WO2004074212A1 - Procedimiento de obtención de recubrimientos superficiales de nitruro de silicio (si3n4) sobre piezas y componentes cerámicos. - Google Patents
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Definitions
- CERAMIC COMPONENTS The procedure is applicable in the treatment and production of molten silicon.
- the thermal stability, chemical compatibility with molten silicon, and the low cost of the composite materials obtained make them suitable candidates in processes of reception and transport of molten silicon, as well as for the melting and purification of silicon.
- the present invention describes an alternative method of manufacturing low-cost ceramic materials, for use in silicon metallurgy.
- These pieces are actually ceramic composites, and consist of two parts with different properties and functions: a structural part and a surface coating of S ⁇ 3N4.
- the structural part can be manufactured with any ceramic material stable at the high temperatures of molten silicon, and has the necessary shape, size, and physical properties in each case.
- the surface coating is stable, inert, and non-polluting of molten silicon, and protects the ceramic and prevents its reaction with silicon.
- the proposed procedure allows obtaining stable ceramic parts and components at high temperatures and suitable for the melting, transport and purification of molten silicon at economical prices, due to the low cost of raw materials and the different manufacturing stages, and with the additional advantage from being very flexible and scalable to different shapes and sizes.
- the procedure consists in the impregnation of ceramic pieces and components, formed and sintered previously, with aqueous suspensions ("slippers") of silicon.
- silicon coatings are obtained on the ceramic surfaces that have been in contact with the slip.
- the subsequent heat treatment of the piece in N2 atmospheres transforms the Si into a continuous surface coating of S ⁇ 3N4 stable and impervious to molten silicon.
- the initial ceramic pieces can be manufactured with any material capable of withstanding the high temperatures of molten silicon (generally between 1500 ° C and 1700 ° C), by any of the different techniques of ceramic processing (casting, injection, hydraulic setting of concrete, turning and mechanization, gelcasting, etc.).
- the choice of the appropriate technique is a function of parameters such as the shape and size of the component, or the required mechanical properties. Ceramics of different composition have been studied for the manufacture of these components, obtaining good results with materials as diverse as graphite, high temperature refractory concretes, silicoaluminous ceramics, alumina, zirconia and zirconates.
- Silicon slippers are prepared by adding silicon powder over the appropriate amount of water under conditions of strong mechanical agitation. Silicon powders of different characteristics have been tested, and it has been proven that it is preferable to use silicon with particle sizes below 200 ⁇ m. The best results are achieved with particles smaller than 75 ⁇ m. When falling on water, silicon dust forms aggregates consisting of a large number of particles, which are impossible to undo only by mechanical agitation. This behavior necessitates the addition of small amounts of deflocculating agents ( ⁇ 0.1% by weight), which break these aggregates and allow the suspension to be homogenized perfectly. Of the different deflocculants tested, the best results have been obtained with ionic organic polymers.
- the use of these compounds allows large amounts of silicon powder to be added to the water while the mixture maintains good creep conditions, essential for later use.
- the best slippers with silicon less than 75 ⁇ m reach solids contents of 72% by weight and viscosities of the order of 1500 Cp, with Dolapix PC-67 (Zschimmer & Schwarz, Chemische Fabriken) as deflocculant.
- Dolapix PC-67 Zaschimmer & Schwarz, Chemische Fabriken
- the solution consists in adding small amounts of gelling agents or plasticizers to the silicon slip. Different compounds have been tested for this purpose (cellulose polymers, agar, carrageenans, alginates, polyethylene glycol, etc.), and the best results are achieved with small amounts of methylcellulose ( ⁇ 1% by weight).
- the surfaces of the original ceramics are impregnated with the silicon slip by procedures such as immersion, pressure casting, gelcasting, etc. Under these conditions, silicon adheres to said surfaces forming a coating whose thickness depends on the properties of the ceramic (porosity and pore size, specific surface, water behavior, etc.), on the characteristics of the slip
- Figure 1 shows the evolution of the thickness of the silicon surface layer formed by immersion of a refractory concrete crucible in a silicon slip, as a function of time. Once the impregnation is over, the remaining slip is removed and allowed to air dry. Final drying is carried out in an oven at 100 ° C for 1 hour.
- the last stage of manufacturing consists in the transformation of the silicon of the coating into SI3N4. This process is performed by a procedure known as silicon nitriding by reactive sintering, which is based on the reaction between silicon and N2 at high temperatures (Moulson, A. J., "Review. Reaction-bonded Silicon Nitride: its
- This reaction takes place at temperatures around 1400 ° C, and does not alter the original dimensions of the silicon coating.
