DE102006003819A1

DE102006003819A1 - Keramischer Formkörper mit hochreiner Si3N4-Beschichtung, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE102006003819A1
Application number: DE200610003819
Authority: DE
Inventors: Holger Dr. Dipl.-Chem. Szillat; Fritz Dr. Dipl.-Chem. Schwertfeger; Jens Dr. Dipl.-Phys. Günster; Daniel Dipl.-Ing. Raschke
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2007-08-02
Also published as: WO2007085520A1

Abstract

Die Erfindung betrifft keramische Formkörper mit einer oberflächlichen Si3N4-Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass in der Si3N4-Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm vorhanden ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen hochrein Si₃N₄-beschichteten keramischen Formkörper, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Poröse, offenporige, amorphe SiO₂-Formkörper werden in rechteckiger Form zum Kristallisieren von Silizium bei der Herstellung von polykristallinen Solarsiliziumblöcken verwendet. Diese rechteckigen Tiegel werden im weiteren Verlauf als sog. Solartiegel bezeichnet.

Da Silizium und SiO₂ unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten besitzen, kann es bei der Kristallisation in den Solartiegeln, wenn sich das Silizium sehr fest mit der Tiegelinnenseite verbindet, zu Rissen im Siliziumblock kommen. Da dies unter allen Umständen vermieden werden muss, müssen die Solartiegel innenseitig mit einer Si₃N₄-Schicht versehen werden, die als Trennschicht fungiert.

Die porösen, offenporigen, amorphen Solartiegel werden im Allgemeinen über ein keramisches Schlickergussverfahren hergestellt. Dabei werden SiO₂-Partikel in Wasser dispergiert, an einer porösen Kunststoffmembran abgeschieden, anschließend getrocknet und mittels einer Wärmebehandlung verfestigt (gesintert).

In einem zweiten Schritt wird die Si₃N₄-Schicht innenseitig aufgebracht. Stand der Technik ist hier z. B. die Verwendung von Si₃N₄-Pulver, das über ein Plasmaverfahren (sog. thermisches Spritzen) auf die Tiegeloberfläche aufgetragen wird und dort die Si₃N₄-Schicht bildet (WO2004053207). Alternativ kann die Si₃N₄-Schicht durch Sprühen einer wässrigen Suspension von Si₃N₄-Pulver aufgetragen und anschließend getrocknet werden ( EP0963464 ). Ein dritter bekannter Weg der Schichtauftragung ist die CVD-Synthese unter Einsatz von reagierenden Gasen. Hier werden häufig als Reaktionspartner Silane und Ammoniak verwendet ( DE 10150680 ).

Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad des Solarsiliziums zu erreichen, ist es äußerst wichtig, das hochreine Silizium während der Kristallisation nicht mit Metallen zu verunreinigen. Daher muss sowohl der Solartiegel als auch die Si₃N₄-Schicht möglichst rein hergestellt werden.

Eine Kontamination der Si-Schmelze durch die Si₃N₄-Schicht kann dabei auf 2 Arten erfolgen: Durch Diffusion der in der Si₃N₄-Schicht enthaltenen Verunreinigungen in die Si-Schmelze und durch Abtrag von Si₃N₄-Partikeln aus der Beschichtung infolge mangelnder Haftfestigkeit der Schicht. Die Geschwindigkeit der Diffusion von Verunreinigungen hängt von der Art der jeweiligen Verunreinigung und deren Diffusionskoeffizient ab. Eine Si₃N₄-Schicht kann in Bezug auf die Anwendung nur dann als hochrein bezeichnet werden, wenn sie nicht nur chemisch gesehen hochrein ist, sondern auch über eine hohe Haftfestigkeit verfügt.

Beim Aufbringen der Si₃N₄-Schicht mittels Plasmaverfahren (WO2004053207) kann es aufgrund der sehr hohen thermischen Energie zu einer unerwünschten Kontamination mit Fremdatomen kommen. Um überhaupt eine Haftfestigkeit zu erreichen, müssen Zusätze wie Si- und SiO₂-Pulver verwendet werden. Die Zusammensetzung beträgt Si:Si₃N₄:SiO₂ = 4:5:1. Das Si-Pulver setzt sich beim atmosphärischen Plasmaspritzen zu SiO₂ um. Die gewünschte Haftfestigkeit erkauft man sich mit schlechten anwendungstechnischen Eigenschaften, denn es ist bekannt, dass ein derart hoher SiO₂-Anteil korrosiv von Si-Schmelze angegriffen wird.

Alternativ kann beim Plasmaverfahren modifiziertes Si₃N₄ in Form von Sialonen (Si_6-zAl₂N_8-zO_z (z=3-4)) mit Zusätzen wie Titannit rid, Siliziumcarbid, Metallsiliziden, Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Aluminiumnitrid etc. verwendet werden ( US6110853 ). Die zur Haftfestigkeit der Sialon-Schicht beitragenden Zusätze stellen eine weitere Kontaminationsquelle dar.

