letters, 2009, 9, 3844-3847 wird das nanostrukturierte Si durch ein Verfahren hergestellt, bei dem Suspensionen butyl-terminierter Silicium-Nanopartikel zunächst durch Reduktion von SiCU mit Natrium-Naphtalid und unter Verwendung von Butyl- Lithium (BuLi) erzeugt werden und anschließend in nanoporöse oder nanopartikuläre Template aus AI2O3 oder Siθ2 infiltriert werden. Um den Volumenverlust durch das verdampfende Lösungsmittel zu kompensieren, muss der Infiltrationsprozess z. T. mehrfach wiederholt werden. Die Si-Nanopartikel werden anschließend in einem Hochtemperaturprozeß im Bereich von 900 - 1000 0C unter Zersetzung der Ligandenhülle konsolidiert. Freistehende bzw. poröse Si-Nanostrukturen können nur durch einen weiteren Prozessschritt erzeugt werden, bei dem das Templatmaterial mittels eines geeigneten Ätzmittels wie Flusssäure oder wässrige NaOH-Lösung entfernt wird.
Das Verfahren hat demnach den Nachteil, dass es eine Vielzahl von Prozessschritten umfasst und z. T. kostenintensive oder toxische Agenzien wie elementares Natrium, BuLi und Flusssäure darin Verwendung finden.
Zur Erzeugung von Siliciumnanodrähten werden beispielsweise Ätzverfahren von Silicium-Substraten (WO 2008045301 , WO 2009128800), elektrochemische Abscheideverfahren in nanoporösen Membranen (FR 2934612) oder Abscheidung aus der Gasphase bei hohen Temperaturen unter Beteiligung zuvor erzeugter Si, SiO oder SiS-Spezies aus der Gasphase (US 6313015) angewandt.
Als häufig eingesetzte Möglichkeiten zur Herstellung von Polysilanen, bieten sich besonders zwei Verfahren an. Klassisch werden Oligo- und Polysilane häufig mittels einer reduktiven Kupplung von Diorganodichlorsilanen mit fein suspendiertem Natrium in einem inerten Lösungsmittel synthetisiert. Die Herstellung erfolgt nach der folgenden Gleichung 1 :
R1R2SiCI2 + 4 Na ► 1/n (R1R2Si)n + 4 NaCI 0)
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass funktionelle Si-H-Gruppen (d. h. R1 ,R2 = H) aufgrund der Reaktivität nicht zum Einsatz kommen können. Des Weiteren ist das Verfahren durch das eingesetzte Natrium kostenintensiv. In WO 2009143823 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polysilanen durch Reaktion von SiCI4 und H2 in einem Mikrowellenreaktor beschrieben. Bei diesem Verfahren entstehen zunächst halogenierte Polysilane, die in einem weiteren Prozesschritt hydriert werden.
In JP 2009221294 wird ein siliciumbasiertes, nanostrukturiertes Material mit gleichmäßigen Poren von mehreren Nanometem Größe und mit einer guten thermischen Beständigkeit offengelegt. Das Verfahren zu seiner Herstellung basiert auf der Mikrophasenseparation von Block-Copolymeren, von denen eine Polymerkomponente thermisch beständiger ist und Silicium enthält. Die andere Polymerkomponente wird durch eine thermische Behandlung entfernt. Als bevorzugte, thermisch beständige Polymerkomponente wird ein Polysilan genannt, welches vollständig mit organischen Seitengruppen terminiert ist (Si(MePh)SiMe2)R (Me = Methyl, Ph = Phenyl).
In US 4840778 wird ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Polysilazane durch Umsetzung von Halogensilan-Basenaddukten wie H2SiCl2*2Py mit Ammoniak beschrieben. Die Reaktion wird jedoch in Lösung oder einem starken Überschuss an Pyridin bei 0 0C durchgeführt und das gebildete Addukt anschließend mit NH3 behandelt. Der entstandene Feststoff wird nach der Reaktion zum Abtrennen des Nebenproduktes (Ammoniumchlorid) in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das erhaltene Produkt ist ein glasartiger Feststoff und hat daher keine strukturelle Ähnlichkeit mit der netzwerkartigen Struktur der Erfindung.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher erstens darin, einen einheitlichen und nur wenige Stufen umfassenden Verfahrensweg zu entwickeln, mit dem sich siliciumbasierte, feinporöse und ein-, zwei- und dreidimensional nanostrukturierte Materialien verschiedener Stoffklassen herstellen lassen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, siliciumbasierte Polymere und siliciumbasierte anorganischen Festkörpermaterialien in einer für diese Materialien neuartigen feinporösen, ein-, zwei- und dreidimensional strukturierten Form zur Verfügung zu stellen, die für viele technische Anwendungen besonders vorteilhaft sind. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich allgemein PoIy- und Oligosilane ohne Einsatz teurer Edukte, wie beispielsweise Alkalimetalle in elementarer Form, herstellen lassen.
Eine weitere Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die Si-H Funktionen an den Oligo- oder Polysilanen möglichst ohne Rückgriff auf einen nachträglichen Hydrierungsschritt, wie beispielsweise die Hydrierung von Si-X haltigen (X= F, Cl, Br, J) PoIy- und Oligosilanen zu erzeugen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von porösen Werkstoffen aus siliziumbasierten Polymeren oder siliziumbasierten anorganischen Festkörpermaterialien, bei dem Hydridochlorosilane mit Pyridin bzw. Pyridinderivaten zu den entsprechenden Hydridochlorosilan-Pyridin- bzw. Hydridochlorosilan-Pyridinderivat-Addukten umgesetzt und diese Addukte thermisch zersetzt werden.
Zur Herstellung von Hydrido- bzw. Chlorohydridopoly- bzw. Oligosilanen werden zunächst Hydridochlorosilan-Pyridin- bzw. Hydridochlorosilan-Pyridinderivat-Addukte durch Umsetzen eines Hydridochlorosilans (H3SiCI, H2SiCI2 und/oder HSiCb) mit Pyridin oder eines Pyridinderivates erzeugt.
Bevorzugt wird 1 Moläquivalent des Hydridochlorosilans mit 1 ,75 bis 10 Moläquivalenten Pyridin oder eines Pyridinderivates umgesetzt.
Besonders bevorzugt wird 1 Moläquivalent des Hydridochlorosilans mit 1 ,75 bis 2,5 Moläquivalenten Pyridin oder eines Pyridinderivates umgesetzt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Nanofilament-Netzwerke bestehen aus Oligo- oder Polysilanen, insbesondere Hydriopolysilanen (HPS) und Chlorohydridopolysilanen (CLHPS).
Als Pyridinderivate eignen sich vor allem Derivate, die an Postion 2 und/oder 6 nicht substituiert sind und daher besonders leicht mit dem Silicium im Hydridochlorsilan kooridinieren können. Bevorzugte Pyrinderivate sind vor allem 4-Dimethylamino-; 2- oder 4-Methyl-; 2,4-; 3,4- oder 3,5-Dimethyl-; 4-Ethyl-; 4-tert-Butyl-; 4-Vinyl- oder 3-Brompyridin.
Dichlorsilan-Pyridin-Addukte (Gleichung 2) sind sehr reaktiv und zerfallen bei Kontakt mit geringsten Spuren von Wasser. Zum Beispiel besitzen die Dichlorsilan-Pyridin- Addukte keinen scharfen Schmelzpunkt. Diese Verbindungsklasse wurde bisher nicht zur Herstellung von Oligo- und Polysilanen genutzt.
Figure imgf000006_0001
Überraschend wurde festgestellt, dass sich die Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukte beim Erhitzen in zwei Stufen zersetzen, wobei die erste Stufe im Temperaturbereich von 85 0C bis 145 0C von einem Masseverlust von ca. 75 % und die Zweite im Temperaturbereich von ca. 145 0C bis ca. 170 0C von einem Masseverlust von 12 % begleitet wird.