- ceramic composites suitable for silicon metallurgy and for subsequent treatment are obtained. These pieces consist of a high temperature resistant ceramic matrix and a continuous S ⁇ 3N4 surface coating, stable and impermeable to molten silicon, and of controlled thickness.
- An additional advantage of the coating of S ⁇ 3N4 on the graphite components is that its presence prevents the direct contact of said graphite with the O2 of the atmosphere, thus preventing its oxidation and immediate degradation at high air temperatures As a consequence, the graphite components thus protected can also be used in air or other oxidizing environments, which greatly expands the scope of this material.
- Example 1 A cylindrical crucible is manufactured with a high temperature refractory concrete by hydraulic setting, and is calcined for 2 hours at 1350 ° C. The final dimensions of the crucible are 12 cm high, 12 cm internal diameter, 1 cm wall thickness ( Figure 2).
- aqueous slipper with silicon powder smaller than 75 ⁇ m is prepared. To do this, silicon is added to the appropriate amount of water to reach a solids content of 72% by weight, and it is removed with the help of a mechanical propeller stirrer until complete homogenization is achieved. Dolapix PC-67 is used as a deflocculating agent. The total time required for the preparation of the slip is approximately 3 hours.
- the crucible is filled with the silicon slip.
- the impregnation of the crucible walls, with the consequent formation of the silicon surface coating is very rapid, contact times of 20 seconds are sufficient to reach wall thicknesses between 2 and 3 mm.
- the remaining slip is turned over, the mold is allowed to drain, and it is allowed to slowly air dry. Final drying is carried out in an oven at 100 ° C for 1 hour. The remaining slip of this process is recovered and can be used as is for subsequent impregnations of other parts.
- the piece thus prepared is introduced in a controlled atmosphere furnace and nitrided under a constant flow of 0.2 L / min of N2.
- the calcination cycle consists of a first 6-hour ramp at 1350 ° C and a second 6-hour ramp at 1425 ° C.
- the speed of rise and fall of temperature is 10 ° C / min.
- the nitriding percentage reached is 92%.
- Figure 3 the crucible with the coating of S ⁇ 3N4 can be seen.
- a cylindrical graphite crucible of dimensions 14 cm high, 12 cm internal diameter, and 1.5 cm wall thickness, is manufactured by turning and machining from a solid block of graphite ( Figure 4).
- An aqueous slipper of 72% by weight is prepared with silicon powder less than 75 ⁇ m in size. The preparation procedure is identical to that described in Example 1.
- small amounts of methylcellulose (0.4% by weight) are added, and it is stirred for approximately 2 years. hours, until total homogenization is achieved. The result is a slightly more viscous suspension than the original, which easily adheres to graphite.
- the graphite crucible is filled with this suspension, impregnated for 20 seconds and the remaining slip is removed.
- the crucible is allowed to dry slowly with the coating in the air. Final drying is carried out in an oven at 100 ° C for 1 hour.
- the remaining slip of this impregnation stage can be reused later with other parts.
- the nitriding heat treatment consists of a first 6-hour ramp at 1350 ° C, and a second 6-hour ramp at 1425 ° C, under a constant flow of 0.2 L / min of 2.
- the temperature rise and fall speed is from 10 ° C / min.
- the nitriding percentage reached is 90%.
- the finished crucible can be seen in Figure 5.
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Abstract
Procedimiento de obtención de recubrimientos superficiales de nitruro de silicio (Si3N4) sobre piezas y componentes cerámicos por impregnación de las superficies de las cerámicas con suspensiones de polvo de silicio de tamaño de partícula preferentemente inferior a 200 µm. El espesor de los recubrimientos depende del tiempo de impregnación, y de las propiedades de la barbotina y de la cerámica. La posterior nitruración del recubrimiento por tratamiento térmico a temperaturas entre 1300°C y 1500°C en atmósferas de N2, conduce a un recubrimiento continuo de Si3N4. La estabilidad y la compatibilidad química entre el Si3N4 y el silicio fundido posibilita su aplicación en la metalurgia del silicio, en la fabricación de crisoles para la fusión de silicio o para la recepción de silicio fundido, de tubos y canales para su transporte, o de distintos componentes para su posterior purificación.
