DE102010008089A1

DE102010008089A1 - Tiegel für die Photovoltaik

Info

Publication number: DE102010008089A1
Application number: DE102010008089A
Authority: DE
Inventors: Dr. Wagner Rolf; Manuel Matussek
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2011-09-08
Anticipated expiration: 2030-02-16
Also published as: US8840861B2; DE102010008089B4; CN102884024A; CN102884024B; WO2011098319A1; US20120315208A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Werkstücken, die mit Siliziumnitrid beschichtet sind, die Werkstücke, sowie die Bauteile erhältlich aus den Werkstücken.

Description

Gebiet des Standes der Technik
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Tiegels für die Photovoltaik. In der Photovoltaik, sowie auch zum Ziehen von Silizium-Einkristallen, werden derzeit Tiegel aus SiO₂ eingesetzt, die nur eine einmalige Verwendung ermöglichen. Ein SiO₂-Tiegel wird zum einen einer Verformung durch die hohen Temperaturen während der Siliziumschmelze (um 1500°C) ausgesetzt, und außerdem durchläuft der Werkstoff SiO₂ während der Temperaturänderung mehrere Modifikationen des Quarzes, so dass er reißt und nach dem Prozess nicht mehr verwendet werden kann. Ein herkömmlicher SiO₂-Tiegel wird während des Schmelzverfahrens des Siliziums zerstört und ist somit ein Wegwerfartikel; der nur einmal verwendet werden kann.
Mit der vorliegenden Erfindung werden Tiegel für eine mehrfache Verwendung, zum Beispiel für eine Standzeit von mindestens fünf Produktionszyklen angestrebt, um eine Steigerung der Wirtschaftlichkeit im Vergleich mit einem herkömmlichen SiO₂-Tiegel zu erreichen.
Nitridgebundenes Siliziumcarbid (genannt auch NSiC) ist ein bekanntes Brennhilfsmittel und wird hauptsächlich im Porzellan-Schnellbrand als Trägeraufbau verwendet. Die Herstellung von nitridgebundenem Siliziumcarbid ist in der Literatur hinreichend beschrieben. NSiC kann aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung nicht direkt als Tiegelmaterial eingesetzt werden.
Ein weiteres bekanntes Brennhilfsmittel ist Graphit. Auch aus diesem Material werden kommerziell Tiegel hergestellt. Da Kohlenstoff jedoch eine Reaktion mit Silizium in Form der Bildung von SiC eingeht, kann auch Graphit nicht direkt als Tiegel für das Aufschmelzen von Silizium eingesetzt werden. Wenn zum Beispiel eine Siliziumschmelze unmittelbar in einem Graphittiegel erfolgt, reagiert der Graphit des Tiegels zu Siliziumcarbid, und infolge dessen wird der Tiegel zerstört. Folglich kann er als Tiegel für Siliziumschmelzen nicht unmittelbar verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Formkörper oder Werkstoff, insbesondere einen Tiegel für das Aufschmelzen von Silizium, insbesondere von reinem oder reinstem Silizium bereitzustellen, der eine Standzeit von mindestens fünf Produktionszyklen aufweist. Darüber hinaus muss der Formkörper bzw. der Tiegel eine gute Beständigkeit gegenüber wechselnden Temperaturen und eine hohe Reinheit gewährleisten. Der Werkstoff bzw. Formkörper muss für die Herstellung metallischer Schmelzen, und insbesondere zum Schmelzen von reinem Silizium und insbesondere von reinstem Silizium, geeignet sein. Insbesondere sollte der Werkstoff für Schmelzen von Nichteisen-Metallen und Silizium nicht benetzbar sein. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Werkstoffe als Tiegelmaterial bereit zu stellen, die bisher aufgrund ihrer Reaktivität für den Zweck der Siliziumschmelze nicht verwendbar waren.
Vorschläge zur Losung im Stand der Technik
Aus vielen Vorversuchen ist aus der Literaturbekannt, dass Siliziumnitrid ein geeigneter Werkstoff ist. Siliziumnitrid (Si₃N₄) ist ein bekannter Werkstoff, aus dem hochwertige Bauteile für den technischen Einsatz gefertigt werden. Reines Siliziumnitrid-Pulver lässt sich ohne Zusätze mittels einer Temperaturbehandlung nicht zu einem festen Körper verdichten (als „reines Siliziumnitrid” im Sinne dieser Anmeldung wird ein additiv-freies Siliziumnitrid verstanden, also ein Siliziumnitrid, das keine hinzugefügten Additive oder Additivsysteme aufweist). Ein solches Siliziumnitrid kann dennoch geringfügige Mengen an Verunreinigungen enthalten.
Bei dem bekannten Werkstoff Siliziumnitrid handelt es sich um „klassisches” Siliziumnitrid (Si₃N₄) mit den entsprechenden Additiv-Systemen, um eine vollständige Verdichtung zu erreichen. Allgemein spricht man hier von einer so genannten „geschlossenen Porosität und einem dichten Siliziumnitrid mit Dichten von mehr als 97%, bezogen auf die theoretische Dichte des gesinterten Siliziumnitrids, in Abhängigkeit vom gewählten Additivsystem, von > 3,2 g/cm³. Um diesen Dichtegrad zu erreichen, werden oxidische Additive wie Al₂O₃, Y₂O₃ und weitere Oxide der Seltenen Erden eingesetzt. Auch Additive aus der Gruppe der Erdalkali-Elemente, wie z. B. MgO, sind Stand der Technik. Alle diese Zusätze führen zu einem Verdichtungsprozess während der Sinterung, der eine lineare Schrumpfung von ca. 20% mit sich bringt. Diese Additive verhindern jedoch den Einsatz als Solartiegel, da besonders Al einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften der Solarzellen hat. WO 2007/148986 von Rec Scanwafer AS offenbart eine Mischung aus metallischen Silizium und Siliziumnitrid zur Herstellung von rechteckigen Tiegeln ähnlich zum RBSN (= reaction bonded silicon nitride).
