Herstellung einer flexiblen, gasdichten und transparenten Verbundfolie
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer flexiblen, gasdichten und transparenten Verbundfolie, die eine transparente Trägerschicht aus Kunststoff und eine glasartige Schicht umfasst, die hergestellte transparente Verbundfolie und deren Verwendung
Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, elektronische und optisch-elektronische Bauelemente und Baugruppen auf flexible und transparente Substrate aufzubringen. Wichtige Beispiele sind biegsame Displays, insbesondere auf der Basis organischer Leuchtdioden, oder Solarzellen. Allerdings sind die genannten Bauelemente häufig empfindlich gegen Angriff durch Wasserdampf oder Luftsauerstoff, so dass das Substrat zusätzlich eine Barrierewirkung gegen derartige Stoffe aufweisen muss Die Gasdurchlässigkeiten typischer Polymerfolien sind dabei bei weitem zu hoch Glas, das eine sehr gute Barrierewirkung aufweist, ist andererseits in Schichtdicken im mm-Bereich unflexibel bzw als Dünnglas mechanisch zu empfindlich.
Barrierefolien auf rein organischer Basis werden z B für Lebensmittelverpackungen eingesetzt US-A-20040033379 offenbart z B solche Barrieresysteme, in denen mehrere Lagen unterschiedlicher Polymere kombiniert werden, die sich hinsichtlich ihrer Permeations- und sonstigen Eigenschaften ergänzen Die Barrierewirkung solcher Systeme ist jedoch durch die inhärente Durchlässigkeit auch der besten Polymere begrenzt.
Schon seit langem werden daher transparente anorganische Schichten zur Verbesserung der Barrierewirkung eingesetzt Dabei werden Oxide, wie z.B SiOx, Al2O3 oder Si3N4 durch Gasphasenprozesse, wie Sputtem oder chemisches Aufdampfen, aufgebracht Üblicherweise werden diese Schichten mit Polymerschichten überdeckt, wie z.B in GB-A-1086482 beschrieben Diese Überdeckung dient einerseits dem mechanischen Schutz, andererseits verbessert sie auch die Barrierewirkung, indem sie nicht vollständig vermeidbare Defekte versiegelt.
Die Barrierewirkung lässt sich weiter verbessern, wenn mehrere anorganische Schichten aufgebracht werden, die durch organische ZwischenSagen voneinander getrennt werden. Wie z B in US-A-6497598 oder DE-A-102004005313 beschrieben, können auch die organischen Zwischenschichten in Gasphasenprozessen abgeschieden werden, um aufwendige Wechsel zwischen verschiedenen Prozesstechnologien zu vermeiden.
WO-A-2005006441 beschreibt rein anorganische Mehrschicht-Barrieresysteme, in denen die Einzelschichten abwechselnd aus Siiiziumoxid und Siliziumnitrid bestehen. Auch diamantähnlicher Kohlenstoff wird z.B. in US-A-20040012747 als Barriereschicht für auf organischen Leuchtdioden basierende Displays vorgeschlagen.
Alle bisher genannten anorganischen Barriereschichten werden in Gasphasenprozessen unter niedrigem Druck hergestellt. Die dazu notwendige Prozesstechnik ist jedoch mit hohem Aufwand verbunden und nur schlecht innerhalb derselben Anlage mit nasschemischen Verfahren zum Aufbringen anderer Schichten und Elemente wie z, B von organischen Leuchtdioden kombinierbar.