Verwendet man eine Lichtquelle als Energielieferant zum Aufbringen der Si₃N₄-Schicht, wie beim Laserverfahren in WO 2005/026067 beschrieben, so reduziert man zwar die Kontamination durch heiße Gase, erkauft sich dies aber durch ein sehr aufwendiges und teures Verfahren.

Das Aufsprühen eines Si₃N₄-haltigen Schlickers, wie z. B. in EP0963464 beschrieben, führt zu Si₃N₄-Schichten, die Kontaminationen mindestens im zweistelligen ppm-Bereich aufweisen. Dies ist in erster Linie mit den abrasiven Eigenschaften des Si₃N₄-Pulvers zu erklären.

Das CVD-Verfahren ist aufgrund der sehr geringen Abscheiderate und der durch die Verwendung bzw. Entstehung von reaktiven Gasen (z. B. Silane bzw. Wasserstoff und Chlor) notwendigen Sicherheitsmaßnahmen sehr kostenintensiv. Ein Kennzeichen dieses Prozesses ist die Verwendung von reinen Ausgangschemikalien. Jedoch kann die hohe Reinheit aufgrund der Korrosivität der eingesetzten Gase (SiCl₄) und der entstehenden Gase (Cl₂, HCl) über den gesamten Prozess nicht aufrechterhalten werden. Das Ergebnis ist eine Schicht mit im besten Fall Fe = 1 ppm ( EP0065122 ).

Die vorliegende Erfindung betrifft einen keramischen Formkörper, der mit einer oberflächlichen Si₃N₄-Beschichtung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄-Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm aufweist.

Besonders bevorzugt weist der Formkörper in der Si₃N₄-Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 100 ppb auf.

Insbesondere bevorzugt weist der gesamte Formkörper eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppb auf.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem keramischen Material um eine hoch schmelzende Keramik ausgewählt aus der Gruppe SiO₂, Si₃N₄, SiC, B₄C, BN, Al₂O₃, TiN, AlN, besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Material um SiO₂. Bevorzugt liegt das keramische Material zur Beschichtung im Grünzustand vor.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen Tiegel. Sofern es sich um Solartiegel handelt, liegt die Si₃N₄-Beschichtung vorzugsweise nur auf der inneren Tiegeloberfläche vor.

Der erfindungsgemäße Formkörper ist also besonders bevorzugt ein SiO₂-Grüntiegel mit einer Si₃N₄-Beschichtung der genannten Reinheit auf der Tiegelinnenseite, der nach der Beschichtung gesintert wird. Der innenseitig mit einer Si₃N₄-Schicht versehene gesinterte offenporige SiO₂-Tiegel eignet sich vorzugsweise als Tiegel für die Kristallisation von Solarsilizium.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Si₃N₄-beschichteten Formkörpers mit hoher Haftfestigkeit der Si₃N₄-Beschichtung bereit zu stellen.

Unter einer Schicht mit hoher Haftfestigkeit ist im Sinne der Erfindung eine Schicht zu verstehen, die nach Anwendung von DIN 58196-6 keine Ablösungserscheinungen zeigt. Darüber hinaus zeigt die Schicht nach DIN EN 24624 mindestens eine Haftfestigkeit von 2 N/mm², bevorzugt von mindestens 8 N/mm².

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem eine Dispersion, umfassend einen ein hochreines sphärisches partikuläres Si₃N₄ enthaltenden Precursor, ein Dispersionsmittel und ggf. ein Bindemittel, auf einen amorphen offenporigen keramischen Formkörper aufgebracht, getrocknet und durch Sinterung vernetzt und verfestigt wird.

Die Si₃N₄-Beschichtung weist nicht nur nach der Herstellung, sondern auch unter thermischer Belastung (z. B. 1450°C in Gegenwart einer Siliziumschmelze) eine hohe Haftfestigkeit auf dem keramischen Formkörper auf. Diese wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass die Si₃N₄-Beschichtung einen feinen Gradientenaufbau in Form von 1 bis 20 Schichtlagen, besonders bevorzugt von 3 bis 10 Schichtlagen aufweist. Die Schichtlagen unterscheiden sich durch ihr unterschiedliches Si₃N₄:SiO₂-Konzentrations-verhältnis. Vorzugsweise hat die Si₃N₄-Beschichtung eine Gesamtschichtstärke zwischen 1 μm und 500 μm, bevorzugt zwischen 50 μm und 300 μm und besonders bevorzugt zwischen 100 μm und 200 μm.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Formkörper bereits vor der Beschichtung mit der Si₃N₄-haltigen Dispersion gesintert und dann dergestalt beschichtet. Je nach Sintergrad und Sintertemperatur kann der Tiegel dann teilverglast und offenporig oder vollständig verglast sein. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der keramische Formkörper vor der Beschichtung mit der Si₃N₄-haltigen Dispersion noch nicht einer Verfestigung mittels Temperaturbehandlung unterworfen worden. In einem solchen Fall spricht man bei dem zu beschichtenden keramischen Formkörper von einem Grünkörper.

Zur Verfestigung des erfindungsgemäßen Formkörpers wird dieser mitsamt der Beschichtung gesintert. Wird der Grünkörper mit der Si₃N₄-haltigen Dispersion beschichtet und dann gesintert, so spart man sich einen Sinterschritt.