Die Zersetzung ist in diesem Temperaturbereich abgeschlossen, der verbleibende Feststoff mit einer Masse von 13 % bezogen auf den Ausgangsstoff ist bis 300 °C stabil. Die gleichzeitige Untersuchung der Gasphase mittels IR-Spektroskopie belegt die Bildung von SiH-Spezies.
Der erhaltene Rückstand wurde mittels Raman- und 29Si-CP/MAS-NMR- Spektroskopie untersucht. Im Raman-Spektrum treten Ramansignale im Bereich von 2157 cm"1 bis 2246 cm"1 auf, die Streckschwingungsbanden (VSJ-H), einer SiH2-Gruppe bzw. Si-H-Gruppe zugeordnet werden können. Das breite Signal bei 1085 cm"1 kann als Si-H-Deformationsschwingung (ÖSI-H) interpretiert werden. Die Wellenzahl von 552 cm"1 wird einer Si-Cl-Streckschwingung (VSI-CI) zugeordnet. Fig. 25 zeigt ein Raman-Spektrum des bei der thermischen Zersetzung eines Dichlorsilan-Pyridin-Adduktes erhaltenen wasserstoffreichen Polysilans.
Im 29Si-CP/MAS-NMR-Spektrum werden zwei Signale bei einer chemischen Verschiebung von δi= -50.5 ppm und 02 = -84.0 ppm beobachtet. Das Signal von δi („D-Gruppe") deutet auf lineare und/oder cyclische Oligo- bzw. Polysilane, das Signal von δ2 deutet auf das gleichzeitige Vorhandensein von Si-Spezies mit 3 Bindungen zu weiteren Si-Atomen hin („T-Gruppe").
Fig. 26 zeigt ein 29Si-CP/MAS-NMR-Spektrum des Polysilans nach dem Erhitzen auf ca. 200 0C für 3 h unter Vakuum.
Bezugswerte sind in der Literatur bisher nicht vorhanden, jedoch belegen Vergleiche mit anderen Substituenten am Siliciumatom diese Annahme. Der gemessene Wert befindet sich im ppm-Bereich zwischen den chemischen Verschiebungen der wasserstoffsubstituierten und der chlorsubstituierten Cyclosilane.
Tabelle 1: 29Si-chemische Verschiebung von Cyclosilanderivaten (SinR2n) in ppm bezogen auf TMS.
Figure imgf000007_0001
Das Signal von δ2 („T-Gruppe") geht auf ein Siliciumatom zurück, welches mit drei weiteren Siliciumatomen substituiert ist. Der vierte Substituent ist ein Wasserstoffatom.
Durch thermische Zersetzung bei verringertem Druck wurde als Reaktionsprodukt ein farbloser, stark elektrostatisch aufgeladener Feststoff synthetisiert. Dieser ähnelt dem schon beschriebenen Zersetzungsprodukt ausgehend von H2SiCl2*2Py. Im 29Si-CP/MAS-NMR-Spektrum kann jedoch ein signifikanter Unterschied beobachtet werden, im Gegensatz zur Zersetzung des Dichlorsilan-Pyridin-Addukt kann nur ein Signal bei einer chemischen Verschiebung von δ = -84.2 ppm beobachtet werden. Dieses Signal lässt auf eine Verbindung aus„T-Gruppen" schließen.
Fig. 27 zeigt ein 29Si-CP/MAS-NMR-Spektrum des Polysilans aus HSiCI3 *2 Py Die Bildung der hier als Produkte charakterisierten Oligo- bzw. Polysilane läuft sehr wahrscheinlich über einen Silylen-Mechanismus ab. Ähnliche Ergebnisse wurden für die Polysilanbildung durch Cp2ZrCI2 katalysierte Poly-Dehydrokupplung von PhSiH3 gefunden.
Durch Variation der eingesetzten Pyridinbase, die an das Siliciumatom koordiniert, kann die Stabilität der hexakoordinierten Siliciumaddukte variiert werden. In der Reihenfolge 4-Cyanopyridin < Pyridin < 4-t-Butylpyridin < 4-Dimethylaminopyridin nimmt die thermische Stabilität der Ausgangsverbindung zu. Die Synthese der Oligo- und Polysilane benötigt bei den stabileren Verbindungen einen höheren Temperaturbereich.
Durch Variation des eingesetzten Hydridochlorosilans kann die Zusammensetzung des erzeugten Werkstoffes beeinflusst werden.
Figure imgf000008_0001
Schema 1: Thermische Zersetzung eines Dichlorsilan-Pyridin-Adduktes unter Vakuum. Die Stammverbindung Pyridin steht stellvertretend für alle in Frage kommenden pyridinartigen Basen, insbesondere der oben genannten Pyridinderivate.
Bei der in Schema 1 dargestellten thermischen Zersetzung der Hydridochlorsilan- Basenaddukte entstehen je Siliciumatom im Oligomer bzw. Polymer ein Äquivalent freie Base, sowie ein Äquivalent des Hydrochlorids dieser Base. Zusätzlich kann es durch Dismutationsreaktionen zur Bildung von (unter den Zersetzungsbedingungen) gasförmigem SiCI4 kommen, wodurch im Idealfall ein chlorfreies (R, R' = H) Oligo- bzw. Polymer entsteht.
Aufgrund der katalytischen Wirkung der Nebenprodukte in Richtung einer unerwünschten Dismutation der Silane kommt einer offenen Reaktionsführung bei o der diese kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt werden, eine besondere Bedeutung zu. Diese Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Sublimation/Destillation im Vakuum. Außderdem wird bei Zersetzung der Addukte (Schema 1) bevorzugt lösungsmittelfrei gearbeitet Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70 bis 300 0C, bevorzugt zwischen 170 und 300 0C.
Eine Untersuchung der erfindungsgemäßen Werkstoffe mittels hochauflösender Rasterelektronenmikroskopie ergab den unerwarteten Befund, dass alle auf diese Weise hergestellten Produkte eine poröse, netzwerkartige Struktur im Mikrometer- bis Nanometerbereich aufweisen.
Die Topologie und die chemische Zusammensetzung dieser Nanofilament- Netzwerke kann durch die Wahl des Hydridochlorsilans, der daran koordinierenden Base, die Aufheizrate und die Thermolyseatmosphäre (Vakuum, Schutzgas, Reaktivgas) beeinflusst werden. Die Maschenweiten bzw. Porendurchmesser in diesen Netzwerken liegen zwischen ca. 10 bis 5.000 nm, weshalb es gemäß den Empfehlungen der IUPAC als meso-, bzw. makroporöses Material beschrieben werden kann.
Als Entstehungsmechanismus für die Netzwerke wird vermutet, dass während der thermischen Zersetzung aufgrund der überwiegend kettenartigen Struktur des entstehenden Polysilans eine inhomogene bzw. gerichtete Vernetzung im Feststoff stattfindet. Da das Ausgangsmaterial als polykristalliner Feststoff vorliegt, kann diese Vernetzung bevorzugt an Defektstellen wie beispielsweise den Oberflächen, Korngrenzen und Zwickeln der Kristallite ihren Ausgang nehmen. Hierdurch wird ein polygones Netzwerk vorgeformt.
Hieraus ergibt sich ein Ansatzpunkt, die Struktur und charakteristische Maschenweiten des Netzwerks bereits durch die Kristallitgröße und -form des Ausgangsmaterials gezielt zu beeinflussen. So kann beispielsweise sehr feinkristallines Ausgangsmaterial durch die Umsetzung des entsprechenden Hydridochlorsilans mit dem entsprechenden Pyridin-Derivat in der Gasphase erzeugt werden. Eine Durchführung der Reaktion in Lösung führt erwartungsgemäß zu gröberen Kristallfraktionen der Hydridochlorosilan-Pyridinderivat-Addukte. Durch Umkristallisieren in warmen Lösungen oder langsames Abkühlen aus diesen können noch gröbere Kristallitgrößenverteilungen erhalten werden.
