EP3191418A1 - Ultradünne glas- und keramikverbunde, verfahren zu deren herstellung und anwendung - Google Patents

Ultradünne glas- und keramikverbunde, verfahren zu deren herstellung und anwendung

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Publication number
EP3191418A1
EP3191418A1 EP15763202.7A EP15763202A EP3191418A1 EP 3191418 A1 EP3191418 A1 EP 3191418A1 EP 15763202 A EP15763202 A EP 15763202A EP 3191418 A1 EP3191418 A1 EP 3191418A1
Authority
EP
European Patent Office
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substrate
glass
ceramic
groups
sol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15763202.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ertugrul Arpac
Murat Akarsu
Ömer Kesmez
Ahmet Gencer
Esin Burunkaya
Helmut Schmidt
Koichi Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hsm Techconsult GmbH
Surftech Transnational Co Ltd
Nanoen Ar-Ge Danismanlik Muehendislik Ltd
Original Assignee
Hsm Techconsult GmbH
Surftech Transnational Co Ltd
Nanoen Ar-Ge Danismanlik Muehendislik Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Hsm Techconsult GmbH, Surftech Transnational Co Ltd, Nanoen Ar-Ge Danismanlik Muehendislik Ltd filed Critical Hsm Techconsult GmbH
Publication of EP3191418A1 publication Critical patent/EP3191418A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide

Definitions

  • this glass is unrolled, heated in an oven and rolled down to a layer thickness of up to 5 ⁇
  • plastic-glass composite systems with glass layer thicknesses are offered by about 25 ⁇ currently. Massive difficulties are the physics of the glass, namely the brittleness and the associated high fragility.
  • glass foils with such small thicknesses per se are already extremely sensitive as free-standing foils, both mechanically and with respect to contamination, which can subsequently lead to irreversible defects due to sintering or rolling on. This means that the glass sheets must first be laminated to plastic films for any further handling. Because of the high risk of breakage and contamination, this process is also very critical.
  • CONFIRMATION COPY is clearly below 25 ⁇ go, the process is not practicable to date. Below 5 ⁇ there are currently no Kunststofffolienverbunde.
  • ultrathin glass layers on temperature-resistant substrates can also be prepared via sol-gel processes by sputtering processes by applying a sol to the substrate (for example glass, metals, ceramics) and then heating to temperatures in the range around Tg, ie via a subsequent energy-supplying, in particular thermal, process, the sol is first converted into a gel phase and then into the glass phase (see book Brinker / Scherer).
  • a sol for example glass, metals, ceramics
  • the sol is first converted into a gel phase and then into the glass phase (see book Brinker / Scherer).
  • the synthesis of the ceramic phases usually only takes place after the shaping.
  • a stable mold is produced by the various processes described in the relevant literature and then converted into the ceramic phase in a sintering process, which consists of one to several components, wherein glass phases can also occur, especially in the grain boundaries.
  • the preparation of thin ceramic layers via sputtering processes on a substrate and removal of this substrate after adhering to a second substrate is described in the literature, but no such temperature-condensing or self-supporting layers are known.
  • such layers are not sufficiently diffusion-tight in the case of vapor deposition or sputtering processes, since the crystallites which generally grow adjacent to one another do not form a tightly closed layer.
  • the ITO layers used in architectural glazing as efficient infrared blockers can only be applied to the inside of double-glazed windows because they are not sufficiently mechanically stable or weatherproof due to their non-hermetic sealing layer.
  • the latter is due to the fact that because of the non-dense packing water can enter the interface ceramic / glass, which leads to the destruction of the function of the layers.
  • the composition of sputtered ceramic layers is limited to relatively simple compositions. More complex systems are practical with this method. table not feasible, especially if they are to be diffusion-tight. This also means that, with ceramic layers sputtered onto substrates, unsupported thinnest ceramic layers or foils can practically not be produced by this process.
  • ultra-thin ceramic layers can only be produced by sol-gel processes by applying a sol to a temperature-resistant substrate (glass, metals, ceramics). Through a subsequent thermal process, the sol is first converted into a gel phase and then into the ceramic phase.
  • a temperature-resistant substrate glass, metals, ceramics
  • the sol is first converted into a gel phase and then into the ceramic phase.
  • thin ceramic layers can be produced by such methods, they are generally inseparably bonded to the substrate and thus can not be produced as freestanding films.
  • Another variant of the coating is the deposition of particles via electrophoresis, as described in the relevant literature.
  • compositions which result in sputtered inorganic glasses such transfer methods are not described.
  • only a limited number of glass-forming elements can be used via sputtering methods, since the deposition of multicomponent glasses is very critical, and in some cases not possible.
  • temperatures of at least Tg are required, and these are usually in the range of 500 ° C and above.
  • the object of the invention was to produce ultrathin glass / ceramic composite systems in which either stable intermediates without the complex process steps described above and / or the intermediate stage of a self-supporting film no longer are required, and in which the existing state of the art limit of 5 ⁇ can be significantly below.
  • the object according to the invention could be achieved by producing a thin gel layer by means of a sol-gel process on a substrate (A) which is sufficiently temperature-resistant and having a smooth surface in a pore-free glass or in a ceramic.
  • thin system inorganic thin film (B)) (thin glass / ceramic substrate composite (AB)).
  • the solution comprises several stages (FIG. 1), the production of thin layers on a removable substrate with a glass composition, a wet-chemical coating (for example sol-gel process), the production of a compacted inorganic, for example silicate, Glass in the form of a thin layer on this substrate.
  • a wet-chemical coating for example sol-gel process
  • a compacted inorganic for example silicate, Glass in the form of a thin layer on this substrate.
  • This can z. Example, be repeated several times, and it can be used for the multilayers sols of different composition.
  • the ascent laminate of the coated substrate is carried on a carrier system, and removing said substrate '(A).
  • this basic principle even complex components can be produced if, after drying the wet-chemically produced thin sol layer on the removable substrate, this layer system is pressed into any desired shape.
  • Example of plastic films on the molded layer system can be done for example with thermoformable substrates using the form used for forming the composite layer.
  • the production method does not exclude or permit the principles for a continuous production or an additional functionalization.
  • the glass / ceramic composite system can be transferred to any substrates and also has sufficient flexibility to coat non-planar substrates can. Alternatively, the substrate may also be removed prior to lamination and the remaining self-supporting film applied to a carrier sheet.
  • the heating process is carried out so that no residues of organic nature remain in the resulting glass, for example by means of a heating rate of 1 to 30 ° C / min, for example from 4 to 12 ° C / minute.
  • the atmosphere (oxygen content) and the heating curve are adjusted so that a complete oxidation takes place.
  • Various techniques can be used for heating, such as convection heating, continuous flow furnaces or stationary ovens. However, radiation curing with UV, visible light, microwaves (if no conductive substrate (A) is used) or IR can also be used.
  • Various types of coatings or composites can be made.