DE-A-1955853 und EP-A-1137607 beschreiben Verfahren auf Basis von Dunnglas, das auf einen polymeren Träger auflaminiert wird oder mit einem Polymer beschichtet wird Die Dicke des verwendeten Dünngiases liegt allerdings im Bereich von 10 μm oder mehr, so dass bei geringen Biegeradien trotz der Polymerfolie Bruchgefahr für die Glasschicht innerhalb des Verbundes besteht. Zudem ist die Bruchgefahr vor bzw beim Aufbringen der Polymerschicht gerade bei der Verwendung von sehr dünnen Glasfolien außerordentlich hoch, so dass derartige Prozesse nur schwer zu kontrollieren sind
Die Verwendung von Suspensionen von Glaspulvern zur Herstellung von Glasschichten wird z.B. in US-A-5639325 beschrieben Allerdings sind bei diesem Verfahren hohe Temperaturen zur Verdichtung der Schichten erforderlich, so dass keine transparenten Kunststoffsubstrate verwendet werden können
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitsteilung eines Verfahrens zur Herstellung einer flexiblen, gasdichten und farblos-transparenten Verbundfolie aus einer transparenten Polymerfolie als Substrat und einer transparenten Barriere-
schicht, wodurch die mechanischen Eigenschaften einer Polymerfoüe mit den Barriereeigenschaften von Glassubstraten kombiniert werden können Das Verfahren sollte außerdem kostengünstig sein und bei Bedarf als kontinuierliches Verfahren betrieben werden können.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie gelöst werden, bei dem ein Glas oder glasbildende Vorstufen enthaltender Lack zunächst nasschemisch auf ein temperaturbeständiges Substrat aufgebracht und darauf thermisch verdichtet wird, anschließend auf die so gebildete glasartige Schicht die polymere Trägerschicht aufgebracht wird und dann der gebildete Verbund wieder vom temperaturbeständigen Substrat abgetrennt wird
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie umfassend eine transparente Trägerschicht aus Kunststoff und eine glasartige Schicht, wobei a) ein temperaturbeständiges Substrat nasschemisch mit einem Glas oder glasbildende Vorstufen enthaltenden Lack beschichtet wird, b) die erhaltene Beschichtung thermisch verdichtet wird, um die glasartige Schicht zu bilden, c) die transparente Trägerschicht aus Kunststoff auf die glasartige Schicht aufgebracht und damit verbunden wird und d) der Verbund aus Trägerschicht und glasartiger Schicht vom Substrat getrennt wird
In der Erfindung werden im Gegensatz zum Stand der Technik nasschemische Beschichtungsprozesse zum Aufbringen von Glasschichten bzw. glasartigen Schichten eingesetzt Die Herstellung solcher Schichten durch Sol-Gel-Prozesse und verwandte Verfahren ist für eine Vielzahl von Anwendungen bekannt. Auf diese Weise können Verbundfolien aus einer dünnen Glasschicht auf einem polymeren Träger in einem einfachen und damit kostengünstigen Verfahren hergestellt werden, die die mechanische Flexibilität und Robustheit von Polymerfolien mit der Barrierewirkung von Glas vereinen Durch den Einsatz eines nasschemischen Verfahrens können komplizierte Gasphasenverfahren und der Gebrauch von Dünngläsern, die wegen der Brüchigkeit schwierig zu handhaben sind, vermieden werden Das Verfahren kann ohne weiteres als kontinuierliches Verfahren gestaltet werden..
Die Herstellung gliedert sich in drei wesentliche Schritte Zunächst wird die glasartige Schicht als nasschemische Beschichtung auf einem temperaturbeständigen Substrat aufgebracht und thermisch verdichtet Darauf wird durch Beschichten oder Lami- nieren die polymere Trägerfolie aufgebracht, bevor im letzten Schritt die Verbindung zwischen dem temperaturbeständigen Substrat und der Verbundfolie gelöst wird . im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert
Das temperaturbeständige Substrat kann ein starres oder flexibles Substrat sein, z.B. in Form einer Platte bzw Tafel, einer Walze oder einer Folie. Temperaturbeständig bedeutet hier, dass es bei den für die thermische Verdichtung der glasartigen Schicht erforderlichen Temperaturen beständig ist.
Als Material für das Substrat eignet sich allgemein jedes in ausreichend Weise temperaturbeständige Material, z B ein Substrat aus Metali bzw. Metalllegierungen, Glas, Keramik, Glaskeramik oder hochtemperaturfestem Kunststoff. Hochtemperaturfest bedeutet hier Temperaturbeständigkeit im obigen Sinne. Beispiele für Metalle oder Metailiegierungen sind Stahl, einschließlich Edelstahl, Chrom, Kupfer, Titan, Zinn, Zink, Aluminium und Messing Beispiele für Glas sind Natronkalkglas, Borosilicatglas, Bleikristall und Kieselglas. Bei der Keramik handelt es sich z.B um eine Keramik auf Basis von Oxiden wie SiO2, AI2O3, ZrO2, TiO2 oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide.. Beispiele für hochtemperaturfeste Kunststoffe sind Polyimid und Polybenzimidazo! (PBI)
Als Substrat eignet sich z.B.. eine hochtemperaturfeste Polymerfolie, bevorzugt eine Polyimidfolie, oder eine Metallfolie, z B eine Aluminium-, Stahl- oder Kupferfolie Als starre Substrate können z.B Metallplatten bzw.. Blechtafeln oder, für kontinuierliche Prozesse bevorzugt, Walzen aus metallischem oder keramischem Material verwendet werden .
