EP2162565B1

EP2162565B1 - Ultraharte kompositschichten auf metalloberflächen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: EP2162565B1
Application number: EP08774318A
Authority: EP
Inventors: Martin Mennig; Helmut Schmidt
Original assignee: EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Current assignee: EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2028-06-26
Also published as: DE102007029668A1; EP2162565B8; EP2162565A2; ATE554199T1; JP2010532722A; US20100178491A1; WO2009000874A2; ES2382761T3; JP5334968B2; US8133579B2; WO2009000874A3

Description

Metalloberflächen, mit Ausnahme von Hartmetallen oder speziell gehärteten Metallen, sind in der Regel im Vergleich zu keramischen Werkstoffen relativ weich. Daher sind sie sehr empfindlich gegenüber abrasiven Medien beziehungsweise Scheuermitteln. Dies bedeutet, dass Metalloberflächen, insbesondere wenn sie poliert sind, sehr empfindlich gegenüber Putzmitteln, Stahlwolle, aber auch anderen kratzenden Gegenständen, wie z. B. Reißverschlüsse oder Büroklammern, sind. Die Metalloberflächen verlieren dann sehr schnell ihre edel wirkende Oberfläche und werden matt und unansehnlich.
Aber auch in anderen Bereichen sind gehärtete Metalloberflächen von Bedeutung: So werden im Maschinenbau und in der Automobilbranche chromgehärtete Stahloberflächen eingesetzt, um z. B. Kolben oder Kolbenstangen, Zylinderlaufbuchsen und viele andere, unter Verschleißeinwirkung stehende Oberflächen zu härten, um den Verschleiß zu vermeiden oder zu verringern und so die Lebensdauer zu verlängern. Bei anderen Verfahren werden die Oberflächen zum Beispiel durch Nitridierung oder Karbonisierung gehärtet, wobei durch die Eindiffusion von Stickstoff oder Kohlenstoff an der Oberfläche Nitride oder Carbide erzeugt werden.
Auch durch das Abscheiden von Nitriden oder Carbiden über sogenannte CVD-Verfahren (z. B. TiN, ZrN, glasartiger Kohlenstoff) lassen sich Hartschichten auf Oberflächen auftragen. In der Regel sind diese Schichten sehr dünn und die dazugehörenden Verfahren eignen sich nur bedingt für große Flächen und/oder komplexe Geometrien. Darüber hinaus kann mit CVD-Verfahren nur eine sehr begrenzte Menge an Farben hergestellt werden.
PVD-Verfahren werden auch für Oberflächenschichten eingesetzt, in der Regel sind diese Schichten aber durch das meist säulenförmige Aufwachsen mechanisch und chemisch nicht besonders stabil.
Keramische Schichten können auf Metalloberflächen durch Flamm- oder Plasmaspritzverfahren aufgetragen werden. Diese Schichten sind bis zu mehreren 100 µm dick, meist sehr abriebsfest, jedoch nicht transparent und sehr spröde und meist nicht thermoschockbeständig.
Dünne, transparente Schichten auf der Basis von Sol-Gel-Systemen und nanoskaligen Systemen können über Nassbeschichtungsverfahren hergestellt werden. In DE-A-102004001097 (entspricht WO-A-2005066388 ) wird eine Beschichtungstechnologie beschrieben, mit der nur wenige µm dünne Schichten auf Metalloberflächen erhalten werden können. Trotz dieses geringen Dicken sind die Schichten sehr abriebsfest und können zum Beispiel mit korundhaltigen Scheuerschwämmen nicht verkratzt werden. Allerdings können sie bei längerer Beanspruchung mit Mahl- und Scheuerkörpem auf Korund- oder Siliciumcarbidbasis massiv geschädigt werden.
US-A1-2003/0012971 beschreibt ein Substrat, z.B. eine Aluminiumlegierung, mit einer Beschichtung zur Verbesserung der Abrieb- und Korrosionsbeständigkeit, die anorganische Teilchen mit einer Größe von mindestens 1 Mikron eingebettet in einem Ormosil-Komposit umfasst, wobei die Beschichtung durch Auftragen eines die Teilchen enthaltenden Ormosil-Komposits auf das Substrat erhalten werden kann
DE-A1-102005050593 betrifft eine Schlichte umfassend Siliciumnitrid-Partikel und ein Bindemittel umfassend nanoskalige Feststoffpartikel oder Vorstufen davon zur dauerhaften Beschichtung von Formkörpern, die sich für korrosive Nichteisenmetallschmelzen eignet.
DE-A1-102006040385 beschreibt dauerhafte temperaturstabile Formtrennschichten, für die nanoskalige Bindemittel als Bindephase für hexagonales graphit-ähnliches Bornitrid eingesetzt werden.
Die Aufgabe bestand daher darin, ein transparentes, transluzentes oder gefärbtes Beschichtungssystem für Metalloberflächen bereitzustellen, das die oben genannten Mängel nicht aufweist. Es soll insbesondere eine im Vergleich zu den genannten Systemen außerordentlich hohe Abriebsfestigkeit aufweisen und über ein nasschemisches Beschichtungsverfahren aufgetragen werden können. Außerdem sollte es ermöglicht werden, neben der Ausbildung einer ultraharten Schutzschicht dem Metallsubstrat eine beliebige Farbigkeit zu verleihen.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass eine Beschichtungszusammensetzung, die Vorstufen für eine anorganische, glasartige Matrix und feine, hochabrasionsfeste Füller umfasst, auf eine Metalloberfläche eines Substrats aufgetragen und thermisch verdichtet wird, wobei die Partikelgröße der eingesetzten abrasiven Füller kleiner ist als die erhaltene Schichtdicke der erhaltenen Schicht und der Anteil an abrasiven Füllstoffen in der Kompositschicht im Bereich von 1 bis 35 few. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Kompositschicht, liegt.
Die Erfindung betrifft daher ein Metallsubstrat mit einer ultraharten Kompositschicht aus einer anorganischen, glasartigen Matrix, die einen oder mehrere abrasive Füllstoffe umfasst, wobei der Durchmesser der Füllstoffpartikel oder, bei plättchenförmiger Geometrie der Füllstoffpartikel, die Dicke der Füllstoffpartikel kleiner ist als die Schichtdicke der Kompositschicht und der Anteil an abrasiven Füllstoffen in der Kompositschicht im Bereich von 1 bis 35 few. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festigen kompositschicht, liegt, und ein Verfahren zur Herstellung dieser mit der Kompositschicht beschichteten Metallsubstrate.
Überraschenderweise zeichnen sich diese Kompositschichten durch enorm hohe Kratz- und Abriebfestigkeit aus, so dass von ultraharten Schichten gesprochen werden kann. Da die Kompositschicht nasschemisch aufgetragen werden kann, ist die Herstellung zudem einfach und wirtschaftlich und es können auch Metallsubstrate mit komplexer Geometrie mit der Kompositschicht versehen werden. Da die Kompositschicht zudem transparent hergestellt werden kann und Zwischenschichten zwischen dem Metallsubstrat und der Kompositschicht eingefügt werden können, können nach Bedarf durch Aufnahme entsprechender farbgebender Mittel in die Kompositschicht selbst oder in eine Zwischenschicht Farbeffekte erzeugt werden. Daneben können die Schichten sehr dünn sein.
Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn für die Bildung der anorganischen, glasartigen Matrix die in DE-A-102004001097 beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen verwendet wurden. Auch die dort beschriebenen Verfahren zur thermischen Verdichtung der Schicht haben sich als zweckmäßig erwiesen. Die dort beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen für die anorganischen, glasartigen Matrix und die Verfahrensschritte zur thermischen Verdichtung werden daher hier durch Bezugnahme aufgenommen. Im folgenden wird die Erfindung im Einzelnen erläutert.
Als erfindungsgemäß zu beschichtendes Metallsubstrat bzw. zu beschichtende metallische Oberfläche eignen sich alle aus einem Metall oder einer Metalllegierung bestehenden bzw. dieses oder diese umfassenden Oberflächen, z.B. Substrate aus einem anderen Material, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Metallschicht versehen ist. Metall schließt in dieser Anmeldung immer auch Metalllegierungen ein. Bei dem Metallsubstrat kann sich z.B. um Halbzeuge, wie Platten, Bleche, Rohre, Stangen oder Drähte, Bauteile oder Fertigprodukte handeln. Das Metallsubstrat kann auf der Metalloberfläche vollständig mit der Kompositschicht versehen werden. Natürlich ist es auch möglich, nur einzelne Bereiche oder Teile der Metalloberfläche mit der Kompositschicht zu versehen, wenn z.B. nur bestimmte Bereiche eines entsprechenden Schutzes bedürfen.
Beispiele für geeignete Metalle für das Metallsubstrat sind Aluminium, Titan, Zinn, Zink, Kupfer, Chrom oder Nickel, einschließlich verzinkter, verchromter oder emaillierter Oberflächen. Beispiele für Metalllegierungen sind insbesondere Stahl bzw. Edelstahl, Aluminium-, Magnesium- und Kupferlegierungen wie Messing und Bronze. Besonders bevorzugt werden metallische Oberflächen aus Stahl, Edelstahl, verzinktem, verchromtem oder emailliertem Stahl oder Titan verwendet.
Die metallische Oberfläche bzw. das metallische Substrat kann eine ebene oder eine strukturierte Oberfläche aufweisen. Die Geometrie des Metallsubstrats kann einfach, z.B. ein einfaches Blech, aber auch komplex, z.B. mit Kanten, Rundungen, Erhebungen oder Vertiefungen, sein. Vorzugsweise wird die metallische Oberfläche vor dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung gereinigt und von Fett und Staub befreit. Vor der Beschichtung kann auch eine Oberflächenbehandlung, z.B. durch Coronaentladung, durchgeführt werden.
Die ausgehärtete Kompositschicht umfasst eine anorganische, glasartige Matrix, die einen oder mehrere abrasive Füllstoffe enthält. Bei der Schicht handelt es sich daher um einen Komposit aus der Matrix und dem Füllstoff, bevorzugt einem Füllstoff aus Hartstoff.
Der Füllstoff ist aus einem abrasiven Material, insbesondere einem hochabrasionsfesten oder hochabrasiven Material. Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. als Schleifmittel verwendet. Die eingesetzten abrasiven Füllstoffe weisen auf Basis der Mohsschen Härteskala bevorzugt eine Mohs-Härte von mindestens 7 und bevorzugter > 7 auf. Der oder die eingesetzten abrasiven Füllstoffe sind bevorzugt Füllstoffe aus einem Hartstoff. Hartstoffe sind dem Fachmann allgemein bekannt, im Handel erhältlich und finden ihren Einsatz z.B. in der Hartmetall-und Schleifmittelindustrie. Eine allgemeine Übersicht und für die vorliegende Erfindung geeignete Beispiele von abrasiven Materialien bzw. Hartstoffen finden sich z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 20, "Schleifen und Schleifmittel", S. 449-455, und Bd. 12, "Hartstoffe (Einteilung)", S. 523-524, Verlag Chemie, Weinheim New York, 1976.
Abrasive Materialien, insbesondere Hartstoffe sind durch ihre hohe Härte gekennzeichnet. Viele unterschiedliche Materialien sind als abrasive Materialien oder Hartstoffe bekannt, insbesondere als Schleifmittel, die alle für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Es können metallische oder nichtmetallische abrasive Füllstoffe oder Hartstoffe eingesetzt werden, wobei nichtmetallische bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform werden transparente abrasive Füllstoffe eingesetzt. Es können ein abrasiver Füllstoff oder Mischungen von zwei oder mehr abrasiven Füllstoffen eingesetzt werden. Es können auch Mischungen von abrasiven Füllstoff aus dem gleichen Material, die sich z.B. in Größe und/oder Partikelform unterscheiden, verwendet werden, natürlich auch gegebenenfalls mit abrasiven Füllstoffen aus anderen Materialien.
Beispiele für Hartstoffe sind Carbide, Nitride, Boride, Oxycarbide oder Oxynitride von Übergangsmetallen oder Halbmetallen, wie von Si, Ti, Ta, W und Mo, z.B. TiC, WC, TiN, TaN, TiB₂, MoSi₂, Hartstoff-Mischkristalle, wie TiC-WC oder TiC-TiN, Doppelcarbide und Komplexcarbide, wie Co₃W₃C und Ni₃W₃C, und intermetallische Verbindungen, z.B. aus den Systemen W-Co oder Mo-Be, natürlicher oder synthetischer Diamant, Korund (Al₂O₃), wie z.B. Schmirgel, Schmelzkorunde oder Sinterkorunde, natürliche oder synthetische Edelsteine, wie Saphir, Rubin oder Zirkon, Bor, kubisches Bornitrid, Borcarbid (B₄C), Siliciumcarbid (SiC) und Siliciumnitrid (Si₃N₄), Quarz, Glas bzw. Glaspulver. Beispiele für einsetzbare abrasionsfeste Füllstoffe sind plättchenförmiger Al₂O₃, plättchenförmiges SiO₂, TiO₂ und dergleichen.
Bevorzugt eingesetzte Hartstoffe sind Carbide, Nitride oder Boride von Übergangsmetallen, natürlicher oder synthetischer Diamant, Korund und plättchenförmiger Korund, natürliche oder synthetische Edelsteine, Bor, Bornitrid, Borcarbid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid, wobei die nichtmetallischen bevorzugt sind. Besonders geeignete Hartstoffe sind Korund, Siliciumcarbid und Wolframcarbid.
Die Menge an abrasivern Füllstoff, die in der Kompositschicht eingesetzt wird, kann je nach Verwendungszweck in weiten Bereichen variieren. In der Regel können aber bevorzugte Ergebnisse erzielt werden, wenn der Anteil an abrasiven Füllstoffen in der Kompositschicht im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Kompositschicht, liegt.