DE 10 2005 032 790 A1 offenbart einen Behälter-Grundkörper, der eine gebrannte Kokille oder einen Kokillen-Grünling darstellt, welcher als Behälter zum Aufschmelzen von Nichteisenmetallen, insbesondere von Silizium, vorgesehen ist. Der Behälter weist eine Beschichtung auf, die zumindest eine der Verbindungen Siliziumnitrid oder Siliziumdioxid umfasst, wobei die Konzentration des Siliziumdioxids zur Tiegelwand hin zunehmen kann. Das Zumischen von Siliziumdioxid hat den Vorteil, dass es zu einer besseren Haftung des Siliziumnitrid-Pulvers auf dem Untergrund, z. B. einer SiO₂-Tiegelwand, kommt. Generell muss bei dieser Erfindung dem Pulver ein organischer Bestandteil zugemischt werden, damit es zu einer Haftung auf der Behälterwand kommt. Der Behälter kann auch vor Nutzung einer Temperaturbehandlung unterzogen werden, wobei im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung keine Verdichtung der Schicht durch Sintern oder Reaktion erfolgt. Wenn jedoch eine Temperaturbehandlung erfolgt, verbrennt das organische Bindemittel und es bleibt eine lockere Pulverschicht zurück. Diese Vorgehensweise kann nur zu einem Quarztiegel passen, da diese ohnehin nur einmal verwendet werden. Überdies stellt der SiO₂-Gradient, welcher in Richtung Tiegel zunimmt, ein Indiz für die Verwendung eines SiO₂-Tiegels dar. Selbst wenn der Quarztiegel mehrmals verwendet werden würde, verliert die Pulverschicht durch den fehlenden Binderanteil ihre Haftfestigkeit. Die Schicht haftet daher nicht fest und ist somit nur einmal verwendbar.
Dagegen liegt in der vorliegenden Erfindung stets ein bestimmter Anteil an Siliziumpulver vor, das durch den Reaktionsbrand zu Siliziumnitrid umgesetzt wird, so dass es zur Ausbildung eines festen Verbunds mit den Siliziumnitrid Körnern kommt. Somit haftet die Schicht fest auf dem Tiegelmaterial und der Tiegel kann mehrmals verwendet werden.
Nitridgebundenes Siliziumcarbid (= NSiC) ist ein allgemein bekanntes Brennhilfsmittel. In der Literatur ist die Herstellung eines Werkstoffes aus nitridgebundenem Siliziumcarbid beschrieben. Eine Herstellungsmethode ist die Formgebung von Bauteilen über den Schlickerguss. Hierbei wird eine Mischung aus Siliziumcarbid-Pulver und Silizium-Pulver über einen Nitridierungsprozess zu nitridgebundenem Siliziumcarbid prozessiert. Eine optimierte Herstellung dieses Materials in verschiedenen Körnungen durch die Auswahl von Hilfsstoffen ist in der Literatur beschrieben. NSiC enthält jedoch einen carbidischen Anteil, der für das Aufschmelzen von Silizium und insbesondere von reinem bzw. hochreinem Silizium nicht geeignet ist. Daher muss die Silizium-Schmelze vor einem direkten Kontakt zum NSiC geschützt werden.
Erfindungsgemäße Lösung
Die Aufgabe, einen Werkstoff bzw. Formkörper mit einer guten Beständigkeit gegenüber wechselnden Temperaturen und einer hohen Reinheit bereitzustellen, so dass er für photovoltaische Anwendungen eingesetzt werden kann, wird dadurch gelöst, dass eine zusätzliche Schicht mittels eines Schlickers, der Silizium, insbesondere reines Siliziumpulver umfasst, auf den bereits geformten Basiskörper aufgebracht wird. Unter einem Formkörper hoher Reinheit versteht man im Sinne der Erfindung einen Formkörper, der ≥ 99% Si3N4 enthält. In einem weiteren Schritt wird das aufgetragene reine Siliziumpulver in einem Reaktionsbrand im Stickstoffstrom in Siliziumnitrid über führt, so dass sich eine Schutzschicht ausbildet, welche den Kontakt zwischen der Schmelze aus Silizium und dem Material des Basiskörpers des Tiegels unterbindet.
Die Schicht aus reinem Siliziumnitrid kann wie folgt aufgebracht werden: Wenn der Basiskörper nitridgebundenes Siliziumcarbid (später auch NSiC genannt) umfasst, d. h. vor dem Brand eine Mischung aus feinem und grobem Siliziumcarbid und Siliziumpulver darstellt, erfolgt die Beschichtung des Basiskörpers bevorzugt mit einem Schlicker aus reinem, Siliziumpulver als einzigem anorganischen Bestandteil des Schlickers. In diesem Zusammenhang spricht man von „reaktionsgebundenem Siliziumnitrid (RBSN)”. Unter diesem Begriff wird im Sinne der Erfindung ein Werkstoff verstanden, dessen Rohstoff reines Silizium ist, welches durch einen Reaktionsbrand im Stickstoffstrom zu Siliziumnitrid umgewandelt wird. Unter reinem Silizium wird im Sinne der Erfindung ein Silizium verstanden, welches keine Additive oder andere Zusatzstoffe enthält und einen Siliziumgehalt von ≥ 99 Gew.-% aufweist. Das hochreine Silizium weist einen Siliziumgehalt von ≥ 99,9 Gew.-% auf. In alternativer Weise kann an Stelle von nitridgebundenem Siliziumcarbid Kohlenstoff-basierte Materialien wie z. B. Graphit, Kohlenstoff-Faser verstärkter Kohlenstoff (CFC, auch als carbon fiber reinforced carbon bekannt) oder Mischungen aus Graphit und CFC als Material für den Basiskörper eingesetzt werden. Die Kohlenstoff-basierte Tiegelmaterialien haben den Vorteil, dass sie kommerziell in vielen Größen verfügbar sind und auch mit verschiedenen Qualitäten in Bezug auf die Reinheit. Des Weiteren werden diese Tiegel bereits als Stütztiegel für Quarzguttiegel beim Aufschmelzen von Silizium in der Solarindustrie eingesetzt. Könnten diese Tiegel direkt eingesetzt werden, so könnte der Quarztiegel durch den Graphittiegel ersetzt werden, wodurch ein kommerzieller Vorteil entsteht. Um Kohlenstoff-basierte Tiegel direkt für Siliziumschmelzen einsetzen zu können, müssen diese vor dem Silizium geschützt werden.