Bei dem keramischen Formkörper handelt es sich vorzugsweise um einen Tiegel, bei dem keramischen Material handelt es sich vorzugsweise um eine hochschmelzende Keramik ausgewählt aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Bornitrid, Borcarbid, Titannitrid, Aluminiumnitrid, besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Material um Siliziumdioxid (SiO₂).

Als SiO₂-Grünkörper eignen sich grundsätzlich alle aus dem Stand der Technik bekannten. Ihre Herstellung ist z. B. in den Patenten EP 705797 , EP 318100 , EP 653381 , DE-OS 2218766 , GB-B-2329893, JP 5294610 , US-A-4,929,579 beschrieben. Besonders geeignet sind SiO₂-Grünkörper, deren Herstellung in DE-A1-19943103 beschrieben ist. Der SiO₂-Grünkörper hat vorzugsweise eine Tiegelform.

Zur Bildung der Si₃N₄-Schicht können unterschiedliche Dispersionen verwendet werden. Die Dispersionen bestehen aus einem Precursor, einem Dispersionsmittel und ggf. einem Bindemittel.

Bei dem Precursor handelt es sich erfindungsgemäß um ein feinkörniges hochreines Si₃N₄-Pulver sphärischer Morphologie, vorzugsweise beschichtet mit einem Oberflächenreagenz. Das feinkörnige hochreine Si₃N₄ wird erhalten durch Mahlung und Nachreinigung von konventionellen Si₃N₄-Pulvern. Entscheidend für das Erreichen einer hochreinen Schicht nach dem Sprühprozess ist die kleine Partikelgröße und sphärische Morphologie des Si₃N₄. Eine kantige Morphologie, wie sie bei konventionellen Pulvern vorliegt, muss vermieden werden, weil sie zu einer Abrasion führt. Würde man anstelle des feinkörnigen hochreinen Si₃N₄-Pulvers sphärischer Morphologie direkt handelsübliches Si₃N₄-Pulver (z. B. ein Si₃N₄-Pulver der Firmen H.C. Starck, SKW Trostberg (1) oder UBE) verwenden, wäre Kontamination aufgrund der Abrasivität dieses Si₃N₄-Pulvers beim Aufsprühen die Folge.

Bevorzugt wird ein Si₃N₄-Pulver eingesetzt, welches mittels des in DE 10 2005 050 364 beschriebenen Verfahrens erhalten wird. Ein solches Pulver ist mindestens um den Faktor 6 (Typen A bis C in Tab. 1), bevorzugt um den Faktor 34 (Typen B und C in Tab. 1) reiner als direkt handelsübliches Si₃N₄-Pulver (z. B. von den Firmen H.C. Starck, SKW Trostberg, UBE). Zudem zeigt dieses Si₃N₄-Pulver, verglichen mit konventionellen Pulvern, eine sphärische Morphologie (2). Tabelle 1:

Um eine sehr dichte und feste Si₃N₄ Schicht zu erhalten, ist es vorteilhaft, feinkörnige Si₃N₄-Pulver mit D(50) ≤ 0.6 μm und D(90) ≤ 3 μm zu verwenden. Besonders bevorzugt ist eine Kornverteilung mit D(50) = 200 nm und D(90) = 500 bis 600 nm.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäß verwendete Si₃N₄-Pulver eine Beschichtung mit einem oder mehreren Oberflächenreagenzien auf. Die Sphärizität wird durch Beschichtung mit einem Oberflächenreagenz noch erhöht (3). Diese Beschichtung der feinkörnigen hochreinen Si₃N₄-Pulvers sphärischer Morphologie schützt den Beschichtungsapparat zusätzlich vor Verschleiß. Die Kombination aus kleiner Partikelgestalt, schützenden Oberflächenreagenzien und Dispergiermitteln schafft einen hochdispersen Zustand, der sich beim Beschichtungsprozess ausgesprochen verschleißarm verhält. Der Einsatz von Oberflächenreagenzien und darüber hinaus Dispergiermitteln verhindert ferner die Agglomeration der feinen Si₃N₄-Partikel zu größeren Partikeln.

Als Oberflächenreagenzien für die Si₃N₄ Pulver werden vorzugsweise Silane des Typs R_zSiX_4-z mit R = org. Rest, H und X = Cl, OR, OH, NR₂ und Siliconharze verwendet. Bevorzugt werden Alkyloxysilane, oligomere Alkyloxysilane und Alkylsiliconharze eingesetzt, besonders bevorzugt sind Tetraethoxysilan (z. B. WACKER TES28), oligomerisiertes Tetraethoxysilan (z. B. WACKER TES40) und Methylsiliconharz (z. B. WACKER SILRES^® MK).

Als Dispersionsmittel können polare oder unpolare organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Ether, Ester, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Wasser oder deren Mischungen eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Azeton, Wasser oder deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt liegen Alkohole, Wasser oder deren Mischungen vor, ganz besonders bevorzugt liegt Wasser vor. Das Dispersionsmittel Wasser bewirkt je nach Konzentration eine partielle oder vollständige Hydrolyse des Oberflächenreagenzes, die zur Bildung einer SiO₂-Schutzschicht führt. Die Hydrolyse kann zur Beschleunigung säurekatalysiert durchgeführt werden.