Bei den Füllstoffen handelt es sich um Partikel. Die Partikel können jede beliebige Form aufweisen. Sie können z.B. kugelförmig, blockförmig oder plättchenförmig sein. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Partikel häufig eine mehr oder weniger unregelmäßige Form besitzen können, z.B. wenn sie als Aggregate vorliegen. Sofern keine Vorzugsrichtungen vorliegen, wird zur Größenbestimmung häufig die Form einer Kugel unterstellt. Bei plättchen- oder schuppenförmigen Partikeln liegen zwei Vorzugsrichtungen vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat mindestens ein abrasiver Füllstoff, bevorzugter ein abrasiver Füllstoff, eine plättchenförmige Geometrie, ein Beispiel ist plättchenförmiger Korund. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mindestens ein abrasiver Füllstoff mit plättchenförmiger Geometrie und ein abrasiver Füllstoff mit nicht plättchenförmiger Geometrie, z.B. Partikel ohne Vorzugsrichtung, eingesetzt, z.B. eine Mischung von plättchenförmigem Korund und Strahlkorund. Sofern plättchenförmige abrasive Füllstoffe und nicht plättchenförmige abrasive Füllstoffe eingesetzt werden, liegt das Gewichtsverhältnis von plättchenförmigem abrasivem Füllstoff zu nicht plättchenförmigem abrasivem Füllstoffe in der Schicht bevorzugt im Bereich von 1 bis 10, bevorzugter 1,5 bis 5 und bevorzugter 2 bis 3.
Die fertige Kompositschicht nach thermischer Verdichtung kann z.B. eine Schichtdicke bis zu 20 µm, bevorzugt bis zu 10 µm und besonders bevorzugt bis zu 4 µm aufweisen, ohne dass bei der Trocknung und beim Verdichten Rissbildung auftritt. In der Regel beträgt die Schichtdicke mindestens 1 µm, bevorzugt mindestens 2 µm. Die Schichtdicke der Kompositschicht kann z.B. im Bereich von 3 bis 8 µm liegen. Zur Erzielung eines entsprechenden Effektes ist die Partikelgröße der eingesetzten Füllstoffe aus Hartstoff kleiner als die nach der thermischen Verdichtung erhaltene Schichtdicke der Kompositschicht. Bevorzugt ist die Partikelgröße deutlich kleiner als die Schichtdicke der Kompositschicht, z.B. ist die Partikelgröße mindestens 2 mal kleiner und bevorzugt mindestens 5 mal kleiner (d.h. die Partikelgröße ist bevorzugt weniger als ½, bevorzugter weniger als 1/5 der Schichtdicke).
Die Partikelgröße bezieht sich für nicht plattchenförmige Partikel, also insbesondere Partikel ohne Vorzugsrichtungen, auf den Durchmesser. Unter dem Durchmesser wird dabei der mittlere Teilchendurchmesser bezogen auf das Volumenmittel (d₅₀-Wert) verstanden. Dieser Wert kann z.B. laseroptisch mit dynamischer Laserlichtstreuung, z.B. mit einem UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup) bestimmt werden.
Überraschenderweise hat sich beim Einsatz von plättchenförmigen abrasiven Füllstoffen, insbesondere solchen aus Hartstoff erwiesen, dass bei diesen plättchenförmigen Partikeln die relevante Partikelgröße nicht der Durchmesser der Partikel, sondern die Dicke der Plättchen ist. Bei plättchenförmigen Füllstoffpartikeln muss daher nur die Dicke der Plättchen kleiner, bevorzugt deutlich kleiner sein als die Schichtdicke der Kompositschicht. Der auf die beiden Vorzugsrichtungen bezogenen Durchmesser ist dabei nicht erheblich und kann sogar größer als die Schichtdicke sein. Da die Dicke bei Plättchen inhärent deutlich kleiner ist als der Durchmesser, können somit Plättchen mit relativ großem Durchmesser eingesetzt werden.
Die Partikelgrößen von plättchenförmigen Teilchen, d.h. die Dicke und Durchmesser, können z.B. mittels Lichtmikroskopie durch optische Bildauswertung bestimmt werden. Da es sich um plättchenförmige Teilchen handelt, bezieht sich Durchmesser auf den der laterale Durchmesser oder den Äquivalentdurchmesser des projektionsflächengleichen Kreises in stabiler Teilchenlage. Dicke und Durchmesser bedeuten auch hier die mittlere Dicke oder den mittleren Durchmesser bezogen auf das Volumenmittel (d₅₀-Wert).
Da plättchenförmige abrasive Füller, wie z.B. plättchenförmiger Korund, besonders gute Ergebnisse zeigen, ist der Einsatz von mindestens einem plättchenförmigen abrasiven Füllstoff, insbesondere aus Hartstoff bevorzugt. Die Dicke der Plättchen ist bevorzugt unter 1 µm. Bevorzugt werden plättchenförmige Füllstoffe mit einer Dicke von 0,100 bis 0,3 µm verwendet, wobei der Durchmesser etwa 3 bis 10 µm betragen kann. Besonders bevorzugt eingesetzte plättchenförmige Füllstoffe weisen eine Dicke im Bereich von etwa 0,2 Mikrometer und einen Plättchendurchmesser im Bereich von etwa 3 bis 7 µm auf. Dann werden auch sehr glatte Oberflächen bei Schichten von wenigen µm Dicke erzielt.
Die Kompositschicht umfasst eine anorganische, glasartige Matrix. Durch die Kombination dieser Matrix mit den darin enthaltenen, gemäß der Erfindung verwendeten Füllstoffen wie vorstehend erläutert ergibt sich überraschenderweise eine ultraharte Schicht. Die Matrix umfasst bevorzugt ein Erdalkali- und/oder Alkalisilicat. Die Herstellung solcher anorganischen, glasartigen Matrices bzw. Erdalkali- und/oder Alkalisilicat-haltigen Matrices ist dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Matrix, die nach dem Verfahren und mit den Materialien wie in DE-A-102004001097 beschrieben hergestellt wird.
Zur Herstellung der Kompositschicht wird eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Hydrolysat oder Kondensat von einer hydrolysierbaren Verbindung als glasbildende Matrixvorstufe und einen oder mehrere abrasive Füllstoffe, bevorzugt aus einem Hartstoff umfasst, auf ein Metallsubstrat aufgetragen und unter Bildung der Kompositschicht thermisch verdichtet, wobei der Durchmesser der Füllstoffpartikel oder, bei plättchenförmiger Geometrie der Füllstoffpartikel, die Dicke der Füllstoffpartikel in der Beschichtungszusammensetzung kleiner ist als die Schichtdicke der Kompositschicht. Das heißt, die Kompositschicht wird nasschemisch aufgetragen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Hydrolysat oder Kondensat von hydrolysierbaren Verbindungen um eine Beschichtungssuspension oder -lösung, besonders bevorzugt um ein Beschichtungssol, die bevorzugt nach dem Sol-Gel-Verfahren oder ähnlichen Hydrolyse- und Kondensationsprozessen hergestellt werden.
Die hydrolysierbaren Verbindungen umfassen bevorzugt mindestens ein organisch modifiziertes hydrolysierbares Silan. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Hydrolysat oder Kondensat um eine Alkali- oder Erdalkalisilicat-haltige Beschichtungssuspension oder -lösung und bevorzugt um ein Erdalkali- oder Alkalisilicathaltiges Beschichtungssol.
Als Alkali- oder Erdalkalisilicat-haltige Beschichtungssuspension oder -lösung wird vorzugsweise eine Beschichtungszusammensetzung verwendet, die durch Hydrolyse und Kondensation von mindestens einem organisch modifizierten hydrolysierbaren Silan in Anwesenheit von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden und gegebenenfalls nanoskaligen SiO₂-Teilchen erhalten wird.
Eine derartige Beschichtungszusammensetzung ist z.B. erhältlich durch Hydrolyse und Kondensation eines oder mehrerer Silane der allgemeinen Formel (I)