Für die Beschichtung von Kohlenstoff-basierenden Tiegeln und insbesondere Graphit ist eine Beschichtung mit einem Schlicker aus 60–80 Gew.-% Siliziumnitrid und 20–40 Gew.-% Silizium bevorzugt. Auch diese Beschichtung aus einer Mischung aus reinem Siliziumnitrid und reinem Silizium wird durch einen Reaktionsbrand im Stickstoffstrom in reines Siliziumnitrid überführt.
Durch diese Schicht aus reinem Siliziumnitrid kann eine höhere Schutzwirkung gegenüber metallischen Schmelzen, insbesondere Silizium, erreicht werden, so dass die Schmelze aus reinem Silizium keinen Kontakt zum Basiskörper des Tiegels hat. Insbesondere wird die aufgebrachte Schicht aus (reaktionsgebundenem bzw. nitridgebundenem) Siliziumnitrid nicht von der Schmelze des Siliziums benetzt.
Beschreibung der Erfindung
In einer Ausführungsform wird zunächst ein Basiskörper aus nitridgebundenem Siliziumcarbid als Basiswerkstoff (NSiC) hergestellt. Dieser Basiskörper wird nachfolgend auch als Scherben bezeichnet. Das nitridgebundene Siliziumcarbid zeichnet sich durch eine sehr gute Beständigkeit gegenüber wechselnden Temperaturen aus und kann preiswert hergestellt werden. Nitridgebundenes Siliziumcarbid wird allgemein als Brennhilfsmittel eingesetzt, ist jedoch als Tiegel-Werkstoff für photovoltaische Anwendungen aufgrund mangelnder Rein heit ungeeignet. Die mangelnde Reinheit des nitridgebundenen Siliziumcarbids ist durch Additive wie z. B. Al₂O₃ oder Fe₂O₃ bedingt. Ein weiterer Nachteil des nitridgebundenen Siliziumcarbids liegt in der Benetzbarkeit für Schmelzen von Nichteisen-Metallen, wie zum Beispiel Siliziumschmelzen. Daher kommt es für die vorgesehene Verwendung nicht in Betracht. Um nitridgebundenes Siliziumcarbid zum Zweck der Herstellung von Photovoltaik-Silizium einsetzen zu können, ist daher eine weitere Modifikation erforderlich.
Nitridgebundenes Siliziumcarbid wird aus grobem (Partikelgröße = 100 μm) und feinem (Partikelgröße ≤ 10 μm) Siliziumcarbid, Silizium (Partikelgröße ≤ 20 μm) und Aluminiumoxid als Additiv hergestellt.
Würde man die im Scherben enthaltene Mischung aus grobem und feinem Siliziumcarbid, Silizium und Aluminiumoxid im Stickstoffstrom brennen und somit durch einen Reaktionsbrand das Silizium zu Siliziumnitrid umsetzen, so wäre das erhaltene Material aufgrund seiner mangelnden Reinheit für die Verwendung als Tiegelmaterial für photovoltaische Siliziumschmelzen ungeeignet. Insbesondere das Aluminium würde verunreinigend auf die Siliziumschmelze wirken.
Aufgrund der mangelnden Reinheit des Scherbens im Rohzustand und dessen Benetzbarkeit für Siliziumschmelzen wird erfindungsgemäß eine (weitere zweite) Schicht aus reinem oder hochreinem Silizium auf die Innenseite des Scherbens, d. h. des Werkstücks aus dem Basismaterial, aufgebracht. Das Aufbringen der (zweiten) Schicht aus reinem oder hochreinem Silizium kann entweder durch das Verfahren des Schlickergusses, durch Aufsprühen mittels einer Düse oder durch Aufpinseln erfolgen.
Falls die zweite Schicht aus reinem Silizium mittels Schlickerguss aufgebracht werden soll, wird zunächst durch einen ersten Schlickerguss der Scherben aus dem Basiswerkstoff NSiC hergestellt. Nach der Bildung des Scherbens wird der erste Schlicker ausgegossen und, ohne den gebildeten Scherben aus der Form zu entfernen, ein weiterer Schlicker eingegossen, der reines Silizium umfasst. Falls der Basiskörper des Tiegels nitridgebundenes Siliziumcarbid umfasst, ist reines Siliziumpulver bevorzugt der einzige anorganische Bestandteil der zweiten, d. h. der isolierenden Schutzschicht. Neben dem reinen Silizium kann der Schlicker für die isolierende Schutzschicht auch reines Siliziumnitrid-Pulver enthalten. Dadurch bildet sich eine Schicht, die hochreines Silizium umfasst, auf der Innenseite des Tiegels aus. Die Stärke dieser Schicht kann variiert werden und liegt im Bereich von 0,5 mm und 3 mm im Grünzustand; sie wird durch die Verweilzeit des Schlickers in dem Tiegel bzw. der Gipsform bestimmt. Der Tiegel wird anschließend aus der Gipsform entnommen.
