DE102006006675A1 - Antimikrobielle polymerabgeleitete Silber-(Kupfer)-Nanokomposite - Google Patents

Abstract

Antimikrobielle Formkörper und Beschichtungen sind vielfältig einsetzbar und gewinnen zunehmend an Bedeutung. Die bisher bekannten Beispiele weisen jedoch ein für einige Anwendungen unzureichendes Eigenschaftsprofil auf. Antimikrobiell ausgerüstete Polymere haben eine geringe Kratzfestigkeit und Temperaturbeständigkeit und können unter Einfluss von Licht und Chemikalien altern. Bislang bekannte antimikrobiell ausgerüstete Gläser und Keramiken unterliegen eingeschränkten Formgebungsmöglichkeiten. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, antimikrobielle keramische Komposite und solche Methoden zu ihrer Herstellung zu entwickeln, auf die ein großes Spektrum von Formgebungs- und Beschichtungsverfahren anwendbar ist. Die erfindungsgemäßen Komposite mit antimikrobieller Wirkung besitzen eine sehr gute chemische Beständigkeit und Härte und sind durch Pyrolyse unter inerter oder reaktiver Atmosphäre siliziumorganischer Polymere mit silber- und/oder kupferhaltigen Komponenten erhältlich. Dies führt zur Einlagerung von Silber- und/oder Kupfer-Nanopartikeln in der keramischen Matrix. Darüber hinaus zeichnet sich das Verfahren durch relativ niedrige Prozeßtemperaturen und vielseitige Formgebungsmöglichkeiten aus. Die erfindungsgemäßen Komposite sind vorteilhaft einsetzbar als Werkstoffe, in Gegenständen, Bauteilen und Anlagen, an die neben einer antimikrobiellen Wirkung auf ihrer äußeren Oberfläche (und gegebenenfalls in ihren Porenräumen) zusätzliche Anforderungen wie ...

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft polymerabgeleitete keramische Verbundwerkstoffe, keramische Formkörper, Pulver, Fasern, Oberflächenbeschichtungen mit antimikrobieller Wirkung und Verfahren zu ihrer Herstellung.
• Das Verfahren zur Herstellung verschiedener siliziumbasierten Keramiken durch Pyrolyse siliziumorganischer Polymerverbindungen ist in zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten beschrieben (Polymerabgeleitete Keramik), wobei die chemische Zusammensetzung und Materialeigenschaften des Endproduktes in breitem Bereich kontrolliert werden. Aus [1] ist bekannt, dass durch Einlagerung von aktiven und/oder passiven Füllstoffen die Dichte, der Anteil der geschlossenen Porosität, elektrische und mechanische Eigenschaften beeinflusst werden können. Aus [2] folgt, dass die Verwendung von Füllstoffen mit charakteristischen Partikelgrößen im Nanometer bis sub-Mikrometerbereich weitere Vorteile wie Vollständigkeit der ablaufenden Reaktionen und stärkere Wechselwirkung mit dem Substrat bei der Herstellung submikroskaliger Schichten zur Folge hat. Es ist außerdem allgemein bekannt, dass Kupfer und insbesondere Silber in elementarer Form, wie auch in chemischen Verbindungen bakterizide Eigenschaften besitzen. Im Fall des elementaren Silbers und Kupfers wird die antibakterielle Wirkung von der Größe der Gesamtoberfläche und vom (elektro)chemischen Potential der Metallatome auf der Oberfläche bestimmt. Aus diesem Grund gewinnt die Verwendung von Silber- und Kupfer-Nanopartikeln an Bedeutung, was patentierte Methoden [3–9] und Publikationen [9–14] widerspiegeln. Dabei wurden die Silber- bzw. Kupfer Nanopartikel in organische (Polymere) und anorganische Matrizes eingebracht. Bei den anorganischen Matrizes blieb der Stand der Technik bisher jedoch auf oxidische Gläser und Keramiken beschränkt. Ihre Herstellung erfolgte durch Sol-gel- [9–13] und Precursorverfahren [14] und ihre bakterizide Wirkung wurde untersucht [9–13].
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antibakterielle keramische Komposite, die auch nichtoxidische Komponenten wie Nitride und Carbide enthalten und Methoden zu ihrer Herstellung, wobei die Vorteile der Precursorkeramik als auch der Verwendung von Füllstoffen und bakteriziden Metallen in hoch dispergiertem Zustand beibehalten werden.