R_nSiX_4-n (I)

worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R, gleich oder verschieden voneinander, für Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und n 0, 1 oder 2 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Silan mit n = 1 oder 2 verwendet wird, oder davon abgeleiteter Oligomere, in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wobei gegebenenfalls nanoskalige SiO₂-Teilchen zugesetzt werden.
Unter den obigen Silanen der Formel (I) befindet sich mindestens ein Silan, in dessen allgemeiner Formel n den Wert 1 oder 2 aufweist. In der Regel werden mindestens zwei Silane der allgemeinen Formel (I) in Kombination eingesetzt, wobei bevorzugt mindestens ein Silan der Formel (I) mit n = 0 und mindestens ein Silan der Formel (I) mit n = 1 oder 2 verwendet wird. In diesem Fall werden diese Silane bevorzugt in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass der Durchschnittswert von n (auf molarer Basis) 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Durchschnittswert von n im Bereich von 0,6 bis 0,8.
In der allgemeinen Formel (I) sind die Gruppen X, die gleich oder verschieden voneinander sind, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen. Konkrete Beispiele für hydrolysierbare Gruppen X sind Halogenatome (insbesondere Chlor und Brom), Alkoxygruppen und Acyloxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Alkoxygruppen, insbesondere C_1-4-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und i-Propoxy. Vorzugsweise sind die Gruppen X in einem Silan identisch, wobei besonders bevorzugt Methoxy- und insbesondere Ethoxygruppen eingesetzt werden.
Bei den Gruppen R in der allgemeinen Formel (I), die im Falle von n = 2 gleich oder identisch sein können, handelt es sich z.B. um Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Vinyl, Allyl und Propargyl, Phenyl, Tolyl und Benzyl. Die Gruppen können übliche Substituenten aufweisen, vorzugsweise tragen derartige Gruppen aber keinen Substituenten. Bevorzugte Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl.
Bevorzugt wird mindestens ein Alkyltrialkoxysilan der Formel (I) verwendet, insbesondere Methyltriethoxysilan (MTEOS), Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan und Ethyltriethoxysilan. Bevorzugt wird zusätzlich mindestens ein Tetraalkoxysilan eingesetzt, insbesondere Tetraethoxysilan (TEOS) und Tetramethoxysilan.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn mindestens zwei Silane der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, wobei in einem Fall n = 0 und im anderen Fall n = 1 ist. Derartige Silan-Mischungen umfassen zum Beispiel mindestens ein Alkyltrialkoxysilan (z.B. (M)ethyltri(m)ethoxysilan) und ein Tetraalkoxysilan (z.B. Tetra(m)ethoxy-silan), die vorzugsweise in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, dass der Durchschnittswert von n in den oben angegebenen bevorzugten Bereichen liegt. Eine besonders bevorzugte Kombination für die Ausgangssilane der Formel (I) ist Methyltri(m)ethoxysilan und Tetra(m)ethoxysilan. (M)ethoxy und (M)ethyl bedeuten dabei Methoxy oder Ethoxy bzw. Methyl oder Ethyl.
Die Hydrolyse und Kondensation bzw. Polykondensation des oder der Silane der Formel (I) wird in Anwesenheit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle durchgeführt. Bei diesen Oxiden und Hydroxiden handelt es sich vorzugsweise um solche von Li, Na, K, Mg, Ca und/oder Ba. Beispiele sind Li₂O, LiOH, Na₂O, NaOH, KOH, Mg(OH)₂, CaO, Ca(OH)₂, CaO, Ca(OH)₂, BaO und Ba(OH)₂, wobei die Hydroxide bevorzugt sind.
Vorzugsweise werden Hydroxide oder Oxide der Alkalimetalle, insbesondere von Na und/oder K verwendet, insbesondere NaOH und KOH. Bei Verwendung eines Alkalimetalloxids bzw. -hydroxids wird dieses vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Atomverhältnis Si : Alkalimetall im Bereich von 20:1 bis 7:1, insbesondere von 15:1 bis 10:1, liegt, wobei der Si-Anteil von nanoskaligen SiO₂-Teilchen, falls eingesetzt, mit berücksichtigt wird. In jedem Fall wird das Atomverhältnis von Silicium zu Erdalkalimetall und/oder Alkalimetall so (groß) gewählt, dass der resultierende Überzug nicht wasserlöslich ist (wie beispielsweise im Falle von Wasserglas).
Die gegebenenfalls zusätzlich zu den hydrolysierbaren Silanen der allgemeinen Formel (I) verwendeten nanoskaligen SiO₂-Teilchen werden vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis aller Si-Atome in den Silanen der allgemeinen Formel (I) zu allen Si-Atomen in den nanoskaligen SiO₂-Teilchen im Bereich von 5:1 bis 1:2, insbesondere 3:1 bis 1:1, liegt.
Unter nanoskaligen SiO₂-Teilchen werden SiO₂-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser bezogen auf das Volumenmittel (d₅₀-Wert) von vorzugsweise nicht mehr als 100 nm, bevorzugter nicht mehr als 50 nm und insbesondere nicht mehr als 30 nm verstanden. Die Größe kann laseroptisch bestimmt werden, wie vorstehen für die Füllstoffe beschrieben. Hierfür können z.B. auch handelsübliche Kieselsäureprodukte, z.B. Kieselsole, wie die Levasile®, Kieselsole der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z.B. die Aerosil-Produkte von Degussa, verwendet werden. Die teilchenförmigen Materialien können in Form von Pulvern und Solen zugesetzt werden. Sie können aber auch in situ bei der Hydrolyse und Polykondensation der Silane gebildet werden.
In einer Ausführungsform können bei der Hydrolyse und Polykondensation der Silane ein oder mehrere zusätzliche hydrolysierbare Verbindungen, die kein Silicium enthalten, zugesetzt werden. Bei der Verbindung handelt es sich bevorzugt um eine Bor- oder Metallverbindung. Bei Einsatz solcher hydrolysierbaren Metall- oder Borverbindungen in der Hydrolyse und Kondensation werden das Metall oder Bor in die Matrix eingebaut. Die hydrolysierbare Verbindung hat bevorzugt die allgemeine Formel (II)

