ES2214139B2

ES2214139B2 - Procedimiento de obtencion de recubrimientos superficiales de nitruro de silicio sobre piezas y componentes ceramicos.

Info

Publication number: ES2214139B2
Application number: ES200300434A
Authority: ES
Inventors: Alejandro Souto Serantes; Francisco Guitian Rivera; Javier Bullon Camarasa
Original assignee: Universidade de Santiago de Compostela
Current assignee: Universidade de Santiago de Compostela
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: ES2214139A1; WO2004074212A1; BRPI0407594A; US7651726B2; US20060251816A1; EP1595858A1; ZA200506574B

Abstract

Procedimiento de obtención de recubrimientos superficiales de nitruro de silicio (Si3N4) sobre piezas y componentes cerámicos por impregnación de las superficies de las cerámicas con suspensiones de polvo de silicio de tamaño de partícula preferentemente inferior a 200 {mi}m. El espesor de los recubrimientos depende del tiempo de impregnación, las propiedades de la barbotina y la cerámica. La posterior nitruración del recubrimiento por tratamiento térmico a temperaturas entre 1300°C y 1500°C en atmósferas de N2, conduce a un recubrimiento continuo de Si3N4. La estabilidad y la compatibilidad química entre el Si3N4 y el silicio fundido posibilita su aplicación en la metalurgia del silicio, como la fabricación de crisoles para la fusión de silicio o para la recepción de silicio fundido, de tubos y canales para su transporte, o de distintos componentes para su posterior purificación.

Description

Procedimiento de obtención de recubrimientos superficiales de nitruro de silicio sobre piezas y componentes cerámicos.

Procedimiento de obtención de recubrimientos superficiales de nitruro de silicio (Si_{3}N_{4}) sobre piezas y componentes cerámicos. El procedimiento es de aplicación en el tratamiento y producción de silicio fundido. La estabilidad térmica, compatibilidad química con el silicio fundido, y el bajo coste de los materiales compuestos obtenidos los convierte en candidatos idóneos en procesos de recepción y transporte de silicio fundido, así como la fusión y purificación de silicio.

La mayor parte del silicio existente actualmente en el mercado se obtiene por reducción carbotérmica de la sílice (SiO_{2}). Este proceso se realiza en hornos de arco eléctrico a temperaturas del orden de 2000°C, y conduce a un producto del 98.5%-99% de pureza, conocido como silicio de calidad metalúrgica. El silicio así fabricado sale del horno en forma líquida a una temperatura aproximada de 1600°C, y es recogido con la ayuda de tubos o canales sobre crisoles, donde finalmente solidifica. Todos los componentes empleados en la manipulación del silicio son cerámicos, y dada la elevada temperatura del silicio fundido y su gran reactividad tienen que ser reemplazados periódicamente.

Una de las aplicaciones potenciales del silicio de calidad metalúrgica que más interés despierta es la fabricación de células solares para la producción de energía eléctrica. En la actualidad, la gran mayoría de las células solares se construyen a partir de una porción u oblea de silicio de elevada pureza (\sim 99.999%). Esta pureza es muy superior a la del silicio de calidad metalúrgica, por lo que las células se tienen que fabricar con el silicio sobrante de la industria de semiconductores. Este silicio, conocido como silicio de calidad electrónica, se obtiene por el método de la descomposición térmica de silanos, y posee mayor pureza que la estrictamente necesaria para el correcto funcionamiento de las células (>99.99999%) además de un elevado coste.

Esta situación de dependencia de la industria fotovoltaica ha provocado una intensa investigación en búsqueda de procedimientos de purificación de silicio de calidad metalúrgica, que produzcan un silicio de pureza adecuada para su uso en células solares a un coste económico competitivo. Actualmente se han diseñado y verificado distintas rutas de purificación efectivas a escala de laboratorio y de planta piloto, aunque todavía no rentables económicamente a nivel industrial. Entre estos métodos pueden citarse los tratamientos con escorias líquidas, la solidificación direccional, o el ataque con gases reactivos (Dietl, J., "Metallurgical Ways of Silicon Meltstock Processing" in Silicon Processing for Photovoltaics II, Edited by C. P. Khattak and K. V. Ravi. Elsevier Science, 1987, pp. 285-352).