Das Substrat kann vorbehandelt oder mit mindestens einer Oberflächenschicht versehen sein Bei der Oberflächenschicht kann es sich z.B. um eine Metallisierung, eine Emaillierung, eine Glas- oder Keramikschicht oder eine Lackierung oder einen Anstrich handeln Ebenfalls zu erwähnen sind auch in einem Gasphasenprozess
aufgebrachte Vergütungen, wie z.B. eine per chemisches Aufdampfen (CVD) aufgebrachte Diamant- oder TiN-Schicht.
Das Substrat kann insbesondere mit einer oder mehreren Funktionsbeschichtungen überzogen sein, die dem Zweck dienen, die Benetzung mit dem glasartigen Material zu verbessern oder die Trennung des Verbundes vom Substrat zu erleichtern. Solche Funktionsschichten sind üblich und dem Fachmann vertraut Beispiele für solche Funktionsschichten sind die Verzinnung von Weißblech oder Kupferfolie als Haftverminderer, nanopartikuläre Siθ2-Schichten auf Polyimidfolie ebenfalls zur Haftverminderung oder nanopartikuläre Hydroxylapatit-Schichten auf Polyimidfolie zur Verbesserung der Benetzung. Zum Aufbringen dieser Funktionsbeschichtungen kann jedes dem Fachmann bekannte, zum jeweiligen Substrat und Beschichtungs- system passende Verfahren verwendet werden.
Auf das temperaturbeständige Substrat wird im ersten Schritt nasschemisch ein Lack aufgebracht, der Glas oder glasbildende Vorstufen enthält und thermisch zu einer glasartigen Schicht verdichtet wird Der Glas oder glasbildende Vorstufen enthaltende Lack wird nasschemisch auf das Substrat aufgetragen, d h. der Lack ist flüssig Die Viskosität kann nach Bedarf entsprechend dem Beschichtungsverfahren in geeigneter weise eingestellt werden, wie dem Fachmann bekannt Es wird bevorzugt eine Sol-Gel-Schicht oder eine niedrigschmelzende Glaszusammensetzung in Form einer Suspension oder einer echten Lösung, wie Wasserglas, aufgebracht, die nach thermischer Verdichtung eine glasartige Schicht bzw. Glasschicht bilden
Das im Lack enthaltene Glas kann in irgendeiner beliebigen zweckmäßigen Form vorliegen, z.B. als Schuppen oder als Pulver. Es kann auch eine lösliche Glaszusammensetzung verwendet werden Das Glas weist in der Regel zumindest im wesentlichen bereits die für die glasartige Schicht gewünschte Zusammensetzung auf Es können aber auch Mischungen von Gläsern verschiedener Zusammensetzung eingesetzt werden oder ein oder mehrere Gläser werden zusammen mit glasbildenden Vorstufen eingesetzt, so dass sich die Zusammensetzung der glasartigen Schicht aus der Kombination ergibt
Bei dem im Lack enthaltenen Glas bzw der glasartigen Schicht kann es sich um ein Glas bzw. eine Glasschicht oder glasartigen Schicht jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten Glaszusammensetzung handeln Vorzugsweise handelt es sich um eine Zusammensetzung mit einem relativ niedrigen Schmelztemperaturbereich, so dass eine vollständige Verdichtung bei Temperaturen möglich ist, die das verwendete Substrat nicht schädigen,
Wie allgemein bekannt, umfasst die Zusammensetzung von Gläsern oder glasartigen Schichten allgemein Oxide von einem oder meist mehreren Metallen oder Halbmetallen Dabei wird im allgemeinen zwischen Netzwerkbildnern und Netzwerkwandlern und intermediären Verbindungen unterschieden Netzwerkbildner sind z.B. Oxide von Si, Ge, B1 P, As, Sb, V, Netzwerkwandler und intermediäre Verbindungen sind z. B Oxide von Alkalimetallen, wie Li, Na, K, Rb und Cs, Erdalkalimetallen, wie Mg, Ca, Sr und Ba, Ga, In, Sc, Y, La, Sn, Pb, AI, Be, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Bi, Mo, W, Fe und Th Entsprechende Oxide sind z B SiO2, GeO2, B2O3, P2O5, As2O5, Sb2O5, V2O5, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, Ga2O3, In2O3, Sc2O3, Y2O3, La2O3, SnO2, PbO2, AI2O3, PbO, BeO, ZnO, CdO, TiO2, ZrO2, ThO2 und Oxide von Mo, W, Ce und Fe,