MX_a (II)

worin M ein Metall der Hauptgruppen I bis VIII oder der Nebengruppen II bis VIII des Periodensystems der Elemente oder Bor ist, X wie in Formel (I) definiert ist, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und a der Wertigkeit des Elements entspricht.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Verbindungen von glas- oder keramikbildenden Elementen, insbesondere Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich dabei um hydrolysierbare Verbindungen von Al, B, Sn, Ti, Zr, V oder Zn, insbesondere solche von Al, Ti oder Zr, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Elemente. Ebenfalls einsetzbar sind z.B. hydrolysierbare Verbindungen von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthanoiden wie Ce können verwendet werden. Bevorzugt sind hydrolysierbare Verbindungen der Elemente B, Ti, Zr und Al, wobei Ti besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Verbindungen sind z. B. die Alkoxide von B, Al, Zr und Ti. Geeignete hydrolysierbare Verbindungen sind z. B. Al(OCH₃)₃, Al(OC₂Hsh, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(O-n-C₄H₉)₃, Al(O-sek.-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂, Al(OC₂H₄OC₄H₉)₃, TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄, ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(O-n-C₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, ZrOCl₂, Zr(2-ethylhexoxy)₄, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. β-Diketon- und (Meth)acrylreste, Natriumethanolat, Kaliumacetat, Borsäure, BCl₃, B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃, SnCl₄, Sn(OCH₃)₄, Sn(OC₂H₅)₄, VOCl₃ und VO(OCH₃)₃.
Die Hydrolyse und Polykondensation der Silane können in Abwesenheit oder Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird kein organisches Lösungsmittel zugesetzt. Bei Einsatz eines organischen Lösungsmittels sind die Ausgangskomponenten vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Im übrigen können die Hydrolyse und Polykondensation gemäß den dem Fachmann geläufigen Modalitäten durchgeführt werden. Zur Hydrolyse und Kondensation wird Wasser zugegeben. Wasser kann auch im Überschuss zugegeben werden, gegebenenfalls wird hierfür ein Teil des Wassers erst nach zumindest teilweiser erfolgter Hydrolyse und/oder Kondensation zugesetzt.
Als organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie beispielsweise ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1- oder 2-Propanol, Glycole, wie Butylglycole, Ether, wie Diether, Ester, wie Ethylacetat, Ketone, Amide, Sulfoxide und Sulfone oder Mischungen davon, wie ein Gemisch aus Ethanol, Isopropanol und Butylglycol. Auch der Einsatz hochsiedender Lösungsmittel ist manchmal zweckmäßig, Beispiele sind Polyether, wie Triethylenglycol, Diethylenglycoldiethylether, Ethylenglycolmonobutylether und Tetraethylenglycoldimethylether. Diese Beispiele eignen sich auch für die nachstehend angeführten Anwendungen von organischen Lösungsmitteln.
Unabhängig davon ob vor der Hydrolyse und Kondensation ein Lösungsmittel zugesetzt wurde, kann nach der zumindest teilweisen Abreaktion ein organisches Lösungsmittel oder auch Wasser zugegeben werden, z.B. zur Einstellung der Viskosität oder zur Zugabe der Füllstoffe oder anderer Additive. Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung kann somit ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser umfassen.
Die abrasiven Füllstoffe werden bevorzugt in diese Beschichtungssuspension oder - lösung oder dem Sol der glasbildenden Matrix eindispergiert, um die Beschichtungszusammensetzung zu bilden. Es ist aber auch möglich, diese Füllstoff mit den hydrolysierbaren Verbindungen zu kombinieren und die Hydrolyse und/oder Kondensation in Anwesenheit der Füllstoffe auszuführen. Der Füllstoff kann z.B. direkt als Pulver oder als Suspension oder Aufschlämmung in einem organischen Lösungsmittel zur Beschichtungszusammensetzung gegeben werden.
Neben den abrasiven Füllstoffen kann die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung in der Lackindustrie übliche Additive enthalten, z.B. die Rheologie und das Trocknungsverhalten kontrollierende Additive, Benetzungs- und Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Tenside, Lösungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, insbesondere farbgebende Pigmente oder Effektpigmente. Ferner können handelsübliche Mattierungsmittel, z.B. mikroskalige SiO₂- oder keramische Pulver zugesetzt werden, um mattierte Schichten mit Anti-Fingerprint-Eigenschaften zu erreichen. Sofern eingesetzt, können die Hydrolyse und Polykondensation der Silane in Anwesenheit von Mattierungsmitteln, z.B. mikroskaligen SiO₂- oder keramischen Pulvern erfolgen. Diese können aber auch später zur Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden.
Die Beschichtungszusammensetzung kann über die üblichen nasschemischen Beschichtungstechniken aufgetragen werden, z. B. Tauchen, Gießen, Schleudern, Sprühen, Walzenauftrag, Aufstreichen, Rakeln oder Curtain-Coating. Es können z.B. auch Druckverfahren, wie z.B. Siebdruck, verwendet werden.
Die auf die metallische Oberfläche aufgetragene Beschichtungszusammensetzung wird normalerweise bei Raumtemperatur bzw. leicht erhöhter Temperatur, z.B. bis zu 100°C, insbesondere bis 80°C, getrocknet, bevor sie thermisch zu einer glasartigen Schicht verdichtet wird. Die thermische Verdichtung kann gegebenenfalls auch durch IR- oder Laser-Strahlung erfolgen.
Die Verdichtungstemperaturen können in weiten Bereichen variieren und hängen naturgemäß auch von den eingesetzten Materialien ab. Dem Fachmann sind geeignete Bereiche bekannt. Die thermische Verdichtung erfolgt in der Regel im Bereich bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 800°C, bevorzugt von 350 bis 700°C. Durch die thermische Verdichtung wird auch gegebenenfalls vorhandene Organik vollständig oder bis auf einen gewünschten, sehr geringen Restgehalt ausgebrannt, so dass eine glasartige, anorganische Schicht erhalten wird. Die Beschichtungszusammensetzung kann, z.B. auf Edelstahl- oder Stahloberflächen, schon bei relativ niedrigen Temperaturen, in der Regel ab 400°C, in dichte SiO₂-Filme umgewandelt werden.
Die Schichten können thermisch sowohl unter normaler oder oxidierender Atmosphäre als unter Schutzgas oder reduzierender Atmosphäre oder mit Anteilen von Wasserstoff verdichtet werden. Die thermische Verdichtung kann auch zwei oder mehr Stufen bei unterschiedlichen bzw. nacheinander wechselnden Bedingungen umfassen, was in der Regel auch bevorzugt ist. So kann die thermische Verdichtung in einer ersten Stufe bei oxidierender Atmosphäre und relativ niedrigen Temperaturen, um die Organik auszubrennen, und dann in einer zweiten Stufe bei inerter Atmosphäre und relativ hohen Temperaturen zur endgültigen Verdichtung erfolgen.