La mayoría de los procedimientos de purificación conocidos utilizan silicio fundido en alguna de sus etapas intermedias. Esto hace imprescindible disponer de distintos componentes (crisoles, tubos, canales, pipetas, etc.) que sean estables a las altas temperaturas de trabajo, compatibles con el silicio fundido, y no contaminantes. Existen pocos materiales capaces de satisfacer estas exigencias, y por tanto, que puedan ser usados en la fabricación de dichos componentes. Entre ellos, los más utilizados son la sílice (SiO_{2}) y el nitruro de silicio (Si_{3}N_{4}). Estas piezas son muy caras, y su precio aumenta exponencialmente con el tamaño. Por otro lado, sus tiempos de vida en condiciones normales de trabajo son muy pequeños, lo que repercute negativamente en el coste final del silicio purificado.

La presente invención describe un procedimiento alternativo de fabricación de materiales cerámicos de bajo coste, para su uso en la metalurgia del silicio. Estas piezas son en realidad composites cerámicos, y están constituidos por dos partes con propiedades y funciones diferentes: una parte estructural y un recubrimiento superficial de Si_{3}N_{4}. La parte estructural puede fabricarse con cualquier material cerámico estable a las altas temperaturas del silicio fundido, y posee la forma, tamaño, y propiedades físicas necesarias en cada caso. El recubrimiento superficial es estable, inerte, y no contaminante del silicio fundido, y protege la cerámica e impide su reacción con el silicio.

El procedimiento propuesto permite obtener piezas y componentes cerámicos estables a altas temperaturas y adecuados para la fusión, transporte y purificación de silicio fundido a precios económicos, debido al bajo coste de las materias primas y de las distintas etapas de fabricación, y con la ventaja adicional de ser muy flexible y escalable a distintas formas y tamaños.

El procedimiento consiste en la impregnación de las piezas y componentes cerámicos, conformadas y sinterizadas con anterioridad, con suspensiones acuosas ("barbotinas") de silicio. Como resultado de este proceso se obtienen recubrimientos de silicio sobre las superficies de la cerámica que han estado en contacto con la barbotina. El posterior tratamiento térmico de la pieza en atmósferas de N_{2} transforma el Si en un recubrimiento superficial continuo de Si_{3}N_{4} estable e impermeable al silicio fundido.

Las piezas cerámicas iniciales pueden fabricarse con cualquier material capaz de soportar las altas temperaturas del silicio fundido (del orden de 1600°C), por cualquiera de las distintas técnicas del procesamiento cerámico (colado, inyección, fraguado hidráulico de hormigones, torneado y mecanización, gelcasting, etc.). La elección de la técnica adecuada es función de parámetros como la forma y el tamaño del componente, o las propiedades mecánicas requeridas. Se han estudiado cerámicas de distinta composición para la fabricación de estos componentes, obteniéndose buenos resultados con materiales tan diversos como el grafito, hormigones refractarios de alta temperatura, cerámicas silicoaluminosas, alúmina, circona y circonatos. Con la excepción del grafito, que se tornea a partir de bloques macizos, la fabricación de estas piezas concluye con su tratamiento térmico, a temperaturas generalmente por debajo de 1500°C, donde adquieren las propiedades físicas necesarias para su posterior impregnación y uso.

