Ultradünne Glas- und Keramikverbunde, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
Beschreibung
Die Herstellung von Flachglas erfolgt fast ausschließlich über den sogenannten Floatglas- prozess. Allerdings sind technologiebedingt die Schichtdicken der Gläser bei diesem Pro- zess nach unten begrenzt. Die Grenzen liegen etwa bei 1 mm. 0,6 bis 0,8 mm werden zum Beispiel durch Ziehverfahren (Fourcault- oder Libbey-Owens-Verfahren) erzielt, die optische Qualität ist jedoch für Anwendungen, wie zum Beispiel in der Displaytechnik, nicht ausreichend. Mit dem Overflow-Downdraw-Verfahren können inzwischen gute optische Qualitäten bei Schichtdicken bis herab zu 0,1 mm erzielt werden. Derartige Gläser werden in der Display-Technik eingesetzt. Sie sind als Diffusionsbarriere (insbesondere gegen Sauerstoff und Wasser) von hoher Bedeutung, da sie in defektfreien Zustand absolut diffusionsstabil sind und auf diese Art und Weise Sauerstoff- und wasserempfindliche Komponenten des Displays schützen können. Gläser mit diesen Schichtdicken sind jedoch nur in begrenztem Maß flexibel und sind für die Verwendung im Zusammenhang mit flexiblen Folien (diese sind z. B. für die OLED-Technik sehr wünschenswert) nur sehr begrenzt geeignet. Es fehlte daher nicht an Versuchen, die Verfahren soweit weiterzuentwickeln, dass Glasfolien mit Dicken im unteren Mikrometerbereich erzielt werden können. Ein entscheidender Fortschritt konnte mit dem Roll-to-Roll-Verfahren (R2R-Prozess) erzielt werden. Zunächst wird mit dem Overflow- Downdraw-Verfahren ein Glas im Bereich von 0,1 μιτι hergestellt und aufgerollt. Laut einschlägiger Patentliteratur (zum Beispiel Schott, Asahi Glass Co., Nippon Electric Glass, Samsung, Corning Precision Glass Works und weitere) wird im zweiten Schritt dieses Glas abgerollt, in einem Ofen erhitzt und über ein Rollenpaar auf Schichtdicken herab bis zu 5 μιτι ausgewalzt. Im Handel werden derzeit Kunststofffolie-Glas-Verbundsysteme mit Glas- Schichtdicken um ca. 25 μιη angeboten. Massive Schwierigkeiten bereitet die Physik des Glases, nämlich die Sprödigkeit und die damit verbundene hohe Zerbrechlichkeit. Darüber hinaus sind Glasfolien mit so geringen Dicken an sich als freistehende Folien schon extrem empfindlich, sowohl mechanisch als auch gegenüber Kontaminationen, die in der Folge durch Aufsintern oder Aufwalzen zu irreversiblen Defekten führen können. Dies bedeutet, dass die Glasfolien für jede weitere Handhabung zunächst auf Kunststofffolien laminiert werden müssen. Wegen der hohen Bruch- und Kontaminationsgefahr ist dieser Prozess ebenfalls sehr kritisch.
Zusammenfassend gesehen lassen sich zwar durch die oben beschriebenen Prozesse dünne Kunststoff/Glas-Verbundfolien (laut Literatur herab bis zu 5 μητι) herstellen, wegen der Komplexität des Prozesses, dem hohen verfahrenstechnischen Aufwand einschließlich der Reinraumtechnik sowie der Investitionsaufwand für eine Glaswanne ist das Verfahren jedoch kostenaufwändig und in Bezug auf die Prozesssicherheit kritisch. Insbesondere, wenn man
BESTÄTIGUNGSKOPIE
deutlich unter 25 μιτι gehen will , ist das Verfahren bis dato nicht praktikabel. Unterhalb 5 μηι gibt es derzeit keine Kunststofffolienverbunde.
Vor dem Hintergrund der Bedeutung diffusionssicherer transparenter Optiksysteme z.B. für OLEDs ist die Herstellung von kostengünstigen, sehr dünnen Glasfolien prinzipiell für die gesamte Displaytechnik von hoher Bedeutung. Kritischster Punkt bzw. Schwachpunkt des derzeitigen Glasfolien-Walzprozesses ist dabei, dass die Notwendigkeit besteht, immer eine so genannte„freistehende" Folie als Zwischenstufe herstellen zu müssen. Glasschichten können im Prinzip auch über Sputterverfahren aufgetragen werden, hier ist die Zusammensetzung jedoch eng begrenzt. Mehrkomponentensysteme mit vielen Komponenten sind praktisch nicht möglich.
Ultradünne Glasschichten auf temperaturbeständigen Substraten können jedoch außer über Sputterprozesse auch über Sol-Gel-Prozesse durch das Auftragen eines Sols auf das Substrat (zum Beispiel Glas, Metalle, Keramik) und anschließendes Erhitzen auf Temperaturen im Bereich um Tg hergestellt werden, das heißt über einen nachfolgenden energiezuführenden, insbesondere thermischen, Prozess wird das Sol zuerst in eine Gel-Phase und anschließend in die Glasphase übergeführt (s. Buch Brinker/Scherer). Diese dünnen, in der Regel wenige μιη dicken Schichten sind sehr fest mit dem Substrat verbunden und können in der Regel ohne eine Zerstörung der Schicht nicht vom Substrat getrennt werden.
Im Gegensatz zur Herstellung von Glas erfolgt die Synthese der keramischen Phasen in aller Regel erst nach der Formgebung. Dabei wird eine stabile Form über die verschiedenen in der einschlägigen Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt und dann in einem Sinter- pr zess in die keramische Phase übergeführt, die aus einer bis mehreren Komponenten besteht, wobei auch, besonders in den Korngrenzen, Glasphasen auftreten können. Die Herstellung dünner keramischer Schichten über Sputterprozesse auf ein Substrat und Entfernung dieses Substrates nach Aufkleben auf ein zweites Substrat ist in der Literatur beschrieben, allerdings sind keine solchen temperaturverdichtenden oder freitragenden Schichten bekannt. Darüber hinaus sind solche Schichten bei Aufdampf- oder Sputter-Prozessen nicht ausreichend diffusionsdicht, da die in der Regel nebeneinander aufwachsenden Kristallite keine dicht geschlossene Schicht bilden. So können zum Beispiel die in der Architekturver- glasung als effiziente Infrarot-Blocker verwendeten ITO-Schichten nur auf der Innenseite von doppelverglasten Fenster angebracht werden, da sie wegen ihrer nicht hermetisch abdichtenden Schicht weder mechanisch noch witterungsmäßig ausreichend stabil sind. Letzteres ist darauf zurückzuführen, dass wegen der nicht dichten Packung Wasser an die Grenzfläche Keramik/Glas treten kann, was zur Zerstörung der Funktion der Schichten führt. Hinzu kommt, dass die Zusammensetzung von gesputterten Keramikschichten auf relativ einfache Zusammensetzungen beschränkt ist. Komplexere Systeme sind mit dieser Methode prak-
tisch nicht realisierbar, insbesondere dann, wenn sie diffusionsdicht sein sollen. Dies bedeutet darüber hinaus auch, dass mit keramischen Schichten, die auf Träger aufgesputtert werden, freitragende dünnste keramische Schichten oder Folien über dieses Verfahren praktisch nicht hergestellt werden können. Prinzipiell können ultradünne keramische Schichten jedoch außer über Sputterprozesse nur über Sol-Gel-Prozesse durch Auftragen eines Sols auf ein temperaturbeständiges Substrat (Glas, Metalle, Keramik) hergestellt werden. Über einen nachfolgenden thermischen Prozess wird das Sol zuerst in eine Gel-Phase und anschließend in die keramische Phase übergeführt. Dünne keramische Schichten können über solche Verfahren zwar hergestellt werden, sie sind aber in der Regel untrennbar mit dem Substrat verbunden und können damit nicht als freistehende Folien hergestellt werden. Eine weitere Variante der Beschichtung ist die Abscheidung von Partikeln über die Elektrophorese, wie sie in der einschlägigen Literatur beschrieben ist.
