DE102006003820A1

DE102006003820A1 - Keramischer Formkörper mit hochreiner Si3N4-Beschichtung, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102006003820A1
Application number: DE200610003820
Authority: DE
Inventors: Holger Dipl.-Chem.Dr. Szillat
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2006-07-20

Abstract

Die Erfindung betrifft keramische Formkörper mit einer oberflächlichen Si¶3¶N¶4¶-Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass in der Si¶3¶N¶4¶-Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm vorhanden ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen hochrein Si₃N₄-beschichteten keramischen Formkörper, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Poröse, offenporige, amorphe SiO₂-Formkörper werden in rechteckiger Form zum Kristallisieren von Silizium bei der Herstellung von polykristallinen Solarsiliziumblöcken verwendet. Diese rechteckigen Tiegel werden im weiteren Verlauf als sog. Solartiegel bezeichnet.

Da Silizium und SiO₂ unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten besitzen, kann es bei der Kristallisation in den Solartiegeln, wenn sich das Silizium sehr fest mit der Tiegelinnenseite verbindet, zu Rissen im Siliziumblock kommen. Da dies unter allen Umständen vermieden werden muss, müssen die Solartiegel innenseitig mit einer Si₃N₄-Schicht versehen werden, die als Trennschicht fungiert.

Die porösen, offenporigen, amorphen Solartiegel werden im Allgemeinen über ein keramisches Schlickergussverfahren hergestellt. Dabei werden SiO₂-Partikel in Wasser dispergiert, an einer porösen Kunststoffmembran abgeschieden, anschließend getrocknet und mittels einer Wärmebehandlung verfestigt (gesintert).

In einem zweiten Schritt wird die Si₃N₄-Schicht innenseitig aufgebracht. Stand der Technik ist hier z. B. die Verwendung von Si₃N₄-Pulver, das über ein Plasmaverfahren (sog. thermisches Spritzen) auf die Tiegeloberfläche aufgetragen wird und dort die Si₃N₄-Schicht bildet (WO 2004053207). Alternativ kann die Si₃N₄-Schicht durch Sprühen einer wässrigen Suspension von Si₃N₄-Pulver aufgetragen und anschließend getrocknet werden ( EP 0963464 ). Ein dritter bekannter Weg der Schichtauftragung ist die CVD-Synthese unter Einsatz von reagierenden Gasen. Hier werden häufig als Reaktionspartner Silane und Ammoniak verwendet ( DE 10150680 ).

Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad des Solarsiliziums zu erreichen, ist es äußerst wichtig, das hochreine Silizium während der Kristallisation nicht mit Metallen zu verunreinigen. Daher muss sowohl der Solartiegel als auch die Si₃N₄-Schicht möglichst rein hergestellt werden.

Eine Kontamination der Si-Schmelze durch die Si₃N₄-Schicht kann dabei auf 2 Arten erfolgen: Durch Diffusion der in der Si₃N₄-Schicht enthaltenen Verunreinigungen in die Si-Schmelze und durch Abtrag von Si₃N₄-Partikeln aus der Beschichtung infolge mangelnder Haftfestigkeit der Schicht. Die Geschwindigkeit der Diffusion von Verunreinigungen hängt von der Art der jeweiligen Verunreinigung und deren Diffusionskoeffizient ab. Eine Si₃N₄-Schicht kann in Bezug auf die Anwendung nur dann als hochrein bezeichnet werden, wenn sie nicht nur chemisch gesehen hochrein ist, sondern auch über eine hohe Haftfestigkeit verfügt.

Beim Aufbringen der Si₃N₄-Schicht mittels Plasmaverfahren (WO 2004053207) kann es aufgrund der sehr hohen thermischen Energie zu einer unerwünschten Kontamination mit Fremdatomen kommen. Um überhaupt eine Haftfestigkeit zu erreichen, müssen Zusätze wie Si- und SiO₂-Pulver verwendet werden. Die Zusammensetzung beträgt Si : Si₃N₄ : SiO₂ = 4 : 5 : 1. Das Si-Pulver setzt sich beim atmosphärischen Plasmaspritzen zu SiO₂ um. Die gewünschte Haftfestigkeit erkauft man sich mit schlechten anwendungstechnischen Eigenschaften, denn es ist bekannt, dass ein derart hoher SiO₂-Anteil korrosiv von Si-Schmelze angegriffen wird.

Alternativ kann beim Plasmaverfahren modifiziertes Si₃N₄ in Form von Sialonen (Si_6–zAl_zN_8–zO_z (z = 3–4)) mit Zusätzen wie Titan nitrid, Siliziumcarbid, Metallsiliziden, Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Aluminiumnitrid etc. verwendet werden ( US 6110853 ). Die zur Haftfestigkeit der Sialon-Schicht beitragenden Zusätze stellen eine weitere Kontaminationsquelle dar.

Verwendet man eine Lichtquelle als Energielieferant zum Aufbringen der Si₃N₄-Schicht, wie beim Laserverfahren in WO 2005/026067 beschrieben, so reduziert man zwar die Kontamination durch heiße Gase, erkauft sich dies aber durch ein sehr aufwendiges und teures Verfahren.