Die Verwendung verschiedener Lösungsmittel hat die Ausprägung unterschiedlicher Kristallflächen zur Folge, dass das Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukt je nach verwendetem Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium als jeweils unterschiedlich geformtes Polygon anfallen kann. Es ist weiterhin anzumerken, dass die Ähnlichkeit des resultierenden Netzwerks mit der Topologie der Ausgangskristallite bei der Verwendung von Trichlorsilan im Vergleich zu Dichlorsilan wegen der stärkeren Quervernetzung deutlicher ausgeprägt ist. Auch der Einsatz von Reaktivgasen kann zu einer stärker ausgeprägten Konservierung der Gestalt der ursprünglichen Körner führen.
Der Zersetzungsreaktion geht mit einer kleinskaligen örtlichen Separation der Reaktionsprodukte, netzwerkartiges Polysilan, Pyridin und Pyridin-Hydrochlorid einher. Letztere nehmen wegen ihreer Molekülgröße und der stöchiometrischen Verhältnisse einen beträchtlichen Volumenanteil ein. Durch ihr thermisch induziertes - und insbesondere durch Anwendung von Vakuum unterstütztes - Abdampfen werden Porenräume frei und unerwünschte Dismutationsreaktionen, welche auf die katalytische Wirkung des Pyridinderivats zurückgehen, unterdrückt. Gleichzeitig kann eine weitere Zusammenlagerung der Polysilan-Ketten durch attraktive Kräfte und (anschließende kovalente) Quervernetzung stattfinden. Diese gleichzeitig ablaufenden Prozesse sind in Schema 2 der Übersichtlichkeit halber getrennt dargestellt.
Figure imgf000010_0001
Schema 2: Idealisierter Entstehungsprozeß von netzwerkartigem Polysilan, veranschaulicht an einem einzelnen Kristallit des Ausgangsmaterials. R = H, Cl, Py steht stellvertretend für alle in Frage kommenden pyridinartigen Basen, insbesondere die oben genannten Pyridin-Derivate.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Hydridochlorosilan-Pyridinderivat-Addukte, insbesondere jedoch die bei der Zersetzung intermediär auftretenden Silylene weisen eine hohe chemische Reaktivität auf. Über die Zugabe von reaktiven Gasen wie Wasserdampf, Ammoniak oder Schwefelwasserstoff können daher Netzwerke aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Polysilathianen (Schema 3, / « n) und den entsprechende Polysilan-Copolymeren (/ < n) hergestellt werden. Auch die Bildung der entsprechenden Silsesquipolymere mit jeweils 3 bzw. Copolymere mit 2 und 3 verknüpfenden Si-X Gruppen (X= -O-, -NH-, -S-) je Si-Atom ist möglich (nicht in Schema 3 dargestellt). Die Reaktivgase sind auch in Mischung einsetzbar, wobei feuchtes, d. h. nicht wasserfreies Ammoniakgas als ein günstiges Reagens zur Herstellung von Polysiloxazan bzw. Polysilan-Polysiloxazan Copolymeren eine bevorzugte Stellung einnimmt.
Die Zugabe der Reaktivgase kann entweder vor dem Zersetzungschritt bei Raumtemperatur (R. T.) oder leicht erhöhter Temperatur bis 100 0C (Schema 3, Reaktionspfad (A)), während des Zersetzungschrittes (Temperatur zwischen 180 und 300 0C), (Schema 3, Reaktionspfad (B)) oder einer Kombination aus (A) und (B), sowie jeweils unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck zwischen 0,01 bis 700 mbar erfolgen. Dies hat jeweils verschiedene Netzwerktopologien zur Folge. Auf die Pyrolyse unter Reaktivgasen bei Temperaturen > 400 0C wird in einem nachfolgenden Abschnitt näher eingegangen.
Figure imgf000012_0001
Schema 3: Idealisierte Herstellung derivatisierter Polysilane durch die Anwesenheit von Reaktivgasen (R und R' = unter Berücksichtigung der Stöchiomentrieerhaltung Cl oder H). Dismutationsreaktionen und die Bildung verzweigter Polysilane sind nicht berücksichtigt.
Reaktionspfad (A) führt in der Regel zu starren, käfigartigen Netzwerken (siehe dazu Ausführungsbeispiel 11). Das Reaktivgas diffundiert dabei bevorzugt entlang von Kristaliitgrenzen und Zwickeln des polykristallinen Hydridochlorosilan- Pyridinderivat-Addukts und führt hier zu einer starren Vernetzung, so dass die Gestalt der ursprünglichen Körner stärker fixiert wird. Aufgrund der höheren anfänglichen Vernetzung werden über diesen Reaktionspfad auch höhere Ausbeuten im Vergleich zur Herstellung von reinem Polysilan im Vakuum oder unter Schutzgas erhalten.
Reaktionspfad (B) führt, insbesondere bei Anwendung geringerer Partialdrücke der Reaktivgase zu elastischeren, gewebeartigen Netzwerken, da in diesem Fall der oben beschriebene Netzwerkbildungsmechanismus unter Ausgasen von Pyridin und Pyridin-Hydrochlorid überwiegt. Alle nach einem der vorgenannten Verfahren hergestellten polymeren Netzwerke können in einem weiteren oder sich unmittelbar anschließenden Verfahrensschritt bei höheren Temperaturen zwischen 400 und 1.200 0C, vorzugsweise zwischen 700 und 1.100 0C, zu Silicium bzw. zu anorganischen Keramiken pyrolysiert werden. Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die durch die vorgenannten Verfahrensschritte eingestellte, netzwerkartige Struktur mit ihren spezifischen topologischen Charakteristika hierbei weitgehend erhalten bleibt (siehe dazu Ausführungsbeispiele 4 + 9). Die chemische Zusammensetzung hingegen lässt sich wiederum durch das Ausgangsmaterial, die gewählte Atmosphäre, sowie die Pyrolyse- bzw. Auslagerungstemperatur und -dauer beeinflussen (Schema 4).
Figure imgf000013_0001
Schema 4: Bevorzugte Pyrolysebedingungen und resultierende Elementsysteme für die Erzeugung von Nanofilament-Netzwerken aus siliciumbasierten anorganischen Festkörpermaterialien.
Die in Schema 4 aufgeführten Zusammensetzungen sind idealisiert. Die tatsächlichen Zusammensetzungen sind abhängig von der jeweiligen Oberflächenterminierung der porösen Werkstoffe mit Spezies aus Ausgangs- Netzwerken und den Pyrolysegasen, namentlich Wasserstoff (-H), Chloro (-Cl), Hydroxy- (-OH), Oxo (=0), Imido- (=NH) , Imino- (>NH), Amido (-NH2), und/oder Mercapto- (-SH) Funktionen. Die spezifische Oberflächenterminierung hängt wiederum ab von der spezifischen Morphologie des Ansgansmaterials, sowie den Partialdrücken der Reaktivgase und Temperaturen während der Pyrolyse.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich ihrerseits durch neuartige morphologische Eigenschaften aus.
Die erfindungsgemäßen porösen Werkstoffe weisen eine netzwerkartige Struktur, bestehend aus Filamenten siliciumbasierter Polymere oder siliciumbasierter anorganischer Festkörpermaterialien, und sind dadurch charakterisiert, dass die Werkstoffe eine durchschnittliche Maschenweite zwischen 10 und 5.000 nm, eine Massendichte zwischen 0,01 und 1 ,5 g/cm3 und einen Siliciumgehalt von mindestens 20 Massen-% aufweisen und die Filamente durch Knotenpunkte und Verzweigungsstellen stoffschlüssig miteinander verbunden sind.
Die Polymere bestehen aus Polysilanen, Polysiloxanen oder Polysilsesquioxanen oder deren Copolymeren, Polysilazanen oder Polysilsesquiazanen oder deren Copolymeren, Polysiloxazanen oder Polysilsesquioxazanen oder deren Copolymeren, Polysilathianen oder Polysilsesquithianen oder deren Copolymeren, die Festkörpermaterialien sind ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Siliciumoxide, Siliciumoxidnitride, Siliciumnitride und/oder Siliciumsulfide.