Je nach vorhandenen Bestandteilen und den Verhältnissen der Bestandteile untereinander in den Zusammensetzungen variieren die Eigenschaften der Gläser Das im Lack enthaltene Glas bzw die glasartigen Schichten der vorliegenden Erfindung können rein anorganische oder auch organisch modifizierte anorganische Schichten aus diesen Oxiden sein, in den organisch modifizierten Gläsern bzw glasartigen Schichten sind im Netzwerk organische Gruppen enthalten, die an den im Netzwerk enthaltenen Metallen oder Halbmetallen gebunden sind. Daneben können in der glasartigen Schicht auch gegebenenfalls dem Lack zugesetzte Additive oder deren Zersetzungsprodukte enthalten sein
Solche Gläser bzw, glasartigen Schichten sind im Stand der Technik bekannt und der Fachmann kennt deren Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Gläser bzw. glasartige Schichten aus niedrigschmelzenden Zusammensetzungen, insbesondere Glaslote jeder Art. Ferner sind Wassergläser geeignet, die als echte Lösungen von Giaszusammensetzungen
eingesetzt werden können Wasserglas ist in der Regel ein wasserlösliches Alkalisilikat, insbesondere von Natrium und/oder Kalium Glaslote sind im Handel erhältliche leicht schmelzende Gläser, die u.a verwendet werden, um Gläser miteinander oder mit anderen Werkstoffen zu verbinden. Geeignet sind z B. auf Bleiborat basierende Glaslote, z.B das im Handel erhältliche Glaslot mit der Bezeichnung G018-085 von der Firma Schott. Wenn Silikatgläser eingesetzt werden, sind Silikatgläser bevorzugt, die entweder einen hohen Alkaligehalt (Alkali-Siükate, wie z. B. Natriumsilikate oder Kaliumsilikate), einen hohen Gehalt an Bor oder einen hohen Gehalt an Schwermetallen, wie Blei oder Wismut aufweisen Es können auch reine Borat- oder Phosphatgläser verwendet werden. Weitere bevorzugte glasartige Schichten sind organisch modifizierte anorganische Gläser.
Der Lack kann anstelle von Glas oder gegebenenfalls auch zusätzlich dazu glasbildende Vorstufen enthalten. Bei den glasbildenden Vorstufen handelt es sich um Verbindungen oder Spezies, die bei der thermischen Verdichtung die glasartige Schicht bilden Diese glasbildenden Vorstufen sind dem Fachmann bekannt So können hydrolysierbare Verbindungen von Halbmetallen und Metallen durch Hydrolyse und Kondensationsreaktionen Hydrolysate und Kondensate bilden, die mit steigendem Kondensationsgrad Oxide bilden, die bei thermischer Verdichtung bei geeigneter Zusammensetzung schließlich eine glasartige Schicht bilden können. Alle diese Vorstufen, die natürlich auch über andere Reaktionen erhalten werden können, sind als glasbildende Vorstufen geeignet Die jeweils erforderlichen Mischungen der verschiedenen Komponenten und deren Verhältnisse, die zur Erzielung einer glasartigen Schicht erforderlich sind, sind dem Fachmann bekannt
Die glasbildenden Vorstufen können in dem Lack z.B als gelöste Verbindungen oder Spezies, als Sole oder als dispergierte Teilchen enthalten sein. Beispielsweise eignen sich eine oder mehrere hydrolysierbare Verbindungen von Metallen oder Halbmetallen M, worin M z. B. Si, Ge, B, P, As, Sb, V, Li, Na, K, Rb1 Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ga1 In1 Sc, Y1 La, Sn, Pb1 Al1 Be1 Zn, Cd1 Ti, Zr1 Ce1 Bi, Mo, W, Fe oder Th ist, Hydrolysate, Kondensate oder Oxide davon als glasbildende Vorstufen.