Werden jedoch Temperaturen gewählt, die zwar eine Verfestigung des Gels, jedoch keine porenfreie Verdichtung bewirken, können auf diese Art und Weise auch keramische Membra nen hergestellt werden. Auch diese sind untrennbar mit dem Substrat verbunden. Nach dem Stand der Technik gelingt dies ebenfalls nur auf entsprechenden (zum Beispiel auf porösen keramischen Substraten. Damit können keramische Membranen zwar direkt auf diesen Substraten hergestellt werden, freitragende poröse oder thermisch verdichtete dünne keramische Folien als transferable Schichtsysteme auf beliebige andere Substrate zur Herstellung beliebiger ultradünner Glas-/Keramik-Verbundsysteme sind mit dieser Technik jedoch nicht möglich. Mit den in der Literatur beschriebenen auf Substrate aufgesputterten keramische Schichten können, wenn diese zum Beispiel mit einer Folie beschichtet werden, und das Substrat auf irgendeine Weise entfernt wird, keramische Schichten auf einem alternativen Trägermaterial hergestellt werden, die zum Auftragen der aufgesputteren Schichten verwendeten Temperaturen liegen jedoch nur im Bereich einiger 100 °C, d.h., es kann kein Siriterprozess durchgeführt werden, der zu einer ausreichenden porenfreien Verdichtung führt. Das wiederum heißt, solche Schichten sind nicht porenfrei.
Bei Zusammensetzungen, die über Sputtern zu verdichteten anorganischen Gläsern führen, sind solche Transfer- Verfahren nicht beschrieben. Darüber hinaus lässt sich über Sputterver- fahren nur eine begrenzte Anzahl an glasbildenden Elementen verwenden, da die Abscheidung von Multikomponentengläsern sehr kritisch, zum Teil nicht möglich ist. Zur Erzielung von dichten Gläsern sind Temperaturen um mindestens Tg erforderlich und diese liegen in aller Regel im Bereich von 500 °C und darüber..
Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, ultradünne Glas-/Keramik-Verbundsysteme herzustellen, bei der entweder stabile Zwischenstufen ohne die oben beschriebenen aufwändigen Prozessschritte und/oder die Zwischenstufe einer freitragenden Folie nicht mehr
erforderlich sind, und bei der das nach dem Stand der Technik existierenden Limit von 5 μιη deutlich unterschritten werden kann.
Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass über einen Sol-Gel- Prozess auf einem - ausreichend temperaturbeständigen - Substrat (A) mit glatter Oberfläche eine dünne Gel-schicht erzeugt und diese über eine thermische Verdichtung in porenfreies Glas bzw. in ein kerami-sches System (anorganische Dünnschicht (B)) übergeführt wi rd (Dünnglas/Keramik-Substratverbund (AB)).
Die Lösung umfasst dabei mehrere Stufen (Fig. 1 ), die Herstellung von dünnen Schichten auf einem entfernbaren Substrat mit einer Glaszusammensetzung, eine nasschemische Be- schichtung (zum Beispiel Sol-Gel-Prozess), die Herstellung eines verdichteten anorganischen, zum Beispiel silikatischen, Glases in Form einer dünnen Schicht auf diesem Substrat. Das kann z. B. auch mehrfach wiederholt werden, und es können für die Mehrfachschichten Sole unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden. Anschließend erfolgt das Auf- laminieren des beschichteten Substrates auf ein Trägersystem und das Entfernen dieses Substrates '(A). Mit diesem Grundprinzip lassen sich auch komplexe Bauteile herstellen, wenn nach dem Trocknen der nasschemisch hergestellten dünnen Solschicht auf dem entfernbaren Substrat dieses Schichtsystem in eine beliebige Form gepresst wird. Das Auflami- nieren z. B. von Kunststoff-Folien auf das geformte Schichtsystem kann beispielsweise mit tiefziehbaren Substraten unter Verwendung der zum Formen des Schichtverbundes verwendeten Form erfolgen. Dabei schließt die Herstellungsmethode die Grundlagen für eine kontinuierliche Herstellung bzw. eine zusätzliche Funktionalisierung nicht aus bzw. lässt sie zu. Das Glas/Keramik-Verbundsystem kann auf beliebige Substrate übertragen werden und weist darüber hinaus eine ausreichende Flexibilität auf, um auch nicht planare Substrate beschichten zu können. Alternativ kann auch das Substrat vor Auflaminieren entfernt werden und die verbleibende freitragende Folie auf eine Trägerfolie aufgebracht werden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Sols, das auch verschiedene organische Komponenter enthalten kann (zum Beispiel zur Verbesserung der Schichtbildung organische Additive oder an Silizium gebundene organische Komponenten), wird der Aufheizprozess so geführt, dass keine Rückstände organischer Natur im entstandenen Glas zurückbleiben, beispielsweise mittels einer Aufheizrate von 1 bis 30 °C/min, z.B. von 4 bis 12 °C/Minute. Dazu werden die Atmosphäre (Sauerstoffgehalt) und die Aufheizkurve so eingestellt, dass eine voll- standige Oxidation stattfindet. Zur Aufheizung können verschiedene Techniken, wie Umluft- heizung, Durchlaufföfen oder stationäre Öfen verwendet werden. Es kann jedoch auch eine Strahlungshärtung mit UV, sichtbarem Licht, Mikrowellen (falls kein leitfähiges Substrat (A) verwendet wird) oder IR verwendet werden. Es können verschiedene Beschichtungs- oder Verbundtypen hergestellt werden. Das Dünnglas-Trägersystem kann beispielsweise mit der
Glasseite oder der Trägersystemseite zur Atmosphäre gerichtet auf ein Substrat oder Bauteil auflaminiert oder aufgeklebt werden. Bei entsprechend eingestellter Haftung kann im Falle eines zur Atmosphäre gerichtetes Trägersystem entfernt werden und dann verbleibt beispielsweise nur die Dünnstglasschicht auf dem Bauteil oder Substrat. Darüber hinaus können beispielsweise Mehrschicht-Trägersystem-Dünnglasverbunden mit unterschiedlichen Schichtreihenfolgen durch Verbinden mehrere einzelner Trägersystem-Glasverbunde hergestellt werden. Zu anorganischen Gläsern oder keramischen Zusammensetzungen führende Sol-Gel-Systeme sind in der Literatur (siehe u. a. Buch Brinker/Scherer) sehr viele und mit einer großen Breite an Zusammensetzungen, mechanischen chemischen und thermischen Ei genschaften beschrieben. Das erhaltene Substrat-AB-Verbundsystem (siehe Fig. 1 ) kann beliebig gelagert, zum Beispiel auch aufgerollt werden. Es ist nun überraschenderweise gelungen, temperaturbeständige Substrate (A) - nach Verdichten der Sole zu porenfreien Schichten - durch physikalische oder chemische Prozesse aus dem AB-Substrat-Verbund zu entfernen und damit eine freitragende glasartige oder keramische Schicht zu erhalten. Die Entfernung des Substrates (A) gelingt darüber hinaus auch, wenn der AB-Substratverbund vor dem Entfernen des Substrates (A) mit der B-Seite auf ein weiteres Substrat (C), zum Beispiel einer transparenten Kunststofffolie, aber auch auf andere beliebige Substrate aufgebracht worden ist (ABC-Verbundsystem). Dieses System kann ebenfalls aufgerollt und gelagert werden, ohne dass dabei Bruch, Risse bzw. andere Defekte auftreten, wenn das Substrat entsprechend flexibel ist. Auch das BC-Verbundsystem kann beliebig gelagert bzw. zu: Rollen aufgerollt werden, falls das Substrat C ausreichend flexibel ist. Weiterhin ist es auch gelungen, das Ausgangssubstrat (A) vom ABC-Verbund zu trennen, ohne dass Risse, Br üche oder Defekte auftreten. Mit beiden Methoden (Alternative (I) und Alternative (II)) wird ein CB-Verbund erhalten, der in Bezug auf seine optischen Eigenschaften selbstverständlich auch von den Eigenschaften des Substrates (C) mit definiert wird. (Blatt Zeichnungen, Fig. 1 ). Als Substrate (C) können z. B. Kunststoff-Folien, Textilien, Holz oder chemisch restistente Papiere verwendet werden.