Die Massendichte der erfindungssgemäßen Werkstoffe beträgt 0,01 bis 1 ,0 g/cm3. Bevorzugt beträgt die Massendichte 0,01 bis 0,5 g/cm3. Besonders bevorzugt beträgt die Massendichte 0,01 bis 0,3 g/cm3.
Typischer Weise haben die hergestellten Werkstoffe eine 3-dimensional ausgedehnte, netzwerkartige, poröse Struktur, eine geometrischen Massedichte zwischen 0.01 und 1.5 g/cm3, vorzugsweise unter 0.3 g/cm3.
Die Werkstoffe bestehen im Wesentlichen aus Silicium-basierten Polymeren oder Silicium-basierten anorganischen Festkörpermaterialien, mit einem Siliciumgehalt von mindestens 20 Massenprozent. Die Polymere bilden stäbchenförmige oder flächige Filamente, wobei die Filamente an Knotenpunkten und Verzweigungsstellen stoffschlüssig miteinander verbunden sind. Diese Verbindungsstellen bestehen aus dem gleichen Stoff und sind oft verdickt. Die Werkstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Oberflächenterminierung aus -H, -Cl, -OH, =O, =NH, >NH, -NH2, -SH und/oder -Si(R)3, >Si(R)2 und/oder SiR3 Gruppen mit R = (Cr Ci8) geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl oder Fluoro- Alkylrest, (C2-C18) geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl oder Fluoro-Alken- oder -Alkinrest, besitzen.
Unter „stoffschlüssig verbunden" sind Verbindungen gemeint, bei denen die Verbindungspartner, also die Filamente, durch atomare oder molekulare Kräfte fest zusammengehalten werden. Sie sind nicht lösbare Verbindungen, die sich nur durch Zerstörung der Verbindungsmittel trennen lassen. Der erfindungsgemäße Werkstoff unterscheidet sich daher insbesondere von solchen Materialien, bei denen die Fasern nur an- oder aufeinander liegen und sich wieder leicht voneinander lösen lassen.
Typischer Weise haben die Poren der Werkstoffe ein Maschenweite zwischen 10 und 5.000 nm.
Typischer Weise haben die Filamente eine Länge zwischen 50 und 500 nm.
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe haben vielseitige Anwendungsmöglichkeiten. So können die Werkstoffe beispielweise wegen ihrer netzwerkartigen Strukturen als Filtermaterial dienen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung der Werkstoffe als Separator, Elektrolyt oder Elektrodenmaterial in Lithiumbatterien, als Gasabsorber und Gasspeicher, zur thermischen Isolation, zur Modifikation und Funktionalisierung von Oberflächen, als Trägermaterial für Katalysatoren und andere Wirkstoffe, sowie für die Herstellung bikontinuierlicher Polymer-Polymer, Keramik- Polymer, Keramik-Keramik und Keramik-Metall-Verbundwerkstoffe.
Die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten werden in den Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Anhand beigefügter Darstellungen werden die Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1-3 elektronenmikroskopische Aufnahmen des Thermolyseproduktes von
H2SiCI2 * Py. Fig. 4 - 6 elektronenmikroskopische Aufnahmen des Thermolyseproduktes von
H2SiCI2 * 2DMAP.
Fig. 7 - 10 elektronenmikroskopische Aufnahme des Thermolyseproduktes von
H2SiCI2 * 2 tert-Butyl Py
Fig. 11 - 13 elektronenmikroskopische Aufnahmen des Thermolyseproduktes von
H2SiCI2 * tert-Butyl Py
Fig. 14 - 16 elektronenmikroskopische Aufnahmen des Thermolyseproduktes von
H2SiCI2 * Py
Fig. 17 eine hochaufgelöste elektronenmikroskopische Aufnahme des
Thermolyseproduktes von H2SiCI2 * Py
Fig. 18 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Hochtemperatur-
Ammonolyseproduktes von H2SiCI2 * 2 Py
Fig. 19 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des durch direkte
Ammonolyse von H2SiCI2 * 2 Py hergestellten mesoporösen Si/O/N-
Materials.
Fig. 20 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Si/O/N-Mikrofilterflies auf einem porösen AI2Ü3 Substrat
Fig. 21 einen vergleichenden Benetzungstest mit unbehandeltem und hydrophobisierten Si/O/N-Mikrofilterflies
Fig. 22 ein Falschfarben-Elementverteilungsbild einer Aluminium-infiltrierten mesoporösen Si/O/N-Probe
Fig. 23 eine elektronenmikroskopische Aufnahme und ein Falschfarben- elementverteilungsbild der Infiltrationsfront des AI-Metalls in das Si/O/N-
Netzwerk.
Fig. 24 eine elektronenmikroskopische Aufnahmen eines bikontinuierlichen
Si/O/N-SiC Keramik-Keramik Verbundwerkstoffes.
Ausführungsbeispiel 1 : Herstellung der Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukte
In einer ersten Verfahrenstufe werden die Hydridochlorosilan-Pyridin (Py)-Addukte hergestellt, indem 5 mmol des Hydridochlorosilans in 20 ml Toluol unter Isopropanol/Trockeneis-Kühlung vorgelegt werden. Zu dieser Lösung werden langsam 10 mmol der entsprechenden Pyridin-Base zugegeben. Die Suspension wird langsam innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend abfiltriert. Der entstandene weiße Feststoff vom gebildeten Hydridochlorosilan- Pyridin-Addukt wird unter Vakuum getrocknet.
Ausführungsbeispiel 2: Thermische Zersetzung von H2SiCI2 * 2 Py (Py = Pyridin)
In einem Schlenkgefäß werden 1 ,30 g (5 mmol) Dichlorsilan-Pyridin-Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum evakuiert und anschließend langsam mit einem Ölbad auf 200 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wird der Kolben langsam abgekühlt.
Bei der Reaktion verflüchtigte sich ein weißer Feststoff, der in CHCb löslich war und mittels 13C- und 1H-Lösungs-NMR-Spektroskopie als Pyridinium-Hydrochlorid identifiziert werden konnte. Der erhaltene Rückstand (m = 0,19 g) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und 29Si-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert.
NMR-Daten:
29Si-CP/MAS-NMR: δi = -50.5 ppm
δ2 = -84.0 ppm
Raman (v in cm"1): 552 (w), 1085 (w), 2061 (w), 2075 (w), 2157 (m), 2204 (m), 2246 (m).
Ausführungsbeispiel 3: Thermische Zersetzung von H2SiCI2 * 2 (4-DMAP)
In einem Schlenkgefäß werden 1 ,72 g (5 mmol) Dichlorsilan-4-Dimethylaminopyridin- Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum evakuiert und anschließend langsam mit einem Ölbad auf 250 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wird der Kolben langsam abgekühlt.
Bei der Reaktion verflüchtigte sich ein weißer Feststoff, der in CHCb löslich war und mittels 13C- und 1H-Lösungs-NMR-Spektroskopie als 4-Dimethylaminopyridinium- Hydrochlorid identifiziert werden konnte. Der erhaltene Rückstand (m = 0,21 g) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und 29Si-CP/MAS-NMR- Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert. NMR-Daten:
29Si-CP/MAS-NMR: O1 = -48.7 ppm
δ2 = -83.6 ppm
Raman (v in cnT1): 421 (w), 746 (m), 948 (m), 990 (w), 1063 (m), 2060 (w), 2198 (w), 2239 (w), 2919 (w), 3077 (w).
Ausführungsbeispiel 4: Thermische Zersetzung von HSiCI3 * 2 Py
In einem Schlenkgefäß werden 1 ,46 g (5 mmol) Trichlorsilan-Pyridin-Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum evakuiert und anschließend langsam mit einem Ölbad auf 200 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wird der Kolben langsam abgekühlt.
Bei der Reaktion verflüchtigte sich ein weißer Feststoff, der in CHCb löslich war und mittels 13C- und 1H-Lösungs-NMR-Spektroskopie als Pyridinium-Hydrochlorid identifiziert werden konnte. Der erhaltene Rückstand (m = 0,20 g) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan mit geringen Spuren an Pyridinum-Hydrochlorid identifiziert.