So kann z.B. in der ersten Stufe in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. an Luft, oder alternativ im Vakuum, z.B. bei einem Restdruck ≤ 15 mbar, verdichtet werden. Die Endtemperatur kann im Bereich von 100 bis 500°C, bevorzugt 150 bis 450°C, liegen, wobei die genauen Temperaturen u.a. von den gewählten Bedingungen und der gewünschten weiteren Behandlung abhängen.
Bei der Verdichtung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ist es bevorzugt, Pressluft als Prozessgas zu verwenden. Dabei wird bevorzugt das 3- bis 10-fache des Ofeninnenraumvolumens pro Stunde an Prozessgas eingefahren, wobei der Überdruck im Ofeninnenraum etwa 1 bis 10 mbar, bevorzugt 2 bis 3 mbar beträgt. Gleichzeitig kann während dieses Prozessschrittes der Wasserdampf-Partialdruck in dem Prozessgas durch Einleiten von Wasser in den Pressluftstrom vor Eintritt in den Ofen eingestellt werden. Damit kann die Mikroporosität der vorverdichteten bzw. auch der endgültig verdichteten Schicht eingestellt werden. Zur Herstellung von Beschichtungen, die bei Temperaturen von 450 bis 500°C vollständig verdichtet werden sollen, ist es z.B. bevorzugt, bei Temperaturen bis zu einem Bereich von 200 bis 400°C, besonders bevorzugt von 250 bis 350°C, eine relative Luftfeuchtigkeit des Prozessgases von 50 bis 100% (Wassermenge bezogen auf die Raumtemperatur) einzustellen. Für den weiteren Verdichtungsprozess bis zur oben genannten Endtemperatur von 450 bis 500°C wird die Wasserzugabe gestoppt.
In der zweiten Wärmebehandlungstufe erfolgt eine weitere Verdichtung unter Ausbildung einer glasartigen Schicht. Die zweite Wärmebehandlungsstufe wird bevorzugt bis zu einer Endtemperatur im Bereich von 350 bis 700°C, bevorzugter 400 bis 600°C und besonders bevorzugt 450 bis 560°C durchgeführt. Diese Temperaturbereiche sind auch bevorzugt, wenn die Verdichtung in einem Schritt durchgeführt wird. Die zweite Stufe erfolgt bevorzugt in einer sauerstoffarmen Atmosphäre oder sauerstofffreien Atmosphäre mit nur sehr geringem Sauerstoffgehalt (≤ 0,5 Vol-%). Es kann z.B. unter Normaldruck oder im Vakuum gearbeitet werden. Als sauerstoffarme Atmosphäre kann ein Inertgas wie Stickstoff mit einem Überdruck von 1 bis 10 mbar, bevorzugt 1 bis 3 mbar, verwendet werden.
Es können auch mehr als zwei Verdichtungsstufen eingesetzt werden. Beispielsweise kann es zweckmäßig sein, nach den beiden oben genannten Stufen eine weitere Verdichtungsstufe unter reduzierenden Bedingungen, z.B. mit Formiergas, anzuschließen. Weitere Einzelheiten zu geeigneten Verdichtungsstufen und den jeweiligen Bedingungen können auch der DE-A-102004001097 entnommen werden.
Die thermische Verdichtung erfolgt in der Regel nach einem gesteuerten Temperaturprogramm, wobei die Temperatur mit einer bestimmten Geschwindigkeit bis zu einer maximalen Endtemperatur erhöht wird. Die oben genannten Temperaturen für die Verdichtung beziehen sich auf diese maximalen Endtemperatur. Die Verweilzeiten bei den maximalen Temperaturen betragen in den Verdichtungsstufen gewöhnlich 5 bis 75 min und vorzugsweise 20 bis 65 min.
Damit können glasartige Schichten auf metallischen Oberflächen erhalten werden, die eine sehr hohe Kratz- und Abriebfestigkeit aufweisen. Sie bilden auch eine hermetisch abschließende Schicht, die auch bei höheren Temperaturen den Sauerstoffzutritt an die metallische Oberfläche verhindert bzw. drastisch reduziert und einen hervorragenden Korrosionsschutz gewährleistet und zudem Verschmutzungen, z.B. durch Fingerabdrücke, Wasser, Öl, Fett, Tenside und Staub, vermeiden hilft. Es können z.B. ultraharte Beschichtungen mit Antifingerprint-Funktion erhalten werden.
Gegebenfalls können zwischen dem Metallsubstrat und der Kompositschicht ein oder mehrere Zwischenschichten vorgesehen sein, z.B. um die Haftung zu verbessern, für einen zusätzlichen Schutz zu sorgen oder um zusätzliche optische Effekte zu erzeugen. Gewöhnlich werden hierfür ebenfalls anorganische, glasartige Schichten eingesetzt. Die Zwischenschichten können ebenfalls nasschemisch oder über andere Verfahren, wie z.B. CVD oder PVD, aufgebracht werden, wobei sie gesondert oder bevorzugt gemeinsam mit der Kompositschicht verdichtet werden können. Als Bedingungen für thermischen Verdichtung können die Bedingungen verwendet werden, die vorstehend für die Kompositschicht beschrieben wurden, je nach Zusammensetzung können aber auch andere Bedingungen zweckmäßig sein. Gewöhnlich sind die Zwischenschichten auch anorganische, glasartige Schichten, wobei es sich in einer bevorzugten Ausführungsform auch um die Erdalkali- oder Alkalisilicat-haltigen Schichten handelt, die für die Kompositschicht beschrieben wurden.
In der Regel enthalten die Zwischenschicht oder die Zwischenschichten keine abrasiven Füllstoffe wie die Kompositschicht. Sie können aber je nach Zweck andere Additive enthalten. Da die Kompositschicht transparent gebildet werden kann, ist es z.B. möglich, Farbpigmente oder Effektpigmente in die Zwischenschicht(en) einzubauen, um gewünschte dekorative Effekte zu erzeugen. Es ist aber auch möglich direkt in die Kompositschicht Farbpigmente oder Effektpigmente aufzunehmen, um solche dekorativen Effekte zu erzeugen, wobei Zwischenschichten vorliegen können oder nicht. Sofern in diesem Fall eine oder mehrere Zwischenschichten vorhanden sind, können dies gegebenenfalls auch Farb- oder Effektpigmente enthalten.
Das mit der Kompositschicht versehene Metallsubstrat kann ein Halbzeuge, wie Platten, Bleche, Rohre, Stangen oder Drähte, ein Bauteil bzw. Komponente oder ein Fertigprodukt sein. Es kann z.B. für Anlagen, Werkzeuge, Hausgeräte, Elektrobauteile, Maschinen, Fahrzeugteile, insbesondere Automobilbauteile, Produktionsanlagen, Fassaden, Förderwerkzeuge, Lichtschalterabdeckungen, Bügeleisen, Telefongehäuse oder Teile davon verwendet werden.
Die Beschichtungen sind insbesondere geeignet für Metallsubstrate wie Metallgehäuse von elektronischen Geräten, metallische Bauteile für optische Geräte, metallische Teile von Fahrzeugen im Innen- und Außenbereich, metallische Bauteile im Maschinen- und Anlagenbau, Motoren, metallische Bauteile von medizintechnischen Geräten, metallische Bauteile von Hausgeräten, andere Elektrogeräte, Sportgeräte, Waffen, Munition und Turbinen, Haushaltsgeräte, wie z.B. Behälter, Messer, metallische Fassadenbauteile, metallische Komponenten von Aufzügen, Teile von Fördereinrichtungen, metallische Teile von Möbeln, Gartengeräte, Landmaschinen, Beschläge, Motorenbauteile und Produktionsanlagen allgemein.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert, die die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.