Description
PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE RECUBRIMIENTOS SUPERFICIALES DE NITRURO DE SILICIO (SI3N4) SOBRE PIEZAS Y
COMPONENTES CERÁMICOS. El procedimiento es de aplicación en el tratamiento y producción de silicio fundido. La estabilidad térmica, compatibilidad química con el silicio fundido, y el bajo coste de los materiales compuestos obtenidos los convierte en candidatos idóneos en procesos de recepción y transporte de silicio fundido, así como para la fusión y purificación de silicio.
La mayor parte del silicio existente actualmente en el mercado se obtiene por reducción carbotérmica de la sílice (SÍO2). Este proceso se realiza en hornos de arco eléctrico a temperaturas del orden de 2000°C, y conduce a un producto del 98.5 % - 99 % de pureza, conocido como silicio de calidad metalúrgica. El silicio así fabricado sale del horno en forma líquida a una temperatura aproximada de 1600°C, y es recogido con la ayuda de tubos o canales sobre crisoles, donde finalmente solidifica. Todos los componentes empleados en la manipulación del silicio son cerámicos, y dada la elevada temperatura del silicio fundido y su gran reactividad tienen que ser reemplazados periódicamente.
Una de las aplicaciones potenciales del silicio de calidad metalúrgica que más interés despierta es la fabricación de células solares para la producción de energía eléctrica. En la actualidad, la gran mayoría de las células solares se construyen a partir de una porción u oblea de silicio de elevada pureza (~99.999 %). Esta pureza es muy superior a la del silicio de calidad metalúrgica, por lo que las células se tienen que fabricar con el silicio sobrante de la industria de semiconductores. Este silicio, conocido como silicio de calidad electrónica, se obtiene por el método de la descomposición térmica de silanos, y posee mayor pureza que la estrictamente necesaria para el correcto funcionamiento de las células (>99.99999 %)además de un elevado coste.
Esta situación de dependencia de la industria fotovoltaica ha provocado una intensa investigación en búsqueda de procedimientos de purificación de silicio de calidad metalúrgica, que produzcan un silicio de pureza adecuada para su uso en células solares a un coste económico competitivo. Actualmente se han diseñado y verificado distintas rutas de purificación efectivas a escala de laboratorio y de planta piloto, aunque todavía no rentables económicamente a nivel industrial. Entre estos métodos pueden citarse los tratamientos con escorias líquidas, la solidificación direccional, o el ataque con gases reactivos (Dietl, J., "Metallurgical Ways of Silicon Meltstock Processing" in Silicon
Processing for Photovoltaics II, Edited by C. P. Khattak and K. V. Ravi. Elsevier Science,
1987, pp. 285-352).
La mayoría de los procedimientos de purificación conocidos necesitan fundir el silicio en alguna de sus etapas intermedias. Esto hace imprescindible disponer de distintos componentes (crisoles, tubos, canales, pipetas, etc.) que sean estables a las altas temperaturas de trabajo, compatibles con el silicio fundido, y no contaminantes. Existen pocos materiales capaces de satisfacer estas exigencias, y por tanto, que puedan ser usados en la fabricación de dichos componentes. Entre ellos, los más utilizados son la sílice
(SÍO2) y el nitruro de silicio (SÍ3N4). Estas piezas son muy caras, y su precio aumenta exponencialmente con el tamaño. Por otro lado, sus tiempos de vida en condiciones normales de trabajo son muy pequeños, lo que repercute negativamente en el coste final del silicio purificado.
La presente invención describe un procedimiento alternativo de fabricación de materiales cerámicos de bajo coste, para su uso en la metalurgia del silicio. Estas piezas son en realidad composites cerámicos, y están constituidos por dos partes con propiedades y funciones diferentes: una parte estructural y un recubrimiento superficial de SÍ3N4. La parte estructural puede fabricarse con cualquier material cerámico estable a las altas temperaturas del silicio fundido, y posee la forma, tamaño, y propiedades físicas necesarias en cada caso. El recubrimiento superficial es estable, inerte, y no contaminante del silicio fundido, y protege la cerámica e impide su reacción con el silicio.
El procedimiento propuesto permite obtener piezas y componentes cerámicos estables a altas temperaturas y adecuados para la fusión, transporte y purificación de silicio fundido a precios económicos, debido al bajo coste de las materias primas y de las distintas etapas de fabricación, y con la ventaja adicional de ser muy flexible y escalable a distintas formas y tamaños.