• Die Erfindung betrifft Metall-Keramik-Nanokomposite, die aus einer keramischen Matrix und Einlagerungen von Silber- und/oder Kupfer Nanopartikeln bestehen, und die Methode ihrer Herstellung durch Pyrolyse unter inerter (N₂, Ar) oder reaktiver (NH₃, O₂, Luft, Formier-Gas) Atmosphäre einer Mischung des präkeramischen Polymers mit Silber- oder Kupfernanopartikeln oder einer silber- bzw. kupferhaltigen Substanz. Parallel zu den o.g. antibakteriellen Nanopartikeln sind auch andere Füllstoffe und Verstärkungskomponenten gemäß [ EP 0412428B1 ] oder [ DE 10055082A1 ] sowie Quervernetzungskatalysatoren und Radikal-Starter anwendbar [1,2]. Die Matrix des Komposites ist ein ein- oder mehrphasiges amorphes, kristallines oder teilkristallines System aus Siliziumcarbid (SiC), Siliziumnitrid (Si₃N₄), Siliziumdioxid (SiO₂), Boroxid (B₂O₃), Bornitrid (BN) oder aus Mischungen davon. Die mittlere Größe der eingesetzten oder in-situ hergestellten bakteriziden Nanopartikel beträgt 1–100 nm im Durchmesser, sie liegt bevorzugt im Bereich von 5–30 nm. Als Verstärkungskomponente können auch Kohlenstoff Nanotubes, die z.B. durch Silber-Katalyse in-situ hergestellt werden, und keramische Fasern oder Kohlenstofffasern dienen. Als präkeramische Polymere werden vorzugsweise Polysiloxane, Polysilazane, Polycarbosylane, Polysilane, Polyborosilazane oder ihre Mischungen bzw. Copolymere verwendet. Antibakterielle Nanopartikel können gemäß Anspruch 1 direkt oder durch Einbringung zersetzlicher Metallverbingungen (wie z.B. organische Metallkomplexe und Salze organischer Säuren) in das präkeramische Polymer oder in seine Lösung eingebracht werden, wobei durch thermische Wirkung oder durch Zugabe eines Reduktionsmittels in der präkeramischen Matrix verteilte Metall-Nanopartikel entstehen.
• Beim direkten Einbringen wird vorzugsweise eine Dispersion der stabilisierten Silber- oder Kupfer Nanopartikel in einem Lösungsmittel mit der Lösung des präkeramischen Polymers vermischt und das Lösungsmittel wird unter Vakuum abgezogen. Der dabei erhaltene Komposit oder seine Lösung kann einem weiteren Formgebungsverfahren wie z.B. Spritzguss oder Spincoating (Schleuderbeschichtung) unterworfen werden, wobei der Einsatz von Vernetzungskatalysatoren und/oder Radikal-Initiatoren vorteilhaft ist. Als besonders geeignete Stabilisatoren werden langkettige Amine (z.B. Oleylamin) und Säuren (z.B. Oleylsäure) gekennzeichnet, welche die Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels wie Heptan voraussetzen. Die Herstellung der Mischung aus Precursorpolymeren und Metallhaltigen Salzen kann durch ein geeignetes Lösungsmittel oder durch Aufschmelzen erfolgen, wobei wiederholte Prozesse von Mahlen, Sieben und Aufschmelzen einander ergänzen und zu höherer Homogenität führen.
• Es wurde gefunden, dass oben beschriebene Nanokomposite bakterizide Wirkung gegen Escherichia Coli, Salmonella techimurium, Staphylococcus aureus, Streptococcus mutans und andere Bakterien und Mikroorganismen aufweisen.
• Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, dass ein flexibler Weg zu den antibakteriellen Keramiken und Hybridmaterialien mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen ermöglicht wird. Ein besonderer Vorteil ist, dass eine vielseitige Methode zur Herstellung von bakteriziden keramischen Objekten mit verschiedener Morphologie, von ultradünnen Schichten bis zu massiven Formkörpern, möglich ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der eingesetzte Füllstoff zu Stabilisation der bei der Pyrolyse entstehenden Spannungen führen kann. Es ist auch vorteilhaft, dass verschiedene präkeramische Polymere kommerziell erhältlich und dadurch leicht zugänglich sind. Die konstante, zeitunabhängige bakterizide Wirkung der erfindungsgemäßen Keramik, die man auch als „slow-release system" bezeichnen kann, bildet einen weiteren Vorteil. Insbesondere vorteilhaft ist, dass die wichtigsten Materialeigenschaften der Keramik in den beschriebenen Nanokompositen beibehalten werden, so dass sie neben der bakteriziden Wirkung auch weiteren Anforderungen wie Kratzbeständigkeit (Härte) und Unempfindlichkeit gegenüber Korrosion erfüllen. Die geringe Größe des Füllstoffes bildet Möglichkeit der Infiltration in poröse keramische Körper, sowie Einstellbarkeit der Viskosität, was bei Bearbeitungs- und Formgebungsoperationen Bedeutung hat. Als vorteilhaft ergibt sich ferner, dass neben den erwähnten Silber- und Kupfer-Nanopartikeln zusätzliche Füllstoffe einsetzbar sind, wodurch beispielsweise die elektrischen, optischen, magnetischen, mechanischen und haptischen Eigenschaften der Keramik gezielt beeinflusst werden können.