  • the thin-glass carrier system can, for example, with the Glass side or the carrier system side to the atmosphere on a substrate or component laminated or glued. With suitably adjusted adhesion can be removed in the case of a directed to the atmosphere carrier system and then, for example, only the Dünnstglas für remains on the component or substrate.
  • multilayer carrier system thin glass composites having different layer orders can be made by joining a plurality of individual carrier system glass composites.
  • inorganic glasses or ceramic compositions leading sol-gel systems are described in the literature (see, inter alia, book Brinker / Scherer) properties and with a wide range of compositions, mechanical chemical and thermal properties egg.
  • the resulting substrate-AB composite system see FIG.
  • the BC composite system can also be stored as desired or rolled up into rolls if the substrate C is sufficiently flexible. Furthermore, it has also been possible to separate the starting substrate (A) from the ABC composite without cracks, breaks or defects occurring. With both methods (alternative (I) and alternative (II)), a CB composite is obtained, which, in terms of its optical properties, is of course also defined by the properties of the substrate (C). (Sheet drawings, Fig. 1). As substrates (C) z. As plastic films, textiles, wood or chemically resistant papers are used.
  • the composite systems can also be produced continuously.
  • the principle of continuous production is based in particular on a so-called roll-to-roll process in which a supply roll is coated with a temperature-resistant, thin, flexible substrate by means of a roll application process with a desired gel layer. After the layer has dried, it can optionally also be provided with an embossing for structuring. Optionally, the sol can also be embossed with egg texture. This is followed by compaction via energy supply, for example in an oven, via infrared radiation or via flash-light method.
  • the lamination of a carrier film via a rolling process usually with a self-adhesive film, but it can also be previously applied an adhesive.
  • the temperature-resistant substrate layer is then chemically removed.
  • FIG. 3 shows a variant of the method for particularly sensitive glass surfaces, in which the glass layer is transported without contact until lamination of the protective film.
  • compositions it is possible, in principle, to use all the sol-gel compositions described in the literature insofar as they have a transformation point or are able to form a coherent layer which, for example, allows the glass to be compacted without the substrate especially as far as they can form homogeneous sols without the formation of aggregates or precipitates.
  • silicate compositions since silicate glasses are characterized, for example, as a rule by a viscous flow as a sintering mechanism in which can be avoided when heated under conditions of the prior art crystalline phases and thus z. B. highly transparent layers can be obtained.
  • the starting compounds used are preferably alkoxides, hydroxides, soluble oxides or other metal salts.
  • organosilanes with hydrolyzable and nonhydrolyzable groups. The organic groups are burned out in the glazing. azu compounds of the general formula
  • ß-diketones may be, with halide, alkoxy and / or acyloxy groups are preferred and alkoxy groups are particularly preferred, and wherein the radicals or R on a non-hydrolyzable Si-C bond is bonded to the Si and represent an alkyl, aryl, alkylene and / or arylene groups, which may further carry organic functional groups, either covalently or ionically to the alkyl, aryl, alkylene - Arylene groups are bonded, wherein the organic functional groups, the entirety of the listed in the textbooks of organic chemistry or in the corresponding lexicons (for example, Römpp) includes, and wherein the chain lengths or ring sizes of the alkyl, aryl , Alkylene, arylene groups are 1-20, preferably 1-10, and more preferably 1-6 carbon atoms, which chains may also be branched, or where R is bonded to Si via a non-hydrolyzable SiC bond to organic groups, such as
  • alkyl, aryl, arylene groups with chain lengths or ring sizes of 1-30, preferably 1-10 and more preferably 1-6 carbon atoms and / or organofunctional groups may be, wherein R with n ⁇ 2 according to the general formula (I ) R can also be different groups, and compounds of the general formula
  • Me represents covalently bonded to the silicon atom hydrolyzable group, which may be halide groups, nitrogen-bonded groups, alkoxy groups, OH groups, acyloxy groups or water-sensitive complexing agents, wherein halide groups, alkoxy groups, acyloxy groups are preferred and alkoxy groups are particularly preferred, and Me are the elements of the 2nd to 5th main group of the Periodic Table of the Elements, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ge, Sn, Pb, P, Bi where Ca, Sr, Ba, B, Al, P are preferred and B, Al, P are particularly preferred and the elements of the 1-8th subgroup of the Periodic Table of the Elements Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, as well as the lanthanide elements La, Ce, Pr, Nd, Eu, Dy, Ho, He, with particular preference
  • MZ (III) wherein M is an alkali metal, with Li, Na, K, Rb, Cs being preferred and Li and Na being particularly preferred and Z being covalently or ionically bonded to M hydrolyzable or thermally cleavable groups, the halide groups Nitrogen-bonded groups, alkoxy groups, OH groups, acyloxy groups or inorganic or organic acid anions, with halide groups, alkoxy groups, acyl groups being preferred and alkoxy groups and organic or inorganic acid anions being particularly preferred from compounds (IV) which polymerizable or polycondensable compounds or sol-soluble functional monomers or oligomers are, exists.
  • the components may be present in the following different composition combinations of the general formula (I) - (III) in mol%):
  • Composition (a) (1) 0-100 / (11) 100-0 / (111) 0-30 (1)
  • sol-soluble compounds (IV) which are polymerizable or polycondensable compounds or functional or non-functional monomers or oligomers or polymers, e.g. functional or non-functional polycondensation or polymerizable monomers, oligomers or polymers or non-functional monomeric, oligomeric or polymeric hydrocarbons, silanes or silicone-like compounds can be provided, in which case the equation (5) must be satisfied for all the combinations mentioned:
  • IV is, for example, polymerizable or polycondensation monomers or oligomers which are used in particular, but not only, when corresponding polymerizable or polycondensation groups of the formula (I) which are covalently bonded to Si are to be used.
  • polymers or oligomers which are homogeneously dispersible in the formation of sols from components (I) - (III) and are incorporated into the network during gel formation. Examples include polyvinyl alcohols, polyamides, polyethylene glycol or PMDS, but also shorter-chain compounds. Such compounds are used, for example, to improve coating properties such as flow and other rheological parameters of the coating sol.
  • the sol layer is used before the conversion to glassy or ceramic layers takes place.
  • drying improvers are dimethyl formamides.
  • the components of organic nature are removed oxidatively from the inorganic matrix.
  • all common paint auxiliaries such as surfactants, high boilers or adhesion promoters, as described in the prior art and the relevant literature, can be used to improve the application properties in the coating, insofar as they are miscible with or soluble in the sol (see also Römpp, Lexikon der Chemie, or as known to the skilled worker or commercially available (eg from Byk Chemie)).
  • alkyl (also in alkylene or aralkyl or cycloalkylalkyl) is in particular an unbranched or mono- or polysubstituted alkyl radical having, for example, 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms, for example having 1 to 4 carbon atoms, for example.