Das Aufsprühen eines Si₃N₄-haltigen Schlickers, wie z. B. in EP 0963464 beschrieben, führt zu Si₃N₄-Schichten, die Kontaminationen mindestens im zweistelligen ppm-Bereich aufweisen. Dies ist in erster Linie mit den abrasiven Eigenschaften des Si₃N₄-Pulvers zu erklären.

Das CVD-Verfahren ist aufgrund der sehr geringen Abscheiderate und der durch die Verwendung bzw. Entstehung von reaktiven Gasen (z. B. Silane bzw. Wasserstoff und Chlor) notwendigen Sicherheitsmaßnahmen sehr kostenintensiv. Ein Kennzeichen dieses Prozesses ist die Verwendung von reinen Ausgangschemikalien. Jedoch kann die hohe Reinheit aufgrund der Korrosivität der eingesetzten Gase (SiCl₄) und der entstehenden Gase (Cl₂, HCl) über den gesamten Prozess nicht aufrechterhalten werden. Das Ergebnis ist eine Schicht mit im besten Fall Fe = 1 ppm ( EP 0065122 ).

Die vorliegende Erfindung betrifft einen keramischen Formkörper, der mit einer oberflächlichen Si₃N₄-Beschichtung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄-Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm aufweist.

Besonders bevorzugt weist der Formkörper in der Si₃N₄-Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 100 ppb auf.

Insbesondere bevorzugt weist der gesamte Formkörper eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppb auf.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem keramischen Material um eine hoch schmelzende Keramik ausgewählt aus der Gruppe SiO₂, Si₃N₄, SiC, B₄C, BN, Al₂O₃, TiN, AlN, besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Material um SiO₂. Bevorzugt liegt das keramische Material zur Beschichtung im Grünzustand vor.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen Tiegel. Sofern es sich um Solartiegel handelt, liegt die Si₃N₄-Beschichtung vorzugsweise nur auf der inneren Tiegeloberfläche vor.

Der erfindungsgemäße Formkörper ist also besonders bevorzugt ein SiO₂-Grüntiegel mit einer Si₃N₄-Beschichtung der genannten Reinheit auf der Tiegelinnenseite. Die Si₃N₄-Schicht wird durch Nitridierung einer Silizium-Schicht erhalten. Die Verfestigung des Tiegels zu einem Sintertiegel erfolgt während der Nitridierung der Si-Schicht. Der innenseitig mit einer Si₃N₄-Schicht versehene gesinterte offenporige SiO₂-Tiegel eignet sich vorzugsweise als Tiegel für die Kristallisation von Solarsilizium.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Si₃N₄-beschichteten Formkörpers mit hoher Haftfestigkeit der Si₃N₄-Beschichtung bereit zu stellen.

Unter einer Schicht mit hoher Haftfestigkeit ist im Sinne der Erfindung eine Schicht zu verstehen, die nach Anwendung von DIN 58196-6 keine Ablösungserscheinungen zeigt. Darüber hinaus zeigt die Schicht nach DIN EN 24624 mindestens eine Haftfestigkeit von 2 N/mm², bevorzugt von mindestens 8 N/mm².

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem eine Dispersion, enthaltend feine hochreine Silizium-Partikel und ein Dispersionsmittel, auf einen amorphen offenporigen keramischen Formkörper aufgebracht, getrocknet und durch thermische Behandlung in einer N₂-haltigen Atmosphäre unter Bildung der Si₃N₄-Beschichtung verfestigt wird.

Ein Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ist die Tatsache, dass Silizium-Pulver preiswerter, weniger abrasiv und ohne Nachreinigung reiner als herkömmliche Si₃N₄-Pulver sind.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Formkörper bereits vor der Beschichtung mit der Silizium-haltigen Dispersion gesintert und dann dergestalt beschichtet. Je nach Sintergrad und Sintertemperatur kann der Tiegel dann teilverglast und offenporig oder vollständig verglast sein. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der keramische Formkörper vor der Beschichtung mit der Silizium-haltigen Dispersion noch nicht einer Verfestigung mittels Sinterung unterworfen worden. In einem solchen Fall spricht man bei dem zu beschichtenden keramischen Formkörper von einem Grünkörper.

Zur Verfestigung des erfindungsgemäßen Formkörpers wird dieser mitsamt der Beschichtung in N₂-Atmosphäre gesintert. Wird der Grünkörper mit der Silizium-haltigen Dispersion beschichtet und dann gesintert, so spart man sich einen Sinterschritt.

Bei dem keramischen Formkörper handelt es sich vorzugsweise um einen Tiegel, bei dem keramischen Material handelt es sich vorzugsweise um eine hochschmelzende Keramik ausgewählt aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Bornitrid, Borcarbid, Titannitrid, Aluminiumnitrid, besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Material um Siliziumdioxid (SiO₂).

Als SiO₂-Grünkörper eignen sich grundsätzlich alle aus dem Stand der Technik bekannten. Ihre Herstellung ist z. B. in den Patenten EP 705797 , EP 318100 , EP 653381 , DE-OS 2218766, GB-B-2329893, JP 5294610 , US-A-4,929,579 beschrieben. Besonders geeignet sind SiO₂-Grünkörper, deren Herstellung in DE-A1-19943103 beschrieben ist. Der SiO₂-Grünkörper hat vorzugsweise eine Tiegelform.