Besonders bevorzugt werden die oben beschriebenen Dispersionsmittel in hochreiner Form (Fe < 2 ppb) verwendet, wie sie z. B. nach literaturbekannten Verfahren erhalten werden können oder käuflich erhältlich sind.

Bei der Verwendung von Wasser wird vorzugsweise speziell gereinigtes Wasser verwendet, das einen Widerstand von ≥ 18 Mega-Ohm*cm aufweist.

Die Dispersion weist einen Anteil an Si₃N₄-Partikeln zwischen 5 und 40 Gew.%, Oberflächenreagenz zwischen 5 und 40 Gew.% und Dispergiermittel zwischen 45 und 85 Gew.% auf. Vorzugsweise weist die Dispersion einen Anteil an Si₃N₄-Partikeln zwischen 15 und 35 Gew.%, Oberflächenreagenz zwischen 5 und 20 Gew.% und Dispergiermittel zwischen 50 und 75 Gew.% auf. Besonders bevorzugt weist die Dispersion einen Anteil an Si₃N₄-Partikeln zwischen 20 und 30 Gew.%, Oberflächenreagenz zwischen 10 und 15 Gew.% und Dispergiermittel zwischen 60 und 65 Gew.% auf.

In einer weiteren Ausführungsform können der Dispersion als Bindemittel amorphe feinkörnige SiO₂-Partikel zugesetzt werden. Bei den amorphen SiO₂-Partikeln handelt es sich bevorzugt um gefällte Kieselsäuren, hochdisperse Kieselsäuren, Xerogele, oder Aerogele. Mischungen der genannten unterschiedlichen SiO₂-Partikel sind ebenfalls möglich und bevorzugt.

Die amorphen feinkörnigen SiO₂-Partikel, wie z. B. Fumed Silica, weisen Korngrößen von 1-400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, und besonders bevorzugt 10 bis 50 nm auf. Bevorzugt haben diese amorphen SiO₂-Partikel eine BET-Oberfläche zwischen 30 und 400 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 130 und 300 m²/g. Die SiO₂-Partikel können auch in Form einer SiO₂-Dispersion (Sole bzw. Slurry) zugesetzt werden.

Die SiO₂- und Si₃N₄-Partikel liegen in hochreiner Form vor, d. h. vorzugsweise mit einem Fremdatomanteil insbesondere an Metallen von ≤ 1 ppmw (parts per million per weight), bevorzugt ≤ 100 ppbw (parts per billion per weight).

Die Dispersion kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden auf den Grünkörper aufgetragen werden. Bevorzugt ist ein Besprühen mit Hilfe einer kommerziell erhältlichen Sprühpistole. In dieser Sprühpistole wird die Dispersion mit Hilfe eines Luftstroms verdüst. Die dabei gebildeten feinen Dispersionströpfchen werden vom Luftstrom, der auf den zu beschichtenden Tiegel gerichtet ist, mitgerissen.

Um eine hohe Reinheit zu gewährleisten, sind die Oberflächen aller Apparaturen, wie Dissolver (Herstellung der Precursorhaltigen Dispersion) und Sprühpistole, metallfrei und mit einem hochreinen Kunststoff mit einer Kugeldruckhärte > 120 MPa, (z. B. Delrin^® (Polyoxymethylen Homopolymer) oder Rilsan^® (Polyamid 12 mit 25 % Glasfaser)) beschichtet oder aus dem entsprechenden Kunststoff gebaut. Was die Sprühpistole anbelangt, so reicht es, diese mit einem der genannten Kunststoffe im Bereich der Düse auszukleiden, weil dies ein intensiv Produkt berührter Bereich ist (5).

Ferner wird die Dispersionsherstellung und Beschichtung vorzugsweise in einer Kammer durchgeführt, die durch eine laminare Strömung hochreiner Luft gekennzeichnet ist. Dadurch wird im speziellen eine Kontamination durch Umweltelemente wie Na, K, Mg oder Ca vermieden. Die laminare Strömung hochreiner Luft entspricht nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Reinraumbedingungen der Reinraumklasse 1000 oder besser. Die die laminare Strömung enthaltende Kammer arbeitet unter einem leichten Überdruck, der verhindert, dass Verunreinigungen in die Anlage eindringen.

Nach Auftragen der Schicht erfolgt eine Verfestigung der Schicht mittels Trocknung. Diese erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Methoden (Trockenschrank, IR-Heizung, Mikrowelle). Bevorzugt ist eine Trocknung bei Temperaturen zwischen 25°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Dispergiermittels. Die Trocknungszeit hängt von der Art des Dispergiermittels ab, liegt aber bevorzugt zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 Minuten.

Die Verfestigung erfolgt dabei durch einen Sol-Gel-Prozess. Bei der Trocknung entweichen die flüchtigen Bestandteile der Dispersion.

Die aufgetragene Schicht hat nach der Trocknung eine Schichtdicke zwischen 1 μm und 50 μm, bevorzugt zwischen 10 μm und 20 μm.