  • “Lower alkyl” means alkyl of 1 to 7, preferably 1 to 4, carbon atoms Alkyl may also be substituted by aryl (aralkyl );
  • aryl (also in aralkylene) is in particular a mono-, di- or tricyclic, preferably monocyclic, unsaturated cyclic hydrocarbon radical, such as, in particular, phenyl or naphthyl, where aryl may be unsubstituted or substituted, for example by one or more , eg up to three, C 1 -C 7 -alkyl radicals;
  • Halogenidic groups are in particular chloro or bromo
  • Nitrogen bonded groups are especially amino, alkylamino, dialkylamino, arylamino or diarylamino, such as methylamino, dimethylamino, ethylamino or
  • alkoxide groups are in particular alk (yl) oxy groups with alkyl as defined above, in particular methoxy or ethoxy;
  • acyl groups e.g "acyl groups”
  • this also includes the singular (eg a (kind of) acyloxy group.
  • substrate materials can be used that have sufficient temperature resistance to allow the coated compositions to be densified into a glass layer or a ceramic or crystalline layer.
  • the substrates to be used depend on the transformation point of the glass component or the crystallization temperature, which, as the prior art shows for glass properties, is a function of the function of the composition.
  • the substrate must have sufficient solubility in a suitable solvent (for example plastic substrates), chemical reactivity to liquid or gaseous components the dissolution via a chemical or electrochemical reaction, exemplified by the dissolution of a metal of an acid or in a base, usually to form hydrogen and to form the corresponding metal salts or other slightly more remote compounds such as hydroxides or soluble oxides.
  • a suitable solvent for example plastic substrates
  • Such a process can also be carried out with the aid of electric fields, for example via an electrolysis.
  • solvent-soluble or thermally decomposable or oxidizable plastics which have a temperature resistance at which the corresponding glass can be densified with a sufficiently low Tg value.
  • high-temperature polymers are polyimides, polyamide-imides, polyaryl ether ketones, polyphenylene sulfides, polyarylsulfones or fluoropolymers.
  • the glass compositions in question depend on the respective physical and / or thermal requirements, which are also determined by the substrates to be used. If metals are used as substrates, it is generally possible to use compositions whose Tg is, for example, 500 ° C.
  • the compositions with different Tg's can be found in the relevant reference works and textbooks and in addition the common glass literature become.
  • Layers with glass composition produced by the sol-gel process can be compacted in the area of the Tg into non-porous dense layers (see book Brinker and Scherer) and do not have to be heated up to several 100 ° C above Tg, as with glass rides or enamels to get a uniform layer.
  • compositions of glasses are particularly suitable because of their relatively low Tg's.
  • glasses Tg's are described with partly under 300 °.
  • other glasses with a very low transformation point such as, for example, fluoride or phosphate glasses described in the literature with transformation ranges down to 120 ° C., are also suitable.
  • starting compounds can be used, such as, but not limited to, alkoxides, which typically give ceramic compounds.
  • alkoxides which typically give ceramic compounds.
  • examples which may be mentioned are compounds of the elements Zr, Ti, Al, Fe, Mg, Mo, Hf, W, Co, Ni, Y or Nb.
  • Zr, Ti, Al, Fe, Mg, Si, Y are particularly preferred, Zr, Ti, Al, Si are particularly preferred.
  • Additional components which can also form complex ceramic systems, such as alkali metals, alkaline earth metals or compounds of the elements lead and phosphorus, can be used. However, these also include one-component systems, such as zirconia, which have been shown to form dense, corrosion-inhibiting layers on metal surfaces that have been prepared via the sol-gel process.
  • Suitable metal substrates are acid-soluble metals, such as Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, Ni, Co, preferably Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, and particularly preferably Al, Mg and / or Zn.
  • Glass-forming or ceramic-forming compositions according to the above equations (1) - (4) are hydrolyzed and condensed in the form of soluble starting compounds (for example alkoxides, but not limited thereto) in a sol-gel reaction in such a way that either a nanoparticle Suspension (colloidal sol, see book Brinker / Scherer) or branched macromolecules in the nanometer range (polymeric sol, see also book Brinker / Scherer) arise.
  • soluble starting compounds for example alkoxides, but not limited thereto
  • solvents Almost all common polar organic solvents can be used as solvents, but alcohols, glycols, ethers, ketones, esters are preferred, short-chain aliphatic alcohols are particularly preferred.
  • the sols are applied to the substrate surface via a wet coating process, whereby all common application methods can be used, such as dipping, spraying, doctoring, spinning, roller and roller application, curtain coating, Printing processes such as screen printing or pad printing, electrophoretic deposition or inkjet processes. Preference is given to dipping, spraying, spin coating and, in the case of continuous processes, roller and roller application and spraying are particularly preferred.
  • Drying or solidification processes of the sols involve drying in air or in an inert atmosphere or in the clean room, even under the action of heat, under infrared light, but also by polymerization or polycondensation processes, if polymerizable or polycondensable covalently bonded to Si according to general formula (I) functional groups are used, in question.
  • functional groups such as metacryloxy or glycidyloxy groups.
  • compounds according to (IV) it is also possible to use compounds according to (IV) if they contain condensable or polymerisable groups.
  • the polymerization of, for example, methacrylates is carried out according to the prior art with radical-forming initiators, which can be started, for example, with UV or thermally.
  • the polycondensation of the epoxy groups is carried out with common catalysts, such as imidazoles.
  • the dried coated substrates (A) may also be subjected to a reforming process after drying to produce complex geometries. This can be done by embossing or pressing processes with suitable commercially available forming tools. This can also be continuous, z. B. via embossing rollers.
  • Such preformed parts can for example be applied directly to a correspondingly shaped substrate and the carrier substrate can then be removed.
  • the preformed part can also be provided with a film, for. Example, using thermoformable films by conventional deep drawing and recordable using the shaping of the substrates (A) used forming tools.
  • the thermal process for producing glass or ceramic layers takes place in conventional furnaces under an atmosphere of air or inert gas, the temperature used in glasses being based on the Tg of the glass composition and the atmosphere on the organics content of the gel.
  • the heat can also be supplied by radiation, for example infrared radiation or flashlamps, and combinations of the methods can also be used.
  • temperatures between 400 and 700 ° C are used, but preferably 500-600 ° C.
  • temperatures between 120 and 600 ° C, preferably between 400 and 550 ° C, and more preferably temperatures between 450 and 500 ° C, are used.
  • the substrate materials used are degreased before coating. This is done with commercially available cleaners.
  • the glass or ceramic-metal composite systems may be applied to any carrier before or after removal of the temperature-resistant substrate (A).
  • Systems (substrates (C)) are applied, provided that they are resistant to alkalis, acids or solvents, for example, for dissolving a plastic substrate (A) or have a temperature resistance, as required, for example, in the action of temperature of a pyrolytic decomposition of a plastic substrate (A) are.
  • Suitable substrates (C) are plastics, glass, ceramics, metals or wood. These may be shaped bodies of different geometry, such as plates, cylindrical, conical, rectangular-shaped or irregularly shaped moldings.