Die Herstellung der Verbundsysteme kann auch kontinuierlich erfolgen. Das Prinzip der kontin uierlichen Produktion baut insbesondere auf einem so genannten Roll-to-Roll-Verfahren auif, bei dem eine Vorratsrolle mit einem temperaturbeständigen dünnen flexiblen Substrat über ein Walzenauftragsverfaren mit einer Soll-Gel-Schicht beschichtet wird. Nach dem Antrocknen der Schicht kann diese optional auch noch mit einer Prägung zur Strukturierung versehen werden. Optional kann das Sol auch durch Prägen mit eier Textur versehen werden. Anschließend erfolgt eine Verdichtung über Energiezufuhr, zum Beispiel in einem Ofen, über Infrarotstrahlung oder über Blitzlicht-Verfahren. Die Auflaminierung einer Trägerfolie erfolgt über einen Walzprozess, in der Regel mit einer selbstklebenden Folie, es kann jedoch auch vorher ein Kleber aufgetragen werden. Die temperaturbeständige Substratschicht wird
anschließend chemisch entfernt. Es können jedoch auch andere Verfahren, wie zum Beispiel bei Metallen,' eine elektrochemische Auflösung oder bei Gläsern mit einem niedrigen Tg und Verwendung eines ausreichend temperaturbeständigen Kunststoffsubstrates thermische Verfahren oder chemische Auflösung verwendet werden. Eine Ausführungsform einer kontinuierlichen Herstellung ist in Fig. 2 dargestellt.
In Fig. 3 ist eine Verfahrensvariante für besonders empfindliche Glasoberflächen dargestellt, bei welcher die Glasschicht berührungsfrei bis zur Auflaminierung des Schutzfilms transportiert wird.
Über die Sol-Gel-Technik ist es auf diese Art und Weise möglich, Dünnglas-Verbundsysteme m it Glasdicken bis herab zu 1 μιτι zu erzielen. Freitragende oder auf Kunststoff-Folien aufgebrachte Dünngläser mit derartigen Dicken sind mit den Stand-der-Technik-Verfahren nicht herstellbar, und damit können entsprechende Laminate, zum Beispiel mit Folien beliebiger Art oder anderen planaren oder gebogenen Werkstoffen, ebenfalls nicht hergestellt werden.
Als Zusammensetzungen können - prinzipiell - alle in der Literatur beschriebenen Sol-Gel- Zusammensetzungen verwendet werden, soweit sie einen Transformationspunkt aufweisen bzw. in der Lage sind, eine zusammenhängende Schicht zu bilden, der es beispielsweise, erlaubt, das Glas zu verdichten ohne das Substrat zu beschädigen, insbesondere soweit sie homogene Sole ohne die Bildung von Aggregaten oder Niederschlägen bilden können. Von besonderer Bedeutung sind dabei silikatische Zusammensetzungen, da silikatische Gläser beispielsweise in der Regel durch ein viskoses Fließen als Sinter-Mechanismus gekennzeichnet sind, bei denen sich beim Erhitzen unter Stand-der-Technik-Bedingungen kristalline Phasen vermeiden lassen und somit z. B. hochtransparente Schichten erhalten werden. Als Ausgangsverbindungen werden bevorzugt Alkoxide, Hydroxide, lösliche Oxide oder andere Metallsalze herangezogen. Zur Verbesserung des Schichtbildungsverhaltens können beispielsweise auch Organosilane mit hydrolysierbaren und nicht hydrolysierbaren Gruppen herangezogen werden. Die organischen Gruppen werden bei der Verglasung ausgebrannt. azu werden Verbindungen der allgemeinen Formel
(X)nSi(R)4-n (l), mit n = 0-3, bevorzugt mit 0-2 und besonders bevorzugt mit 0-1 herangezogen, wobei X kovalent an das Silizium-Atom gebundene hydrolysierbare Gruppen darstellt, die halogenidische Gruppen, über Stickstoff gebundene Gruppen, Alkoxygruppen, OH-Gruppen, Acyloxy- Gruppen, oder reversibel gebundene Komplexbildner wie z. B. ß-Diketone sein können, wobei halogenidische, Alkoxygruppen und/oder Acyloxygruppen bevorzugt und Alkoxygruppen besonders bevorzugt sind, und wobei der oder die Reste R über eine nicht hydrolysierbare
Si-C-Bindung an das Si gebunden ist und eine Alkyl-, Aryl, Alkylen- und/oder Arylen-Gruppen darstellen, die darüber hinaus organische funktionelle Gruppen tragen können, die entweder kovalent oder ionisch an die Alkyl-, Aryl-, Alkylen-, Arylen-Gruppen gebunden sind, wobei die organischen funktionellen Gruppen die Gesamtheit der in den Lehrbüchern der organischen Chemie bzw. in den entsprechenden Lexika (zum Beispiel Römpp) aufgeführt sind, beinhaltet und wobei die Kettenlängen bzw. Ringgrößen der Alkyl-, Aryl-, Alkylen-, Arylen-Gruppen bei 1 -20, bevorzugt 1 -10 und besonders bevorzugt 1 -6 Kohlenstoffatome liegen, wobei die Ketten auch verzweigt sein können, oder wobei R über eine nicht hydrolysierbare SiC- Bindung an das Si gebundene organische Gruppen, wie z. B. Alkyl, Aryl, Arylen-Gruppen mit Kettenlängen bzw. Ringgrößen von 1-30, bevorzugt 1 -10 und besonders bevorzugt 1 -6 Kohlenstoffatomen und/oder organofunktionelle Gruppen sein können, wobei R mit n < 2 gemäß der allgemeinen Formel (I) R auch unterschiedliche Gruppen sein können, und Verbindungen der allgemeinen Formel
Me "-VI Y2.6 (II), wobei Y kovalent an das Silizium-Atom gebundene hydrolysierbare Gruppe darstellen, die halogenidische Gruppen, über Stickstoff gebundene Gruppen, Alkoxygruppen, OH-Gruppen, Acyloxy-Gruppen oder wasserempfindliche Komplexbildner sein können, wobei halogenidische Gruppen, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen bevorzugt und Alkoxygruppen besonders bevorzugt sind, und Me die Elemente der 2. bis 5. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, Mg, Ca, Sr, B, AI, Ge, Sn, Pb, P,Bi darstellen, wobei Ca, Sr, Ba, B, AI, P bevorzugt und B, AI, P be-sonders bevorzugt sind und die Elemente der 1 . - 8. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn sowie die Lanthanidenelemente La, Ce, Pr, Nd, Eu, Dy, Ho, Er sind, wobei besonders bevorzugt Ca, B, AI, Ti, Zr, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Ce sind, und Verbindungen der allgemeinen Formel
MZ (III), wobei M ein Alkalimetall ist, wobei Li, Na, K, Rb, Cs bevorzugt und Li und Na besonders bevorzugt sind und wobei Z kovalent oder ionisch an M gebundene hydrolysierbare oder thermisch abspaltbare Gruppen darstellen, die halogenidische Gruppen, über Stickstoff gebundene Gruppen, Alkoxygruppen, OH-Gruppen, Acyloxy-Gruppen oder anorganische oder organische Säure-Anionen sein können, wobei halogenidische Gruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen bevorzugt und Alkoxygruppen und organische oder anorganische Säure- Anionen besonders bevorzugt sind aus Verbindungen (IV), die polymerisierbare oder poly- kondensierbare Verbindungen oder im Sol lösliche funktionelle Monomere oder Oligomere
sind, besteht. Dabei können die Komponenten in den nachstehenden unterschiedlichen Zusammensetzungs-Kombinationen der allgemeinen Formel (I) - (III) in Mol-%) vorliegen:
Zusammensetzung (a) = (1)0-100/(11)100-0/(111)0-30 (1)
Zusammensetzung (b): (1)0/(11)100/(111)0 (2)
Zusammensetzung (c): (l)a/((l l)n + (ll')ni + ll")n2 + (Ι Ι)η "-ί/(ΙΙ Ι)0, wobei a 0-50%, n2 bis n, = 0-100 % und a + n + ni+ n2 + ni = 100 % ergeben und (I I)" i Elemente der Formel (II) sind
(3)
Zusammensetzung (d): d): (l)a/(ll)0/((lll)n + (ll l')na + (ll l")n2 + .... (ΙΙΙ)η "-1/(ΙΙ Ι)0, wobei a 0-99%, n2 bis n; = 0-30 % und a + n + ni+ n2 + n, = 100 % ergeben und (I II )" - i Elemente der Formel (I II ) sind,
(4);
Optional können im Sol lösliche Verbindungen (IV), die polymerisierbare oder polykonden- sierbare Verbindungen oder funktionelle oder nicht funktionelle Monomere oder Oligomere oder Polymere sind, z.B. funktionelle oder nicht funktionelle polykondensierbäre oder polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Polymere oder nicht funktionelle monomere, oligomere oder polymere Kohlenwasserstoffe, Silane oder silikonartige Verbindungen vorgesehen sein, wobei dann für alle genannten Kombinationen) die Gleichung (5) erfüllt sein muss:
(I) + (II) + (III) + (IV) = 100 96 (5)
Bevorzugte Kombinationen sind I = 60 - 90 %, II = 20 - 50 % und III = 5 - 20 % und besonders bevorzugt sind I = 80 - 90 %, II = 20 - 30 %, III = 5 - 10 % und (IV) 0 - 30 %.