El procedimiento consiste en la impregnación de las piezas y componentes cerámicos, conformadas y sinterizadas con anterioridad, con suspensiones acuosas ("barbotinas") de silicio. Como resultado de este proceso se obtienen recubrimientos de silicio sobre las superficies de la cerámica que han estado en contacto con la barbotina. El posterior tratamiento térmico de la pieza en atmósferas de N2 transforma el Si en un recubrimiento superficial continuo de SÍ3N4 estable e impermeable al silicio fundido.
Las piezas cerámicas iniciales pueden fabricarse con cualquier material capaz de soportar las altas temperaturas del silicio fundido (generalmente comprendidas entre 1500°C y 1700°C), por cualquiera de las distintas técnicas del procesamiento cerámico
(colado, inyección, fraguado hidráulico de hormigones, torneado y mecanización, gelcasting, etc.). La elección de la técnica adecuada es función de parámetros como la forma y el tamaño del componente, o las propiedades mecánicas requeridas. Se han estudiado cerámicas de distinta composición para la fabricación de estos componentes, obteniéndose buenos resultados con materiales tan diversos como el grafito, hormigones refractarios de alta temperatura, cerámicas silicoaluminosas, alúmina, circona y circonatos.
Con la excepción del grafito, que se tornea a partir de bloques macizos ya consolidados, la fabricación de estas piezas concluye con su tratamiento térmico, a temperaturas generalmente por debajo de 1500°C, donde adquieren las propiedades físicas necesarias para su posterior impregnación y uso.
Las barbotinas de silicio se preparan añadiendo silicio en polvo sobre la cantidad adecuada de agua en condiciones de fuerte agitación mecánica. Se han probado polvos de silicio de distintas características, y se ha comprobado que es preferible emplear silicio con tamaños de partícula por debajo de 200 μm. Los mejores resultados se alcanzan con partículas menores de 75 μm. Al caer sobre el agua, el polvo de silicio forma agregados constituidos por gran cantidad de partículas, que resultan imposibles de deshacer únicamente por agitación mecánica. Este comportamiento hace necesario la adición de pequeñas cantidades de agentes defloculantes (<0.1 % en peso), que rompen estos agregados y permiten homogeneizar perfectamente la suspensión. De los distintos defloculantes probados, los mejores resultados se han obtenido con polímeros orgánicos iónicos. El uso de estos compuestos permite añadir grandes cantidades de polvo de silicio al agua mientras la mezcla mantiene buenas condiciones de fluencia, imprescindibles para su posterior uso. Las mejores barbotinas con el silicio menor de 75 μm alcanzan contenidos en sólidos del 72 % en peso y viscosidades del orden de 1500 Cp, con Dolapix PC-67 (Zschimmer&Schwarz, Chemische Fabriken) como defloculante. En ocasiones es necesario mejorar la adhesión de la pasta a la pieza cerámica original, especialmente cuando se va a emplear sobre componentes de grafito. La solución consiste en añadir a la barbotina de silicio pequeñas cantidades de agentes gelificantes o plastificantes. Se han probado distintos compuestos con este propósito (polímeros de celulosa, agar, carragenatos, alginatos, polietilenglicol, etc.), y los mejores resultados se consiguen con pequeñas cantidades de metilcelulosa (<1 % en peso).
Las superficies de la cerámica original se impregnan con la barbotina de silicio por procedimientos como la inmersión, el colado a presión, el gelcasting, etc. En estas condiciones, el silicio se adhiere a dichas superficies formando un recubrimiento cuyo
espesor depende de las propiedades de la cerámica (porosidad y tamaño de poro, superficie específica, comportamiento frente al agua, etc.), de las características de la barbotina
(contenido en sólidos, viscosidad, carácter adhesivo o cohesivo, plasticidad, etc.), y del tiempo de impregnación. En la Figura 1 se muestra la evolución del espesor de la capa superficial de silicio formada por inmersión de un crisol de hormigón refractario en una barbotina de silicio, en función del tiempo. Una vez concluida la impregnación, se retira la barbotina sobrante y se deja secar al aire. El secado final se realiza en una estufa a 100°C durante 1 hora.