  • Plastic and metal substrates are preferably used, particularly preferably plastic substrates. These may be plastic films or plastic moldings with different geometries.
  • the application of the glass or ceramic composite films to the substrates is carried out by different methods, for example by gluing or thermally.
  • thermoplastic substrates wherein the glass or ceramic composite film is placed on the substrate and the connection of the glass or ceramic side of the glass or ceramic composite film by pressure and heat to the substrate.
  • thermoplastic substrates all common thermoplastics can be used. Examples, but not limited to, are polycarbonates, polyolefins, PET, ABS, polyamides, PMMA, polystyrenes, polyetheretherketones or polyvinyl chloride.
  • the temperatures required for lamination are 100-300 ° C, preferably 120-250 ° C and more preferably 125-180 ° C.
  • commercial adhesion promoters such as, but not limited to, functional silanes (for example, amino silanes, epoxy silanes, methacryloxy silanes) may also be used.
  • the connection between the glass or ceramic layer with the substrate is carried out by heating under pressure.
  • PSA Pressure Sensitive Adhesives
  • the temperatures required for the compound are in the range of the softening point of the thermoplastic substrates, the applied pressures at 0.1 to 1 bar, more preferably at 0.5 bar.
  • the pressure transducer can either be planned or adapted to the shape of the substrate (C). Planar substrates can also be carried out, for example, by means of a rolling process at temperatures adapted to the substrate (C).
  • non-thermoplastic materials commercially available, z.
  • adhesives are used, which are applied to the substrate or on the glass or ceramic layers.
  • commercial adhesives such as hot melt adhesives, solvent-based wet adhesives, dispersion adhesives, water-based adhesives, 2-component Adhesives, polymerisation adhesives, polycondensation adhesives, contact adhesives, both physically curing and chemically curing adhesives being used, to name only a few (see also Römpp, Lexikon der Chemie).
  • the exact conditions of the bonding are bound to the processing instructions of the respective adhesive manufacturer and can not be enumerated here in detail.
  • the glass or ceramic layer composites are not adhered or thermally bonded to a substrate, but the support substrate of the glass or ceramic composite is removed after the thermal curing of the sol-gel layer and then with the substrate (described above) with a substrate ( C) connected.
  • the methods used to remove the carrier layer of the glass or ceramic composite depend on the chemical-physical properties of the carrier substrate. Metals are removed by acid treatment, in particular by mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or aqua regia. In principle, however, other mineral acids, but also organic acids such as, for example, formic acid or acetic acid can be used. This can be done at room temperature or even higher temperatures, especially at temperatures from room temperature to 10 0 C, and more preferably at 50 ° C.
  • A Another type of removal of a metallic substrate (A) is the anodic oxidation in a common commercial electrolyte.
  • the metal is converted into a hydroxide or oxide and removed from the glass or ceramic surface by rinsing or optionally with the aid of mechanical Processes such as B. Brushing away.
  • Support substrates that can be thermally decomposed, as in the case of plastics, for example, if the temperature resistance of the selected substrate (C) used to laminate the glass or ceramic layer composites is sufficient for the particular process selected, can provide pyrolytic decomposition be removed. In addition, however, physical removal processes, such as plasma ashing, can be used.
  • the carrier substrate (A) If no substrates are used for lamination before removal of the carrier substrate (A), z.
  • the resulting films are transparent when they conform to a glass composition, as well as the composites made therefrom.
  • Fe when the substrate is also completely transparent; Glass compositions are gas tight and flexible and can be bent around curves with very narrow radii of curvature, for example, 1 cm. So it is possible, for example, to give a carrier film with thin glass layer in a mold and fill it with a plastic mass under pressure. This results in a thin glass coated molding.
  • Thin glass films produced on flexible substrates (C) in this way can now in turn be connected to various moldings or components. This can be done with the glass / ceramic side as well as for example with the flexible substrate side (C) to the atmosphere.
  • an adhesive with controlled adhesive force and after removal of the carrier system (A) of the composite (BC) with the (B) - side ( Glasseite) applied to a component / substrate towards this firmly the component (C) can be easily removed and it remains the thin glass / ceramic layer di rectly on the component / substrate without the component (C) as an intermediate layer.
  • Such adhesives are commercially available. Examples are easily removable adhesive labels such.
  • Such surfaces may also be provided with further coatings, chemical surface modifications which, for example, lead to low-energy surfaces such as oleophobic, hydrophobic or hydrophilic properties, to name only a few or flexible further substrates
  • further substrates can be made both by gluing and thermally, for example when a thermoplastic film or a substrate provided with it is used, for example substrates can be provided with a thin glass layer
  • Suitable substrates may be, for example, plastic surfaces such as polycarbonate glazings or luminous bodies such as vehicle headlights, injection molds, in which case a so-called in-mold process may be used strate moldings made of wood, metal, ceramic or glass in question.
  • textiles can be coated with a thin glass film system, since the layers have a high flexibility or flexibility.
  • the moldings may be glass panes, glass covers such as displays, moldings made of metal with sensitive surfaces.
  • the systems can be used to reduce gas diffusion rates, including moisture, and thus significantly increase the life of sensitive systems.
  • the systems can also be used for the protection of other moisture-sensitive or oxygen-sensitive components, such as foodstuffs (for example, packaging or sealing films) Form of slides are used. If ultra-thin porous ceramic layers are produced, they can be applied to coarse-pore ceramic substrates and used as ceramic mem branes. In doing so, the cover substrate may be removed when applied with a glue-set adhesive.
  • the solution is sprayed onto a mirror polished aluminum foil with a spray gun with a diameter of 0.8 mm with a pressure of 2 bar and dried in dust-free air for 2 h.
  • the coated film is heated in an oven at a heating rate of 7.5 ° C / minute to 450 ° C and held for 30 min at this temperature. It becomes a glass composition with the molar ratio of Si: Na: Cs of 92.8
  • MTEOS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • 0.8 g (0.02 mol) of NaOH and 1.12 g (0.02 mol) of KOH are added to the mixture and stirred for a further 24 h.
  • a mixture of 6.39 g (0.355 mol) of H 2 0 and 90.03 g of 1-methoxy-2-propanol are slowly added dropwise and stirred for a further 30 min.
  • the solution is sprayed onto a mirror polished aluminum foil with a spray gun with a diameter of 0.8 mm with a pressure of 2 bar and dried in dust-free air for 2 h.
  • the coated film is heated in an oven at a heating rate of 7.5 ° C / minute to 450 ° C and for 30 min at this temperature held.
  • a glass composition with the molar ratio of Si: Na: K of 94.00: 3.00: 3.00 is obtained.
  • MTEOS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the solution is sprayed onto a mirror polished aluminum foil with a spray gun with a diameter of 0.8 mm with a pressure of 2 bar and dried in dust-free air for 2 h.
  • the coated film is heated in an oven at a heating rate of 7.5 ° C / minute to 450 ° C and held for 30 min at this temperature.