Die Bildung der hochreinen Si₃N₄-Schicht erfolgt durch Nitridierung einer hochreinen Silizium-Schicht. Zur Bildung der Silizium-Schicht können unterschiedliche Dispersionen verwendet werden. Die Dispersionen bestehen aus einem feinkörnigen hochreinen Silizium-Pulver, einem Dispersionsmittel und ggf. einem Bindemittel.

Das erfindungsgemäß verwendete feinkörnige Silizium-Pulver wird aus hochreinem Silizium-Pulver mit der Korngrößenverteilung D(50) = 350 μm, D(99) = 650 μm (z. B. durch Grobmahlung von Silizium-Bruch erhältlich bei der Fa. Wacker Chemie AG) hergestellt. Die Reinheit des Silizium-Pulvers ist in Tab. 1 dargestellt.

Tab. 1.

Dieses Pulver wird einer Reinstmahlung mittels Strahlmühle unterzogen. Als Mahlgas dient N₂, um eine Oberflächenpassivierung des gebildeten feinkörnigen Silizium-Pulvers zu vermeiden. In der Strahlmühle werden die Partikel des Silizium-Pulvers durch Stickstoffgasströme mitgerissen, aufeinander geschleudert und beim Aufprall zerkleinert. Diese Technik arbeitet bei der Auskleidung der Oberflächen mit Keramiken einer Vickers-Härte > 17 × 10³ Nmm^–2 (wie z. B. Al₂O₃ oder SiC) im Mahlraum, hochreinen Kunststoffen, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Perfluor-Alkoxyalkan-Copolymer (PFA), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyetheretherketon (PEEK), im Bereich von Transferleitungen und Elastomeren, wie Naphthylen-1,5-Diisocyanat (Handelsname Vulkollan), im Bereich von Prallflächen völlig verschleißfrei. Wird darüber hinaus als Mahlgas hochreiner Stickstoff, der nach Durchgang durch entsprechende Partikelfilter der Reinraumklasse 1000 bis 10000 entspricht, verwendet, dann ist dieser Prozessschritt frei von Kontaminationen jeglicher Art.

Eine typische Kornverteilung nach der Mahlung lautet: D(50) = 2 μm, D(99) = 4 μm. Durch die höhere Feinkörnigkeit kann die Nitridierungsaktivität gegenüber Schichten aus herkömmlichen Silizium-Pulvern deutlich erhöht werden. Aufgrund der höheren Aktivität gegenüber N₂-Atmosphäre gelingt in letzter Konsequenz, die Nitridierung der Schichten bei niedrigeren Temperaturen (z. B. 1150°C) als bei Schichten aus handelsüblichen grobkörnigeren Silizium-Pulvern (z. B. 1450°C) durchzuführen. Das Silizium-Pulver hat vorzugsweise eine Körnung von D(50) = 200 nm bis 6 μm und D(99) = 500 nm bis 15 μm, besonders bevorzugt von D(50) = 1 μm bis 3 μm und D(99) = 2 μm bis 6 μm.

Die niedrige Nitridierungstemperatur ist erfindungsrelevant, denn nur sie ermöglicht eine vollständige Nitridierung der auf dem hochreinen SiO₂-Tiegel befindlichen hochreinen Silizium-Schicht, ohne dass der SiO₂-Tiegel weich wird und sich verformt. Der SiO₂-Tiegel kann sich bereits ab 1350°C verformen.

Als Dispersionsmittel können polare oder unpolare organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Ether, Ester, gesättigte o der ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Wasser oder deren Mischungen eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Azeton, Wasser oder deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt liegen Alkohole, Wasser oder deren Mischungen vor, ganz besonders bevorzugt liegt Wasser vor.

Besonders bevorzugt werden die oben beschriebenen Dispersionsmittel in hochreiner Form (Fe < 2 ppb) verwendet, wie sie z. B. nach literaturbekannten Verfahren erhalten werden können oder käuflich erhältlich sind.

Bei der Verwendung von Wasser wird vorzugsweise speziell gereinigtes Wasser verwendet, das einen Widerstand von ≥ 18 Mega-Ohm·cm aufweist.

Der Einsatz eines Dispersionsmittels verhindert die Agglomeration der feinen Silizium-Partikel zu größeren Partikeln und schafft somit einen hochdispersen Zustand, der sich beim Beschichtungsprozess ausgesprochen verschleißarm verhält.

Die Dispersion weist einen Anteil an Silizium-Partikeln zwischen 5 und 50 Gew.% und an Dispersionsmittel zwischen 50 und 95 Gew.% auf. Vorzugsweise weist die Dispersion einen Anteil an Silizium-Partikeln zwischen 15 und 40 Gew.% und an Dispersionsmittel zwischen 60 und 85 Gew.% auf. Besonders bevorzugt weist die Dispersion einen Anteil an Silizium-Partikeln zwischen 20 und 25 Gew.% und an Dispersionsmittel zwischen 75 und 80 Gew.% auf.

In einer weiteren Ausführungsform können der Dispersion als Bindemittel amorphe feinkörnige SiO₂-Partikel zugesetzt werden. Bei den amorphen SiO₂-Partikeln handelt es sich bevorzugt um gefällte Kieselsäuren, hochdisperse Kieselsäuren, Xerogele, oder Aerogele. Mischungen der genannten unterschiedlichen SiO₂-Partikel sind ebenfalls möglich und bevorzugt.