Raman (v in crτf1): (324 (m), 461 (w), 603 (w), 654 (m), 833 (w), 992 (s), 1022 (s), 1031 (S), 1214 (m), 1443 (w), 1483 (w), 4574 (w), 1598 (w), 1617 (w), 2200 (w), 2853 (m), 2940 (m), 3057 (s), 3104 (m).
Im 29Si-CP/MAS-NMR-Spektrum wird nur ein Signal bei einer chemischen Verschiebung von δ = -84.2 ppm (in Bezug auf Tetramethylsilan) beobachtet.
Ausführungsbeispiel 5: Herstellung von Polysilan/Polysiloxan-Nanofilament-
Netzwerken aus H2SiCI2 *2Py
In einem Schlenkgefäß werden 3,44 g H2SiCI2 *2Py (13,3 mmol) vorgelegt. Dieses Schlenkgefäß wird mittels eines Krümmers mit einem zweiten 50 ml Schlenkgefäß verbunden. Die Schlenkgefäße werden langsam auf Ölpumpenvakuum (= 0,4Torr, dies entspricht 53,3 Pa) evakuiert und anschließend wird das Schlenkgefäß mit dem HnSiCI4-n*2 Py gänzlich in einem Ölbad versenkt und innerhalb von 20 min auf 200 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wird der Reaktionskolben langsam I o auf Raumtemperatur abgekühlt. Im Reaktionskolben bleiben 100 mg eines farblosen, stark elektrostatisch aufladbaren Feststoffes zurück.
Für das Polysilan/Polysiloxan-Nanofilament-Netzwerk wurde eine Massedichte von 0,07 g/cm3 gemessen.
Eine kleine Menge des Produktes wird unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt, anschließend in einem handelsüblichen Plasma-Sputtersystem mit Argon-Arbeitsgas mit einer ca. 5 nm dicken, antielektrostatischen Goldschicht beschichtet und in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 1 - 3). Vor dem Besputtern und dem Einschleusen in das Mikroskop ist das Produkt jeweils wenige Minuten der normalen Umgebungsluft ausgesetzt.
In Fig. 1 ist zu sehen, dass ein vliesartiges, elastisches Material entstanden ist, welches aus 20 bis 70 nm dicken, über gemeinsame Knotenpunkte verknüpfte Nanofasern besteht (Fig. 2). Die Maschenweiten des Netzwerks liegen überwiegend zwischen 50 und 650 nm und sind über große Bereiche des Materials homogen verteilt (Fig. 3). Eine semiquantitative Analyse mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie EDX (Anregungsspannung 20 kV, Durchmesser der bestrahlten Fläche 100 μm) ergab einen ungefähren Elementgehalt von 34 Atom % Si und 52 Atom % Sauerstoff, 7 Atom % Kohlenstoff, sowie 2 % Chlor (Wasserstoff nicht berücksichtigt).
Auffällig ist, dass das Polysilan/Polysiloxan-Nanofilament-Netzwerk beträchtlich Sauerstoff inkorporiert. Diese kann durch Hydrolyse oder Insertion von Sauerstoff während der Probenpräparation, insbesondere während der oben genannten, kurzen Handhabung an Luft, sowie durch Restsauerstoff während des Sputterns im Argon- Plasma erfolgt sein. Das Material kann somit zur Entfernung von Sauerstoff- bzw. Restfeuchtigkeit aus Gasen und Medien verwendet werden. Das Insertionsprodukt von Polysilan mit Sauerstoff in die Si-Si-Bindung ist ein Polysiloxan. Ausführungsbeispiel 6: Herstellung eines mesoporösen Polysilan/Polysiloxan-
Netzwerks aus H2SiCI2 * 2 DMAP (DMAP = 4-Dimethyl- aminopyridin)
In einem Schlenkgefäß werden 1 ,72 g (5 mmol) Dichlorsilan-4-Dimethylaminopyridin- Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum (= 0,4 Torr, dies entspricht 53,3 Pa) evakuiert und anschließend innerhalb von 20 min mit einem Ölbad auf 250 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wird der Kolben langsam abgekühlt.
Der erhaltene Rückstand (m = 0,21 g) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und 29Si-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert. Er verhält sich auf mechanische Druckbeanspruchung elastisch und zeigt starke elektrostatische Aufladung.
Eine kleine Menge des Produktes wird unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 4 - 6). Vor dem Einschleusen in das Mikroskop ist das Produkt jeweils wenige Minuten der normalen Umgebungsluft ausgesetzt.
Das Thermolyseprodukt zeigt in Vergleich zu dem aus H2SiCI2 *2Py hergestellten eine gröbere und unregelmäßigere Topologie (Fig. 4). Die Stege des Netzwerks sind häufig flächig ausgebildet. Die Dicke der zylindrischen Stege variiert zwischen 20 und 80 nm. Die Maschen des Netzwerks sind oftmals langgestreckt, mit Durchmessern von 200 bis 1500 nm (Fig. 5). Das Material enthält außerdem 20 -4 0 μm große, offene Porenräume (Fig. 6).
Eine semiquantitative Analyse mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (Anregungsspannung 20 kV) ergab einen ungefähren Elementgehalt von 27 Atom % Si und 48 Atom % Sauerstoff, 12 Atom % Kohlenstoff, sowie 0,2 Atom % Chlor (Wasserstoff nicht berücksichtigt). Ausführungsbeispiel 7: Herstellung eines mesoporösen Polysilan/Polysiloxan-
Netzwerks aus H2SiCI2 * 2 tBuPy (tBuPy = 4-tert-Butyl Pyridin)
In einem Schlenkgefäß werden 1 ,55 g (4,2 mmol) Dichlorsilan-4-tert-Butyl-Pyridin- Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum (= 0,4Torr, dies entspricht 53,3 Pa) evakuiert und anschließend innerhalb von 20 min mit einem Ölbad auf 200 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wird der Kolben langsam abgekühlt.
Der erhaltene Rückstand (m = 260 mg) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und 29Si-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert. Er verhält sich auf mechanischen Druckbeanspruchung elastisch und zeigt starke elektrostatische Aufladung.
Eine kleine Menge des Produktes wird unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 7 - 10). Vor dem Einschleusen in das Mikroskop ist das Produkt wenige Minuten der normalen Umgebungsluft ausgesetzt.
In Fig. 7 ist zu sehen, dass ein vliesartiges, elastisches Material entstanden ist, welches aus 15 bis 40 nm dicken, über gemeinsame Knotenpunkte und parallel laufende Bündel verknüpfte Nanofasern besteht (Fig. 8). Das Nanofaserflies liegt flächig in 100 - 150 μm dicken Lagen vor (Fig. 7, Fig. 9) und ist sehr dicht, mit effektiven Maschenweiten von wenigen 10 nm (Fig. 10).
Eine lokale semiquantitative Analyse mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (Anregungsspannung 20 kV) ergab ein ungefähren Elementgehalt von 34 Atom % Si und 52 Atom % Sauerstoff, 7 Atom % Kohlenstoff, sowie 2 % Chlor (Wasserstoff nicht berücksichtigt). Ausführungsbeispiel 8: Herstellung eines mesoporösen Polysilan/Polysiloxan-
Netzwerks aus HSiCI3 * 2 tBuPy
In einem Schlenkgefäß werden 2,7 g (6,7 mmol) Trichlorsilan-4-tert-Butyl-Pyridin- Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum (= 0,4Torr, dies entspricht 53,3 Pa) evakuiert und anschließend innerhalb von 20 min mit einem Ölbad auf 200 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wird der Kolben langsam abgekühlt.
Der erhaltene Rückstand (m = 110 mg) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und 29Si-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert.
Eine kleine Menge des Produktes wird unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 11 - 13). Vor dem Einschleusen in das Mikroskop ist das Produkt wenige Minuten der normalen Umgebungsluft ausgesetzt..