  • a glass composition with the molar ratio of Si: Na of 94.0: 6.0 is obtained.
  • the solution is sprayed onto a mirror polished aluminum foil with a spray gun with a diameter of 0.8 mm with a pressure of 2 bar and dried in dust-free air for 2 h.
  • the coated film is heated in an oven with an Au-heating rate of 7.5 ° C / minute to 450 ° C and held for 30 min at this temperature.
  • the solution is sprayed onto a mirror polished aluminum foil with a spray gun with a diameter of 0.8 mm with a pressure of 2 bar and dried in dust-free air for 2 h.
  • the coated film is heated in an oven at a heating rate of 7.5 ° C / minute to 450 ° C and held for 30 min at this temperature.
  • a glass composition with the molar ratio of Si: Li: Na of 80.46: 9.77: 9.77 is achieved.
  • the solution is sprayed onto a highly polished aluminum foil with a spray gun with a diameter of 0.8 mm with a pressure of 2 bar and The coated film is heated in an oven at a heating rate of 7.5 ° C./minute to 450 ° C. and maintained at this temperature for 30 minutes.
  • a glass composition having the molar ratio of Si : Li: K obtained from 80.05: 12.79: 7.16.
  • the molar ratio of Pb: Zr: Ti in the PZT sol is 1, 0: 0.52: 0.48.
  • the sol is applied to a mirror-finished aluminum foil with a wire bar with a wire diameter of 2 mm in dust-free air and dried for 2 h. Subsequently, the coated film is heated in an oven to 600 ° C and held at this temperature for 2 h.
  • Example 11 Preparation of the mullite system
  • the cured coated aluminum foils are kept at room temperature in an acid bath (20% hydrochloric acid) for 1 min. After dissolution of the aluminum and thorough rinsing of the resulting aluminum hydroxide thin transparent glass or ceramic layers (layer (B) shown in FIG. 1) are obtained with thicknesses of 3-7 ⁇ .
  • Example 13 Production of a Glass-Polymer Composite with the Na-Li-Si Glass System via Direct Bonding.
  • a glass film of 4 cm edge length and 4 ⁇ thickness of the Na-Li-Si glass system was adhered to a provided with Cyanoarcylat adhesive polycarbonate film (substrate component (C)) and allowed to cure for 1 h.
  • the result is a firmly adhering, transparent and flexible glass polymer composite system according to Example 5.
  • Example 14 Production of a glass-polymer composite with the Na-Li-Si glass system with prior adhering of the coated hardened aluminum foil to a substrate system (C).
  • the cured coated aluminum foils are adhesively bonded with the layer side to a transparent polycarbonate film (substrate component (C)) provided with a transparent cyanoacrylate adhesive and dried for 1 h.
  • a transparent polycarbonate film substrate component (C)
  • the glued aluminum Sheets are kept at room temperature in an acid bath (20% hydrochloric acid) for 1 min. After dissolution of the aluminum in the acid bath and rinsing of the resulting aluminum hydroxide, a thin glass polymer composite system according to Example 5 is obtained.
  • Example 15 Preparation of a glass-polymer composite with the Na-Li-Si glass system with prior thermal sealing of the coated cured aluminum foil with a substrate system (C).
  • the cured coated aluminum foils are placed with the layer side on a transparent thermoplastic film and sealed with a heated to 140 ° steel plate at a pressure of 0.5 bar for 10 min. After dissolution of the aluminum in an acid bath and rinsing of the resulting aluminum hydroxide thin glass or ceramic layer composites are obtained according to Examples 5.
  • Example 16 Production of a Glass-Polymer Composite with the Na-Li-Si Glass System with Previous Bonding of the Coated Cured Aluminum Foil to a Substrate System m (C) with the Use of an Adhesion Promoter
  • an adhesion promoter 0.39 g (0.001 mol) of N-methylaminopropyltrimethoxysilane in 32.4 g of butanol are mixed in a glass flask, 0.04 g of distilled water are added and the mixture is stirred at room temperature for 2 h.
  • the primer solution prepared in this way is applied to a polycarbonate film in a layer thickness of 3 ⁇ m. Dried for 5 min at room temperature.
  • the cured coated aluminum foils are placed with the layer side on the transparent thermoplastic polycarbonate film and sealed with a heated to 140 ° steel plate at a pressure of 0.5 bar for 10 min. After dissolution of the aluminum in an acid bath and rinsing of the resulting aluminum hydroxide thin glass or ceramic layer composites are obtained according to Example 5.
  • Example 17 Production of a glass textile composite with the Na-Li-Si glass system via direct bonding.
  • Example 18 Production of a Textured Glass Textile Composite with the Na-Li-Si Glass System via Direct Bonding.
  • a glass film according to Example 5 of 4 cm edge length and 4 ⁇ thickness of the Na-Li-Si- G lassystems was glued to a provided with a commercial PU adhesive, textile polyester-based fabric (substrate component (C)) by pressing a soft rubber plate and 1 h allowed to cure for a long time.
  • the result is a firmly adhering, transparent and -flexibles glass textile composite system with a fabric-derived surface texture.
  • Example 19 Production of a Glass-Coated Molded Body
  • a glass film according to Example 5 was placed on a concave circular mold and poured out with a plastic mass. The result is a thin glass-coated hemisphere without cracks in the coating.