Die amorphen feinkörnigen SiO₂-Partikel, wie z. B. Fumed Silica, weisen Korngrößen von 1–400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, und besonders bevorzugt 10 bis 50 nm auf. Bevorzugt haben diese amorphen SiO₂-Partikel eine BET-Oberfläche zwischen 30 und 400 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 130 und 300 m²/g. Die SiO₂-Partikel können auch in Form einer SiO₂-Dispersion (Sole bzw. Slurry) oder SiO₂-bildende Dispersionen, wie Silane in Wasser oder Ethanol, zugesetzt werden.

Die SiO₂- und Si-Partikel liegen in hochreiner Form vor, d. h. vorzugsweise mit einem Fremdatomanteil an Metallen von ≤ 1 ppmw (parts per million per weight), bevorzugt ≤ 100 ppbw (parts per billion per weight).

Die Dispersion kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden auf den Grünkörper aufgetragen werden. Bevorzugt ist ein Besprühen mit Hilfe einer kommerziell erhältlichen Sprühpistole. In dieser Sprühpistole wird die Dispersion mit Hilfe eines Luftstroms verdüst. Die dabei gebildeten feinen Dispersionströpfchen werden vom Luftstrom, der auf den zu beschichtenden Tiegel gerichtet ist, mitgerissen.

Um eine hohe Reinheit zu gewährleisten, sind die Oberflächen aller Apparaturen, wie Dissolver (Herstellung der Si-haltigen Dispersion) und Sprühpistole, metallfrei und mit einem hochreinen Kunststoff mit einer Kugeldruckhärte > 120 MPa, (z. B. Delrin^® (Polyoxymethylen Homopolymer) oder Rilsan^® (Polyamid 12 mit 25% Glasfaser)) beschichtet oder aus dem entsprechenden Kunststoff gebaut. Was die Sprühpistole anbelangt, so reicht es, diese mit einem der genannten Kunststoffe speziell im Bereich der Düse auszukleiden, weil dies ein intensiv Produkt berührter Bereich ist (1).

Ferner wird die Dispersionsherstellung und Beschichtung vorzugsweise in einer Kammer durchgeführt, die durch eine laminare Strömung hochreiner Luft gekennzeichnet ist. Dadurch wird im speziellen eine Kontamination durch Umweltelemente wie Na, K, Mg oder Ca vermieden. Die laminare Strömung hochreiner Luft entspricht nach der vorliegenden Erfindung Reinraumbedingungen der Reinraumklasse 1000 oder besser. Die die laminare Strömung enthaltende Kammer arbeitet unter einem leichten Überdruck, der verhindert, dass Verunreinigungen in die Anlage eindringen.

Nach Auftragen der Schicht erfolgt eine Verfestigung der Schicht mittels Trocknung. Diese erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Methoden (Trockenschrank, IR-Heizung, Mikrowelle). Bevorzugt ist eine Trocknung bei Temperaturen zwischen 25°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Dispergiermittels. Die Trocknungszeit hängt von der Art des Dispergiermittels ab, liegt aber bevorzugt zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 Minuten.

Die Verfestigung erfolgt dabei durch einen Sol-Gel-Prozess. Bei der Trocknung entweichen die flüchtigen Bestandteile der Dispersion.

Die aufgetragene Schicht hat nach der Trocknung eine Schichtdicke zwischen 1 μm und 50 μm, bevorzugt zwischen 10 μm und 20 μm.

Nach der Beschichtung und Trocknung erfolgt die Nitridierung der Silizium-Schicht. Die Nitridierung erfolgt thermisch aktiviert, jedoch bei so niedrigen Temperaturen, dass der SiO₂-Substrattiegel nicht schmilzt oder sich verformt. Zur thermischen Aktivierung können verschiedene Heiz- oder Lichtquellen genutzt werden, wie elektrischer Widerstandsofen, Plasma, Mikrowellensinterofen und Laser.

Wird ein elektrischer Widerstandsofen verwendet, so wird die Nitridierungsreaktion in einem Druckbereich von 1 bar bis 20 bar N₂ in einem Temperaturbereich zwischen 1050°C und 1340°C durchgeführt. Dem Stickstoffgas kann ein weiteres Gas beigemischt sein. Es kommen Schutzgase, NH₃ und H₂ in Frage. Als Schutzgase eignen sich alle dem Fachmann bekannten Schutzgase, besonders bevorzugt sind Argon oder Helium. Die Nitridierungszeit liegt zwischen 0,5 und 20 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 Stunden. Der Zusatz von H₂ zum Nitridierungsgas kann die Nitridierung zusätzlich beschleunigen.