Beispiele für entsprechende Oxide wurden vorstehend genannt Sie können z.B. als Teilchen vorliegen und in Form eines SoIs oder einer Dispersion eingesetzt werden
Solche Oxide wie z.B SiO2 sind in unterschiedlichen Typen im Handel erhältlich oder können z.B. durch das unten beschriebene Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden Die Größe der Teilchen kann in weiten Bereichen gewählt werden Es eignen sich z, B. nanoskalige Teilchen, d h Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (döo-Wert, Volumenmittel, z B laseroptisch mit UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup bestimmt) von nicht mehr als 1 000 nm, bevorzugter nicht mehr als 200 nm Es können aber auch größere Teilchen eingesetzt werden
Die hydrolysierbaren Verbindungen können z.B die allgemeine Formel (I) MXn aufweisen, worin M wie vorstehend definiert ist, X gleich oder verschieden und eine hydrolysierbare Gruppe oder OH ist, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und n der Wertigkeit des Elements entspricht, und z B. 1 , 2, 3 oder 4 sein kann Die hydrolysierbare Gruppe X ist z.B.. Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise Ci-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C6-icrAryloxy, wie z B, Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise Ci-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7-Alkylcarbony[, wie z.B Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den Alkylgruppe(n). Einsetzbar sind auch andere lösliche Salze, wie z. B Sulfate, Nitrate, Phospate, oder Komplexe der vorstehend definierten Metalle oder Halbmetalle Wenn X ein mehrzähniger Ligand und/oder ein mehrfach geladenes Anäon ist, ändert sich die Stöchiometrie zwischen X und M natürlich entsprechend Die löslichen Salze, Komplexe und Hydroxide der Metalle und Halbmetaile M werden hier auch zu den hydrolysierbaren Verbindungen gezählt. Bevorzugt eingesetzte hydrolysierbare Verbindungen sind Alkoxide
Beispiele für solche hydrolysierbaren Verbindungen sind Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan (TEOS), Al(OCH3)3, AI(OC2H5)3, AI(On- C3H7J3, AI(O-J-C3Hy)3, A!(O-n-C4H9)3, AI(O-sek -C4Hg)3, AICI3, AlCI(OH)2, AI(OC2H4OC4Hg)3, TiCI4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4H9J4, Ti(2- ethylhexoxy)4, ZrCI4, Zr(OC2H5J4, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-hC3H7)4l Zr(OC4Hg)4, ZrOCI2, Zr(2-ethylhexoxy)4, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z. B. ß-Diketon- und (Meth)acrylreste, Natriummethylat, Kaliumacetat, Borsäure, BCI3,
B(OCH3)3l B(OC2Hs)3, SnCI4, Sn(OCH3)4l Sn(OC2Hs)4, VOCI3 und VO(OCH3)3, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und Alkali- und Erdalkalimetalloxide,
Die glasbildenden Vorstufen werden in solchen Mischungen und Verhältnissen eingesetzt, um zu den gewünschten Gläsern bzw glasartigen Schichten wie vorstehend definiert zu gelangen Auch bevorzugte Zusammensetzungen wurden bereits vorstehend genannt Wenn z.B Alkalisilikatgläser gebildet werden sollen, können neben der Si-Komponente Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide oder -oxide in geeigneten Mengen zugegeben werden Für schwermetallhaltigen Silikatgläser eignen sich z B Zusätze von Schwermetallsalzen oder -oxiden, wie z B Bleioxiden, Bleisalzen oder Wismutsalzen
Zur Herstellung glasartiger Schichten mit darin enthaltenen organischen Gruppen eignen sich z.B hydrolysierbare Verbindungen, die nicht hydrolysierbare Gruppen enthalten, deren Hydrolysate und Kondensate als glasbildende Vorstufen, wofür nachstehend beispielhaft entsprechende Silanverbindungen genannt werden. Selbstverständlich können diese hydrolysierbaren Verbindungen mit nicht hydrolysierbaren Gruppen im Kombination mit anderen bereits genannten glasbildenden Vorstufen eingesetzt werden Gegebenenfalls können die enthaltenen organischen Gruppen bei der thermischen Verdichtung auch wieder ausgebrannt werden, um rein anorganische Gläser zu bilden Es ist aber auch möglich, dass organische Reste, z.B. die nicht hydrolysierbaren Gruppen der eingesetzten hydrolysierbaren Verbindung, in der glasartigen Schicht verbleiben.