Nach der Trocknung der Schicht erfolgt eine Sinterung der ersten Schicht. Diese erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Methoden. Bevorzugt ist eine Sinterung in einem Ofen unter Stickstoff. Dem Stickstoffgas kann ein weiteres Gas beigemischt sein. Es kommen Luft und Schutzgase in Frage. Als Schutzgase eignen sich alle dem Fachmann bekannten Schutzgase, besonders bevorzugt sind Argon oder Helium. Die Sinterung erfolgt bei Temperaturen zwischen 700°C und 1400°C, bevorzugt zwischen 900°C und 1300°C und besonders bevorzugt zwischen 1100°C und 1200°C. Die Sinterzeit liegt zwischen 0,5 und 5 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 Stunden. Die Sinterung kann unter Normaldruck oder unter Vakuum durchgeführt werden. Um absolut blasenfreie Schichten zu erzeugen wird die Sinterung unter Vakuum durchgeführt.

Bei der Sinterung entweichen alle flüchtigen Bestandteile, die während des Sol-Gel-Prozesses gebildet werden. Im Sol-Gel-Prozess wird dabei unter Hydrolyse und Kondensation der Bindermoleküle eine SiO₂-Partikel enthaltende Si₃N₄-Schicht gebildet.

Aufgrund der Feinheit der gewählten SiO₂-Bindermoleküle und der bei der Hydrolyse der Oberflächenreagenzien entstehenden SiO₂-Partikel besitzen diese eine hohe Sinteraktivität. Diese ist so hoch, dass die feinen SiO₂-Partikel in der Schicht sintern, bevor eine Verformung des SiO₂-Tiegels einsetzt. Das Si₃N₄ sintert allerdings bei noch höherer Temperatur als der Tiegel. Durch die geschmolzenen SiO₂-Feinpartikel erhält die Si₃N₄-Schicht eine wesentlich höhere Haftfestigkeit. Liegt der Tiegel bei der Beschichtung als Grünkörper vor, so wird dieser mitsamt der Schicht mit gesintert und so verfestigt.

Erfindungswesentlich ist, dass das Schichtsystem selbst von höchster chemischer Reinheit ist, also als Phasen lediglich hochreines SiO₂ (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) als Binder und hochreines Si₃N₄ als Matrix enthält. Dagegen stellt nach dem bisherigen Stand der Technik der Binder eine merkliche Kontaminationsquelle dar. Üblicherweise stehen somit hohe Reinheit und hohe Haftfestigkeit im Widerspruch zueinander.

Die Bildung der Si₃N₄-Schicht kann, wie beschrieben, einstufig erfolgen, sie erfolgt jedoch vorzugsweise mehrstufig, und zwar zwei- bis zwanzigstufig. Besonders bevorzugt für jede Stufe ist die Verwendung eines hochreinen Si₃N₄-haltigen partikulären Precursors sowie verschleiß- und kontaminationsfreier Bedingungen im Bereich der Beschichtungsapparate. Bei einer mehrstufigen Verfahrensführung ist die Sinterung der ersten Schicht nach dem Trocknen der ersten Schicht fakultativ. Der Auftrag einer zweiten Si₃N₄-Schicht kann auch auf die getrocknete erste Schicht ohne vorherige Sinterung erfolgen. Dazu wird auf die oben beschriebene erste Schicht eine Pulverdispersion, bestehend aus einem Precursor, einem Dispersionsmittel und ggf. einem Bindemittel aufgetragen.

Wurde die erste Schicht vor dem Aufbringen der zweiten Schicht nicht gesintert, erfolgt eine gemeinsame Sinterung der beiden Schichten nach dem oben genannten Verfahren.

In einer weiteren Ausführungsform können auch weitere Schichten nacheinander aufgetragen und gegebenenfalls zwischenzeitlich getrocknet und/oder gesintert werden.

Die Schichten können jeweils die gleiche Zusammensetzung an Precursor, Dispersionsmittel und ggf. Bindemittel haben, die mengenmäßige Zusammensetzung der einzelnen Schichten kann jedoch auch differieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform differiert die Zusammensetzung der einzelnen Schichten dergestalt, dass die gesamte Si₃N₄-Beschichtung einen Gradienten aufweist. Vorzugsweise ist der Gradient dergestalt aufgebaut, dass die Si₃N₄-Konzentration in jeder aufgetragenen Schicht zunimmt, während der SiO₂-Anteil in jeder aufgetragenen Schicht abnimmt. Ein derartiger Schichtaufbau garantiert unter Anwendungsbedingungen (Schmelzen von Si-Bruch und -Granulat bei 1450°C) eine optimale Temperaturwechselbeständigkeit und Haftfestigkeit der Si₃N₄-Beschichtung. Die Si₃N₄-Beschichtung ist nach der Herstellung eines Siliziumblocks noch komplett erhalten und garantiert somit zusätzlich eine optimale Trennwirkung zwischen SiO₂-Tiegel und Siliziumblock.