Im Fall des Einsatzes eines Plasmas können prinzipiell verschiedene Verfahren und Drücke verwendet werden, wie beim APS (atmosphärisches Plasmaspritzen), VPS (Vakuumplasmaspritzen) oder HVOF (Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen). Hierbei handelt es sich um Verfahren, die normalerweise mit Plasmagas und Beschichtungspulver zur Herstellung einer Schicht arbeiten. Stattdessen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Verwendung von Beschichtungspulver verzichtet. Die Tatsache, dass zunächst eine Silizium-Schicht erzeugt und dann mittels einer Plasmaflamme nitridiert wird, bringt den Vorteil mit sich, dass aufgrund des Verzichts auf den Einsatz abrasiver Pulver beim Plasmaspritzen keine besonderen Werkstoffansprüche an den Plasmabrenner gestellt werden. So kann z. B. ein kommerziell verfügbarer Plasmabrenner des Typs METCO 9MB gun verwendet werden.

Die Nitridierung mittels Plasmabrenner wird mit einem Leistungsbereich zwischen 10 kW und 80 kW, bevorzugt zwischen 25 kW und 50 kW durchgeführt. Als Primärgas wird ein Gemisch aus N₂ und Ar mit einer Gesamtdurchflussmenge zwischen 20 l/Min. und 100 l/Min. und einem N₂ : Ar – Verhältnis zwischen 5 : 0 und 2 : 3 eingesetzt. Als Sekundärgas erweist sich ein Gemisch aus N₂ und H₂ als geeignet, wobei die Gesamtmenge zwischen 5 l/Min. und 60 l/Min. und das N₂ : H₂ Verhältnis zwischen 10 : 0 und 7 : 3 beträgt.

Die Plasmaflamme wird zur Nitridierung der inneren Silizium-Schicht eingesetzt. Durch den Einsatz eines Plasmas entsteht für die Tiegelinnenseite ein Energieüberschuss, der eine vollständige Innenverglasung des SiO₂-Tiegels für eine Dicke von 1 bis 4 mm bewirkt und damit dem Tiegel eine besondere Festigkeit gibt. Der äußere 8 bis 11 mm dicke Bereich des Tiegels wird dagegen nicht aufgeschmolzen, was zur Folge hat, dass sich der Tiegel nicht verformt.

Um die Haftfestigkeit der gebildeten Si₃N₄-Schicht weiter zu erhöhen, kann auf eine vollständige Umsetzung des Silizium zu Si₃N₄ verzichtet werden. Der haftvermittelnde Silizium-Anteil liegt dabei zwischen 0.1 Gew.% und 10% Gew.%, bevorzugt zwischen 0.5 Gew.% und 2 Gew.%.

Aufgrund der Feinheit der gewählten SiO₂-Bindermoleküle besitzen diese eine hohe Sinteraktivität. Diese ist so hoch, dass die feinen SiO₂-Partikel in der Schicht sintern, bevor eine Verformung des SiO₂-Tiegels einsetzt.

Erfindungswesentlich ist, dass das Schichtsystem selbst von höchster chemischer Reinheit ist, also als Phasen lediglich hochreines SiO₂ (hergestellt nach WO 03078321, Beispiel 2) als Binder und hochreines Si₃N₄ als Matrix enthält. Dagegen stellt nach dem bisherigen Stand der Technik der Binder eine merkliche Kontaminationsquelle dar. Üblicherweise stehen somit hohe Reinheit und hohe Haftfestigkeit im Widerspruch zueinander.

Die Bildung der Si₃N₄-Schicht kann, wie beschrieben, einstufig erfolgen, sie erfolgt jedoch vorzugsweise mehrstufig, und zwar zwei- bis zwanzigstufig. Besonders bevorzugt für jede Stufe ist die Verwendung eines hochreinen Silizium-Pulvers sowie ver schleiß- und kontaminationsfreier Bedingungen im Bereich der Beschichtungsapparate. Bei einer mehrstufigen Verfahrensführung ist die Nitridierung der ersten Schicht nach dem Trocknen der ersten Schicht fakultativ. Der Auftrag einer zweiten Silizium-Schicht kann auch auf die getrocknete erste Schicht ohne vorherige Nitridierung erfolgen. Dazu wird auf die oben beschriebene erste Schicht eine Pulverdispersion, bestehend aus einem Silizium-Pulver, einem Dispersionsmittel und ggf. einem Bindemittel aufgetragen.

Wurde die erste Schicht vor dem Aufbringen der zweiten Schicht nicht nitridiert, erfolgt eine gemeinsame Nitidierung der beiden Schichten nach dem oben genannten Verfahren.

In einer weiteren Ausführungsform können auch weitere Schichten nacheinander aufgetragen und gegebenenfalls zwischenzeitlich getrocknet und nitridiert werden.

Die Schichten können jeweils die gleiche Zusammensetzung an Silizium-Pulver, Dispersionsmittel und ggf. Bindemittel haben, die mengenmäßige Zusammensetzung der einzelnen Schichten kann jedoch auch differieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform differiert die Zusammensetzung der einzelnen Schichten dergestalt, dass die gesamte Si₃N₄-Beschichtung einen Gradienten aufweist. Vorzugsweise ist der Gradient dergestalt aufgebaut, dass die Silizium-Konzentration in jeder aufgetragenen Schicht zunimmt, während der SiO₂-Anteil in jeder aufgetragenen Schicht abnimmt. Ein derartiger Schichtaufbau garantiert unter Anwendungsbedingungen (Schmelzen von Si-Bruch und -Granulat bei 1450°C) eine optimale Temperaturwechselbeständigkeit und Haftfestigkeit der Si₃N₄-Beschichtung.