Einsetzbare hydrolysierbare Silane mit nicht hydrolysierbarer Gruppe haben z B. die allgemeinen Formel (II) RnSiX^n, worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R, gleich oder verschieden voneinander, nicht hydrolysierbare Gruppen sind und n 1 , 2 oder 3 ist Beispiele für X sind die gleichen wie vorstehend für Formel (I) definiert, wobei Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy bevorzugt sind. Beispiele für R sind Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, vorzugsweise mit 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Aryl, Aralkyl und Alkaryl, bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Vinyl, ANyI und
Propargyl, Phenyl, ToIyI und Benzyl Bevorzugt sind Alkyltrialkoxysilane oder Dialkyl- dialkoxysüane, z.B. Methy[tri(m)ethoxysilan und Ethyltri(m)ethoxysilan ((M)ethoxy = Methoxy oder Ethoxy)
Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Verbindungen erfolgt vorzugsweise durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Bildung der glasbildenden Vorstufen Beim Sol-Gel-Verfahren werden die hydrolysierbaren Verbindungen gewöhnlich mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen können. Durch geeignete Einstellung der Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel, Temperatur, Wasserkonzentration, Dauer oder pH-Wert kann ein SoI erhalten werden, dass als Lack eingesetzt werden kann Weitere Einzelheiten des SoI-GeI- Verfahrens sind z.B. bei C J. Brinker, G W. Scherer: "SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben
Der erfindungsgemäß eingesetzte Lack enthält in der Regel ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel, das je nach eingesetztem System ausgewählt werden kann. Beispiele für einsetzbare Lösungsmittel oder Dispergiermittel, die auch für das oben erläuterte Sol-Gel-Verfahren eingesetzt werden können, sind neben Wasser Alkohole, z B niedere aliphatische Alkohole (d-Cs-Alkohole), wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol und 1-Butanol, Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether, wie Diethylether, Glycole, Glycolether, Ester, wie Ethyiacetat, Amide, wie Dimethylformamid, Sulfoxide und Sulfone und deren Gemische Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind besonders geeignet
Der Glas oder die glasbildenden Vorstufen enthaltende Lack kann z.B. eine Suspension von einem Glaspulver, z.B. aus mikroskopischen oder submikroskopischen Glaspartikein, in einem geeigneten Lösungsmittel sein. Als Lack kann auch ein So! verwendet werden, das durch Hydrolyse und/oder Kondensation geeigneter hydro- lysierbarer Verbindungen erzeugt wurde, z B bevorzugt durch das vorstehend beschriebene Sol-Gel-Verfahren (Soi-Gel-Lacke) Es können auch echte Lösungen
von Glaszusammensetzungen als Lack eingesetzt werden, insbesondere von Wasserglas. Es können alle Arten von Wassergläsern eingesetzt werden
Solche Glas oder glasbildende Vorstufen enthaltende Lacke sind bekannt Beispiele für Soi-Gel-Lacke oder Beschichtungssysteme für glasartige Schichten sind etwa in DE-A-10059487, DE-A-19647368 oder DE-A-19714949 beschrieben, worauf vollinhaltlich Bezug genommen wird.
In DE-A-19714949 wird z B. eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung glasartiger Schichten beschrieben, die erhältlich ist durch ein Verfahren umfassend die Hydrolyse und Polykondensation eines oder mehrerer Silane der allgemeinen Formel RπSiX4-n, worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R, gleich oder verschieden voneinander, für Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und n 0, 1 oder 2 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Silan mit n = 1 oder 2 verwendet wird, oder davon abgeleiteter Oligomere, in Anwesenheit nanoskaliger Siθ2-Teilchen und/oder mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle
Ein anderes Beispiel ist die Verwendung der in DE-A-19647368 beschriebenen Zusammensetzungen (Nanokompositsol) als glasbildende Vorstufen, in diesem System stellen die kolloidalen anorganischen Partikel, insbesondere SiO2, und die aufgeführten Silane die Glasvorstufe dar
Diese Lacke können zusätzliche Additive zur Modifikation des Benetzungs- und Fließverhaltens oder zur Stabilisierung der noch nicht verdichteten glasartigen Schicht enthalten Beispiele für geeignete Additive sind organische Binder, Netzadditive, Benetzungsmittel, Verlaufmittel, Tenside, Viskositätsverbesserer und Stabilisierungsmittel Die Additive können bei der anschließenden thermischen Behandlung entweder ausgebrannt werden oder ohne Nachteil für die gewünschten Eigenschaften in die glasartige Schicht eingebaut werden.
Zum nasschemischen Beschichten des Substrats mit dem Lack können sämtliche dem Fachmann bekannten Lackierverfahren zur Anwendung kommen Schlitzgieß-, Rakel-, Tauch-, Walzenauftrags-, Druck- und Sprühverfahren werden dabei bevorzugt
Nach dem Beschichtungsauftrag erfolgt eine Temperaturbehandlung, um zunächst Lösemittel zu entfernen und anschließend die Beschichtung im wesentlichen vollständig thermisch zu verdichten Hierzu sind erfahrungsgemäß Temperaturen über 200 0C notwendig Die für die thermische Verdichtung eingesetzte Temperatur kann in großem Umfang variieren und wird insbesondere durch die ausgewählte Kombination von Substrat und der zu bildenden glasartigen Schicht bestimmt Insbesondere bei der Verwendung von polymeren temperaturbeständigen Substraten sind für die thermische Verdichtung Temperaturen im Bereich von 250 bis 45O0C bevorzugt und Temperaturen im Bereich von 300 bis 4000C besonders bevorzugt Bei anderen Substraten sind Temperaturen von über 5000C möglich Im nachstehend ausgeführten Beispiel 1 sind z.B. Temperaturen zwischen 400 und 5600C zur thermischen Verdichtung zweckmäßig.