Unter dem Begriff „Schlicker” wird eine Suspension eines metallischen und/oder keramischen Pulvers in einem Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, verstanden. Der Schlickerguss setzt eine saugfähige Gussform, zum Beispiel aus Gips, voraus, welche das im Schlicker enthaltene Wasser aufsaugt. Der Schlickerguss wird daher bevorzugt dann eingesetzt, wenn sowohl der Basiskörper als auch die isolierende zweite Schicht aus reinem Silizium (bzw. reinem Siliziumnitrid nach dem Reaktionsbrand) durch Schlickerguss hergestellt werden sollen. Ein Beispiel für die Anwendung des Schlickergusses liegt in der Verwendung eines Basiskörpers aus nitridgebundenem Siliziumcarbid. In diesem Fall kann die zweite Schicht aus reinem Silizium bzw. Siliziumnitrid einfach „aufgeschlickert” werden, d. h. durch Entleeren des ersten Schlickers, welcher der Bildung des Basiskörpers aus nitridgebundenem Siliziumcarbid dient, ohne den Scherben der Basiskörpers aus der Gipsform zu entfernen, und durch Eingießen des zweiten Schlickers, welcher der Bildung der isolierenden zweiten Schicht aus reinem Siliziumpulver (vor dem Reaktionsbrand) bzw. reinem Siliziumnitrid (nach dem Reaktionsbrand) dient. Durch dieses Verfahren können sowohl der Basiskörper als auch die isolierende Zwischenschicht mit einer Gipsform ohne großen Aufwand hergestellt werden.
In alternativer Weise kann die zweite Schicht, welche hochreines Silizium umfasst, durch ein Sprühverfahren auf den Scherben bzw. Graphit aufgebracht werden. Dieses Verfahren hat, verglichen mit dem vorstehenden Schlickerguss-Verfahren, den Vorteil, dass dünnere Schichten aus reinem Silizium erzeugt werden können und dementsprechend weniger Schlicker mit dem teuren, reinen, Silizium benötigt wird. Dieses Argument ist insbesondere von Interesse, falls hochreines Silizium eingesetzt werden soll. Falls Graphit als Basismaterial verwendet wird, erfolgt das Aufbringen der Schicht aus reinem Silizium bevorzugt durch Aufsprühen des Schlickers. In alternativer Weise kann der Schlicker zur Bildung der isolierenden Schicht aus reinem Silizium bzw. Siliziumnitrid auf den Basiskörper aufgepinselt werden.
Die Schichtdicke der isolierenden Zwischenschicht beträgt nach dem Reaktionsbrand mindestens 0,2 mm bis höchstens 2,0 mm. Wenn die Schichtdicke nach dem Reaktionsbrand mehr als 2,0 mm beträgt, steigt die Gefahr des Abplatzens der Schicht; wenn sie dagegen geringer isst als 0,2 mm, nimmt die Gefahr eines Kontaktes zwischen Siliziumschmelze und Basiswerkstoff zu.
Das für die isolierende Schicht verwendete reine Siliziumpulver weist bevorzugt einen D₉₈-Wert von gleich oder kleiner als 20 μm und/oder einen D₅₀-Wert von gleich oder kleiner als 4 μm auf, gemessen mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320. Da das Silizium als eigenständige Schicht aufgebracht wird, sind ebenso andere Pulver, d. h. sowohl gröbere als auch feinere Pulver, verwendbar.
Bezüglich der Reinheit des verwendeten Silizumpulvers werden zum Beispiel Si HQ der Firma Elkem oder Vesta Ceramics, Grade 4, Type E, verwendet. Ebenso kann feineres Solarsiliziumpulver eingesetzt werden. Bevorzugt enthält das Siliziumpulver, welches für die Bildung der Zwischenschicht vorgesehen ist, gleich oder weniger als 1000 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 100 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Aluminium, bezogen auf das Gewicht. Ebenso enthält das Siliziumpulver bevorzugt gleich oder weniger als 1000 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 100 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Eisen, bezogen auf das Gewicht. Ebenso enthält das Siliziumpulver bevorzugt gleich oder weniger als 100 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Calcium, bezogen auf das Gewicht.

Typische Daten für das Silizium (Firma Elkem Typ Silizium HQ; Fa. Vesta Ceramics, Grade 4, Typ E) sind in der folgenden Tabelle genannt:

Verunreinigung	Fa. Vesta Ceramics, Sicomill ® Grade 4 Typ E Silizium	Fa. Elkem Typ Silizium HQ (Silgrain^®)
Silizium		99,7 Gew.-%
Aluminium	< 0,01 Gew.-%	0,09 Gew.-%
Eisen	0,07 Gew.-%	0,035 Gew.-%
Calcium	0,01 Gew.-%	0,01 Gew.-%
Kohlenstoff	0,11 Gew.-%
Unvermeidbare Verunreinigungen (Ti, B, P)		0,165 Gew.-%
Korngrößenverteilung	gemessen mit Malvern Mastersizer	Größe (allgemein)
D₁₀-Wert	1,05 μm	0,2–0,8 mm
D₅₀-Wert	4 μm
D₉₀-Wert	8,18 μm
D_99,9-Wert	20 μm

In alternativer Weise kann das für die Schicht verwendete reine Siliziumpulver zusätzlich reines Siliziumnitridpulver im Schlicker enthalten. Die Zusammensetzung eines solchen Schlickers liegt bei 55–90 Gew.-% Siliziumnitrid und 10–45 Gew.-% Silizium, bevorzugt bei 65–75 Gew.-% Siliziumnitrid und 25–35 Gew.-% Silizium, bevorzugt bei 68–72 Gew.-% Siliziumnitrid und 28–32 Gew.-% Silizium, besonders bevorzugt bei 70 Gew.-% Siliziumnitrid und 30 Gew.-% Silizium. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Summe der anorganischen, d. h. des Siliziums und keramischen Anteile im Schlicker, d. h. auf die Summe aus Si und Si₃N₄, nicht dagegen auf evtl. zugegebene organische Hilfsmittel zur Herstellung des Schlickers. Durch das zusätzlich enthaltene Siliziumnitridpulver wird das Silizium der isolierenden zweiten Schicht „quasi verdünnt”; diese Vorgehensweise der Zugabe von Siliziumnitrid wird besonders dann eingesetzt, wenn es sich bei dem Material des Basiskörpers um Graphit handelt.