Das aufgetragene Schichtsystem hat nach der Trocknung eine Gesamtschichtdicke zwischen 1 μm und 500 μm, bevorzugt zwischen 50 μm und 300 μm und besonders bevorzugt zwischen 100 μm und 200 μm.

Vorzugsweise besteht das Schichtsystem aus 2 bis 20 Lagen, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Lagen, wobei die äußerste Lage eine reine Silizium-Lage ohne SiO₂-Binderanteil ist.

Sofern es sich um Solartiegel handelt, ist eine einseitige innenseitige Si₃N₄-Beschichtung bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Darstellung von hochreinen Si₃N₄-Schichtsystemen, bestehend aus einer oder mehreren Schichten, die einerseits auf SiO₂-Grünkörpern oder zu einem Quarzglas dicht gesintert gut haften und andererseits eine gute Trennwirkung zu Silizium-Schmelzen aufweisen.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1: Herstellung eines offenporigen porösen amorphen SiO₂-Grünkörpers in Tiegelform
Die Herstellung erfolgte in Anlehnung an das in US 6699808 beschriebene Verfahren.
In einem 10 Liter Kunststoffbecher wurden 3800 g bidest. H₂O vorgelegt. Mit einem kunststoffbeschichteten Propellerrührer wurden zunächst 712 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO 03078321, Beispiel 2) in 30 Min. eingerührt. Anschließend wurden portionsweise in 30 Min. 8188 g Fused Silica (hergestellt nach WO 03078321, Beispiel 4) zugegeben und dispergiert.
Im Anschluss an die vollständige Dispergierung wurde die Dispersion 10 Minuten einem leichten Unterdruck (0,8 bar) unterzogen, um eventuelle eingeschlossene Luftblasen zu entfernen.
Die so hergestellte Dispersion bestand aus 8900 g Feststoff, was einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% entspricht (davon wiederum 92 Gew.-% Fused Silica und 8 Gew.-% HDK SiO₂-Pulver).
Die Herstellung des Grünkörpers erfolgte mittels keramischer Druckgusstechnik. Dazu wird die SiO₂-Dispersion von einem Vorlagebehälter mit einem Druck von 10 bar durch ein Leitungssystem zwischen zwei offenporige Kunststoffmembranen aus Methylmethacrylat gepresst. Die Membranen weisen eine Porosität von 30 vol.-% und ein mittleren Porenradius von 20 μm auf. Der Abstand der beiden Membranen zueinander lässt die Bildung eines 10 mm dicken Scherbens zu.
Die beiden Membrane werden mit einem Schließdruck von 200 bar beaufschlagt.
Durch den Druck, der auf der Dispersion lastet, wird der größte Teil des Wassers der Dispersion in die Membrane gedrückt. Es bildet sich der SiO₂ Scherben.
Nach Ablauf der Scherbenbildung von 45 Min. wird der Druck im Vorlagebehälter auf 0 bar Überdruck reduziert. Spezielle in der Membrane verlegte Luft- und Wasserleitungen ermöglichen es, den gebildeten Formkörper durch die poröse Membrane mit Luft oder Wasser zur Endformung zu beaufschlagen. Dabei löst sich der Formkörper von der Membrane.
Zuerst wird der Formkörper von der äußeren Membrane gelöst, dann von der inneren.
Der so hergestellte amorphe offenporige poröse Formkörper weist einen Feststoffgehalt von 89 Gew.-% und einem Restwassergehalt von 11 Gew.-% auf. Nach einer Trocknung bei 90°C für 3 Stunden ist der Formkörper vollständig getrocknet.
Beispiel 2: Mahlung der Si-Pulver
Ein Silizium-Pulver mit einer Korngrößenverteilung von D(50) = 350 μm, D(99) = 650 μm und einer Kontamination gemäß Tabelle 1 wird durch Mahlung mit einer Strahlmühle auf eine Korngrößenverteilung von D(50) = 2 μm, D(99) = 4 μm gebracht. Die Mahlung erfolgt mit Hilfe von 3 in einer Ebene angeordneten Stickstoffstrahlen. Die Menge an durchgesetztem hochreinem Stickstoff beträgt 140 m³/h bei einem Druck von 6 bar. Das im Feingutaustrag befindliche Sichterrad dreht mit 16000 U/Min. Tab. 2 zeigt die nach der Mahlung resultierende Reinheit des Silizium-Pulvers.
Tab. 2.
Beispiel 3: Innenseitige Beschichtung mit Si-Pulver