La última etapa de la fabricación consiste en la transformación del silicio del recubrimiento en SÍ3N4. Este proceso se realiza por un procedimiento conocido como nitruración de silicio por sinterización reactiva, que se basa en la reacción entre el silicio y el N2 a altas temperaturas (Moulson, A. J., "Review. Reaction-bonded Silicon Nitride: its
Formation and Properties" J. Mat. Sci, 14, 1017-1051, 1979), y conduce a cerámicas de SÍ3N4 con tamaños de poro generalmente por debajo de 50 μm, que son totalmente impermeables al silicio fundido. La ecuación de la reacción es la siguiente:
3 Si + 2 N2(g) -> SÍ3N4
Esta reacción tiene lugar a temperaturas en torno a 1400°C, y no produce alteración de las dimensiones originales del recubrimiento de silicio.
Se han estudiado diferentes condiciones experimentales para la optimización de la nitruración, desde tratamientos en atmósferas de N2 de distintas características (N2 estático a 1 atm de presión, flujo constante de gas con distintos caudales, sobrepresión de gas), a calcinaciones a varias temperaturas, en una única etapa o bien en rampas sucesivas a distintas temperaturas en cada una de ellas. Los mejores porcentajes de conversión del silicio se alcanzan en tratamientos del orden de 12 horas constituidos por dos etapas de 6 horas cada una, la primera a 1350°C y la segunda a 1425°C. En estas condiciones, dicho porcentaje supera el 90%.
Como resultado final se obtienen composites cerámicos adecuados para la metalurgia del silicio y para el posterior tratamiento del mismo. Estas piezas están constituidas por una matriz cerámica resistente a altas temperaturas y un recubrimiento superficial de SÍ3N4 continuo, estable e impermeable al silicio fundido, y de espesor controlado. Una ventaja adicional del recubrimiento de SÍ3N4 sobre los componentes de grafito es que su presencia impide el contacto directo de dicho grafito con el O2 de la atmósfera, evitando de esta forma su oxidación y degradación inmediata a altas
temperaturas al aire. Como consecuencia, los componentes de grafito así protegidos pueden ser usados igualmente en aire u otros ambientes oxidantes, lo que amplía notablemente el campo de aplicación de este material.
Ejemplo 1 Se fabrica un crisol cilindrico con un hormigón refractario de alta temperatura por fraguado hidráulico, y se calcina durante 2 horas a 1350°C. Las dimensiones finales del crisol son 12 cm de altura, 12 cm de diámetro interno, 1 cm de espesor de pared (Figura 2).
Se prepara una barbotina acuosa con polvo de silicio de tamaño inferior a 75 μm. Para ello, se añade el silicio sobre la cantidad adecuada de agua para alcanzar un contenido en sólidos del 72% en peso, y se remueve con la ayuda de un agitador mecánico de hélice hasta conseguir una homogeneización completa. Como agente defloculante se emplea Dolapix PC-67. El tiempo total necesario para la preparación de la barbotina es de aproximadamente 3 horas.
A continuación se llena el crisol con la barbotina de silicio. La impregnación de las paredes del crisol, con la consiguiente formación del recubrimiento superficial de silicio es muy rápida, son suficientes tiempos de contacto de 20 segundos para alcanzar espesores de pared de entre 2 y 3 mm. Una vez transcurrido ese tiempo se vuelca la barbotina sobrante, se deja escurrir el molde, y se deja secar lentamente al aire. El secado final se realiza en una estufa a 100°C durante 1 hora. La barbotina sobrante de este proceso se recupera y puede emplearse tal cual para posteriores impregnaciones de otras piezas.
La pieza así preparada se introduce en un horno de atmósfera controlada y se nitrura bajo un flujo constante de 0.2 L/min de N2. El ciclo de calcinación consta de una primera rampa de 6 horas a 1350°C y una segunda de 6 horas a 1425°C. La velocidad de subida y bajada de temperatura es de 10°C/min. El porcentaje de nitruración alcanzado es del 92%. En la Figura 3 puede verse el crisol con el recubrimiento de SÍ3N4.
Ejemplo 2
Se fabrica un crisol cilindrico de grafito de dimensiones 14 cm de altura, 12 cm de diámetro interno, y 1.5 cm de espesor de pared, por torneado y mecanizado a partir de un bloque macizo de grafito (Figura 4). Se prepara una barbotina acuosa del 72% en peso con polvo de silicio de tamaño inferior a 75 μm. El procedimiento de preparación es idéntico al descrito en el ejemplo 1. Con el fin de mejorar la adherencia de la barbotina al grafito, sé añaden pequeñas cantidades de metilcelulosa (0.4% en peso), y se agita por espacio de aproximadamente 2
horas, hasta conseguir una homogeneización total. El resultado es una suspensión ligeramente más viscosa que la original, que se adhiere con facilidad al grafito.