Das für die isolierende Schicht verwendete reine Siliziumnitrid-Pulver weist bevorzugt einen D₉₈-Wert von gleich oder kleiner als 10 μm und/oder einen D₅₀-Wert von gleich oder kleiner als 2,5 μm auf. Bevorzugt ist der D₉₀-Wert des reinen Siliziumnitrid-Pulvers gleich oder kleiner als 1,3 μm, und/oder der D₅₀-Wert gleich oder kleiner als 0,6 μm. Die Korngrößen wurden mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320 gemessen.
Bevorzugt enthält das Siliziumnitrid-Pulver, welches für die Bildung der Zwischenschicht vorgesehen ist, gleich oder weniger als 1000 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 800 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Aluminium, bezogen auf das Gewicht. Ebenso enthält das Siliziumnitrid-Pulver bevorzugt gleich oder weniger als 400 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 80 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Eisen, bezogen auf das Gewicht. Ebenso enthält das Siliziumnitrid-Pulver bevorzugt gleich oder weniger als 200 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 100 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Calcium, bezogen auf das Gewicht.

Zur Herstellung der isolierenden Zwischenschicht werden bevorzugt Si₃N₄-Pulver von H. C. Starck verwendet. Je nach Anforderung an die Reinheit des Ausgangsstoffes kann z. B. Si₃N₄ Grade S, Si₃N₄ Grade M11 oder Si₃N₄ Grade HP der, Firma H. C. Starck verwendet werden. Typische Werte für die metallischen Verunreinigungen von Si₃N₄-Rohstoffen der Fa. H. C. Starck sind in der folgenden Tabelle genannt:

Verunreinigung	Si₃N₄ Grade S	Si₃N₄ Grade M11	Si₃N₄ Grade M11 HP
Aluminium	< 0,1%	< 0,08%	< 0,005%
Eisen	< 0,04%	< 0,008%	< 0,001%
Calcium	< 0,02%	< 0,01%	< 0,001%
Korngrößenverteilung
D₅₀-Wert	< 2,5 μm	0,6 μm	0,6 μm
D₉₀-Wert	< 10 μm (D₉₈)	1,3 μm (D₉₀)	1,3 μm (D₉₀)

Die Korngrößen wurden mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320 gemessen.
Unabhängig vom Verfahren zur Aufbringung der Schicht aus hochreinem Silizium bzw. Siliziumnitrid wird das Werkstück bei ca. 80 bis 120°C restgetrocknet. In einem anschließenden Reaktionsbrand unter strömendem Stickstoffgas bei 1400 bis 1600°C wird das in der zweiten Schicht enthaltene Silizium zu Siliziumnitrid umgewandelt. Durch die Verwendung von hochreinem Silizium in der Innenschicht entsteht auch reines Siliziumnitrid ohne störende Additive. Da auch im Basiskörper (im Falle von NSiC) zumindest teilweise Silizium verwendet wird, entsteht durch den Reaktionsschritt eine feste Verbindung zwischen dem Basistiegel aus nitridgebundenem Siliziumcarbid und der Innenschicht aus reinem Siliziumnitrid.
Das aufgebrachte Siliziumnitrid muss sehr gut auf dem NSiC-Basismaterial des Scherbens haften. Der Reaktionsbrand, bei dem das Silizium zu Siliziumnitrid umgesetzt wird, erfolgt in einem einzigen Schritt, d. h. sowohl das im Scherben zum Teil enthaltene reine Silizium in der aufgebrachten (zweiten) Schicht werden durch einen einzigen Brennvorgang im Stickstoffstrom bei 1400 bis 1600°C einheitlich bzw. insgesamt zu Siliziumnitrid umgesetzt. Dadurch kommt es zu einer besonders festen Verbindung der Schicht aus reinem Silizium bzw. reinem Siliziumnitrid auf dem Scherben aus nitridgebundenem Siliziumcarbid. Das Problem der Haftung der Si₃N₄-Schicht auf dem Scherben wird somit dadurch gelöst, dass aufgrund einer einheitlichen Matrix aus Siliziumnitrid keine scharfe Phasengrenze zwischen dem NSiC-Basiskörper des Scherbens und der gebildeten (zweiten) Si₃N₄-Schicht existiert. Die aufgebrachte (zweite) Schicht aus Si₃N₄ weist nach dem Reaktionsbrand bevorzugt eine Dicke von ca. 500 μm bis 1 mm auf; d. h. das NSiC-Material des Scherbens dient nur noch als Träger der Si₃N₄-Schicht und bestimmt die Festigkeit des Tiegels.
Während des zweiten Schlickergießens diffundieren Silizium-Partikel in den Grünkörper/Scherben des ersten Abgusses, so dass keine scharfe Trennlinie der Phasengrenzen zwischen dem (ersten) Scherben und der folgenden aufgebrachten Deckschicht aus Silizium entsteht, welche im anschließenden Reaktionsbrand unter Stickstoff zu Si₃N₄ umgewandelt wird.