• Literatur
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• 13. M. Catauro, M. G. Raucci, F. De. Gaetano, A. Marotta/Antibacterial and bioactive silver-containing Na₂O·CaO·2SiO₂ glass prepared by sol-gel method – Journal of materials science: materials in medicine 15 (2004) 831–837.
• 14. Formation and charakterisation of high-density silver nanoparticles embedded in silica thin films by "in-situ" self reduction, G. Compagnini, M.E. Fragala, L. D'Urso, C. Spinella, O. Puglisi. – J. Mater. Res., Vol 16, No 10, Oct. 2001.
• Ausführungsbeispiele
• Beispiel 1
• Um ein Silberhaltiges Si/C/O Komposit mit 2 Gew.% Silber herzustellen, werden in einem Mörser 100 g pulverförmiges Polymethylsiloxan, 1 g Zirkonium-acetyl-acetonat und 3,1 g Silber(I)acetat vermischt. Danach wird die Pulvermischung in einen Becher übertragen. Die Temperatur im Becher wird durch ein Ölbad zwischen 90°C und 110°C gehalten. Die geschmolzene Mischung wird ½ Stunde gerührt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt, gemahlen und bei 900°C unter Stickstoffstrom pyrolisiert. Das Röntgen-Diffraktogramm vom erhaltenen Komposit zeigt breite Reflexe (Halbwertsbreite = 0,3 °2θ) von Silber Nanokristalliten, die in der amorphen Si/C/O/(H) Matrix verteilt sind.
• Beispiel 2
• In 5 ml Heptan werden 50 mg Silber-Nanopartikel, welche durch ein langkettiges Amin stabilisiert sind, redispergiert und 1 ml flüssiges Polyureasilazan aufgelöst. Diese Suspension wird auf ein rotierendes thermisch beständiges Substrat aufgetragen (Spin-coating) und anschließend auf einer Heizplatte bei 290°C innerhalb von 3 Minuten quervernetzt. Das erhaltene silberhaltige Polymer-Nanokomposit wird unter Ammoniakstrom pyrolisiert. UV-Vis Spektren der Beschichtung weisen deutlich ausgeprägte SPR Peaks von Silber-Nanopartikeln mit einem Maximum gegen 420 nm auf. Gemäß der Scherrer-Beziehung entspricht Halbwertsbreite der Reflexe im Röntgen Diffraktogamm Silber-Nanopartikeln mit 10 nm Durchmesser. In einem typischen Test auf antibakterielle Aktivität werden jeweils 50 μl einer Suspension von 10⁷ Escherichia Coli in Saline Nährlösung auf die mit der erfindungsgemäßen Keramik beschichtete Oberfläche und eine unbeschichtete Quarzplatte als Referenzsubstrat aufgebracht und bei 37°C für 4 Stunden inkubiert. Nach der Inkubation werden die beide dem Test unterworfene Oberflächen mit 5 ml einer isotonischer Lösung abgewaschen und 100 μl davon werden auf geeigneter Wachstumsmedien verteilt. Nach 20 Stunden bei 37°C werden die gewachsenen Kolonien gezählt. Während auf der Referenzplatte mehrere Tausende von Kolonien aufgewachsen sind, zeigt die silberhaltige Probe keinerlei Bakterienkolonien.