Se llena el crisol de grafito con esta suspensión, se impregna durante 20 segundos y se retira la barbotina sobrante. Se deja secar lentamente el crisol con el recubrimiento al aire. El secado final se realiza en una estufa a 100°C por espacio de 1 hora. Al igual que en el ejemplo 1, la barbotina sobrante de esta etapa de impregnación puede reutilizarse posteriormente con otras piezas. El tratamiento térmico de nitruración consta de una primera rampa de 6 horas a 1350°C, y una segunda de 6 horas a 1425°C, bajo un flujo constante de 0.2 L/min de 2. La velocidad de subida y bajada de temperatura es de 10°C/min. El porcentaje de nitruración alcanzado es del 90%. En la Figura 5 puede verse el crisol terminado.
Claims
1.- Procedimiento de obtención de recubrimientos superficiales de nitruro de silicio (SÍ3N4) sobre piezas y componentes cerámicos para la fusión de silicio y el tratamiento de silicio fundido, caracterizado porque se fabrican materiales cerámicos compuestos constituidos por una matriz estructural, estable térmicamente y con suficiente resistencia mecánica, y un recubrimiento superficial de SÍ3N4, que comprende las siguientees etapas: a.- Deposición de un recubrimiento de silicio sobre la superficie de la matriz cerámica a partir de suspensiones acuosas de polvo de silicio; b.- Posterior tratamiento térmico de la matriz cerámica y del recubrimiento a altas temperaturas en atmósferas de N2.
2.- Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque las piezas y componentes cerámicos que constituyen la matriz estructural o de soporte pueden fabricarse en distintas formas, tales como crisoles, tubos, canaletas, o cualquier otra, y con tamaños variables.
3.- Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz estructural o de soporte pueden fabricarse con materiales cerámicos tales como hormigones refractarios de alta temperatura, cerámicas silicoaluminosas, alúmina, grafito, circonas, circonatos, o cualquier otro que sea estable a temperaturas de hasta 1700°C y compatible con el SÍ3N4.
4.- Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz estructural o de soporte pueden fabricarse por cualquiera de las técnicas habituales de conformación y procesamiento cerámico, como colado, inyección, fraguado hidráulico, mecanizado, o cualquier otro método de uso industrial adaptable a este propósito.
5.- Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque se preparan suspensiones, ("barbotinas"), por agitación mecánica de polvo de silicio en agua, con un contenido en partículas de tamaño preferentemente inferior a 200 μm adecuado para alcanzar contenidos en sólidos de hasta el 80%) en peso; la perfecta homogeneización de la barbotina se consigue añadiendo a las suspensiones pequeñas cantidades de agentes defloculantes, preferiblemente cadenas orgánicas iónicas; el comportamiento adhesivo de la barbotina se mejora añadiendo pequeñas cantidades, generalmente inferiores al 1% en peso, de agentes plastificantes y gelificantes, tales como polímeros de celulosa, alginatos, agar, carragenato, o cualquier otro aditivo capaz de desempeñar esta función.
6.- Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las superficies de las matrices estructurales cerámicas se recubren con una capa continua de silicio de espesor generalmente inferior a 1 cm; el recubrimiento se obtiene a partir de las barbotinas de silicio por procedimientos como la impregnación, el gelcasting, el colado a presión, la pulverización, o por cualquier otro método de procesamiento cerámico.
7.- Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las matrices estructurales recubiertas con silicio son tratadas térmicamente en una atmósfera de N2 en hornos de atmósfera controlada, para transformar el recubrimiento de silicio en
SÍ3N4; y los tratamientos se realizan a temperaturas comprendidas entre 1300°C y 1500°C durante tiempos generalmente no superiores a 12 horas, y preferentemente en dos etapas, la primera de aproximadamente 6 horas a 1350°C y la segunda de aproximadamente 6 horas a 1425°C; la atmósfera de N2 puede ser estática, en flujo constante de gas o en sobrepresión de gas; y los porcentajes de conversión de silicio en SÍ3N4 están generalmente comprendidos entre el 70%> y el 95%.
8.- Uso del procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, en la metalurgia del silicio, preferentemente en la fusión de silicio, y en la recepción, transporte y purificación de silicio fundido; y en la metalurgia de cualquier metal en estado fundido que, al igual que el silicio, sea compatible con el SÍ3N4 a altas temperaturas.
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