In Fig. 11 ist zu sehen, dass ein partikuläres, poröses Material entstanden ist, welches aus 10 bis circa 70 μm großen, kugeligen und fraktalen Gebilden besteht. Die Feinstruktur dieser Gebilde kann als starr und skelettartig beschrieben werden, wobei flächige, aus einem dichten Nanofasernetzwerk bestehende Segmente mehrere μm große Poren umschließen und an der Oberfläche von diesen unterbrochen werden (Fig. 12). Die Nanofasern haben eine knollige bzw. knötchenartige Morphologie und sind vorwiegend über gemeinsame Knotenpunkte und weniger über parallel laufende Bündel verknüpft (Fig. 13).
Ausführungsbeispiel 9: Herstellung eines mesoporösen Polysilan/Polysiloxan-
Netzwerks aus HSiCI3 * 2 Py
In einem Schlenkgefäß werden 2,12 g (7,2 mmol) Trichlorsilan-Pyridin-Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf ölpumpenvakuum (= 0,4Torr, dies entspricht 53,3 Pa) evakuiert und anschließend innerhalb von 20 min mit einem Ölbad auf 200 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wird der Kolben langsam abgekühlt.
Der erhaltene Rückstand (m = 280 mg) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und 29Si-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert.
Eine kleine Menge des Produktes wird unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 14 - 17). Vor dem Einschleusen in das Mikroskop ist das Produkt wenige Minuten der normalen Umgebungsluft ausgesetzt.
In Fig. 14 und 15 ist zu sehen, dass ein partikuläres, poröses Material entstanden ist, welches aus 0,5 bis circa 3 μm großen, kugeligen und/oder fraktalen Gebilden besteht. Es handelt sich hierbei um die vormaligen Kristallite des H2SiCI2 * 2 Py Addukts.
Die Feinstruktur dieser Partikel kann als starr und skelettartig beschrieben werden, wobei ihr inneres im Gegensatz zu Beispiel 4 nicht weitgehend hohl ist. Die Partikel sind zum Teil durch 20 bis 100 nm dicke Fibrillen miteinander verbunden (Fig. 16). In der Hochauflösung (Fig. 17) ist zu erkennen, dass die Partikel im Gegensatz zu den aus H2SiCI2 * 2 Py und H2SiCI2 * 2 tBuPy hergestellten Thermolyseprodukten mit fibrillärem Polysilan vorwiegend aus flächigem bzw. plättchenartigem Polysilan aufgebaut sind. Die Elementaranalyse mittels einer Halbmikroapparatur des Typs vario Micro cube der Firma Elementar (Hanau) ergab folgende Werte: C = 3,6%; H = 2,1 %; N = 0,5 %; CI = O.
Ausführungsbeispiel 10: Herstellung eines mesoporösen Si/O/N-Netzwerks durch
Hochtemperatur-Ammonolyse von H2SiCI2 *2Py- abgeleitetem Polysilan
Eine kleine Menge des Produktes aus Beispiel 4 wird unter Schutzgasatmosphäre in einem Quarzglasschiffchen platziert und anschließend in einem Quarzglas- Schlenkrohr (Durchmesser: 40 mm) in einem Gasstrom aus Stickstoff und wasserfreiem Ammoniak pyrolysiert. Das Aufheizprogramm und die Gasflüsse sind dabei wie folgt:
Raumtemperatur - 100 0C in 15 Min., 5 L/h N2 (Reinheit 5.0 )
100 0C - 1050 °C in 4 h, Gasfluss: 2 L/h N2 plus 3 L/h wasserfreies NH3
Abschalten der Heizung und Abkühlen auf -100 0C in ca. 4 h, 10 L/h N2
Für das Material wurde eine Dichte von 0,05 g/cm3 gemessen.
Eine Probe des Materials wurde unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht.
In Fig. 18 ist zu sehen, dass die Morphologie des Fasernetzwerkes im Vergleich zum Polysil(ox)an-Ausgangsmaterial (Fig. 3) nahezu unverändert geblieben ist.
Eine semiquantitative Analyse mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (Anregungsspannung 20 kV) ergab ein ungefähren Elementgehalt von 37 Atom % Si und 22 Atom % Sauerstoff, 13 Atom % Kohlenstoff, sowie 25 % Stickstoff (Wasserstoff nicht berücksichtigt). Die Behandlung mit Ammoniak bei hohen Temperaturen führt somit nachweislich zum chemischen Einbau von Stickstoff und somit zur Umwandlung in ein keramisches Si/O/N Nanofilament.
Ein auf diese Weise erhaltenes Produkt könnte z. B. als Trägermaterial für Katalysatoren auf Si/N-Basis dienen.
Ausführungsbeispiel 11 : Herstellung eines mesoporösen Si/O/N-Netzwerks durch direkte Ammonolyse von H2SiCI2 *2Py
In einem Quarzglas-Schlenkrohr werden 0,5 g (0,19 mmol) Dichlorsilan-Pyridin- Addukt als Feststoff vorgelegt und bei Atmosphärendruck dem nachfolgend aufgelisteten Aufheiz- und Begasungsschema unterzogen: 50 °C für 3 h, 5 L/h wasserfreies NH3
50 0C - 1050 0C in 6 h, 5 Uh wasserfreies NH3
1050 0C für 1 h, 5 L/h wasserfreies NH3
Abschalten der Heizung und Abkühlen auf ~100 0C in ca. 4 h, 10 L/h N2 (Reinheit 5.0)
Nach der Pyrolyse liege ein weißer, schaumartiger, steifer und spröder Feststoff mit Stückgrößen von ca. 0,1 bis mehreren Millimetern vor. Die Ausbeute (0.08 g = 88 % bezogen auf 1/3 Si3N4) ist selbst nach der Hochtemperaturammonolyse im Vergleich zur Vakuumbehandlung (vgl. Ausführungsbeispiel 2) deutlich erhöht.
Für das Material wurde eine Dichte von 0,3 g/cm3 gemessen. Eine Probe des Stoffes wurde unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht.
In Fig. 19 ist zu sehen, dass die direkte Begasung des Dichlorsilan-Pyridin-Adduktes mit Ammoniak bei Atmosphärendruck und leicht erhöhter Temperatur wiederum eine gänzlich andere Morphologie zu Folge hat, als bei dem durch Evakuieren mit anschließender Ammonolyse hergestellten Produkt (Ausführungsbeispiel 10).
Das Material besteht aus einem porösen, zellulären Netzwerk mit Stegen von einigen 10 bis mehreren 100 nm, wobei die einzelnen Zellen oder Käfige die Größe und Form der ursprünglichen H2SiCI2 ZPy Kristallite wiedergeben.
Eine semiquantitative Analyse mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (Anregungsspannung 20 kV, Durchmesser der bestrahlten Fläche 4 x 8 μm) ergab einen ungefähren Elementgehalt von 29 Atom % Si und 20 Atom % Sauerstoff und
51 Atom % Stickstoff (Wasserstoff nicht berücksichtigt).
Ausführungsbeispiel 12: Herstellung eines Si/O/N-Mikrofilterflies auf einem porösen AI2O3 Substrat
Ein Röhrchen aus poröser Aluminiumoxidkeramik (Durchmesser: 10 mm, Wandstärke: 1 mm, Korngröße 1-5 μm) wird für 8 Stunden bei 140 0C getrocknet, und anschließend in ein schutzgasgefülltes Quarzglasrohr überführt. In das
Quarzglasrohr werden anschließend über eine Kanüle im Schutzgas-Gegenstrom
1 ml wasserfreies Pyridin gegeben, so dass das Röhrchen vollständig davon durchtränkt ist. Mittels eines Schutzgas-Trägerstroms (Ar, ca. 5 L/h) wird nun gasförmiges SiH2Cb aus einem Sättiger mit 40 %igen Lösung des Dichlorsilans in
Hexan durch das Quarzglasrohr geleitet. Es bildet sich sofort nach öffnen des Ventils überall im Quarzglasrohr ein weißer Belag aus SiH2Cl2 *2 Py. An allen mit Pyridin benetzten Stellen der Glaswand wächst die Dicke dieses Belags bis zur Dicke des ursprünglichen Pyridin-Flüssigkeitsfilms an. Nach circa eine halben Stunde wird der
SiH2CI2 - haltige Trägergasstrom abgeschaltet. Die so vorbereitete Probe wird bei
Atmosphärendruck dem nachfolgend aufgelisteten Aufheiz- und Begasungsschema unterzogen:
50 0C für 3 h, 5 L/h wasserfreies NH3
50 °C - 1050 0C in 6 h, 5 L/h wasserfreies NH3
1050 °C für 1 h, 5 L/h wasserfreies NH3
Abschalten der Heizung und Abkühlen auf -100 0C in ca. 4 h, 10 L/h N2
(Reinheit 5.0)
Infolge des Anfänglich verwendeten Pyridin-Überschusses liegt hiernach im Quarzglasrohr zusätzlich zu dem beschichteten AI2O3 Röhrchen ein weißer, flächig ausgebreiteter Feststoff vor, auf den weiter unten und in Ausführungsbeispiel 12 noch näher eingegangen wird.