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Abstract

Mit Hilfe der Sol-Gel-Technik wurden ultradünne Glas- und Keramikverbunde hergestellt. Dabei werden über den Sol-Gel-Prozess dünne Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen auf einem thermisch stabilen Substrat hergestellt, die nach einem thermischen Aushärteprozess anorganische glasartige oder keramische Materialien ergeben. Nach dem Aushärten weisen die Sol-Gel-Schichten eine Dicke von 1 - 7 μm auf. Das Sol-Gel beschichtete Trägersubstrat wird entweder thermisch, chemisch, elektrochemisch oder physikalisch entfernt, und die verbleibende Schicht wird direkt auf ein mechanisch stabiles Substrat aufgebracht oder das Sol-Gel beschichtete Trägersubstrat wird vor Entfernen der Trägerschicht auf das mechanisch stabile Substrat aufgebracht und das Trägersubstrat anschließend thermisch, chemisch, elektrochemisch oder physikalisch entfernt. Damit wurden durch 'Venbinden des Glas-/Keramikverbundes mit verschiedenen Substrat-Oberflächen ultradünne glasartige oder keramische beschichtete Formkörper hergestellt, die auch nicht planbar sein können. Die beschichteten Substrate können als kratzfeste Abdeckungen auf allen kratzernpfindlichen Substraten, als transparente Abdeckungen von Displays, zum Schutz von Gebrauchsgegenständen, Maschinenbauteilen, Anzeigen, Kunststoffteilen im Automobilbereich und sonstigen Komponenten im Transportwesen, medizintechnischen Geräten, optischen Geräten, als Diffusionsbarriereh für Bildschirme wie OLEDs, Mobilfunkgeräte, Smartphones und für die Herstellung von elektrokeramischen Stacks und Multilayern verwendet werden

Description

Ultradünne Glas- und Keramikverbunde, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
Beschreibung
Die Herstellung von Flachglas erfolgt fast ausschließlich über den sogenannten Floatglas- prozess. Allerdings sind technologiebedingt die Schichtdicken der Gläser bei diesem Pro- zess nach unten begrenzt. Die Grenzen liegen etwa bei 1 mm. 0,6 bis 0,8 mm werden zum Beispiel durch Ziehverfahren (Fourcault- oder Libbey-Owens-Verfahren) erzielt, die optische Qualität ist jedoch für Anwendungen, wie zum Beispiel in der Displaytechnik, nicht ausreichend. Mit dem Overflow-Downdraw-Verfahren können inzwischen gute optische Qualitäten bei Schichtdicken bis herab zu 0,1 mm erzielt werden. Derartige Gläser werden in der Display-Technik eingesetzt. Sie sind als Diffusionsbarriere (insbesondere gegen Sauerstoff und Wasser) von hoher Bedeutung, da sie in defektfreien Zustand absolut diffusionsstabil sind und auf diese Art und Weise Sauerstoff- und wasserempfindliche Komponenten des Displays schützen können. Gläser mit diesen Schichtdicken sind jedoch nur in begrenztem Maß flexibel und sind für die Verwendung im Zusammenhang mit flexiblen Folien (diese sind z. B. für die OLED-Technik sehr wünschenswert) nur sehr begrenzt geeignet. Es fehlte daher nicht an Versuchen, die Verfahren soweit weiterzuentwickeln, dass Glasfolien mit Dicken im unteren Mikrometerbereich erzielt werden können. Ein entscheidender Fortschritt konnte mit dem Roll-to-Roll-Verfahren (R2R-Prozess) erzielt werden. Zunächst wird mit dem Overflow- Downdraw-Verfahren ein Glas im Bereich von 0,1 μιτι hergestellt und aufgerollt. Laut einschlägiger Patentliteratur (zum Beispiel Schott, Asahi Glass Co., Nippon Electric Glass, Samsung, Corning Precision Glass Works und weitere) wird im zweiten Schritt dieses Glas abgerollt, in einem Ofen erhitzt und über ein Rollenpaar auf Schichtdicken herab bis zu 5 μιτι ausgewalzt. Im Handel werden derzeit Kunststofffolie-Glas-Verbundsysteme mit Glas- Schichtdicken um ca. 25 μιη angeboten. Massive Schwierigkeiten bereitet die Physik des Glases, nämlich die Sprödigkeit und die damit verbundene hohe Zerbrechlichkeit. Darüber hinaus sind Glasfolien mit so geringen Dicken an sich als freistehende Folien schon extrem empfindlich, sowohl mechanisch als auch gegenüber Kontaminationen, die in der Folge durch Aufsintern oder Aufwalzen zu irreversiblen Defekten führen können. Dies bedeutet, dass die Glasfolien für jede weitere Handhabung zunächst auf Kunststofffolien laminiert werden müssen. Wegen der hohen Bruch- und Kontaminationsgefahr ist dieser Prozess ebenfalls sehr kritisch.
Zusammenfassend gesehen lassen sich zwar durch die oben beschriebenen Prozesse dünne Kunststoff/Glas-Verbundfolien (laut Literatur herab bis zu 5 μητι) herstellen, wegen der Komplexität des Prozesses, dem hohen verfahrenstechnischen Aufwand einschließlich der Reinraumtechnik sowie der Investitionsaufwand für eine Glaswanne ist das Verfahren jedoch kostenaufwändig und in Bezug auf die Prozesssicherheit kritisch. Insbesondere, wenn man
BESTÄTIGUNGSKOPIE deutlich unter 25 μιτι gehen will , ist das Verfahren bis dato nicht praktikabel. Unterhalb 5 μηι gibt es derzeit keine Kunststofffolienverbunde.
Vor dem Hintergrund der Bedeutung diffusionssicherer transparenter Optiksysteme z.B. für OLEDs ist die Herstellung von kostengünstigen, sehr dünnen Glasfolien prinzipiell für die gesamte Displaytechnik von hoher Bedeutung. Kritischster Punkt bzw. Schwachpunkt des derzeitigen Glasfolien-Walzprozesses ist dabei, dass die Notwendigkeit besteht, immer eine so genannte„freistehende" Folie als Zwischenstufe herstellen zu müssen. Glasschichten können im Prinzip auch über Sputterverfahren aufgetragen werden, hier ist die Zusammensetzung jedoch eng begrenzt. Mehrkomponentensysteme mit vielen Komponenten sind praktisch nicht möglich.
Ultradünne Glasschichten auf temperaturbeständigen Substraten können jedoch außer über Sputterprozesse auch über Sol-Gel-Prozesse durch das Auftragen eines Sols auf das Substrat (zum Beispiel Glas, Metalle, Keramik) und anschließendes Erhitzen auf Temperaturen im Bereich um Tg hergestellt werden, das heißt über einen nachfolgenden energiezuführenden, insbesondere thermischen, Prozess wird das Sol zuerst in eine Gel-Phase und anschließend in die Glasphase übergeführt (s. Buch Brinker/Scherer). Diese dünnen, in der Regel wenige μιη dicken Schichten sind sehr fest mit dem Substrat verbunden und können in der Regel ohne eine Zerstörung der Schicht nicht vom Substrat getrennt werden.
Im Gegensatz zur Herstellung von Glas erfolgt die Synthese der keramischen Phasen in aller Regel erst nach der Formgebung. Dabei wird eine stabile Form über die verschiedenen in der einschlägigen Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt und dann in einem Sinter- pr zess in die keramische Phase übergeführt, die aus einer bis mehreren Komponenten besteht, wobei auch, besonders in den Korngrenzen, Glasphasen auftreten können. Die Herstellung dünner keramischer Schichten über Sputterprozesse auf ein Substrat und Entfernung dieses Substrates nach Aufkleben auf ein zweites Substrat ist in der Literatur beschrieben, allerdings sind keine solchen temperaturverdichtenden oder freitragenden Schichten bekannt. Darüber hinaus sind solche Schichten bei Aufdampf- oder Sputter-Prozessen nicht ausreichend diffusionsdicht, da die in der Regel nebeneinander aufwachsenden Kristallite keine dicht geschlossene Schicht bilden. So können zum Beispiel die in der Architekturver- glasung als effiziente Infrarot-Blocker verwendeten ITO-Schichten nur auf der Innenseite von doppelverglasten Fenster angebracht werden, da sie wegen ihrer nicht hermetisch abdichtenden Schicht weder mechanisch noch witterungsmäßig ausreichend stabil sind. Letzteres ist darauf zurückzuführen, dass wegen der nicht dichten Packung Wasser an die Grenzfläche Keramik/Glas treten kann, was zur Zerstörung der Funktion der Schichten führt. Hinzu kommt, dass die Zusammensetzung von gesputterten Keramikschichten auf relativ einfache Zusammensetzungen beschränkt ist. Komplexere Systeme sind mit dieser Methode prak- tisch nicht realisierbar, insbesondere dann, wenn sie diffusionsdicht sein sollen. Dies bedeutet darüber hinaus auch, dass mit keramischen Schichten, die auf Träger aufgesputtert werden, freitragende dünnste keramische Schichten oder Folien über dieses Verfahren praktisch nicht hergestellt werden können. Prinzipiell können ultradünne keramische Schichten jedoch außer über Sputterprozesse nur über Sol-Gel-Prozesse durch Auftragen eines Sols auf ein temperaturbeständiges Substrat (Glas, Metalle, Keramik) hergestellt werden. Über einen nachfolgenden thermischen Prozess wird das Sol zuerst in eine Gel-Phase und anschließend in die keramische Phase übergeführt. Dünne keramische Schichten können über solche Verfahren zwar hergestellt werden, sie sind aber in der Regel untrennbar mit dem Substrat verbunden und können damit nicht als freistehende Folien hergestellt werden. Eine weitere Variante der Beschichtung ist die Abscheidung von Partikeln über die Elektrophorese, wie sie in der einschlägigen Literatur beschrieben ist.