Die Temperaturbehandlung kann durch einen heißen Luft- oder Gasstrom, durch Infrarotheizung, durch induktive oder resistive Erwärmung des Substrates im Falle eines leitfähigen, z B. metallischen Substrates oder durch geheizte Walzen erfolgen Bei einer geheizten Walze kann der Kontakt direkt über die Beschichtung oder von der Seite des Substrats erfolgen
Es kann zur Verringerung der Defektzahl vorteilhaft sein, den Auftrag der glasartigen Schicht allein ohne thermische Verdichtung oder auch die Kombination aus Schichtauftrag und thermischer Verdichtung mehrfach zu wiederholen.
Die Schichtdicke der derart hergestellten glasartigen Schicht kann in breiten Bereichen variieren, liegt aber in der Regel zwischen 50 nm und unter 10 μm, bevorzugt zwischen 200 nm und 5 μm und besonders bevorzugt zwischen 300 nm und 3 μm.
Im nächsten Schritt wird das Trägermaterial aus Kunststoff auf die glasartige Schicht aufgebracht, während diese sich noch auf dem temperaturfesten Substrat befindet,
und damit verbunden Kunststoff ist ein organisches Polymer. Das polymere Trägermaterial bildet eine transparente Schicht Beispiele für geeignete organische Polymere sind Polyethylenterephtalat (PET), Polyester, Polyethylennaphthalat (PEN), Polycarbonat und Celluloseacetat
Das polymere Trägermaterial kann auf verschiedene Weise auf die glasartige Schicht aufgebracht und damit verbunden werden. Beispielsweise kann ein in einem passenden Lösungsmittel gelöster Kunststoff durch ein übliches Beschichtungs- verfahren, wie Rakeln, Tauchen oder Sprühen oder ein anderes vorstehend genanntes Beschichtungsverfahren, auf die glasartige Schicht aufgetragen und anschließend getrocknet werden. Alternativ kann eine reaktive Mischung von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymerharzen aufgetragen werden und in der Schicht durch Wärmebehandlung oder Bestrahlung gehärtet bzw vernetzt werden. Bei der Härtung oder Vernetzung erfolgt die Polymerisation und/oder Vernetzung der in der reaktiven Mischung enthaltenen polymerisierbaren oder vernetzbaren Gruppen unter Bildung der polymeren Trägerschicht Gegebenenfalls können in der reaktiven Mischung geeignete Initiatoren enthalten sein.
Eine weitere Möglichkeit ist das Aufbringen eines thermoplastischen Polymers durch Extrusion. Schließlich kann auch eine transparente Polymerfoiie auflaminiert werden, wobei der Verbund durch einen Kleber bzw eine Kleberschicht verbunden wird. Im letzteren Fall kann jede dem Fachmann bekannte Polymerfolie wie z.B aus Polyester wie PET oder Celluloseacetat eingesetzt werden Es können transparente Klebebänder eingesetzt werden, die eine polymere Trägerschicht und eine Klebschicht umfassen Solche Klebebänder sind im Handel erhältlich
Bei dem Kleber bzw der Kleberschicht kann es sich um einen Reaktivkleber z. B. auf Epoxid- oder Acrylatbasis handeln, um eine Haftklebemasse z.B. auf Kautschukbasis oder um einen Heißsiegelkleber Bei der Laminierung kann die Kleberschicht wahlweise auf die glasartige Schicht oder auf die Polymerfolie oder auf beide aufgetragen werden Alternativ kann auch eine passende Heißsiegelfolie verwendet werden
Der letzte Schritt ist die Trennung des Verbundes vom temperaturbeständigen Substrat. Diese kann z.B, auf mechanischem oder auf chemischem Weg erfolgen. Eine mechanische Trennung bedeutet z B ein einfaches Abziehen des Folienverbundes von dem Substrat. Unter einer chemischen Trennung ist z B das Auflösen des temperaturbeständigen Substrates durch ein passendes Ätzmittel zu verstehen Das Substrat kann durch chemisches oder elektrolytisches Ätzen entfernt werden Natürlich ist darauf zu achten, dass die Verbundfolie davon nicht angegriffen wird
Das beschriebene Verfahren kann diskontinuierlich im Batchverfahren erfolgen Eine Durchfuhrung als kontinuierlicher Prozess, z.B von Rolle zu Rolle, ist jedoch ebenso möglich, wobei die einzelnen Schritte getrennt durchgeführt werden oder aber sogar in einen einzigen Gesamtprozess integriert werden können.