Das AI2O3 Röhrchen wird zerbrochen, um die konkave Innenfläche zu untersuchen. Ein Bruchstück wurde auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Handhabung nach der Hochtemperatur-Ammonolyse erfolgte an Luft.
Fig. 19 zeigt einen Ausschnitt der Innenfläche der porösen AI2O3 Keramik. Die 1 bis 5 μm großen Korundkörner sind von einem feinen Si/O/N-Netzwerk überzogen, welches auch in die dazwischen liegenden Poren eingewachsen ist. Damit wird die effektive Porengröße herabgesetzt und der so hergestellte Materialverbund ist als Mikrofilter zu verwenden. Kleinbrennertests an dem oben erwähnten freien Si/O/N-Material, welches aus dem im Quarzglasrohr überschüssigen Pyridin hervorging, ergaben, dass dieses bis zur Rotglut erhitzt werden kann, ohne dabei seine Form zu verändern. Dies zeigt, dass das Filtermaterial auch an Luft form- und temperaturbeständig ist. Somit können organische Verunreinigungen, die durch ein nach dem vorgestellten Verfahren hergestelltes Filtermaterial zurückgehalten wurden, durch ein Ausbrennen des Filters entfernt werden und das Filtermaterial so regeneriert werden.
Ausführungsbeispiel 13: Hydrophile und superhydrophobe mesoporöse Si/O/N- und SiO2-Netzwerke
Das in Ausführungsbeispiel 11 erwähnte, mesoporöse Si/O/N-Material, welches aus dem im Quarzglasrohr überschüssigen Pyridin als frei stehende Plättchen hervorging, wird mehrere Tage an feuchter Luft gelagert. Ein Teil des Materials wird in einem Glasgefäß mit Hexamethyldisilazan (HMDS) getränkt und dieses auf einer Heizplatte bei 80 0C verdunsten lassen. Wasser wird von dem unbehandelten Material bereitwillig aufgesogen und sofort durch Kapillarkräfte weitergeleitet (Fig. 21, a und b), während es am hydrophobierten Flies abperlt und nicht darin eindringen kann (Fig. 21, b und c). Das vorgeschlagene Verfahren eignet sich somit für die hydrophile oder hydrophobe Beschichtung von Oberflächen. So schlagen Tricoli et al. beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Anti-Beschlagschichten aus Siθ2 und Siθ2/Tiθ2 Nanofasern durch Flammsprühpyrolyse. Ferner eignen sich die nach dem Verfahren hergestellten Materialien zur Phasentrennung hydrophiler und hydrophober Flüssigkeiten. Ein nach dem in Beispiel 9 vorgeschlagenen Verfahren hergestelltes mesoporöses Flies aus Siliciumdioxid, SiO2 eignet sich ebenso für diese Zwecke.
Ausführungsbeispiel 14: Herstellung eines bikontinuierlichen Aluminium-Si/O/N
Metall-Keramik-verbundwerkstoffes
Eine Materialprobe (ca. 1 x 2 x 0.5 mm) des nach Ausführungsbeispiel 7 hergestellten mesoporösen Si/O/N wird in einem Vakuumrezipienten mit einer thermischen Verdampfereinheit auf 1*10"3 mbar Restgasdruck (N2 oder Ar) evakuiert und mittels einer elektrisch beheizten Glühwendel aus Wolfram thermisch mit Aluminium bedampft. Der Abstand zur Glühwendel beträgt dabei 5 Millimeter, die Abmessungen des in die Wendel eingeschobenen Al-Plättchens sind 2 x 1 x 0,015 mm. Die Wendel glüht hellgelb bis weiß und die Bedampfung wird fortgesetzt, bis alles Aluminium verdampft ist. Die zunächst rein-weiße Probe erscheint danach hell- bis dunkelgrau.
Die Bedampfung ist notwendig, um eine Benetzbarkeit des Si/O/N mit Metallschmelzen zu schaffen. Alternativ kann beispielsweise auch eine Infiltration mit Aluminiumhydrid AIH3 in Ethylether mit dessen nachgeschalteter, thermischer Zersetzung erfolgen.
Im vorliegenden Beispiel wird anschließend eine (Teil)lnfiltration mit schmelzflüssigem Aluminium vorgenommen. Hierzu wird ein ca. 0.1 mm starkes Plättchen aus hexagonalem Bornitrid auf die Glühwendel aufgelegt und darauf nacheinander ein weiteres Aluminium-Plättchen (ca. 2 x 1 x 0,3 mm) und die zuvor bedampfte Probe in Richtung ihrer bedampften Fläche platziert. Die Infiltration geschieht vorzugsweise im Vakuum bei 1*10~3 mbar oder unter Argon. Stickstoff ist in diesem Verfahrenschritt als Schutzgas bzw. im Restgas zu vermeiden, da sich sonst eine die Infiltration behindernde Nitrid-Schicht auf dem schmelzflüssigen Metall bildet. Der Verdampfungsrezipient wird evakuiert und mehrfach mit Argon gespült. Die Heizleistung der Glühwendel wird bis zum Aufschmelzen des Aluminium- Plättchens erhöht und danach noch einige Minuten konstant gelassen.
Die Probe ist nach dieser Behandlung silbrig-grau. Sie wurde auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht.
Fig. 22 ist die erfolgte (Teil)lnfiltration der Si/O/N-Probe mit Aluminium durch ein mittels der EDX-Methode erzeugten Falschfarben-Elementverteilungsbildes sichtbar gemacht. In Fig. 23 ist ein solches Falschfarben-Elementverteilungsbild der Infiltrationsfront einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme gegenübergestellt. Aus der Oberflächenmorphologie des Al-haltigen Probenteils ist eindeutig abzuleiten, ZO dass das Aluminium in die Porenräume des mesoporösen Si/O/N-Netzwerks eingedrungen ist. Da das Si/O/N in diesem Netzwerk bereits als kontinuierliche Phase vorhanden ist und es auschließlich, bzw. zu großen Teilen eine offene Porosität aufweist, liegt in dem AI-infiltrierten Bereich ein bikontinuierlicher Keramik- Metall-Verbundwerkstoff vor. Dieser Sachverhalt wird anhand der in Fig. 24 gezeigten Teilinfiltrationen von Aluminium in die Oberfläche des mesoporösen Si/O/N-Netzwerks nochmals anschaulicher.