Beispiele

Herstellung von superkratzfesten Beschichtungen mit Antifingerprint-Funktion

Beispiel 1. Superkratzfeste, farblose Beschichtung für sandgestrahlte Licht-schalterabdeckungen aus Edelstahl

a) Basislack (1) (Natriumsilicat-Beschichtungssol)

25 ml (124,8 mMol) Methyltriethoxysilan (MTEOS) werden mit 7 ml (31,4 mmol) Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,8 g (20 mmol) Natriumhydroxid über Nacht (mindestens 12 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt, bis sich das gesamte Natriumhydroxid gelöst hat und eine klare gelbe Lösung vorliegt.
Anschließend werden 3,2 ml (177,8 mmol) Wasser bei Raumtemperatur langsam zugetropft, wobei sich die Lösung erwärmt. Nach Beendigung der Wasserzugabe wird die klare gelbe Lösung bei Raumtemperatur gerührt, bis sie wieder abgekühlt ist, und anschließend über einen Filter mit einer Porengröße von 0,8 µm filtriert.

b) Pigmentsuspension (2):

Eine Mischung von 50 Gew.% Alusion Al₂O₃ (plättchenförmiger Korund, Partikelgröße d₉₀ = 18 µm) in 2-Propanol wird in einem Dispermat über 15 Minuten unter Kühlung bei 20°C homogenisiert, anschließend wird der Gehalt der Suspension durch Eindampfen einer Probe des Endproduktes bestimmt (Feststoffgehalt 40,0 Gew.%).

c) Pigmentsuspension (3):

Eine Mischung von 50 Gew.% F1000 Al₂O₃ (Strahlkorund, gebrochen, Partikelgröße 1 bis 10 µm) in 2-Propanol wird in einem Dispermat über 10 Minuten unter Kühlung homogenisiert, anschließend wird der Gehalt der Suspension durch Eindampfen einer Probe des Endproduktes bestimmt (40,0 Gew.%).

d) Beschichtungslack (4)

Zur Herstellung des Beschichtungslacks (4) werden 0,9 kg des Basislackes (1) vorgelegt und dann 100 g Ethylenglycolmonobutylether zugefügt und gerührt. Unter Rühren werden 30 g Pigmentsuspension (2) und 45 g Pigmentsuspension (3) zugefügt und es wird weitere 20 Minuten gerührt.

e) Beschichtung

Nach Filtration über ein 100 µm Filtersieb wird der Beschichtungslack (4) in einer industriellen Flachspritzanlage bis zu einer Nassfilmdicke von 11 µm auf die in einem handelsüblichen alkalischen Reinigungsbad vorgereinigten Edelstahlteile aufgesprüht und anschließend bei Raumtemperatur in 15 Minuten getrocknet.

f) Härtung

Im Anschluss an die Beschichtung werden die beschichteten Teile in einen evakuierbaren Retortenofen eingebracht, in einem ersten Heizschritt bei 200°C in Luft und anschließend in reinem Stickstoff bei 500°C in 1 h gehärtet. Die ausgehärtete Glasschicht hat eine Schichtdicke von 4 µm.

Beispiel 2. Superkratzfeste, goldfarbig pigmentierte Beschichtung auf Edelstahl

a) Decklack (5)

Zur Herstellung des Decklacks (5) werden 0,9 kg des Basislacks (1) aus Beispiel 1 vorgelegt und 100 g Ethylenglykolmonobutylether zugefügt und vermischt. Dann werden unter Rühren 30 g Pigmentsuspension (2) und 45 g Pigmentsuspension (3) aus Beispiel 1 zugefügt.

b) Beschichtungslack (6)

Zur Herstellung des Beschichtungslacks (6) werden unter Rühren portionsweise 20 g Iriodin 323 "Royal Gold" (Partikelgröße 5-25 µm) und 10 g Iriodin 120 (Feinsilber, Partikelgröße 5-25 µm) zu 0,9 kg Basislack (1) aus Beispiel 1 zugegeben. Anschließend werden 100 g Ethylenglykolmonobutylether zugefügt und vermischt.

c) Beschichtung

Nach Filtration über ein 100 µm Filtersieb wird der Beschichtungslack (6) in einer industriellen Flachspritzanlage zu einem Nassfilm von 7 µm Dicke auf die in destilliertem Wasser vorgereinigten gestrahlten Edelstahlsohlen aufgesprüht und anschließend bei Raumtemperatur in 15 Minuten getrocknet. In einem anschließenden zweiten Beschichtungsschritt in der gleichen Anlage wird eine weitere Beschichtung mit dem Decklack (5) (Nassfilmdicke 7 µm) aufgesprüht und ebenfalls 15 Minuten getrocknet.

d) Härtung

Im Anschluss an die Beschichtung werden die beschichteten Teile in einen Umluft-Kammerofen eingebracht, in einem ersten Heizschritt bis 350°C in Luft unter kontrollierter Zugabe von Wasser und anschließend in trockener Luft bis 475°C in 1 h gehärtet. Die ausgehärtete Glasschicht hat eine Schichtdicke von 6 µm.