Als alternative Ausführungsform für das Basismaterial eines Tiegels für photovoltaische Siliziumschmelzen kommt an Stelle von nitridgebundenem Siliziumcarbid auch Kohlenstoff-basiertes Tiegelmaterial, z. B. Graphit, CFC (Kohlenstoff-faser verstärkter Kohlenstoff) in Betracht. Unbeschichteten Kohlenstoff-haltigen Tiegelmaterialien können nicht unmittelbar für das Schmelzen von Nichteisenmetallen eingesetzt werden, erst die erfindungsgemäße Beschichtung ermöglicht eine solche Verwendung. Bei der Beschichtung von Kohenstoff-haltigen Materialien sollte jedoch darauf geachtet werden, dass die thermische Ausdehnung des Graphits mit der thermischen Ausdehnung von Siliziumnitrid gut übereinstimmt, um die Gefahr des Abplatzens der Nitridschicht zu vermindern. Bestimmte Graphit-Typen (z. B. MKUS von SGL) weisen den Vorteil auf, dass sie einen sehr ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen wie das später als Schicht aufgebrachte, nitridgebundene Siliziumnitrid. Dadurch werden Risse der Schicht aus nitridgebundenem Siliziumnitrid, die sich auf dem Graphit befindet, während der Temperaturänderung reduziert und somit eine mehrmalige Verwendung zur Herstellung photovoltaischer Siliziumschmelzen ermöglicht.
Vorteile der Erfindung
Die Herstellung der Tiegel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist kostengünstig, da das teure, reine Silizium nur für die Innenschicht benötigt wird. Der Basistiegel kann aus Materialien von technischer Qualität hergestellt werden, sei es aus nitridgebundenem Siliziumcarbid oder aus Graphit. Jedoch besteht auch im Falle des Basistiegels die Möglichkeit, höhere Reinheiten zu verwenden, falls es notwendig erscheint.
Durch das Aufbringen einer Schicht aus reinem Silizium (vor dem Brand) bzw. aus reinem Siliziumnitrid (nach dem Reaktionsbrand) auf den Scherben werden die Basismaterialien des Scherbens vor der Schmelze aus Silizium geschützt. Umgekehrt wird die reine Siliziumschmelze, wie sie für photovoltaische Anwendung nötig ist, nicht durch die Basismaterialien verunreinigt; das Problem der Verunreinigung der Siliziumschmelze ist somit gelöst. Die Reinheit der (zweiten) Silizium- bzw. Siliziumnitrid-Schicht hängt nur von der Reinheit des eingesetzten Silizium-Rohstoffs ab, nicht dagegen von der Reinheit des Materials des Scherbens. Die Reinheit der aufgebrachten Siliziumnitrid-Schicht ist somit steuerbar. Vorzugsweise werden für die isolierende Zwischenschicht ein Silizium bzw. Siliziumnitrid eingesetzt, das eine identische Reinheit mit dem künftig herzustellenden Produkt, der Siliziumschmelze, aufweist. Für die Siliziumschmelze werden in der Regel Solarsilizium oder höchstreines Silizium verwendet. Durch die isolierende Zwischenschicht sollte jedoch keine Verunreinigung in die Siliziumschmelze übergehen. Wenn im Falle der Verwendung von kommerziell erhältlichen Silizium- oder Siliziumnitrid-Qualitäten mit guter Reinheit (Fa. Vesta Ceramics, Grade 4, Typ E Silizium oder Fa. Elkem Typ Silizium HQ) die Reinheit der Siliziumschmelze sich verschlechtert, kann man auch Silizium bzw. Siliziumnitrid mit höherer Reinheit für die Herstellung der isolierenden Zwischenschicht einsetzen.
Siliziumnitrid ist nicht benetzbar für Schmelzen von Nichteisenmetallen. Der beschichtete Tiegel kann folglich für eine Schmelze aus Silizium verwendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Werkstücke herstellen, die sich besonders gut für den Einsatz in schmelzmetallurgischen Prozessen eignen. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch solche Werkstücke und auch Bauteile, die aus den Werkstücken hergestellt werden können.
Zur Herstellung eines aus zwei Schichten aufgebauten Tiegelsystems auf der Grundlage von nitridgebundenem Siliziumcarbid wird zunächst nach einer Rezeptur ein Schlicker aus nitridgebundenem Siliziumcarbid hergestellt, der folgende Bestandteile umfasst:
Beispiel 1:

45 Gew.-% grobes Siliziumcarbid mit einer Korngröße von ca. 100 μm
36 Gew.-% feines Siliziumcarbid mit einer BET-Oberläche von ca. 7 m²/g
17 Gew.-% Silizium-Pulver mit einer Korngröße von 0–45 μm der Firma Elkem.
2 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃)

Die Bestandteile werden in einem wässrigen Schlicker mit etwa 84% Feststoffgehalt homogenisiert und nach einer Beruhigungsphase zum Entgasen der eingerührten Luft in eine Gipsform mit der gewünschten Geometrie des Endbauteils abgegossen. Nach einer Standzeit von 15 bis 30 Minuten, bzw. nachdem sich die gewünschte Wandstärke aufgebaut hat, wird der Schlicker aus der Gipsform wieder entleert. Dieser Schritt dient der Herstellung des Basiskörpers, der bisweilen auch Scherben genannt wird. Der Scherben des Basiskörpers wird vorzugsweise nicht aus der Gipsform entfernt.
Anschließend wird die Gipsform sofort, d. h. ohne zu warten, wieder mit einem Schlicker aus reinem Silizium-Pulver befüllt, bis sich eine zusätzliche Schicht von ca. 1 bis 2 mm Dicke aufgebaut hat, welche auf den Schlicker aus dem reinen Silizium-Pulver zurückzuführen ist. Dieser Schlicker besitzt einen möglichst hohen Feststoffgehalt im Bereich von 50 bis 70%. Die Gießdauer beträgt ca. 2 bis 5 Minuten. Das verwendete reine Siliziumpulver besitzt eine Korngrößenverteilung von D₉₈ ≤ 20 μm und/oder D₅₀ ≤ 4 μm, gemessen mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320.