Optional können auch weitere Komponenten (IV) herangezogen werden, wobei IV zum Beispiel polymerisierbare oder polykondensierbäre Monomere oder Oligomere, die insbesondere, aber nicht nur, dann herangezogen werden, wenn entsprechende polymerisierbare oder polykondensierbäre Gruppen gemäß Formel (I), die kovalent an Si gebunden sind, verwendet werden. Darüber hinaus können auch Polymere oder Oligomere verwendet werden, die bei der Bildung von Solen aus den Komponenten (I) - (III) homogen dispergierbar sind und bei der Gelbildung in das Netzwerk mit eingebaut werden. Beispiele hierfür sind Polyvinylal- kohole, Polyamide, Polyethylenglykol oder PMDS, aber auch kürzerkettige Verbindungen. Solche Verbindungen werden beispielsweise eingesetzt, um Beschichtungseigenschaften wie Verlauf und andere rheologische Parameter des Beschichtung-Sols zu verbessern. Derartige Verbindungen werden darüber hinaus für eine verbesserte Trocknung und Verfesti-
g ung der Sol-Schicht herangezogen, bevor die Umsetzung zu glasartigen oder keramischen Schichten erfolgt. Beispiele für Trocknungsverbesserer sind Dimethyl-Formamide. Die Komponenten organischer Natur werden dabei oxidativ aus der anorganischen Matrix entfernt. Für die Verbesserung der Ver-Iaufseigenschaften bei der Beschichtung können darüber hinaus alle gängigen Lackhilfsmittel, wie Tenside, Hochsieder oder Haftverbesserer, wie sie im Stand der Technik und der einschlägigen Literatur beschrieben sind, eingesetzt werden, soweit sie mit dem Sol mischbar oder in demselben löslich sind (siehe auch Römpp, Lexikon der Chemie, oder wie dem Fachmann bekannt oder kommerziell erhältlich (z.B. von Byk Chemie)).
Wo erwähnt, haben allgemeine chemische Reste die folgenden Bedeutugnen:
- Alkyl (auch in alkylen oder Aralkyl oder Cycloalkylalkyl) steht innerhalb dieser Offenbarung insbesondere für einen unverzweigten oder ein- oder mehrfach verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl.„Niederalkyl" bedeutet Alkyl mit 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkyl kann auch durch Aryl substituiert sein (Aralkyl);
Aryl (auch in Aralkylen) steht innerhalb dieser Offenbarung insbesondere für einen mono-, di- oder trizyklischen, vorzugsweise monozyklischen, ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere für Phenyl oder Naphthyl, wobei Aryl un- substituiert oder substituiert sein kann, beispielsweise durch ein oder mehrere, z.B. bis zu drei, d-C7-Alkylreste;
Halogenidische Gruppen sind insbesondere Chloro oder Bromo;
Über Stickstoff gebundene Gruppen sind insbesondere Amino, Alkylamino, Dialkyla- mino, Arylamino oder Diarylamino, wie Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino oder
Diethylamino.
- Alkoxidische Gruppen sind im Rahmen der vorliegenden Offenbarung insbesondere Alk(yl)oxygruppen mit Alkyl wie oben definiert, insbesondere Methoxy oder Ethoxy;
- Acyl-Gruppen (auch in Acyloxy) steht innerhalb dieser Offenbarung insbesondere für einen über seine Carboxygruppe an den bindenden Sauerstoff gebundenen Rest einer Carbonsäure, beispielsweise einen Aryl-, Alkyl- oder Aralkyl-carbonyl-Rest, wie Ci-Cy-Alkanoyl, z.B. Acetyl oder Propionyl, Aroyl (Aryl-C(=0)-), wie Benzoyl, oder dergleichen.
Wo ein Plural (z.B. bei„Acylgruppen") genannt wird, beinhaltet dies auch den Singular (z.B. eine (Art von) Acloxygruppe.
Für dünne Glas- oder Keramik-Substratverbunde können alle Substratmaterialien verwendet werden, die eine ausreichende Temperaturbeständigkeit haben, damit die beschichteten Zusammensetzungen zu einer Glasschicht oder einer keramischen oder kristallinen Schicht verdichtet werden kann. Die zu verwendenden Substrate hängen beispielsweise vom Transformationspunkt der Glaskomponente oder der Kristallisationstemperatur ab, die, wie der Stand der Technik für Glaseigenschaften zeigt, eine Funktion der Funktion der Zusammensetzung ist. Während bei konventionell erschmolzenen Gläsern mit niedrigerer Transformationstemperatur, wie sie zum Beispiel bei Glasfritten für Bondingprozesse verwendet werden, für eine gute Verbindung deutlich über den Transformationsbereich hinaus erhitzt werden muss (Glasfluss), ist, wie bei Sol-Gel-Techniken gezeigt (siehe Buch Brinker und Scherer), eine Verdichtung zu einem porenfreien Glas, besonders bei dünnen Schichten mit wenigen Mikrometern Dicke, lediglich ein Erhitzen auf Tg, gegebenenfalls darunter erforderlich. Kristalline Verbindungen können beim Sol-Gel-Prozess in Abhängigkeit vom System beispielsweise bei Ti02 auch schon bei niedrigen Temperaturen bis herab zu Raumtemperatur erhalten werden.
Zur Trennung des Substrates von einer über den Sol-Gel-Prozess aufgetragenen und verdichteten dünnen Glasschicht muss das Substrat zum Beispiel eine ausreichende Löslichkeit in einem geeigneten Lösemittel (zum Beispiel bei Kunststoff-Substraten), eine chemische Umsetzbarkeit zu flüssigen oder gasförmigen Komponenten, zum Beispiel die Auflösung über eine chemische oder elektrochemische Reaktion, beispielhaft die Auflösung eines Metalls einer Säure oder in einer Base, in der Regel unter Bildung von Wasserstoff und unter Bildung der entsprechenden Metallsalze oder anderer leicht entfernterer Verbindungen, wie zum Beispiel Hydroxide oder lösliche Oxide, aufweisen. Ein solcher Prozess kann auch unter Zuhilfenahme von elektrischen Feldern zum Beispiel über eine Elektrolyse durchgeführt werden.
Ein anderes Beispiel sind in Lösungsmittel lösliche oder thermisch zersetzbare oder oxidier- bare Kunststoffe, die eine Temperaturbeständigkeit aufweisen, bei denen das entsprechende Glas mit einem ausreichend niedrigen Tg-Wert verdichtet werden kann. Beispiele für Hoch- ternperaturpolymere sind Polyimide, Polyamidimide, Polyaryletherketone, Polyphenylensulfi- de, Polyarylsulfone oder Fluorpolymere.