Das aufgetragene Schichtsystem hat nach der Trocknung eine Gesamtschichtdicke zwischen 1 μm und 500 μm, bevorzugt zwischen 50 μm und 300 μm und besonders bevorzugt zwischen 100 μm und 200 μm.

Vorzugsweise besteht das Schichtsystem aus 1 bis 20 Lagen, bevorzugt 3 bis 10 Lagen, wobei die äußerste Lage eine reine Si₃N₄-Lage ohne SiO₂-Binderanteil ist. Auf diese Weise wird ein korrosiver Angriff des Schichtsystems durch die Siliziumschmelze vermieden, verbunden mit einer verminderten Kontamination des Siliziums durch das Schichtsystem.

In einer besonderen Ausführungsform kann die Sinterung auch unter Vakuum durchgeführt werden, um absolut blasenfreie Schichten zu erzeugen.

Sofern es sich um Solartiegel handelt, ist eine einseitige innenseitige Si₃N₄-Beschichtung bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Darstellung von hochreinen Si₃N₄-Schichtsystemen, bestehend aus einer oder meh reren Schichten, die einerseits auf SiO₂-Grünkörpern oder zu einem Quarzglas dicht gesinterten Formkörpern gut haften und andererseits eine gute Trennwirkung zu Si-Schmelzen aufweisen.

1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Standard-Si₃N₄-Pulvers (Fa. SKW).

2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Si₃N₄-Pulvers nach Mahlung und Nachreinigung.

3 zeigt eine TEM-Aufnahme eines Si₃N₄-Pulvers nach Mahlung, Nachreinigung und Beschichtung mit Oberflächenreagenz (dunkle Bereiche: Si₃N₄, helle Bereiche: SiO₂-Beschichtung).

4 zeigt eine Aufnahme einer Schicht aus Beispiel 5.