Das Verfahren kann ergänzt werden durch das Aufbringen einer oder mehrerer zusätzlicher Schichten auf beide Seiten der Verbundfolie, z.B um noch vorhandene Defekte zu versiegeln, die Glasoberfläche zu schützen oder Oberflächeneigenschaften für die weitere Verarbeitung zu ändern. Die zusätzlichen Schichten können durch Beschichtungs- oder Laminierungsschritte aufgebracht werden Auf diese Weise können Barrierefotien mit komplexem Aufbau erhalten werden
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in einfacher Weise flexible, gasdichte und transparente Verbundfolien erhalten werden, die eine glasartige Schicht als Barriereschicht aufweisen.. Die glasartige Schicht befindet sich auf der polymeren Trägerschicht, wobei der Verbund gegebenenfalls durch einen Kleber bzw. eine Kleberschicht vermittelt wird .
Die Verbundfolie eignet sich z B.. allgemein als Verkapselungs- oder Verpackungsmaterial, z.B. für starre oder flexible (z.B aufrollbare) Produkte. Anwendungsfelder sind z.B. Displays, Beleuchtung („Leuchttapete") und Photovoltaik Es können z.B großflächige, starre oder flexible luft- bzw feuchtigkeitsempfindliche optoelektronische Komponenten, insbesondere anorganische und organische Leuchtdioden, Solarzellen und Displays oder Displaykomponenten, oder elektronische Schaltkreise verkapselt oder verpackt werden
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, die keinerlei Beschränkung darstellen sollen
Beispiel 1
Ein Natriumsilikatsoi wurde gemäß der in DE-A-19714949 angegebenen Vorschrift wie folgt hergestellt 25 ml (124,8 mMo!) Methyltriethoxysilan (MTEOS) wurden mit 7 ml (31 ,4 mMol) Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,8 g (20 mMol) Natriumhydroxid über Nacht (mindestens 12 h) bei Raumtemperatur gerührt, bis sich das gesamte Natriumhydroxid gelöst hat und eine klare gelbe Lösung vorliegt. Anschließend werden 3,2 ml (177,8 mMol) Wasser bei Raumtemperatur langsam zugetropft, wobei sich die Lösung erwärmt, Nach Beendigung der Wasserzugabe wird die klare gelbe Lösung bei Raumtemperatur gerührt, bis sie wieder abgekühlt ist, und anschließend über einen Filter mit einer Porengröße von 0,8 μm filtriert,
Das erhaltene Natriumsilikatsoi wurde an einer kontinuierlich arbeitenden Foüenbe- Schichtungsanlage durch Rakelbeschichtung auf 12 μm starke Aluminiumfolie aufgetragen Abschnitte aus dieser Folie wurden anschließend in einem Muffelofen bei 500 0C verdichtet. Auf eine Polyethylenterephtalat-Folie (PET-Folie) wurde eine Schicht eines handelsüblichen Epoxidharzklebers aufgerakelt und die beschichtete Aluminiumfolie dagegen laminiert, Nach der Aushärtung des Epoxidharzes wurde die Aluminiumfolie in 15 prozentiger Salzsäure aufgelöst Man erhält einen flexiblen, transparenten Verbund aus der PET-Folie und einer durchgehenden Natriumsilikat- Schicht.
Beispiel 2
Eine Polyimidfolie wurde zunächst mit einer dünnen, porösen SiO2-Schicht beschichtet, die aus einem nach dem Stöber-Verfahren erhaltenen SoI abgeschieden wurde. Diese Schicht dient als Trennschicht nach der thermischen Verdichtung Auf diese Schicht wurde aus einer ethanolischen Suspension nanoskaligen Hydroxylapatits eine weitere dünne Schicht abgeschieden, die die Benetzung der nachfolgenden Glasschicht verbessert Für den Auftrag der Glasschicht wurde schließlich eine ethanolische Suspension eines kommerziellen Bleiborat-Glaslotes in feiner Mahlung verwendet, Für alie bisherigen Beschichtungsschritte wurde ein Walzentauch-
verfahren verwendet, Die beschichtete Polyimidfolie wurde bei 375 0C thermisch behandelt, wobei das Glaslot-Pulver zu einer durchgehenden Schicht zerfließt
Die solchermaßen hergestellte Glasbeschichtung auf der Polyimidfolie kann im einfachsten Fall mit einem transparenten Klebeband abgezogen werden, wodurch ein erfindungsgemäßer Verbund entsteht. Eine höhere Qualität wurde durch Laminierung auf PET-Folie unter Verwendung eines kommerziellen Epoxidharzes erreicht Nach dessen Aushärtung konnte die Polyimidfolie abgezogen werden, wonach ein dichter Verbund zwischen der PET-Trägerfolie und der Glasschicht übrigbleibt