Die infrage kommenden Glaszusammensetzungen richten sich nach den jeweiligen physikalischen und/oder thermischen Anforderungen, die darüber hinaus auch von den einzusetzenden Substraten mit bestimmt werden. Werden Metalle als Substrate verwendet, so können in der Regel Zusammensetzungen herangezogen werden, deren Tg beispielsweise bei 500 °C liegt. Die Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Tg's können den einschlägigen Nachschlagewerken und Lehrbüchern und darüber hinaus der gängigen Glasliteratur entnommen
werden. Über den Sol-Gel-Prozess hergestellte Schichten mit Glaszusammensetzung können im Bereich des Tg's zu porenfreien dichten Schichten verdichtet (siehe Buch Brinker und Scherer) werden und müssen nicht, wie bei Glasf ritten oder Emails, bis zu einigen 100 °C über Tg erhitzt werden, um eine einheitliche Schicht zu erhalten. Zusammensetzungen von Gläsern, wie sie beispielsweise für Bonding-Prozesse verwendet werden, sind wegen ihres relativ niedrigen Tg's besonders geeignet. Hier werden Gläser Tg's mit zum Teil unter 300° beschrieben. Infrage kommen auch insbesondere weitere Gläser mit sehr niedrigem Transformationspunkt, wie zum Beispiel in der Literatur beschriebene Fluorid- oder Phosphatgläser mit Transformationsbereichen herunter bis zu 120 °C.
Für keramische dünne Schichten können, wie beispielsweise in den oben aufgeführten Kombination (b) bis (d), Ausgangsverbindungen herangezogen werden, wie beispielsweise Alkoxide (aber nicht auf diese beschränkt), die typischerweise keramische Verbindungen ergeben. Als Beispiele seien Verbindungen der Elemente Zr, Ti, AI, Fe, Mg, Mo, Hf, W, Co, Ni, Y oder Nb genannt. Bevorzugt sind Zr, Ti, AI, Fe, Mg, Si, Y, besonders bevorzugt sind Zr, Ti , AI, Si. Es können zusätzliche Komponenten, die auch komplexe keramische Systeme bilden können, wie zum Beispiel Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Verbindungen der Elemente Blei und Phosphor, herangezogen werden. Dazu gehören aber auch Einkomponentensysteme, wie zum Beispiel Zirkondioxid, von dem gezeigt werden konnte, dass es auf Metalloberflächen dichte, korrosionshemmende Schichten bildet, die über den Sol-Gel- Prozess hergestellt worden sind.
Als Metallsubstrate sind in Säure lösliche Metalle, wie zum Beispiel AI, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, Ni, Co geeignet, bevorzugt AI, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, und besonders bevorzugt AI, Mg und/oder Zn.
Glasbildende oder keramikbildende Zusammensetzungen gemäß den oben aufgeführten Gleichungen (1 ) - (4) werden in Form von löslichen Ausgangsverbindungen (zum Beispiel Alkoxiden, jedoch nicht auf diese beschränkt) in einer Sol-Gel-Fteaktion hydrolysiert und soweit kondensiert, dass entweder eine Nanopartikel-Suspension (kolloidales Sol, siehe Buch Brinker/Scherer) oder verzweigte Makromoleküle im Nanometerbereich (polymeres Sol, siehe auch Buch Brinker/Scherer) entstehen.
Als Lösemittel können nahezu alle gängigen polaren organischen Lösungsmittel herangezogen werden, bevorzugt sind jedoch Alkohole, Glykole, Ether, Ketone, Ester, besonders bevorzugt sind kurzkettige aliphatische Alkohole.
Die Sole werden über einen Nassbeschichtungsprozess auf die Substratoberfläche aufgetragen, wobei alle gängigen Auftragsverfahren herangezogen werden können, wie zum Beispiel Tauchen, Sprühen, Rakeln, Schleudern, Walzen- und Rollenauftrag, Curtain Coating,
Druckverfahren wie Siebdruck oder Tampondruck, elektrophoretische Abscheidung oder Inkjet-Verfahren. Bevorzugt sind Tauchen, Sprühen, Schleuderverfahren und bei kontinuierlichen Verfahren sind Walzen- und Rollenauftrag sowie Sprühen besonders bevorzugt.
Als Trocknungs- bzw. Verfestigungsverfahren der Sole kommen das Trockenen an Luft oder inerter Atmosphäre oder im Reinraum, auch unter Wärmeeinwirkung, unter Infrarotlicht, aber auch durch Polymerisations- oder Polykondensationsverfahren, wenn gemäß der allgemeinen Formel (I) kovalent an Si gebundene polymerisierbare oder polykondensierbare funktionelle Gruppen verwendet werden, in Frage. Als Beispiele, aber nicht darauf beschränkt, seien Metacryloxy- oder Glycidyloxygruppen genannt. Alternativ oder zusätzlich können auch Verbindungen gemäß (IV), wenn sie kondensierbare oder polymerisierbare Gruppen enthalten, herangezogen werden. Die Polymerisation beispielsweise von Methacrylaten erfolgt gemäß dem Stand der Technik mit radikalbildenden Initiatoren, die zum Beispiel mit UV oder thermisch gestartet werden können. Die Polykondensation von der Epoxygruppen erfolgt mit gängigen Katalysatoren, wie zum Beispiel Imidazolen. Die getrockneten beschichteten Substrate (A) können nach dem Trocknen auch einem Umformungsprozess unterworfen werden, um komplexe Geometrien herzustellen. Dies kann durch Präge- oder Pressprozesse mit geeigneten handelsüblichen Formgebungswerkzeugen erfolgen. Dies kann auch kontinuierlich, z. B. über Prägewalzen erfolgen. Solche vorgeformten Teile können beispielsweise direkt auf ein entsprechend geformtes Substrat aufgebracht und das Trägersubstrat anschließend entfernt werden. Das vorgeformte Teil kann aber auch mit einer Folie versehen werden, z. B. unter Verwendung tiefziehbareer Folien nach üblichen Tiefziehverfahren und bespielsweise unter Verwendung der zur Formgebung der Substrate (A) verwendeten Formgebungswerkzeuge. Der thermische Prozess zur Herstellung von Glas- oder Keramikschichten erfolgt in herkömmlichen Öfen unter Luft- oder Inertgas-Atmosphäre, wobei die verwendete Temperatur sich bei Gläsern nach dem Tg der Glaszusammensetzung und die Atmosphäre nach dem Organikgehalt des Gels richtet. Die Wärmezufuhr kann jedoch auch über Strahlung, zum Beispiel Infrarotstrahlung oder Blitzlichtlampen erfolgen, wobei Kombinationen der Verfahren ebenfalls verwendet werden können. Bei keramischen Werkstoffen werden Temperaturen zwischen 400 und 700 °C verwendet, bevorzugt jedoch 500 - 600 °C. Bei Zusammensetzungen, die Gläser ergeben, werden Temperaturen zwischen 120 und 600 °C, bevorzugt zwischen 400 und 550 °C und besonders bevorzugt Temperaturen zwischen 450 und 500 °C, verwendet.
Die verwendeten Substratmaterialien werden vor der Beschichtung entfettend gereinigt. Dies erfolgt mit handelsüblichen Reinigern.
Nach dem thermischen Aushärten können die Glas- oder Keramik-Metall-Verbundsysteme vor oder nach dem Entfernen des temperaturbeständigen Substrats (A) auf beliebige Träger-
Systeme (Substrate (C)) aufgetragen werden, sofern diese gegen Laugen, Säuren oder Lösemittel, die beispielsweise zum Auflösen eines Kunststoffsubstrats (A) beständig sind oder eine Temperaturbeständigkeit aufweisen, wie sie beispielsweise bei der Temperatureinwirkung einer pyrolytischen Zersetzung eines Kunststoffsubstrates (A) erforderlich sind. Als Substrate (C) kommen Kunststoffe, Glas, Keramik, Metalle oder Holz infrage. Dabei kann es sich um Formkörper verschiedener Geometrie, wie zum Beispiel Platten, zylinderförmige, kegelförmige, rechteckig geformte oder unregelmäßig geformte Formkörper handeln. Bevorzugt werden Kunststoff- und Metallsubstrate verwendet, besonders bevorzugt Kunststoffsubstrate. Dabei kann es sich um Kunststofffolien oder um Kunststoff-Formkörper mit unterschiedlichen Geometrien handeln.