Werden jedoch Temperaturen gewählt, die zwar eine Verfestigung des Gels, jedoch keine porenfreie Verdichtung bewirken, können auf diese Art und Weise auch keramische Membra nen hergestellt werden. Auch diese sind untrennbar mit dem Substrat verbunden. Nach dem Stand der Technik gelingt dies ebenfalls nur auf entsprechenden (zum Beispiel auf porösen keramischen Substraten. Damit können keramische Membranen zwar direkt auf diesen Substraten hergestellt werden, freitragende poröse oder thermisch verdichtete dünne keramische Folien als transferable Schichtsysteme auf beliebige andere Substrate zur Herstellung beliebiger ultradünner Glas-/Keramik-Verbundsysteme sind mit dieser Technik jedoch nicht möglich. Mit den in der Literatur beschriebenen auf Substrate aufgesputterten keramische Schichten können, wenn diese zum Beispiel mit einer Folie beschichtet werden, und das Substrat auf irgendeine Weise entfernt wird, keramische Schichten auf einem alternativen Trägermaterial hergestellt werden, die zum Auftragen der aufgesputteren Schichten verwendeten Temperaturen liegen jedoch nur im Bereich einiger 100 °C, d.h., es kann kein Siriterprozess durchgeführt werden, der zu einer ausreichenden porenfreien Verdichtung führt. Das wiederum heißt, solche Schichten sind nicht porenfrei.
Bei Zusammensetzungen, die über Sputtern zu verdichteten anorganischen Gläsern führen, sind solche Transfer- Verfahren nicht beschrieben. Darüber hinaus lässt sich über Sputterver- fahren nur eine begrenzte Anzahl an glasbildenden Elementen verwenden, da die Abscheidung von Multikomponentengläsern sehr kritisch, zum Teil nicht möglich ist. Zur Erzielung von dichten Gläsern sind Temperaturen um mindestens Tg erforderlich und diese liegen in aller Regel im Bereich von 500 °C und darüber..
Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, ultradünne Glas-/Keramik-Verbundsysteme herzustellen, bei der entweder stabile Zwischenstufen ohne die oben beschriebenen aufwändigen Prozessschritte und/oder die Zwischenstufe einer freitragenden Folie nicht mehr erforderlich sind, und bei der das nach dem Stand der Technik existierenden Limit von 5 μιη deutlich unterschritten werden kann.
Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass über einen Sol-Gel- Prozess auf einem - ausreichend temperaturbeständigen - Substrat (A) mit glatter Oberfläche eine dünne Gel-schicht erzeugt und diese über eine thermische Verdichtung in porenfreies Glas bzw. in ein kerami-sches System (anorganische Dünnschicht (B)) übergeführt wi rd (Dünnglas/Keramik-Substratverbund (AB)).
Die Lösung umfasst dabei mehrere Stufen (Fig. 1 ), die Herstellung von dünnen Schichten auf einem entfernbaren Substrat mit einer Glaszusammensetzung, eine nasschemische Be- schichtung (zum Beispiel Sol-Gel-Prozess), die Herstellung eines verdichteten anorganischen, zum Beispiel silikatischen, Glases in Form einer dünnen Schicht auf diesem Substrat. Das kann z. B. auch mehrfach wiederholt werden, und es können für die Mehrfachschichten Sole unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden. Anschließend erfolgt das Auf- laminieren des beschichteten Substrates auf ein Trägersystem und das Entfernen dieses Substrates '(A). Mit diesem Grundprinzip lassen sich auch komplexe Bauteile herstellen, wenn nach dem Trocknen der nasschemisch hergestellten dünnen Solschicht auf dem entfernbaren Substrat dieses Schichtsystem in eine beliebige Form gepresst wird. Das Auflami- nieren z. B. von Kunststoff-Folien auf das geformte Schichtsystem kann beispielsweise mit tiefziehbaren Substraten unter Verwendung der zum Formen des Schichtverbundes verwendeten Form erfolgen. Dabei schließt die Herstellungsmethode die Grundlagen für eine kontinuierliche Herstellung bzw. eine zusätzliche Funktionalisierung nicht aus bzw. lässt sie zu. Das Glas/Keramik-Verbundsystem kann auf beliebige Substrate übertragen werden und weist darüber hinaus eine ausreichende Flexibilität auf, um auch nicht planare Substrate beschichten zu können. Alternativ kann auch das Substrat vor Auflaminieren entfernt werden und die verbleibende freitragende Folie auf eine Trägerfolie aufgebracht werden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Sols, das auch verschiedene organische Komponenter enthalten kann (zum Beispiel zur Verbesserung der Schichtbildung organische Additive oder an Silizium gebundene organische Komponenten), wird der Aufheizprozess so geführt, dass keine Rückstände organischer Natur im entstandenen Glas zurückbleiben, beispielsweise mittels einer Aufheizrate von 1 bis 30 °C/min, z.B. von 4 bis 12 °C/Minute. Dazu werden die Atmosphäre (Sauerstoffgehalt) und die Aufheizkurve so eingestellt, dass eine voll- standige Oxidation stattfindet. Zur Aufheizung können verschiedene Techniken, wie Umluft- heizung, Durchlaufföfen oder stationäre Öfen verwendet werden. Es kann jedoch auch eine Strahlungshärtung mit UV, sichtbarem Licht, Mikrowellen (falls kein leitfähiges Substrat (A) verwendet wird) oder IR verwendet werden. Es können verschiedene Beschichtungs- oder Verbundtypen hergestellt werden. Das Dünnglas-Trägersystem kann beispielsweise mit der Glasseite oder der Trägersystemseite zur Atmosphäre gerichtet auf ein Substrat oder Bauteil auflaminiert oder aufgeklebt werden. Bei entsprechend eingestellter Haftung kann im Falle eines zur Atmosphäre gerichtetes Trägersystem entfernt werden und dann verbleibt beispielsweise nur die Dünnstglasschicht auf dem Bauteil oder Substrat. Darüber hinaus können beispielsweise