Ausführungsbeispiel 15: Herstellung eines bikontinuierlichen Keramik-Polymer- Verbundwerkstoffes, sowie eines bikontinuierlichen Si/O/N-SiC Keramik-Keramik-Verbundwerkstoffes
Eine Materialprobe (ca. 1 x 2 x 0.5 mm) des nach Ausführungsbeispiel 10 hergestellten mesoporösen Si/O/N wird unter Schutzgasatmosphäre mit einem flüssigen präkeramischen Si-C-H Polymer (SMP-10, STARFIRE® Systems, Malta, NY 12020, U. S.A.) infiltriert. Das Polymer wird anschließend mittels der bereits im vorangegangenen Beispiel 10 vorgestellten thermischen Verdampfereinheit vernetzt und pyrolysiert. Hierzu wird ein ca. 0.1 mm starkes Plättchen aus hexagonalem Bornitrid auf die Glühwendel aufgelegt und darauf die infiltrierte Probe platziert. Die Infiltration geschieht vorzugsweise unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, um das Ausgasen niedermolekularer Fragmente gering zu halten und eine hohe keramische Ausbeute zu erzielen. Die Heizleistung der Glühwendel wird langsam bis zu deren heller Weißglut gesteigert. Das Bornitridplättchen und der der Wärmequelle zugewandte Bereich der Probe glühen dabei hell- bzw. dunkelrot. Nach Abschalten der Heizung ist die beheizte Probenseite durch die Pyrolyse des Polymers schwarz verfärbt. Es zeigt sich jedoch, dass das Polymer auf der Wärmequelle abgewandten Seite auch nach längerem Heizen noch eine helle Färbung aufweist und demnach nicht pyrolysiert wurde. Dies ist auf die schlechte Wärmeleitfähigkeit und damit auf die guten thermischen Isolationseigenschaften des mesoporösen-Si/O/N-Netzwerks zurückzuführen.
Die Probe wurde auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht. Durch die Infiltration mit dem präkeramischen Polymer und dessen Pyrolyse ist ein bikontinuierlicher Si/O/N-SiC Keramik-Keramik Verbundwerkstoff entstanden.
In Fig. 24 ist eine Grenzfläche zwischen dem noch unfiltriertem Si/O/N Netzwerk und dem erzeugten Verbundwerkstoff im oberen Bildbereich gezeigt.

Claims

32 Patentansprüche
I . Verfahren zur Herstellung von porösen Werkstoffen aus siliziumbasierten Polymeren oder siliziumbasierten anorganischen Festkörpermaterialien, gekennzeichnet dadurch, dass Hydridochlorosilane m it Pyrid in bzw. Pyridinderivaten zu den entsprechenden Hydridochlorosilan-Pyridin- bzw. Hydridochlorosilan-Pyridinderivat-Addukten umgesetzt und d iese Addukte thermisch zersetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 1 Moläquivalent Hydridochlorsilan mit 1 ,75 bis 10 Moläquivalente n Pyrid i n bzw . Pyridinderivaten zu den entsprechenden Hydridochlorosilan-Pyridin- bzw. Hydridochlorosilan-Pyridinderivat-Addukten umgesetzt und d iese Addukte thermisch zersetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Moläquivalent Hydridochlorsilan mit 1 ,75 bis 2,5 Moläquivalenten Pyrid i n bzw. Pyridinderivaten zu den entsprechenden Hydridochlorosilan-Pyridin- bzw. Hydridochlorosilan-Pyridinderivat-Addukten umgesetzt und diese Addukte thermisch zersetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, gekennzeichnet dadurch, dass als Hydridochlorosilan Monochlorsilan (H3SiCI), Dichlorsilan (H2SiCI2) und/oder Trichlorsilan (HSiCIs) verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridinderivate abgeleitet sind aus Pyridinen, welche an mindestens einer der Positionen 2 bis 6 substituiert sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridinderivate abgeleitet sind aus Pyrid inen , welche nur an den Positionen 3 bis 5 substituiert sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, gekennzeichnet dadurch, dass als Pyridin-Derivate 4-Dimethylamino-; 2- oder 4-Methyl-; 2,4-; 3,4- oder 3,5- Dimethyl-; 4-Ethyl-; 4-tert-Butyl-; 4-Vinyl- oder 3-Brompyridin zur Bildung der Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukte eingesetzt werden. 33
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, gekennzeichnet dadurch, dass bei der thermischen Zersetzung der Addukte lösungsmittelfrei gearbeitet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, gekennzeichnet dadurch, dass bei der Zersetzung der Addukte unter kontinuierl icher Abfuhr gas- oder dampfförmiger Zersetzungsprodukte gearbeitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, dass die kontinuierliche Abfuhr gas- oder dampfförmiger Zersetzungsprodukte unter einem verminderten Druck von 0,01 bis 700 mbar erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, gekennzeichnet dadurch, dass bei der thermischen Zersetzung Reaktivgase zugegeben werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , gekennzeichnet dadurch, dass die Reaktivgase ausgewählt sind aus NH3, H2S, H2O, O2, N2
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, gekennzeichnet dadurch, dass die Addukte bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 300 0C zersetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, gekennzeichnet dadurch, dass die Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukte ohne Lösungsmittel unter Vakuum bei Temperaturen von 170 bis 300 0C thermisch zersetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt in einem weiteren Erhitzungsschritt auf Temperaturen zwischen 400-1.200 0C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 700- 1.100 0C erhitzt wird.
16. Poröser Werkstoff mit einer netzwerkartigen Struktur, herstellbar nach Anspruch 1 , bestehend aus Filamenten siliziumbasierter Polymere oder sil iziumbasierter anorgan ischer Festkörpermaterial ien, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff eine durchschnittliche Maschenweite zwischen 10 und 5.000 n m , e i n e M asse nd i chte zwi sch e n 0,01 und 1 ,5 g/cm3 und einen Siliziumgehalt von mindestens 20 Massen-% aufweist und die Filamente durch Knotenpunkte und Verzweigungsstellen stoffschlüssig miteinander verbunden sind 34
17. Werkstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere a u sg ewä h lt s i nd a u s d er G ru ppe Polys i l a n e , Pol ys i loxane oder Polysilsesquioxanen oder deren Copolymere, Polysilazane oder Polysilsesquiazane oder deren Copolymere, Polysiloxazanen oder Polysilsesquioxazane oder deren Copolymere, Polysilathianen oder Polysilsesquithiane oder deren Copolymere, die Festkörpermaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe Silicium, Siliciumoxiden, Siliciumoxidnitriden, Siliciumnitriden und/oder Siliciumsulfiden.
18. Werkstoff nach einem der Ansprüche 16 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere aus Polysilanen bestehen.
19. Werkstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Silane ausgewählt sind aus der Gruppe der Polychloro- und/oder Polyhydridosilane.
20. Werkstoff nach einem der Ansprüche 16 - 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörpermaterialien eine Oberflächenterminierung aus -H, -Cl, -OH, =O, =NH, >NH, -NH2, -SH und/oder -Si(R)3, >Si(R)2 und/oder SiR3 Gruppen mit R = (Cr Cis) geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl oder Fluoro-Alkylrest, (C2-CiS) geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl oder Fluoro-Alken- oder - Alkinrest, besitzen.
21. Werkstoff nach einem der Ansprüche 16 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Massendichte 0,01 bis 1 ,0 g/cm3 beträgt.
22. Werkstoff nach einem der Ansprüche 16 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Massendichte 0,01 bis 0,5 g/cm3 beträgt.
23. Werkstoff nach einem der Ansprüche 16 - 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Massendichte 0,01 bis 0,3 g/cm3 beträgt.
24. Werkstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente eine durchschnittliche Länge zwischen 50 - 500 nm haben.
25. Verwendung der Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 6 - 24 als Filtermaterial.
26. Verwendung der Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 6 - 24 als Elektrolyt oder Elektrodenmaterial in Batterien. 35
27. Verwendung der Werkstoffe gemäß der Ansprüche 16 - 24 als Gasabsorber oder Gasspeicher.
28. Verwendung der Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 6 - 24 zur thermischen Isolation.
29. Verwendung der Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 16 - 24 als Beschichtungsmaterial für Oberflächen.
30. Verwendung der Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 16 - 24 für die Herstellung bikontinuierlicher Polymer-Polymer oder Polymer-Keramik Verbundwerkstoffe.
31. Verwendung der Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 16-24 für die Herstellung von Keramik-Metall-Verbundwerkstoffen.
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