Das Auftragen der Glas- oder Keramikverbundfolien auf die Substrate erfolgt nach unterschiedlichen Verfahren, zum Beispiel durch Aufkleben oder thermisch.
Das thermische Verfahren wird bei thermoplastischen Substraten bevorzugt, wobei die Glas- oder Keramikverbundfolie auf das Substrat aufgelegt wird und die Verbindung der Glas- oder Keramikseite der Glas- oder Keramikverbundfolie durch Druck und Wärmeeinwirkung mit dem Substrat erfolgt. Als thermoplastische Substrate können alle gängigen thermoplastischen Kunststoffe verwendet werden. Beispiele, aber nicht auf diese beschränkt, sind Poly- carbonate, Polyolefine, PET, ABS, Polyamide, PMMA, Polystyrole Polyetheretherketone o- der Polyvinylchlorid. Die zum Auflaminieren erforderlichen Temperaturen liegen bei 100-300 °C, bevorzugt bei 120-250 °C und besonders bevorzugt bei 125-180 °C. Zur Verbesserung der Haftung können auch handelsübliche Haftvermittler, wie zum Beispiel, aber nicht darauf beschränkt, funktionelle Silane (zum Beispiel Amino-Silane, Epoxy-Silane, Methacryloxy- Silane) verwendet werden.
Die Verbindung zwischen der Glas- oder Keramikschicht mit dem Substrat erfolgt durch Erwärmen unter Druck. Hier können auch sogenannte Pressure Sensitive Adhesives (PSA) zur Anwendung kommen. Die für die Verbindung erforderlichen Temperaturen liegen im Bereich des Erweichungspunktes der thermoplastischen Substrate, die angewendeten Drucke bei 0,1 bis 1 bar, besonders bevorzugt bei 0,5 bar. Der Druckgeber kann dabei entweder planbar oder der Form des Substrates (C) angepasst sein. Planare Substrate können auch beispielsweise über einen Walzprozess mit auf die dem Substrat (C) angepassten Temperaturen erfolgen.
Für nicht thermoplastische Werkstoffe können handelsübliche, z. B. auch transparente, Kleber verwendet werden, die auf das Substrat oder auf die Glas- oder Keramikschichten aufgetragen werden. Hierfür kommen handelsübliche Kleber, wie zum Beispiel Schmelzklebstoffe, lösemittelhaltige Nassklebstoffe, Dispersionsklebstoffe, wasser-basierte Klebstoffe, 2-K-
Klebstoffe, Polymerisationsklebstoffe, Polykondensations-klebstoffe, Kontaktklebstoffe, wobei sowohl physikalisch härtende als auch chemisch härtende Klebstoffe in Frage kommen, um nur einige zu nennen (siehe auch Römpp, Lexikon der Chemie). Die genauen Bedingungen der Verklebung sind an die Verarbeitungshinweise der jeweiligen Klebstoffhersteller gebunden und können hier nicht im Einzelnen aufgezählt werden.
In einer anderen Variante werden die Glas- oder Keramikschichtverbundwerkstoffe nicht auf ein Substrat aufgeklebt oder thermisch verbunden, sondern das Trägersubstrat des Glas- oder Keramikverbundwerkstoffes wird nach dem thermischen Härten der Sol-Gel-Schicht entfernt und anschließend nach den oben beschriebenen Verfahren mit einem Substrat (C) verbunden.
Die verwendeten Methoden zur Entfernung der Trägerschicht des Glas- oder Keramik- Verbundwerkstoffes hängen von den chemisch-physikalischen Eigenschaften des Trägersubstrats ab. Metalle werden durch Säurebehandlung entfernt, insbesondere durch Mineralsäuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Königswasser. Es können grundsätzlich jedoch andere Mineralsäuren, aber auch organische Säuren wie zum Beispiel Arneisensäure oder Essigsäure verwendet werden. Dies kann bei Raumtemperatur oder auch höheren Temperaturen erfolgen, besonders bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1 O0 °C und besonders bevorzugt bei 50 °C.
Ei ne andere Form der Entfernung eines metallischen Substrates (A) stellt die anodische Oxi- dation in einem gängigen, handelsüblichen Elektrolyten dar. Dabei wird das Metall in ein Hydroxid oder Oxid umgesetzt und von der Glas- oder Keramikoberfläche durch Abspülen oder gegebenenfalls unter Zuhilfenahme mechanischer Prozesse wie z. B. Abbürsten entfernt.
Trägersubstrate, die thermisch zersetzt werden können, wie dies zum Beispiel bei Kunststoffen der Fall ist, können, sofern die Temperaturbeständigkeit des ausgewählten, zum Auflaminieren der Glas- oder Keramikschichtverbundwerkstoffe verwendeten Substrats (C) für den jeweils ausgewählten Prozess ausreicht, über eine die pyrolytische Zersetzung entfernt werden. Darüber hinaus können aber auch physikalische Abtragungsprozesse, wie zum Beispiel Plasmaveraschung, herangezogen werden.
Werden vor der Entfernung des Trägersubstrates (A) keine Substrate zum Auflaminieren verwendet, erhält man z. B. freitragende dünne Glasfolien mit einer Schichtdicke von zwischen 1 -7 μητΊ (ultradünne Folien). Während bis zu 3 pm Dicke die Folien noch handhabbar sind, müssen dünnere Folien, insbesondere keramische Stoffe, zuvor auf das Substrat (C) auflaminiert werden. Die erhaltenen Folien sind beispielsweise transparent, wenn sie einer Glaszusammensetzung entsprechen, ebenso wie die daraus hergestellten Verbundwerkstof-
fe, wenn das Substrat ebenfalls vollkommen transparent ist; Glaszusammensetzungen sind gasdicht und flexibel und können um Kurven mit sehr engen Krümmungsradien, beispielsweise £ 1 cm gebogen werden. So ist es zum Beispiel möglich, eine Trägerfolie mit Dünnglasschicht in eine Hohlform zu geben und diese mit einer plastischen Masse unter Druck auszufüllen. Dabei entsteht ein mit Dünnglas beschichteter Formkörper.