5 zeigt eine Sprühdose.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1: Herstellung eines offenporigen porösen amorphen SiO₂-Grünkörpers in Tiegelform
Die Herstellung erfolgte in Anlehnung an das in US 6699808 beschriebene Verfahren.
In einem 10 Liter Kunststoffbecher wurden 3800 g bidest. H₂O vorgelegt. Mit einem kunststoffbeschichteten Propellerrührer wurden zunächst 712 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20(hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) in 30 Min. eingerührt. Anschließend wurden portionsweise in 30 Min. 8188 g Fused Silica (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 4) zugegeben und dispergiert.
Im Anschluss an die vollständige Dispergierung wurde die Dispersion 10 Minuten einem leichten Unterdruck (0,8 bar) unterzogen, um eventuelle eingeschlossene Luftblasen zu entfernen.
Die so hergestellte Dispersion bestand aus 8900 g Feststoff, was einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% entspricht (davon wiederum 92 Gew.-% Fused Silica und 8 Gew.-% HDK^® SiO₂-Pulver).
Die Herstellung des Grünkörpers erfolgte mittels keramischer Druckgusstechnik. Dazu wird die SiO₂-Dispersion von einem Vorlagebehälter mit einem Druck von 10 bar durch ein Leitungssystem zwischen zwei offenporige Kunststoffmembranen aus Methylmeth-acrylat gepresst. Die Membranen weisen eine Porosität von 30 vol.-% und ein mittleren Porenradius von 20 μm auf. Der Abstand der beiden Membranen zueinander läßt die Bildung eines 10 mm dicken Scherbens zu.
Die beiden Membrane werden mit einem Schließdruck von 200 bar beaufschlagt.
Durch den Druck, der auf der Dispersion lastet, wird der größte Teil des Wassers der Dispersion in die Membrane gedrückt. Es bildet sich der SiO₂ Scherben.
Nach Ablauf der Scherbenbildung von 45 Min. wird der Druck im Vorlagebehälter auf 0 bar Überdruck reduziert. Spezielle in der Membrane verlegte Luft- und Wasserleitungen ermöglichen es den gebildeten Formkörper durch die poröse Membrane mit Luft oder Wasser zur Endformung zu beaufschlagen. Dabei löst sich der Formkörper von der Membrane.
Zuerst wird der Formkörper von der äußeren Membrane gelöst, dann von der inneren.
Der so hergestellte amorphe offenporige poröse Formkörper weist einen Feststoffgehalt von 89 Gew.-% und einem Restwassergehalt von 11 Gew.-% auf. Nach einer Trocknung bei 90°C für 3 Stunden ist der Formkörper vollständig getrocknet.
Beispiel 2: Innenseitige Beschichtung mit Si₃N₄-Pulver A + HDK^®
500 g Si₃N₄ Pulver A mit D(50) = 500 nm (hergestellt nach DE 102005050364 , Beispiel 2) werden in ein Flüssigkeitsgemisch aus 1.2 l Ethanol und 200 ml Tetraethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung TES28 bei der Fa. Wacker Chemie AG) eingerührt und 25 Min. mit Hilfe eines Dissolvers bei 4000 U/Min. dispergiert. Dieser Dispersion werden unter starkem Rühren 100 ml Reinstwasser (Widerstand 22 MegaOhm*cm) zur Hydrolyse des Oberflächenreagenzes TES28 zugesetzt. Die erhaltene Dispersion wird weitere 25 Min. gerührt. Es werden 100 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20(hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) zugegeben und weitere 25 Min. dispergiert. Die fertige Dispersion wird mit Hilfe einer Lacksprühpistole gleichmäßig portionsweise auf die Tiegelinnenseite aufgesprüht, bis sich 10 Lagen mit je 20 μm Schichtstärke zu einer 200 μm dicken Schicht gebildet haben. Daran schließt sich eine einstündige Trocknung bei 90°C im Trockenschrank an. Die sich aus den hochreinen Pulvern ergebende Reinheit der resultierenden Schicht zeigt Tab. 2. Tab. 2.
Vergleichsbeispiel:
Zum Vergleich wurde eine Schicht nach EP0963464 unter Verwendung des bislang reinsten, auf dem Markt verfügbaren Si₃N₄-Pulvers (von Fa. UBE) hergestellt und analysiert. Der Si₃N₄-Schlicker wurde durch konventionelles Dispergieren unter Verwendung eines konventionellen Dissolvers hergestellt. Als Auftragsmethode wurde konventionelles Aufspritzen mit Hilfe einer konventionellen Lacksprühpistole gewählt. Unter Laminar Flow Bedingungen wurde nicht gearbeitet. Die entsprechenden Messwerte des Rohstoffpulvers und der daraus resultierenden Schicht zeigt Tab. 3. Tab. 3.
Beispiel 3: Innenseitige Beschichtung mit Si₃N₄-Pulver B + HDK^®
500 g Pulver B mit D(50) = 500 nm (hergestellt nach DE 102005050364 , Beispiel 3) werden in ein Flüssigkeitsgemisch aus 1.2 l Ethanol und 200 ml TES28 eingerührt und 25 Min. mit Hilfe eines Dissolvers bei 4000 U/Min. dispergiert. Dieser Dispersion werden unter starkem Rühren 100 ml Reinstwasser zur Hydrolyse des Oberflächenreagenzes TES28 zugesetzt. Die erhaltene Dispersion wird weitere 25 Min. gerührt. Es werden 100 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) zugegeben und weitere 25 Min. dispergiert. Die fertige Dispersion wird mit Hilfe einer Lacksprühpistole gleichmäßig portionsweise auf die Tiegelinnenseite aufgesprüht, bis sich 10 Lagen zu 20 μm zu einer 200 μm dicken Schicht gebildet haben. Daran schließt sich eine einstündige Trocknung bei 90°C im Trockenschrank an. Die sich aus den hochreinen Pulvern ergebende Reinheit der resultierenden Schicht zeigt Tab. 4. Tab. 4.
Beispiel 4: Gradientenschichtsystem
600 g Pulver B mit D(50) = 500 nm (hergestellt nach DE 102005050364 , Beispiel 3) werden in ein Flüssigkeitsgemisch aus 2 1 Ethanol und 200 ml TES28 eingerührt und 25 Min. mit Hilfe eines Dissolvers bei 4000 U/Min. dispergiert. Dieser Dispersion werden unter starkem Rühren 100 ml Reinstwasser zur Hydrolyse des Oberflächenreagenzes TES28 zugesetzt. Die erhaltene Dispersion wird weitere 25 Min. gerührt.
Die Suspension wird in 5 gleichen Teilen auf 5 Becher verteilt. In Becher 1 werden 70 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) gegeben, Becher 2 werden 50 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) zugemischt, Becher 3 wird mit 30 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) versetzt und Becher 4 mit 10 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2). Becher 5 erhält keinen Zusatz. Die jeweiligen Suspensionen werden jeweils weitere 25 Min. dispergiert. Die fertigen Dispersionen werden mit Hilfe einer Lacksprühpistole gleichmäßig portionsweise auf die Tiegelinnenseite aufgesprüht, beginnend mit Suspension aus Becher 1, dann Becher 2, 3, 4 und zuletzt Becher 5. Aus jedem Becher werden 2 Schichtlagen zu jeweils 20 μm generiert. Daran schließt sich eine einstündige Trocknung bei 90°C im Trockenschrank an. Die sich aus den hochreinen Pulvern ergebende Reinheit der resultierenden Schicht zeigt Tab. 5. Tab. 5.
Beispiel 5: Sinterung von Schicht aus Beispiel 3:
Der beschichtete Formkörper wird in einem Hochvakuum (10^–5 mbar) bis 1000°C mit einer Aufheizrate von 10°/Min. und dann auf 1400°C mit einer Aufheizrate von 2°C/Min. erhitzt. Nach einer Haltezeit von 2 h und dem Abkühlen entsteht eine sehr haftfeste Schicht. 4 zeigt, dass die Si₃N₄-Partikel über SiO₂-Brücken miteinander verbunden sind. Die Haftfestigkeit wurde nach DIN EN 24624 zu 10 N/mm² bestimmt.