Claims (21)

1. Antimikrobielle Verbundwerkstoffe aus einer Matrix und aus Einlagerungen von Silber und/oder Kupfer Nanopartikeln, wobei diese Verbundwerkstoffe erhältlich sind durch Pyrolyse unter inerter oder reaktiver Atmosphäre einer Mischung von mindestens einem siliziumorganischen Polymer und Füllstoffen, von denen mindestens einer aus Silber- und/oder Kupfer-Nanopartikeln oder aus einer silber- und/oder kupferhaltigen Substanz besteht.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix amorph, kristallin oder teilkristallin ist und aus einer oder mehreren Phasen von Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Siliziumdioxid, Boroxid, Bornitrid oder aus Mischungen davon besteht.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass er in Form dichter oder poröser Schichten, Pulver, Formkörpern, (Hohl)fasern vorliegt.
4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff nach der Pyrolyse Einlagerungen in der Matrix bildet und/oder dass die Poren in der Matrix teilweise durch Zersetzung des Füllstoffes entstehen.
5. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass silber- oder kupferhaltige Füllstoffe bei der Pyrolyse elementares Silber oder Kupfer in Form von Nanopartikeln liefern.
6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nanokristallines Silber und/oder Kupfer in elementarem Zustand vorliegt und mit der Matrix nicht reagiert.
7. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Mittlere Größe von Silber oder Kupfer Nanopartikeln im Bereich von 2 bis 50 nm liegt.
8. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Silbers und/oder Kupfers im Bereich von 0.1 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugsweise im Bereich 1 bis 5% liegt.
9. Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben nanokristallinem Silber oder Kupfer auch in-situ hergestellte Nanotubes und/oder andere Füllstoffe und Verstärkungskomponenten wie Kohlenstoff-Nanotubes, Kohlenstoffnitrid-Nanotubes, Bornitrid Nanotubes, Kohlenstoff Fasern, Keramische Fasern oder Pulver enthalten sind.
10. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass er bakterizide Wirkung gegen Escherichia Coli und andere Bakterien und Pilze aufweist.
11. Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Precursormaterial eine siliziumorganische Polymerverbindung, vorzugsweise ein Polysilan, Polysiloxan, ein Polysilazan, ein Polycarbosilan oder ein borhaltiges, ein aluminiumhaltiges, titanhaltiges oder zirkoniumhaltiges polymeres Material oder Copolymer bzw. eine Mischung dieser Materialien ist.
12. Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen nach Anspruch 1 bis 11 durch Pyrolyse einer oder mehrerer siliziumorganischer Polymer-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass silber- und/oder kupferhaltige Füllstoffe polymerem siliziumorganischem Ausgangsmaterial oder seiner gegebenenfalls vorher bis T 300°C aufgeheizten Lösung zugemischt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmischung ein Stabilisator, und/oder Reduktionsmittel und/oder ein Lösungsmittel zugesetzt worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmischung ein Radikal Initiator, insbesondere Diazoverbindungen, oder ein Vernetzungskatalysator, insbesondere Metall-acetylacetonate zugesetzt worden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch aus Polymer und Füllstoff einem Formgebungsprozeß, vorzugsweise Spritzguß, Extrusion, Strangextrusion, Warmpressen, Faserspinnen, Mikrostempeln unterwirft und bei einer Temperatur von 50 bis 500°C vernetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch aus Polymer und Füllstoff einem Auftragungsverfahren, vorzugsweise Schleuderbeschichtung (spin-coating), Tauchbeschichtung (dip-coating), Sprühbeschichtung (spray-coating) auf ein antimikrobiell, korrosionsbeständig und kratzfest auszurüstendes Substrat unterwirft und bei einer Temperatur von 500°C vernetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass ein Pyrolyse- und Reaktionsprozess bei 500 bis 1200°C unter Inert- oder Reaktivgasatmosphäre folgt.
18. Verwendung eines Verbundwerkstoffs nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von antimikrobiellen und korrosionsbeständigen und/oder kratzfesten Beschichtungen für Rasierklingen, Skalpelle, Maniküre Sets, medizinischen, kosmetischen und sanitären Anlagen und Geräten sowie deren Bauteile und Komponenten.
19. Verwendung eines Verbundwerkstoffs nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von antibakteriellen korrosionsbeständigen Körpern wie Fliesen, Geschirr, Skalpellen, Griffen, Werkzeuge, (Dental-)Prothesen sowie deren Komponenten.
20. Verwendung eines Verbundwerkstoffs nach einem der vorangehenden Ansprüche als Füller für Polymere, Textilien, Zemente.
21. Verwendung eines Verbundwerkstoffs nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von Komponenten und/oder Anlagen, bei denen antibakterielle Eigenschaften erforderlich oder erwünscht sind.