3. Superkratzfeste, rote Beschichtung auf Edelstahl

a) Beschichtungslack (7)

Zur Herstellung des Beschichtungslacks (7) werden 0,9 kg Basislack (1) gemäß Beispiel 1 vorgelegt und 100 g Ethylenglykolmonobutylether zugefügt und vermischt. Dann werden unter Rühren 30 g Pigmentsuspension (2) und 45 g Pigmentsuspension (3) gemäß Beispiel 1 zugefügt. Anschließend erfolgt unter Rühren die portionsweise Zugabe von 30 g Iriodin 4504 "lavarot" (Partikelgröße 5-25 µm).

b) Beschichtung

Nach Filtration über ein 100 µm Filtersieb wird der Beschichtungslack (7) in einer industriellen Flachspritzanlage zu einem Nassfilm von 12 µm auf die in einem handelsüblichen alkalischen Reinigungsbad vorgereinigten Edelstahlteile aufgesprüht und anschließend bei Raumtemperatur in 15 Minuten getrocknet.

c) Härtung

Im Anschluss an die Beschichtung werden die beschichteten Teile in einen Umluftkammerofen eingebracht, und in einem dreistufigen Programm bei 350°C unter Zugabe von Luft und Wasserdampf, anschließend bei 500°C in trockener Luft in 1 Stunde und schließlich in reduzierender Atmosphäre (95% N₂ + 5% H₂) bei 400°C in 1 Stunde gehärtet. Die ausgehärtete Glasschicht hat eine Schichtdicke von 5 µm.

Beispiel 4. Superkratzfeste, farblose Korrosionsschutzbeschichtung auf Titan

a) Beschichtungslack (8)

Zur Herstellung des Beschichtungslacks (8) werden 0,67 kg Basislack (1) gemäß Beispiel 1 vorgelegt und 0,33 kg 2-Propanol zugefügt und vermischt. Dann werden unter Rühren 23 g Pigmentsuspension (2) und 35 g Pigmentsuspension (3) zugefügt und es wird weitere 20 Minuten gerührt.

b) Beschichtung

Nach Filtration über ein 100 µm Filtersieb wird mit Beschichtungslack (8) in einer industriellen Roboter-Lackieranlage ein Nassfilm von 8 µm auf die in einem alkalischen Reinigungsbad vorgereinigten Titansubstrate aufgesprüht und anschließend bei Raumtemperatur in 15 Minuten getrocknet.

c) Härtung

Im Anschluss an die Beschichtung werden die beschichteten Teile in einen evakuierbaren Retortenofen eingebracht, in einem ersten Heizschritt bis 200°C in Luft und anschließend in reinem Stickstoff bei 530°C 1 h gehärtet. Die ausgehärtete Glasschicht hat eine Schichtdicke von 3 µm.
Die Kompositschichten der Beispiele 1 bis 4 zeichnen sich alle durch eine sehr hohe Kratz- und Abriebsfestigkeit aus. So können sie beispielsweise von Scheuerkörpern aus polymergebundenem Korund nicht beschädigt werden.

Claims

Metallsubstrat mit einer ultraharten Kompositschicht aus einer anorganischen, glasartigen Matrix, die einen oder mehrere abrasive Füllstoffe umfasst, wobei der Durchmesser der Füllstoffpartikel oder, bei plättchenförmiger Geometrie der Füllstoffpartikel, die Dicke der Füllstoffpartikel kleiner ist als die Schichtdicke der Kompositschicht und der Anteil an abrasiven Füllstoffen in der Kompositschicht im Bereich von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Kompositschicht, liegt..
Metallsubstrat mit einer ultraharten Kompositschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der abrasive Füllstoff ein Füllstoff aus einem Hartstoff ist.
Metallsubstrat mit einer ultraharten Kompositschicht nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische, glasartige Matrix ein Erdalkali- oder Alkalisilicat umfasst.
Metallsubstrat mit einer ultraharten Kompositschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein abrasiver Füllstoff ausgewählt ist aus Carbiden, Nitriden oder Boriden von Übergangsmetallen, natürlichem oder synthetischem Diamant, Korund, natürlichen oder synthetischen Edelsteinen, Bor, Bornitrid, Borcarbid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und plättchenförmigem Al₂O₃, wobei der Hartstoff-Füllstoff bevorzugt ausgewählt ist aus Korund, Siliciumcarbid und Wolframcarbid.
Metallsubstrat mit einer ultraharten Kompositschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Füllstoffpartikel oder, bei plättchenförmiger Geometrie der Füllstoffpartikel, die Dicke der Füllstoffpartikel mindestens 5 mal kleiner ist als die Schichtdicke der Kompositschicht.
Metallsubstrat mit einer ultraharten Kompositschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische, glasartige Matrix mindestens einen plättchenförmigen abrasiven Füllstoff und einen nicht plättchenförmigen abrasiven Füllstoff umfasst.
Metallsubstrat mit einer ultraharten Kompositschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Metallsubstrat und der ultraharten Kompositschicht eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet sind und/oder in der Kompositschicht oder in einer Zwischenschicht farbgebende Pigmente oder Effektpigmente enthalten sind
Verfahren zur Herstellung eines Metallsubstrats mit einer ultraharten Kompositschicht, bei dem eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Hydrolysat oder Kondensat von einer hydrolysierbaren Verbindung als glasbildende Matrixvorstufe und einen oder mehrere abrasive Füllstoffe umfasst, auf ein Metallsubstrat aufgetragen und unter Bildung der Kompositschicht thermisch verdichtet wird, wobei der Durchmesser der Füllstoffpartikel oder, bei plättchenförmiger Geometrie der Füllstoffpartikel, die Dicke der Füllstoffpartikel in der Beschichtungszusammensetzung kleiner ist als die Schichtdicke der Kompositschicht und der Anteil an abrasiven Füllstoffen in der Kompositschicht im Bereich von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Kompositschicht, liegt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrolysat oder Kondensat von einer hydrolysierbaren Verbindung ein Alkali- oder Erdalkalisilicat-haltiges Sol umfasst, wobei das Alkali- oder Erdalkalisilicat-haltige Sol bevorzugt durch Hydrolyse und Kondensation eines oder mehrerer Silane der allgemeinen Formel (I)

R_nSiX₄-_n (I)

worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R, gleich oder verschieden voneinander, für Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und n 0, 1 oder 2 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Silan mit n = 1 oder 2 verwendet wird, oder davon abgeleiteter Oligomere, in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dass vor der Hydrolyse und Kondensation nanoskalige SiO₂-Teilchen zugegeben werden und/oder das Alkali- oder Erdalkalimetalloxid bzw. -hydroxid in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass das Atomverhältnis Si : Alkali- oder Erdalkalimetall im Bereich von 20:1 bis 7:1 liegt.