300 g Si-Pulver aus Beispiel 2 werden in 500 ml Reinstwasser (Widerstand ≥ 18 MegaOhm·cm) eingerührt und 25 Min. mit Hilfe eines Dissolvers bei 4000 U/Min. dispergiert. Die fertige Dispersion wird mit Hilfe einer Lacksprühpistole gleichmäßig portionsweise auf die Tiegelinnenseite aufgesprüht, bis sich 8 Lagen mit je 20 μm Schichtstärke zu einer 160 μm dicken Schicht gebildet haben. Daran schließt sich eine einstündige Trocknung bei 90°C im Trockenschrank an. Tab. 3 zeigt die Reinheit der resultierenden Silizium-Schicht.
Tab. 3.
Beispiel 4: Innenseitige Beschichtung mit Si-Pulver + HDK^®
300 g Si-Pulver aus Beispiel 2 werden in 500 ml Reinstwasser eingerührt und 25 Min. mit Hilfe eines Dissolvers bei 4000 U/Min. dispergiert. Ferner werden 25 g HDK^® SiO2-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO 03078321, Beispiel 2) in 100 ml Reinstwasser eingerührt und 25 Min. mit Hilfe eines Dissolvers bei 4000 U/Min. dispergiert. Danach wird die HDK^®-haltige Suspension in die Si-haltige Suspension eingerührt. Das Gemisch wird 25 Min. bei 2500 U/Min. nachgerührt. Die fertige Dispersion wird mit Hilfe einer Lacksprühpistole gleichmäßig portionsweise auf die Tiegelinnenseite aufgesprüht, bis sich 8 Lagen mit je 20 μm Schichtstärke zu einer 160 μm dicken Schicht gebildet haben. Daran schließt sich eine einstündige Trocknung bei 90°C im Trockenschrank an. In Tab. 4 ist die Reinheit der resultierenden Silizium-Schicht aufgeführt.
Tab. 4.
Beispiel 5: Innenseitige Beschichtung mit Silizium und aus Silan generiertem SiO₂
100 g Tetraethoxysilan werden in 600 ml Reinstwasser dispergiert. Hierzu werden 300 g Si-Pulver gegeben und 25 Min. bei 4000 U/Min. gerührt. Die fertige Dispersion wird mit Hilfe einer Lacksprühpistole gleichmäßig portionsweise auf die Tiegelinnenseite aufgesprüht, bis sich 8 Lagen mit je 20 μm Schichtstärke zu einer 160 μm dicken Schicht gebildet haben. Daran schließt sich eine einstündige Trocknung bei 90°C im Trockenschrank an. Tab. 5 zeigt die Reinheitswerte der resultierenden Silizium-Schicht.
Tab. 5.
Beispiel 6: Innenseitige Beschichtung mit Schichtsystem
300 g Si-Pulver aus Beispiel 2 werden in 500 ml Reinstwasser eingerührt und 25 Min. mit Hilfe eines Dissolvers bei 4000 U/Min. dispergiert. Die erhaltene Suspension wird in 3 gleichen Teilen auf 3 Becher verteilt. In Becher 1 werden 20 g HDK^® SiO2-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO 03078321, Beispiel 2) gegeben, Becher 2 werden 10 g HDK^® SiO2-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO 03078321, Beispiel 2) zugemischt und Becher 3 erhält keinen Zusatz. Die jeweiligen Suspensionen werden jeweils weitere 25 Min. dispergiert. Die fertigen Dispersionen werden mit Hilfe einer Lacksprühpistole gleichmäßig portionsweise auf die Tiegelinnenseite aufgesprüht, beginnend mit Suspension aus Becher 1, dann Becher 2 und zuletzt Becher 3. Aus jedem Becher werden 3 Schichtlagen zu jeweils 25 μm generiert. Daran schließt sich eine einstündige Trocknung bei 90°C im Trockenschrank an.
Beispiel 7: Nitridierung der Silizium-Schicht mittels elektrischem Widerstandsofen
Der nach Beispiel 6 beschichtete Formkörper wird in einem Graphitofen bei 1 bar N₂ bis 1000°C mit einer Aufheizrate von 10°/Min. und dann auf 1320°C mit einer Aufheizrate von 2°C/min erhitzt. Nach 4 h Haltezeit wird der Ofen abgekühlt. Nach dem Abkühlen entsteht eine sehr haftfeste Schicht mit einer Haftfestigkeit von 9 N/mm², bestimmt nach DIN EN 24624. Tab. 6 zeigt die Reinheitswerte der resultierenden Si₃N₄-Schicht.
Tab. 6.
Beispiel 8: Nitridierung der Silizium-Schicht mittels Plasma
Der nach Beispiel 6 beschichtete Formkörper wird mittels eines käuflich erhältlichen Plasmabrenners vom Typ METCO 9MB gun nitridiert. Es wird mit einer Leistung von 40 kW gearbeitet. Als Primärgas werden 50 l/Min. N₂/Ar-Gasgemisch mit N₂ : Ar = 3 1 und als Sekundärgas 20 l/Min. N₂-H₂-Gasgemisch mit N₂ : H₂ = 9 : 1 eingesetzt. Der Tiegel wird mit 4 cm/Min. einmal abgescannt. Dabei hat die Flamme eine Breite von 5 cm. Diese Prozedur wird zweimal hintereinander durchgeführt. Nach dem Abkühlen entsteht eine sehr haftfeste Schicht mit einer Haftfestigkeit von 15 N/mm², bestimmt nach DIN EN 24624. Tab. 7 zeigt die Reinheitswerte der resultierenden Si₃N₄-Schicht.
Tab. 7:

Claims

Keramischer Formkörper mit einer oberflächlichen Si₃N₄-Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass in der Si₃N₄-Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm vorhanden ist.
Keramischer Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Si₃N₄-Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 100 ppb vorhanden ist.
Keramischer Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Formkörper eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm vorzugsweise kleiner 100 ppb vorhanden ist.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Keramik ausgewählt aus der Gruppe SiO₂, Si₃N₄, SiC, B₄C₃, BN, Al₂O₃, TiN, AlN, besonders bevorzugt um SiO₂ handelt.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material während der Beschichtung im Grünzustand vorliegt.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material im Grünzustand vorliegt.
Keramischer Formkörper gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er nur eine Si₃N₄-Beschichtung der inneren Oberfläche besitzt.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄-Beschichtung aus 2 bis 20 Schichtlagen, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Schichtlagen besteht.
Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄-Beschichtung eine Gesamtschichtstärke zwischen 1 μm und 500 μm, bevorzugt zwischen 50 μm und 300 μm und besonders bevorzugt zwischen 100 μm und 200 μm besitzt.
Verfahren zur Herstellung eines Si₃N₄-beschichteten Formkörpers mit hoher Haftfestigkeit der Si₃N₄-Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion enthaltend feine hochreine Silizium-Partikel und ein Dispersionsmittel auf einen amorphen offenporigen keramischen Formkörper aufgebracht, getrocknet und durch thermische Behandlung in einer N₂-haltigen Atmosphäre (Nitridierung) unter Bildung der Si₃N₄ Beschichtung verfestigt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Formkörper ein Tiegel ist und das keramische Material eine hochschmelzende Keramik ausgewählt aus der Gruppe SiO₂, Si₃N₄, SiC, BqC, BN, Al₂O₃, TiN, AlN, bevorzugt SiO₂ ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion aus einem feinkörnigen hochreinen Si-Pulver, einem Dispersionsmittel und ggf. einem Bindemittel besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium-Pulver eine Körnung von D(50) = 200 nm bis 6 μm und D(99) = 500 nm bis 15 μm, besonders bevorzugt von D(50) = 1 μm bis 3 μm und D(99) = 2 μm bis 6 μm besitzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel ein polares oder unpolares organisches Lösungsmittel, ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, Wasser oder eine Mischungen der genannten Verbindungen ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersionsmittel Wasser, das einen Widerstand von ≥ 18 MegaOhm·cm aufweist, verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen Anteil an Si-Partikeln zwischen 10 und 50 Gew.% und Dispersionsmittel zwischen 50 und 90 Gew.% aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion als Bindemittel amorphe feinkörnige SiO₂-Partikel enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass die amorphen SiO₂-Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe gefällte Kieselsäure, hochdisperse Kieselsäure, Xerogel, Aerogel und deren Mischungen und eine Korngröße von 1–400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, und besonders bevorzugt 10 bis 50 nm aufweisen und eine BET-Oberfläche zwischen 30 und 400 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 130 und 300 m²/g aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO₂-, und Si-Partikel in hochreiner Form, d. h. mit einem Fremdatomanteil insbesondere an Metallen von ≤ 10 ppmw (parts per million per weight), bevorzugt ≤ 1 ppmw und besonders bevorzugt ≤ 100 ppbw (parts per billion per weight), vorliegen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einer Kammer durchgeführt wird, die durch eine laminare Strömung hochreiner Luft gekennzeichnet ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen aller Pulver- und Schlicker-berührten Apparaturen, wie Dissolver und Sprühdüse, metallfrei und mit einem hochreinen Kunststoff mit einer Kugeldruckhärte > 120 MPa beschichtet oder aus dem entsprechenden Kunststoff gebaut sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Trocknung bei Temperaturen zwischen 25°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Dispergiermittels erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung thermisch aktiviert erfolgt, jedoch bei so niedrigen Temperaturen, dass der SiO₂-Substrattiegel nicht schmilzt oder sich verformt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 23 dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung in einem Druckbereich von 1 bar bis 20 bar N₂ und in einem Temperaturbereich zwischen 1050°C und 1340°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 20 Stunden in einem elektrischen Widerstandsofen erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 24 dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung in einem Leistungsbereich zwischen 10 kW und 80 kW mit einer Scangeschwindigkeit zwischen 10 mm/Min. und 80 mm/Min. bei einem Brennfleckdurchmesser zwischen 20 mm und 100 mm mittels einer Plasmaflamme erfolgt, die sich aus dem Primärgasgemisch N₂/Ar mit einer Durchflussmenge von 20 l/Min. bis 100 l/Min. bei einem Mischungsverhältnis von N₂ : Ar = 5 : 0 bis 2 : 3 und den Sekundärgasen H₂ und N₂ mit einer Gesamtdurchflussmenge von 5 l/Min. bis 60 l/Min. bei einem Mischungsverhältnis von N₂ : H₂ = 10 : 0 bis 7 : 3 zusammensetzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine mehrschichtige Si₃N₄-Beschichtung durch Aufbringen weitere Si-Schichten und anschließendes oder zwischenzeitliches Trocknen und Nitridieren gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 26 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der einzelnen Schichten dergestalt aufgebaut ist, das die Si₃N₄-Beschichtung einen Gradienten aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 27 dadurch gekennzeichnet, dass der Gradient dergestalt aufgebaut ist, dass die Si-Konzentration in jeder aufgetragenen Schicht zunimmt, während der SiO₂-Anteil in jeder aufgetragenen Schicht abnimmt.