Das in diesem Schritt verwendete Silizium-Pulver sollte die höchste zur Verfügung stehende Reinheit aufweisen. Standardmäßig wird Si HQ von der Fa. Elkem verwendet. Es ist auch möglich, hier feines Solarsiliziumpulver zu verwenden.
Der so hergestellte Tiegel wird nach einer Trocknungsphase aus der Gipsform entnommen und bei ca. 80 bis 120°C restgetrocknet. Anschließend erfolgt ein Reaktionsbrand unter strömendem Stickstoffgas bei einer Temperatur im Bereich von 1400 bis 1600°C, bei dem das gesamte Silizium zu Siliziumnitrid umgesetzt wird.
Ergebnis:
Es wird ein Tiegel erhalten, dessen Wand im Querschliff betrachtet wird. 1 zeigt eine Aufnahme mit einem Rasterelektronenmikroskop. Auf der linken Hälfte der Aufnahme ist eine grobkörnige Struktur des Siliziumcarbids zu sehen, das in eine Matrix aus Siliziumnitrid und feinkörnigem Siliziumcarbid eingebettet ist. Die rechte Hälfte der Aufnahme zeigt feinkörniges Siliziumnitrid, welche aus dem Schlicker mit reinem Silizium durch Reaktionsbrand gebildet wurde. Eine feste Phasengrenze ist nicht ersichtlich; dies ist der Grund, weshalb die Deckschicht nicht vom Träger abblättert, sondern vielmehr fest daran haftet.
2 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme, welche einen Aufbau aus drei waagrechten Bändern zeigt. Das untere Band zeigt den Basiskörper aus nitridgebundenem Siliziumcarbid (NSiC) mit groben SiC-Körnern, die in eine feinkörnige Matrix aus SiC + Si₃N₄ eingebettet sind. Die mittlere Schicht zeigt eine reine feinkörnige Si₃N₄-Schicht. Die obere Schicht betrifft das für die Präparation notwendige Einnbettmittel; das Einbettmittel hat keine Beziehung zum Werkstoff und ist lediglich für die Präparation notwendig. Ebenso wie in 1 ist auch hier keine Phasengrenze ersichtlich; der Übergang der Phasen ist vielmehr fließend, so dass eine besonders gute Haftung der Si₃N₄-Deckschicht auf dem Scherben resultiert.
Beispiel 2:
Als Basisversatz, d. h. als Basiskörper bzw. Basistiegel, wird der gleiche wie in Beispiel 1 verwendet. Anstelle eines weiteren Schlickers aus einem reinen Silizium-Pulver wird die zusätzliche Silizium-Schicht gemäß dieser Ausführungsform durch ein Sprühverfahren aufgetragen. Durch dieses Verfahren können – im Vergleich mit dem Schlickerguss-Verfahren nach Beispiel 1 – dünnere Schichten aufgetragen werden und überdies ist weniger Schlicker aus dem teuren, reinen Silizium erforderlich.
Beispiel 3:
Es wird ein kommerziell erhältlicher Graphittiegel als Basiskörper verwendet und mit einem Schlicker aus ausschließlich reinem Siliziumpulver wie in Beispiel 1 besprüht. Anschließend wird er wie in Beispiel 1 behandelt, d. h. restgetrocknet und dem Reaktionsbrand im Stickstoffstrom unterzogen.
Ergebnis: Wie aus der lichtmikroskopischen Aufnahme von 3 ersichtlich, kann es zur Bildung einer Schicht von Siliziumcarbid auf dem Graphit-Basismaterial kommen. Der erhaltene beschichte Graphittiegel ist für die Verwendung zur Herstellung von Solarsilizium ungeeignet, da das Siliziumcarbid die Siliziumschmelze verunreinigen würde. Die untere Schicht der lichtmikroskopischen Aufnahme stellt den Graphit des Tiegels dar, die mittlere Schicht die gebildete Schicht aus Siliziumcarbid; die obere scheinbare „Schicht” ist photographisch bedingt und für die Erfindung unerheblich.
Beispiel 4:
Es wird ein kommerziell erhältlicher Graphittiegel als Basiskörper verwendet und mit einem Schlicker aus 30 Gew.-% reinem Siliziumpulver und 70 Gew.-% reinem Siliziumnitrid-Pulver besprüht. Anschließend wird er wie Beispiel 1 restgetrocknet und einem Reaktionsbrand im Stickstoffstrom unterzogen.
Das Ergebnis ist in 4 gezeigt. In überraschender und unerwarteter Weise bildet sich bei einer „Verdünnung” des reinen Siliziumpulvers mit 70 Gew.-% Siliziumnitrid eine Schicht aus nitridgebundenem Siliziumnitrid aus. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Summe aus Si und Si₃N₄. Dieser Befund steht im Gegensatz zur Verwendung des reinen Siliziums in Beispiel 3 bzw. 3, bei welchem Experiment vorwiegend Siliziumcarbid gebildet wurde.
In der lichtmikroskopischen Aufnahme der 4 zeigt die untere Schicht das Graphitmaterial des Basiskörpers und die mittlere Schicht das gebildete Siliziumnitrid der isolierenden Schicht; die obere scheinbare „Schicht” stellt das im Hintergrund reflektierende Silizium dar (siehe auch 5). Schließlich wurde dann das Silizium in einen mit Siliziumnitrid beschichteten Graphittiegel der 4 gefüllt und bei 1580°C geschmolzen, um eine wirklichkeitsnahe Belastung des Tiegels durchzuführen. Nach dem Abkühlen der Schmelze wurde der Graphittiegel zersägt, um die Tauglichkeit des Tiegels und der isolierenden Schicht aus Siliziumnitrid zu bestimmen. Der aufgebrochene Graphittiegel ist in 5 dargestellt. Auf der dem Betrachter zugewandten Seite kann man eine weiße Schicht auf dem Siliziumblock erkennen, bei der es sich um die isolierende Siliziumnitridschicht handelt, welche durch den Reaktionsbrand gebildet wurde. Der dargestellte Graphittiegel ist für die Verwendung zum Aufschmelzen von Silizium geeignet; er hat das Verfahren der Siliziumschmelze überstanden und der Boden zeigte keine Benetzung mit Silizium.