Las barbotinas de silicio se preparan añadiendo silicio en polvo sobre la cantidad adecuada de agua en condiciones de fuerte agitación mecánica. Se han probado polvos de silicio de distintas características, y se ha comprobado que es preferible emplear silicio con tamaños de partícula por debajo de 200 \mum. Los mejores resultados se alcanzan con partículas menores de 75 \mum. Al caer sobre el agua, el polvo de silicio forma agregados constituidos por gran cantidad de partículas, que resultan imposibles de deshacer únicamente por agitación mecánica. Este comportamiento hace necesaria la adición de pequeñas cantidades de agentes defloculantes (<0.1% en peso), que rompen estos agregados y permiten homogeneizar perfectamente la suspensión. De los distintos defloculantes probados, los mejores resultados se han obtenido con polímeros orgánicos fónicos. El uso de estos compuestos permite añadir grandes cantidades de polvo de silicio al agua mientras la mezcla mantiene buenas condiciones de fluencia, imprescindibles para su posterior uso. Las mejores barbotinas con el silicio menor de 75 \mum alcanzan contenidos en sólidos del 72% en peso y viscosidades del orden de 1500 Cp, con Dolapix PC-67 (Zschimmer&Schwarz, Chemische Fabriken) como defloculante. En ocasiones es necesario mejorar la adhesión de la pasta a la pieza cerámica original, especialmente cuando se va a emplear sobre componentes de grafito. La solución consiste en añadir a la barbotina de silicio pequeñas cantidades de agentes gelificantes o plastificantes. Se han probado distintos compuestos con este propósito (polímeros de celulosa, agar, carragenatos, alginatos, polietilenglicol, etc.), y los mejores resultados se consiguen con pequeñas cantidades de metilcelulosa (<1% en peso).

Las superficies de la cerámica original se impregnan con la barbotina de silicio por procedimientos como la inmersión, el colado a presión, el gelcasting, etc. En estas condiciones, el silicio se adhiere a dichas superficies formando un recubrimiento cuyo espesor depende de las propiedades de la cerámica (porosidad y tamaño de poro, superficie específica, comportamiento frente al agua, etc.), de las características de la barbotina (contenido en sólidos, viscosidad, carácter adhesivo o cohesivo, plasticidad, etc.), y del tiempo de impregnación.

En la Figura 1 se muestra la evolución del espesor de la capa superficial de silicio formada por inmersión de un crisol de hormigón refractario en una barbotina de silicio, en función del tiempo. Una vez concluida la impregnación, se retira la barbotina sobrante y se deja secar al aire. El secado final se realiza en una estufa a 100°C durante 1 hora.

La última etapa de la fabricación consiste en la transformación del silicio del recubrimiento en Si_{3}N_{4}. Este proceso se realiza por un procedimiento conocido como nitruración de silicio por sinterización reactiva, que se basa en la reacción entre el silicio y el N_{2} a altas temperaturas (Moulson, A. J., "Review. Reaction-bonded Silicon Nitride: its Formation and Properties" J. Mat. Sci, 14, 1017-1051, 1979), y conduce a cerámicas de Si_{3}N_{4} con tamaños de poro generalmente por debajo de 50 \mum, que son totalmente impermeables al silicio fundido. La ecuación de la reacción es la siguiente:

3Si+2N_{2}(g)\rightarrowSi_{3}N_{4}

Esta reacción tiene lugar a temperaturas en torno a 1400°C, y no produce alteración de las dimensiones originales del recubrimiento de silicio.

Se han estudiado diferentes condiciones experimentales para la optimización de la nitruración, desde tratamientos en atmósferas de N_{2} de distintas características (N_{2} estático a 1 atm de presión, flujo constante de gas con distintos caudales, sobrepresión de gas), a calcinaciones a varias temperaturas, en una única etapa o bien en rampas sucesivas a distintas temperaturas en cada una de ellas. Los mejores porcentajes de conversión del silicio se alcanzan en tratamientos del orden de 12 horas constituidos por dos etapas de 6 horas cada una, la primera a 1350°C y la segunda a 1425°C. En estas condiciones, dicho porcentaje supera el 90%.