Claims

Keramischer Formkörper mit einer oberflächlichen Si₃N₄-Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass in der Si₃N₄-Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm vorhanden ist.
Keramischer Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Si₃N₄-Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 100 ppb vorhanden ist.
Keramischer Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Formkörper eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm, vorzugsweise kleiner 100 ppb vorhanden ist.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Keramik ausgewählt aus der Gruppe SiO₂, Si₃N₄, SiC, B₄C, BN, Al₂O₃, TiN, AlN, besonders bevorzugt um SiO₂ handelt.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material während der Beschichtung im Grünzustand vorliegt.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material im Grünzustand vorliegt.
Keramischer Formkörper gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er nur eine Si₃N₄-Beschichtung der inneren Tiegeloberfläche besitzt.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄-Beschichtung aus 1 bis 20 Schichtlagen, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Schichtlagen besteht.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄-Beschichtung eine Gesamtschichtstärke zwischen 1 μm und 500 μm, bevorzugt zwischen 50 μm und 300 μm und besonders bevorzugt zwischen 100 μm und 200 μm besitzt.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄-Beschichtung eine Haftfestigkeit von mindestens 2 N/mm², bevorzugt von mindestens 8 N/mm² aufweist.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Si₃N₄-Schichtsystem einen Si₃N₄- und SiO₂-Gradienten aufweist, der dazu führt, dass das Schichtsystem bei hohen Temperaturen komplett auf dem keramischen Formkörper haften bleibt.
Verfahren zur Herstellung eines Si₃N₄-beschichteten Formkörpers mit hoher Haftfestigkeit der Si₃N₄-Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion, umfassend einen ein hochreines sphärisches Si₃N₄-Pulver enthaltenden Precursor, ein Dispersionsmittel und ggf. ein Bindemittel, auf einen amorphen offenporigen keramischen Formkörper aufgebracht, getrocknet und durch Sinterung verfestigt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion aus einem Precursor, einem Dispersionsmittel und ggf. einem Bindemittel besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ein feinkörniges hochreines Si₃N₄-Pulver sphärischer Morphologie, beschichtet mit einem Oberflächenreagenz ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenreagenz ein Silan des Typs R_zSiX_4-z mit R = org. Rest, H und X = Cl, OR, OH, NR₂ oder ein Siliconharz, bevorzugt ein Alkylalkoxysilan, ein oligomeres Alkyloxysilan oder ein Alkylsiliconharz, besonders bevorzugt Tetraethyloxysilan, oligomerisiertes Tetraethoxysilan oder ein Methylsiliconharz verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Si₃N₄-Pulver eine Kornverteilung mit D(50) ≤ 0.6 μm und D(90) ≤ 3 μm besitzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Formkörper ein Tiegel ist und das keramische Material eine hochschmelzende Keramik ausgewählt aus der Gruppe SiO₂, Si₃N₄, SiC, B₄C, BN, Al₂O₃, TiN, AlN, bevorzugt SiO₂ ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel ein polares oder unpolares organisches Lösungsmittel, ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, Wasser oder eine Mischungen der genannten Verbindungen ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersionsmittel Wasser, das einen Widerstand von ≥ 18 MegaOhm*cm aufweist verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen Anteil an Si₃N₄-Partikeln zwischen 5 und 40 Gew.%, Oberflächenreagenz zwischen 5 und 40 Gew.% und Dispergiermittel zwischen 45 und 85 Gew.% aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion als Bindemittel amorphe feinkörnige, hoch sinteraktive SiO₂-Partikel enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphen SiO₂-Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe gefällte Kieselsäure, hochdisperse Kieselsäure, Xerogel, Aerogel und deren Mischungen und eine Korngröße von 1 – 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, und besonders bevorzugt 10 bis 50 nm aufweisen und eine BET-Oberfläche zwischen 30 und 400 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 130 und 300 m²/g aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO₂-, und Si₃N₄-Partikel in hochreiner Form, d. h. mit einem Fremdatomanteil insbesondere an Metallen von ≤ 1 ppmw (parts per million per weight), bevorzugt ≤ 100 ppbw (parts per billion per weight) vorliegen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einer Kammer durchgeführt wird, die durch eine laminare Strömung hochreiner Luft gekennzeichnet ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen aller Pulver- und Schlicker-berührten Apparaturen, wie Dissolver und Sprühdüse, metallfrei und mit einem hochreinen Kunststoff mit einer Kugeldruckhärte > 120 MPa beschichtet oder aus dem entsprechenden Kunststoff gebaut sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei Temperaturen zwischen 25°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Dispergiermittels erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung bei einer Temperatur zwischen 700°C und 1400°C, bevorzugt zwischen 900°C und 1300°C und besonders bevorzugt zwischen 1100°C und 1200°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass eine mehrschichtige Si₃N₄-Beschichtung durch Aufbringen weiterer Si₃N₄-Schichten mit zwischenzeitlichem Trocknen und/oder Sintern gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 28 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der einzelnen Schichten dergestalt aufgebaut ist, das die Si₃N₄-Beschichtung einen Gradienten aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 29 dadurch gekennzeichnet, dass der Gradient dergestalt aufgebaut ist, dass die Si₃N₄-Konzentration in jeder aufgetragenen Schicht zunimmt, während der SiO₂-Anteil in jeder aufgetragenen Schicht abnimmt.