Beispiel 5:
Dieses Beispiel soll die Verwendbarkeit von weiteren Kohlenstoff-basierten Materialien anstelle von Graphit zeigen. Es wird im Prinzip wie in Beispiel 4 vorgegangen, jedoch bestehen im Vergleich dazu folgende Unterschiede. Statt eines Graphit-Tiegels wurde ein Tiegelmaterial aus einem mit Kohlenstoff-Fasern verstärktem Kohlenstoff (carbon fiber reinforced carbon, CFC) verwendet. Der Schlicker für die Schicht wurde durch Aufrollen aufgetragen.
Die zu diesem Beispiel gehörenden 6 bis 9 stellen sämtlich lichtmikroskopische Aufnahmen derselben CFC-Platte aus unterschiedlichen Perspektiven dar. 6 zeigt die unbeschichtete, 7 die beschichtete Seite der Platte. 8 zeigt den Querschliff, d. h. eine Seitenansicht; und 9 ist eine Detailaufnahme von 8.
In der 6 ist zunächst eine Aufnahme der Gewebestruktur einer unbeschichteten Platte des Tiegelmaterials aus Kohlenstoff-Faser verstärktem Kohlenstoff in flächiger Aufsicht zu sehen. In diesem Bild sind die regelmäßig angeordneten, annähernd quadratischen Zonen mit unterschiedlich orientierten Fasern des CFC-Gewebes gut zu erkennen. in der 7 ist die gleiche Platte ebenfalls in flächiger Aufsicht zu sehen, jedoch mit einer Schicht aus nitridgebundenem Siliziumnitrid (= NSN). Die feine Riss-Struktur ist auf die Unebenheit der Platte zurückzuführen; dies stellt jedoch kein Problem in Bezug auf den Kontakt der Siliziumschmelze mit dem Tiegelmaterial dar.
8 zeigt eine Seitenansicht derselben CFC-Platte (siehe 7) im Querschliff, welche Platte mit nitridgebundenem Siliziumnitrid beschichtet ist. Die oberste Schicht stellt die Schicht aus nitridgebundenem Siliziumnitrid dar; diese NSN-Schicht ist infolge der Nitridierungsreaktion fest mit der Kohlenstoffplatte verbunden und stellt einen festen Verbund zwischen Schicht und Platte dar. Die unteren weißen Linien und die dazwischenliegenden schwarzen Inseln stellen jeweils Kohlenstoff-Fasern in unterschiedlichen Orientierungen und Gewebelagen dar. Die Schichtdicke beträgt ausweislich des Maßstabs ca. 100 μm. Durch mehrmaliges Auftragen mittels eines Rollers oder Pinsels kann die Schichtdicke variiert werden.
9 zeigt eine Detailaufnahme der 8. Der obere helle Streifen stellt wiederum die Schicht aus nitridgebundenem Siliziumnitrid dar; die Streifen in der unteren Hälfte des Bildes stellen unterschiedliche Lagen der CFC Gewebematten dar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007/148986 [0007]
DE 102005032790 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Norm ISO 13320 [0023]
Norm ISO 13320 [0027]
Norm ISO 13320 [0030]
Norm ISO 13320 [0040]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes mit einer Schicht aus additivfreiem Siliziumnitrid, wobei a. ein Basiskörper des Werkstücks vorgelegt wird; b. eine Schicht eines Schlickers, der Siliziumpulver umfasst, auf die Innenseite des Basiskörpers aufgebracht wird; c. dieser beschichtete Basiskörper einem Reaktionsbrand unter Stickstoff unterzogen wird, bei dem das Silizium zu Siliziumnitrid umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Basiskörpers ausgewählt aus der Gruppe nitridgebundenes Siliziumcarbid, Graphit, Kohlenstoff-Faser basierter Kohlenstoff (CFC) und/oder Mischungen aus Graphit und Kohlenstoff-Faser basiertem Kohlenstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker nach Anspruch 1, Punkt b) a. Siliziumpulver umfasst, wenn das Material des Basiskörpers nitridgebundenes Siliziumcarbid umfasst, bzw. b. eine Mischung aus Siliziumpulver und Siliziumnitridpulver umfasst, wenn das Material des Basiskörpers Graphit, Kohlenstoff-Faser basierter Kohlenstoff und/oder deren Mischungen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Anteil des Schlickers nach Anspruch 1, Punkt b) aus Siliziumpulver besteht, wenn das Material des Basiskörpers nitridgebundenes Siliziumcarbid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker 55–90 Gew.-% Siliziumnitrid und 10–45 Gew.-% Silizium umfasst, bezogen auf die Summe aus Silizium und Siliziumnitrid.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumpulver, welches für die Aufbringung der Deckschicht verwendet wird, eine Korngrößenverteilung von D₉₈ ≤ 20 μm und/oder D₅₀ ≤ 4 μm aufweist, gemessen mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumnitrid-Pulver, welches für die Aufbringung der Deckschicht verwendet werden kann, eine Korngrößenverteilung von D₉₈ ≤ 10 μm und/oder D₅₀ ≤ 2,5 μm aufweist, gemessen mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eines Schlickers nach Anspruch 1 Punkt b, der Siliziumpulver umfasst, durch Schlickerguss und/oder durch ein Sprühverfahren und/oder durch ein Pinselverfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der isolierenden Zwischenschicht, die sich aus dem Schlicker nach Anspruch 1, Punkt b bildet, nach dem Reaktionsbrand 0,2 mm bis 2,0 mm beträgt.
Werkstück, erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
Bauteil, erhältlich aus einem Werkstück nach Anspruch 10.