Auf diese Weise hergestellte dünne Glas-Folien auf flexiblen Substraten (C) können nun wiederum mit verschiedenen Formkörpern oder Komponenten verbunden werden. Dies kann sowohl mit der Glas-/Keramikseite als auch zum Beispiel mit der flexiblen Substratseite (C) zur Atmosphäre hin erfolgen. Wird zum Aufkleben der Komponente (C) auf dem Verbund (AB) nach dem thermischen Verdichten der Komponente (B) ein Kleber mit kontrollierter Klebekraft verwendet und nach Entfernen des Trägersystems (A) der Verbund (BC) mit der (B)- Seite (Glasseite) zu einem Bauteil/Substrat hin auf dieses fest aufgebracht, so kann die Komponente (C) einfach entfernt werden und es verbleibt die Dünnglas-/Keramik-Schicht di rekt auf dem Bauteil/Substrat ohne die Komponente (C) als Zwischenschicht.. Solche Kleber sind handelsüblich. Beispiele sind leicht entfernbare Aufklebeetiketten, wie z. B. das Handelsprodukt„Post it". Darüber hinaus können auf solche Oberflächen auch noch weitere Beschichtungen, chemische Oberflächenmodifizierungen, die z. B. zu Niedrigenergie- Oberflächen wie oleophoben, hydrophoben oder hydrophilen Eigenschaften führen, um nur einige zu nennen oder flexible weitere Substrate, wie zum Beispiel beliebige Folien angebracht werden. Die Verbindung zu solchen weiteren Substraten kann sowohl durch Kleben als auch thermisch erfolgen, wenn zum Beispiel eine thermoplastische Folie oder ein mit einer solchen versehenes Substrat verwendet wird. Damit können beispielsweise Substrate mit einer dünnen Glasschicht versehen werden, die sowohl an der Oberfläche als auch unter einer Deckschicht angebracht sein kann. Infrage kommende Substrate sind beispielsweise Kunststoffoberflächen wie Polycarbonat-Verscheibungen oder Leuchtkörper wie Fahrzeugscheinwerfer, Spritzgussformen, wobei ein so genanntes In-mold-Verfahren angewendet werden kann. Als weitere Substrate kommen Formkörper aus Holz, Metall, Keramik oder Glas infrage. Darüber hinaus können auch Textilien mit einem dünnen Glasfoliensystem beschichtet werden, da die Schichten eine hohe Flexibilität bzw. Biegbarkeit aufweisen. Wenn sie beispielsweise mit einer Rolle mit flexibler nachgiebiger Oberfläche auf Textilien aufgewalzt werden, bleibt der textile Charakter der Oberfläche erhalten. Bei den Formkörpern kann es sich um Glasscheiben, Glasabdeckungen wie zum Beispiel Displays, Formkörper aus Metall mit empfindlichen Oberflächen handeln. Insbesondere können die Systeme für die Erniedrigung von Gasdiffusionsraten einschließlich Feuchtigkeit eingesetzt werden und so die Lebensdauer von empfindlichen Systemen deutlich erhöhen. Auch für den Schutz von anderen gegen Feuchtigkeit bzw. Sauerstoff empfindlichen Komponenten wie zum Beispiel von Lebensmitteln (beispielsweise Verpackungen oder Siegelfolien) können die Systeme in
Form von Folien verwendet werden. Werden ultradünne poröse Keramikschichten hergestellt, so können diese auf grobporige keramische Substrate aufgebracht und als keramische Mem-branen verwendet werden. Dabei kann wird das Decksubstrat entfernt werden, wenn es mit einem klebstärkeeingestellten Kleber aufgebracht wurde.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung finden sich in den Ansprüchen und insbesondere in den Unteransprüchen, die hier für Referenz- und Offenbarungszwecke aufgenommen werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung des Na-Cs-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raum-temperatur gerührt. 1 , 12 g (0.028 Mol) NaOH und 3,5 g (0,021 Mol) CsOH H20 wer-den der Mischung zugegeben und für weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1 -Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 min gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si: Na: Cs von 92,8
: 4,16 : 2,97 erhalten.
Beispiel 2: Herstellung des Na-K-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raum-temperatur gerührt. 0,8 g (0,02 Mol) NaOH und 1 ,12 g (0,02 Mol) KOH werden der Mischung zugegeben und für weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1 -Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 min gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur
gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si : Na : K von 94,00 : 3,00 : 3,00 erhalten.
Beispiel 3: Herstellung des Na-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raum-temperatur gerührt. 1 ,6 g (0,04 Mol) NaOH werden der Mischung zugegeben und für weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1-Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 min gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si : Na von 94,0 : 6,0 erhalten.
Beispiel 4: Herstellung des K-Cs-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raum-temperatur gerührt. 1 , 12 g (0,02 Mol) KOH und 3,5 g (0,02 Mol) CsOH H20 werden der Mischung zugegeben und für weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1 -Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 min gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Au-fheiz-geschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si : Cs : K von 94,0 : 3,0 : 3,0 erhalten.
Beispiel 5: Herstellung des Na-Li-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raumtemperatur gerührt. 1 ,8 g (O,08 Mol) LiOH und 2,90 g (0,07 Mol) NaOH werden der Mischung zugegeben und für
weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1 -Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 min gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si : Li : Na von 80,46 : 9.77 : 9.77 erreicht.
Beispiel 6: Herstellung des K-Li-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raum-temperatur gerührt. 4, 17 g (0,10 Mol LiOH und 3,10 g (0,06 Mol) KOH werden der Mischung zugegeben und für weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1 -Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 m in gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si : Li : K von 80,05 : 12,79 : 7,16 erhalten.
Beispiel 7: Herstellung des Na-B-Si-Glassystems
2, 1 g B203 werden in 100 ml Ethylalkohol gegeben und unter Rühren solange am Rückfluss erhitzt, bis die Borsäure vollkommen aufgelöst ist. Nach dem Abkühlen werden der Lösung 69,3 g Kieselsäureethylester und 7,0 g Natriummethylat zugegeben, so lange gerührt, bis das Natriummethylat gelöst ist. Dann wird eine Mischung aus 20 g Wasser und 20 g Ethylalkohol unter heftigem Rühren langsam zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Drahtrakel mit einem Drahtdurchmesser von 2 mm in staubfreier Luft aufgetragen und für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 °C/min auf 500 °C aufgeheizt und für 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit 80% Si02, 12% B203 und 8% erhalten.
Beispiel 8 : Herstellung des Ti02-Systems
9 ,85 g (0,035 Mol) Titanisopropylat und 3,2 g 1-Methoxy-2-propanol werden in einen Rundkolben eingewogen und 5 min bei Zimmertemperatur gerührt. Unter heftigem Rühren werden dann 1 ,37 g HCl (37%) ein getropft und anschließend, ebenfalls unter heftigem Rühren, 0,7 g destilliertes Wasser zugegeben. Die Mischung wird unsere weiteren Rühren auf 90 °C und weitere 8 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch enthält einen weißen Niederschlag, die beim Verdünnen mit Wasser, die dem Volumen der Suspension entspricht, eine klare Lösung ergibt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Drahtrakel mit einem Drahtdurchmesser von 2 mm in staubfreier Luft aufgetragen und für 2 h getrocknet. Anschließend wird die beschichtete Folie in einem Ofen auf erhitzt 550 °C und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten.
Beispiel 9: Herstellung des ZnO-Systems
1 ,36 g ZnCI2 ■ 2H20 werden zu 5,01 g Ethylenglycol in einem Rundkolben zugegeben und bei 80 °C 1 h lang gerührt. Anschließend werden weitere 13,36 g Ethylenglycol zugegeben und dann die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die saure Mischung wird mit einer zwei modularen Lösung von NaOH auf einen pH-Wert von 9,0 titriert. Dabei entsteht ein weißer Niederschlag. Die Suspension wird für 2 h am Rückfluss erhitzt und dabei wird eine nanopartikuläre Suspension (Sol) von Zinkoxid erhalten. Das Sol wird auf eine hoch-glanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Drahtrakel mit einem Drahtdurchmesser von 2 mm in staubfreier Luft aufgetragen und für 2 h getrocknet. Anschließend wird die beschichtete Folie in einem Ofen auf 550 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten. Beispiel 10»: Herstellung des PZT-Systems
8,74 g Pb(N03)2 werden in einer essigsauren von 78,65ml 1 ,2-Propandiol-Lösung gelöst. Nach Auflösung des Bleinitrats wird eine Lösung von 5.01 g Titanisopropoxid, die mit Ethyl- Acetoacetat im molaren Verhältnis von 1 :1 komplexiert ist, der Lösung zugetropft, auf 100° erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 min gehalten. Anschließend werden zur Reaktionsmischung eine Lösung von 6,4g Zirkonium(IV)propoxid in 1 ,36g conc. Salpetersäure zugegeben und für 1 h gerührt. Es wird eine gelbe kolloidale Suspension (Sol) erhalten. Das molare Verhältnis von Pb : Zr : Ti im PZT Sol ist 1 ,0 : 0,52 : 0,48. Das Sol wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Drahtrakel mit einem Drahtdurchmesser von 2 mm in staub-freier Luft aufgetragen und für 2 h getrocknet. Anschließend wird die beschichtete Folie in einem Ofen auf 600 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten.
Beispiel 11 : Herstellung des Mullit-Systems
1 2,4g AI(N03)3-9H20 werden in 87,6g Wasser aufgelöst und der pH-Wert mit 16g von 10 Gew.-% Ammoniak-Lösung auf 7,5 eingestellt. 1 ,44g des Niederschlags, der durch Behandlung bei 90 °C für eine Stunde erhalten wurde, wurden in 84,06g Wasser suspendiert und der pH-Wert mit 0,9g 10 Gew.-% Salpetersäure auf 3,5 eingestellt. Auf diese Weise wird ein Sol mit einem Al203-Gehalt von 0,0168 g/ml erhalten. Zu 85,5 ml des Sols werden 1 ,96 ml Tetraethylorthosilicat unter heftigem Rühren zugegeben und bei Raumtemperatur weitere 4 h gerührt. Es wird eine homogene Lösung erhalten, die am Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt wurde. Die Stöchiometrie der hergestellten Lösung war 3 Al203 : 2 Si02. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie in staubfreier Luft aufgesprüht und für 2 h getrocknet. Anschließend wird die beschichtete Folie in einem Ofen auf 600 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten.