Como resultado final se obtienen composites cerámicos adecuados para la metalurgia del silicio y para el posterior tratamiento del mismo. Estas piezas están constituidas por una matriz cerámica resistente a altas temperaturas y un recubrimiento superficial de Si_{3}N_{4} continuo, estable e impermeable al silicio fundido, y de espesor controlado. Una ventaja adicional del recubrimiento de Si_{3}N_{4} sobre los componentes de grafito es que su presencia impide el contacto directo de dicho grafito con el 0_{2} de la atmósfera, evitando de esta forma su oxidación y degradación inmediata a altas temperaturas al aire. Como consecuencia, los componentes de grafito así protegidos pueden ser usados igualmente en aire u otros ambientes oxidantes, lo que amplía notablemente el campo de aplicación de este material.

Ejemplo 1

Se fabrica un crisol cilíndrico con un hormigón refractario de alta temperatura por fraguado hidráulico, y se calcina durante 2 horas a 1350°C. Las dimensiones finales del crisol son 12 cm de altura, 12 cm de diámetro interno, 1 cm de espesor de pared

\hbox{(Figura 2).}

Se prepara una barbotina acuosa con polvo de silicio de tamaño inferior a 75 \mum. Para ello, se añade el silicio sobre la cantidad adecuada de agua para alcanzar un contenido en sólidos del 72% en peso, y se remueve con la ayuda de un agitador mecánico de hélice hasta conseguir una homogeneización completa. Como agente defloculante se emplea Dolapix PC-67. El tiempo total necesario para la preparación de la barbotina es de aproximadamente 3 horas.

A continuación se llena el crisol con la barbotina de silicio. La impregnación de las paredes del crisol, con la consiguiente formación del recubrimiento superficial de silicio es muy rápida, son suficientes tiempos de contacto de 20 segundos para alcanzar espesores de pared de entre 2 y 3 mm. Una vez transcurrido ese tiempo se vuelca la barbotina sobrante, se deja escurrir el molde, y se deja secar lentamente al aire. El secado final se realiza en una estufa a 100°C durante 1 hora. La barbotina sobrante de este proceso se recupera y puede emplearse tal cual para posteriores impregnaciones de otras piezas.

La pieza así preparada se introduce en un horno de atmósfera controlada y se nitrura bajo un flujo constante de 0.2 L/min de N_{2}. El ciclo de calcinación consta de una primera rampa de 6 horas a 1350°C y una segunda de 6 horas a 1425°C. La velocidad de subida y bajada de temperatura es de 10°C/min. El porcentaje de nitruración alcanzado es del 92%. En la Figura 3 puede verse el crisol con el recubrimiento de Si_{3}N_{4}.

Ejemplo 2

Se fabrica un crisol cilíndrico de grafito de dimensiones 14 cm de altura, 12 cm de diámetro interno, y 1.5 cm de espesor de pared, por torneado y mecanizado a partir de un bloque macizo de grafito

\hbox{(Figura 4).}

Se prepara una barbotina acuosa del 72% en peso con polvo de silicio de tamaño inferior a 75 \mum. El procedimiento de preparación es idéntico al descrito en el ejemplo 1. Con el fin de mejorar la adherencia de la barbotina al grafito, se añaden pequeñas cantidades de metilcelulosa (0.4% en peso), y se agita por espacio de aproximadamente 2 horas, hasta conseguir

\newpage

una homogeneización total. El resultado es una suspensión ligeramente más viscosa que la original, que se adhiere con facilidad al grafito.

Se llena el crisol de grafito con esta suspensión, se impregna durante 20 segundos y se retira la barbotina sobrante. Se deja secar lentamente el crisol con el recubrimiento al aire. El secado final se realiza en una estufa a 100°C por espacio de 1 hora. Al igual que en el ejemplo 1, la barbotina sobrante de esta etapa de impregnación puede reutilizarse posteriormente con otras piezas. El tratamiento térmico de nitruración consta de una primera rampa de 6 horas a 1350°C, y una segunda de 6 horas a 1425°C, bajo un flujo constante de 0.2 L/min de N_{2}. La velocidad de subida y bajada de temperatura es de 10°C/min. El porcentaje de nitruración alcanzado es del 90%. En la Figura 5 puede verse el crisol terminado.