Beispiel 12: Entfernung der Substrat-Komponente (A)
Die ausgehärteten beschichteten Aluminiumfolien werden bei Raumtemperatur in einem Säurebad (20-%ige Salzsäure) 1 min lang gehalten. Nach Auflösung des Aluminiums und vor-sichtigem Abspülen des entstandenen Aluminumhydroxides werden dünne transparente Glas- oder Keramikschichten (Schicht (B) gemäß Fig. 1 ) mit Dicken von 3-7 μιτι erhalten.
Beispiel 13: Herstellung eines Glas-Polymerverbundes mit dem Na-Li-Si-Glassystem über die Direktverklebung.
Ein Glasfilm von 4 cm Kantenlänge und 4 μιη Dicke des Na-Li-Si-Glassystems wurde auf eine mit Cyanoarcylat-Kleber versehene Polycarbonatfolie (Substratkomponente (C)) aufgeklebt und 1 h lang aushärten gelassen. Es entsteht ein fest haftendes, transparentes und flexibles Glas-Polymerverbundsystem gemäß Beispiel 5.
Beispiel 14: Herstellung eines Glas-Polymerverbundes mit dem Na-Li-Si-Glassystem mit vorherigem Aufkleben der beschichteten ausgehärteten Aluminiumfolie auf ein Substratsys- tern (C).
Die ausgehärteten beschichteten Aluminiumfolien werden mit der Schichtseite auf eine transparente und mit einem transparenten Cyanoacrylat-Kleber versehene Polycarbonatfolie (Substratkomponente (C)) aufgeklebt und 1 h lang getrocknet. Die aufgeklebten Aluminium-
folien werden bei Raumtemperatur in einem Säurebad (20-%ige Salzsäure) 1 min lang gehalten. Nach Auflösung des Aluminiums im Säurebad und Abspülen des entstandenen Aluminumhydroxids wird ein dünnes Glas-Polymerverbundsystem gemäß Beispiel 5 erhalten.
Beispiel 15: Herstellung eines Glas-Polymerverbundes mit dem Na-Li-Si-Glassystem mit vorherigem thermischen Aufsiegeln der beschichteten ausgehärteten Aluminiumfolie mit einem Substratsystem (C).
Die ausgehärteten beschichteten Aluminiumfolien werden mit der Schichtseite auf eine transparente thermoplastische Folie gelegt und mit einer auf 140° erhitzten Stahlplatte bei einem Druck von 0,5 bar 10 min aufgesiegelt. Nach Auflösung des Aluminiums in einem Säurebad und Abspülen des entstandenen Aluminumhydroxids werden dünne Glas- oder Keramikschicht-Verbunde gemäß Beispielen 5 erhalten.
Beispiel 16: Herstellung eines Glas-Polymerverbundes mit dem Na-Li-Si-Glassystem mit vorherigem Aufkleben der beschichteten ausgehärteten Aluminiumfolie auf ein Substratsys- te m (C) unter Zuhilfenahme eines Haftvermittlers
Zur Herstellung eines Haftvermittlers werden 0,39 g (0,001 Mol) N-Methylaminopropyl- Trimethoxysilan in 32,4 g Butanol in einem Glaskolben gemischt, 0,04 g destilliertes Wasser hinzugegeben und 2h bei Raumtemperatur gerührt. Die auf diese Weise hergestellte Primer- Losung wird in einer Schichtdicke von 3 μιη auf eine Polycarbonatfolie aufgetragen und. 5 min bei Raumtemperatur getrocknet. Die ausgehärteten beschichteten Aluminiumfolien werden mit der Schichtseite auf die transparente thermoplastische Polycarbonatfolie gelegt und mit einer auf 140° erhitzten Stahlplatte bei einem Druck von 0,5 bar 10 min aufgesiegelt. Nach Auflösung des Aluminiums in einem Säurebad und Abspülen des entstandenen Aluminumhydroxids werden dünne Glas- oder Keramikschicht-Verbunde gemäß Beispiel 5 erhalten.
Beispiel 17: Herstellung eines Glas-Textilverbundes mit dem Na-Li-Si-Glassystem über die Di- rektverklebung.
Ein Glasfilm gemäß Beispiel 5 von 4 cm Kantenlänge und 4 μπι Dicke des Na-Li-Si- Glassystems wurde auf ein mit einem handelsüblichen PU-Kleber versehenen, textilen polyesterbasiertem Gewebe (Substratkomponente (C)) aufgeklebt und 1 h lang aushärten gelassen. Es entsteht ein fest haftendes, transparentes und flexibles Glas-Textil-Verbundsystem.
Beispiel 18: Herstellung eines texturierten Glas-Textilverbundes mit dem Na-Li-Si- Glassystem über die Direktverklebung.
Ein Glasfilm gemäß Beispiel 5 von 4 cm Kantenlänge und 4 μητ Dicke des Na-Li-Si- G lassystems wurde auf eine mit einem handelsüblichen PU-Kleber versehenen, textilem polyesterbasiertem Gewebe (Substratkomponente (C)) durch Aufpressen einer Weichgummiplatte aufgeklebt und 1 h lang aushärten gelassen. Es entsteht ein fest haftendes, transparentes und -flexibles Glas-Textil-verbundsystem mit einer vom Textil herrührenden Oberflächentextur.
Beispiel 19: Herstellung eines glasbeschichteten Formkörpers
Ei n Glasfilm gemäß Beispiel 5 wurde auf eine konkave Rundform gelegt und mit einer plastischen Masse ausgegossen. Es entsteht eine dünnglasbeschichtete Halbkugel ohne Risse in der Beschichtung.
Es zeigen, jeweils exemplarisch für die jeweils genannten Erfindungsverkörperungen:
Fig. 1 : Schema der Herstellung des Sol-Gel-Dünrischichtverbundes mit einem Substrat (C) über die alternativen Wege (I) und (II)
Bezugszeichenliste: 1 : Substrat A
2:. Substrat (A) mit verdichteter anorganischer Sol-Gel-Schicht B (AB)
3: Ultradünne freitragende: verdichtete Sol-Gel-Schicht nach Entfernen des Substrates
4: Substrat (A) mit verdichteter anorganischer Sol-Gel-Schicht und Substrat-(C))-Deckschicht (ABC) ■
5: Nach Entfernen von Substrat (A) oder direktem Auflaminieren des Substrates (C) auf (B) erhaltener Dünnschichtverbund mit Substrat (C) (BC).
(I) Verfahrensvariante I
(II) Verfahrensvariante II
Fig. 2: Schema einer kontinuierlichen Herstellungs- und Beschichtungsvariante eines Verbundes.
Bezugszeichenliste für Fig. 2: a Vorratsrolle für die Trägerfolie h Wasserbehälter
b Lackierstation ; i Entfernung der Trägerfolie
c Lackbevorratung j Abzugshaube
d Prägewalze k Gasabzug
e -Ausheizstation I Wasserspülung
f Vorratsrolle Laminierfolie m Trocknung
g Laminierstation : n Aufwickelrolle
o Laufrichtung
Fig. 3. Schema einer kontinuierlichen Herstellungs- und Beschich-tungsvariante eines Verbundes mit berührungsfreier Glasschicht
Bezugszeichenliste für Fig. 3:
•a) Vorratsrolle für Trägerfolie i) Entfernung der Trägerfolie
Ib) Lackierstation Trägerfolie j) Abzugshaube
c) Lackbevorratung k) Gasabzug
d) Prägewalze (optional) I) Spülung
e) Ausheizstation m) Trocknung
f ) Vorratsrolle Lamini erfo lie n) Aufwickelrolle
g) Laminierstation o) Laufrichtung
h) Wasserbehälter