Claims

1. Procedimiento de obtención de recubrimientos superficiales de nitruro de silicio (Si_{3}N_{4}) sobre piezas y componentes cerámicos para la fusión de silicio y el tratamiento de silicio fundido, caracterizado porque se fabrican materiales cerámicos compuestos constituidos por una matriz estructural, estable térmicamente y con suficiente resistencia mecánica, y un recubrimiento superficial de Si_{3}N_{4}, que comprende las siguientes etapas:

a.- Deposición de un recubrimiento de silicio sobre la superficie de la matriz cerámica a partir de suspensiones acuosas de polvo de silicio;

b.- Posterior tratamiento térmico de la matriz cerámica y del recubrimiento a altas temperaturas en atmósferas de N_{2}.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque las piezas y componentes cerámicos que constituyen la matriz estructural o de soporte pueden fabricarse en distintas formas, tales como crisoles, tubos, canaletas, o cualquier otra, y con tamaños variables.

3. Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz estructural o de soporte pueden fabricarse con materiales cerámicos tales como hormigones refractarios de alta temperatura, cerámicas silicoaluminosas, alúmina, grafito, circonas, circonatos, o cualquier otro que sea estable a temperaturas de hasta 1700°C y compatible con el Si_{3}N_{4}.

4. Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz estructural o de soporte pueden fabricarse por cualquiera de las técnicas habituales de conformación y procesamiento cerámico, como colado, inyección, fraguado hidráulico, mecanizado, o cualquier otro método de uso industrial adaptable a este propósito.

5. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque se preparan suspensiones, ("barbotinas"), por agitación mecánica de polvo de silicio en agua, con un contenido en partículas de tamaño preferentemente inferior a 200 \mum adecuado para alcanzar contenidos en sólidos de hasta el 80% en peso; la perfecta homogeneización de la barbotina se consigue añadiendo a las suspensiones pequeñas cantidades de agentes defloculantes, preferiblemente cadenas orgánicas iónicas; el comportamiento adhesivo de la barbotina se mejora añadiendo pequeñas cantidades, generalmente inferiores al 1% en peso, de agentes plastificantes y gelificantes, tales como polímeros de celulosa, alginatos, agar, carragenato, o cualquier otro aditivo capaz de desempeñar esta función.

6. Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las superficies de las matrices estructurales cerámicas se recubren con una capa continua de silicio de espesor generalmente inferior a 1 cm; el recubrimiento se obtiene a partir de las barbotinas de silicio por procedimientos como la impregnación, el gelcasting, el colado a presión, la pulverización, o por cualquier otro método de procesamiento cerámico.

7. Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las matrices estructurales recubiertas con silicio son tratadas térmicamente en una atmósfera de N_{2} en hornos de atmósfera controlada, para transformar el recubrimiento de silicio en Si_{3}N_{4}; y los tratamientos se realizan a temperaturas comprendidas entre 1300°C y 1500°C durante tiempos generalmente no superiores a 12 horas, y preferentemente en dos etapas, la primera de aproximadamente 6 horas a 1350°C y la segunda de aproximadamente 6 horas a 1425°C; la atmósfera de N_{2} puede ser estática, en flujo constante de gas o en sobrepresión de gas; y los porcentajes de conversión de silicio en Si_{3}N_{4} están generalmente comprendidos entre el 70% y el 95%.

8. Uso del procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, en la metalurgia del silicio, preferentemente en la fusión de silicio, y en la recepción, transporte y purificación de silicio fundido; y en la metalurgia de cualquier metal en estado fundido que, al igual que el silicio, sea compatible con el Si_{3}N_{4} a altas temperaturas.