Mehrschicht-Trägersystem-Dünnglasverbunden mit unterschiedlichen Schichtreihenfolgen durch Verbinden mehrere einzelner Trägersystem-Glasverbunde hergestellt werden. Zu anorganischen Gläsern oder keramischen Zusammensetzungen führende Sol-Gel-Systeme sind in der Literatur (siehe u. a. Buch Brinker/Scherer) sehr viele und mit einer großen Breite an Zusammensetzungen, mechanischen chemischen und thermischen Ei genschaften beschrieben. Das erhaltene Substrat-AB-Verbundsystem (siehe Fig. 1 ) kann beliebig gelagert, zum Beispiel auch aufgerollt werden. Es ist nun überraschenderweise gelungen, temperaturbeständige Substrate (A) - nach Verdichten der Sole zu porenfreien Schichten - durch physikalische oder chemische Prozesse aus dem AB-Substrat-Verbund zu entfernen und damit eine freitragende glasartige oder keramische Schicht zu erhalten. Die Entfernung des Substrates (A) gelingt darüber hinaus auch, wenn der AB-Substratverbund vor dem Entfernen des Substrates (A) mit der B-Seite auf ein weiteres Substrat (C), zum Beispiel einer transparenten Kunststofffolie, aber auch auf andere beliebige Substrate aufgebracht worden ist (ABC-Verbundsystem). Dieses System kann ebenfalls aufgerollt und gelagert werden, ohne dass dabei Bruch, Risse bzw. andere Defekte auftreten, wenn das Substrat entsprechend flexibel ist. Auch das BC-Verbundsystem kann beliebig gelagert bzw. zu: Rollen aufgerollt werden, falls das Substrat C ausreichend flexibel ist. Weiterhin ist es auch gelungen, das Ausgangssubstrat (A) vom ABC-Verbund zu trennen, ohne dass Risse, Br üche oder Defekte auftreten. Mit beiden Methoden (Alternative (I) und Alternative (II)) wird ein CB-Verbund erhalten, der in Bezug auf seine optischen Eigenschaften selbstverständlich auch von den Eigenschaften des Substrates (C) mit definiert wird. (Blatt Zeichnungen, Fig. 1 ). Als Substrate (C) können z. B. Kunststoff-Folien, Textilien, Holz oder chemisch restistente Papiere verwendet werden.
Die Herstellung der Verbundsysteme kann auch kontinuierlich erfolgen. Das Prinzip der kontin uierlichen Produktion baut insbesondere auf einem so genannten Roll-to-Roll-Verfahren auif, bei dem eine Vorratsrolle mit einem temperaturbeständigen dünnen flexiblen Substrat über ein Walzenauftragsverfaren mit einer Soll-Gel-Schicht beschichtet wird. Nach dem Antrocknen der Schicht kann diese optional auch noch mit einer Prägung zur Strukturierung versehen werden. Optional kann das Sol auch durch Prägen mit eier Textur versehen werden. Anschließend erfolgt eine Verdichtung über Energiezufuhr, zum Beispiel in einem Ofen, über Infrarotstrahlung oder über Blitzlicht-Verfahren. Die Auflaminierung einer Trägerfolie erfolgt über einen Walzprozess, in der Regel mit einer selbstklebenden Folie, es kann jedoch auch vorher ein Kleber aufgetragen werden. Die temperaturbeständige Substratschicht wird anschließend chemisch entfernt. Es können jedoch auch andere Verfahren, wie zum Beispiel bei Metallen,' eine elektrochemische Auflösung oder bei Gläsern mit einem niedrigen Tg und Verwendung eines ausreichend temperaturbeständigen Kunststoffsubstrates thermische Verfahren oder chemische Auflösung verwendet werden. Eine Ausführungsform einer kontinuierlichen Herstellung ist in Fig. 2 dargestellt.
In Fig. 3 ist eine Verfahrensvariante für besonders empfindliche Glasoberflächen dargestellt, bei welcher die Glasschicht berührungsfrei bis zur Auflaminierung des Schutzfilms transportiert wird.
Über die Sol-Gel-Technik ist es auf diese Art und Weise möglich, Dünnglas-Verbundsysteme m it Glasdicken bis herab zu 1 μιτι zu erzielen. Freitragende oder auf Kunststoff-Folien aufgebrachte Dünngläser mit derartigen Dicken sind mit den Stand-der-Technik-Verfahren nicht herstellbar, und damit können entsprechende Laminate, zum Beispiel mit Folien beliebiger Art oder anderen planaren oder gebogenen Werkstoffen, ebenfalls nicht hergestellt werden.
Als Zusammensetzungen können - prinzipiell - alle in der Literatur beschriebenen Sol-Gel- Zusammensetzungen verwendet werden, soweit sie einen Transformationspunkt aufweisen bzw. in der Lage sind, eine zusammenhängende Schicht zu bilden, der es beispielsweise, erlaubt, das Glas zu verdichten ohne das Substrat zu beschädigen, insbesondere soweit sie homogene Sole ohne die Bildung von Aggregaten oder Niederschlägen bilden können. Von besonderer Bedeutung sind dabei silikatische Zusammensetzungen, da silikatische Gläser beispielsweise in der Regel durch ein viskoses Fließen als Sinter-Mechanismus gekennzeichnet sind, bei denen sich beim Erhitzen unter Stand-der-Technik-Bedingungen kristalline Phasen vermeiden lassen und somit z. B. hochtransparente Schichten erhalten werden. Als Ausgangsverbindungen werden bevorzugt Alkoxide, Hydroxide, lösliche Oxide oder andere Metallsalze herangezogen. Zur Verbesserung des Schichtbildungsverhaltens können beispielsweise auch Organosilane mit hydrolysierbaren und nicht hydrolysierbaren Gruppen herangezogen werden. Die organischen Gruppen werden bei der Verglasung ausgebrannt. azu werden Verbindungen der allgemeinen Formel
(X)nSi(R)4-n (l), mit n = 0-3, bevorzugt mit 0-2 und besonders bevorzugt mit 0-1 herangezogen, wobei X kovalent an das Silizium-Atom gebundene hydrolysierbare Gruppen darstellt, die halogenidische Gruppen, über Stickstoff gebundene Gruppen, Alkoxygruppen, OH-Gruppen, Acyloxy- Gruppen, oder reversibel gebundene Komplexbildner wie z. B. ß-Diketone sein können, wobei halogenidische, Alkoxygruppen und/oder Acyloxygruppen bevorzugt und Alkoxygruppen besonders bevorzugt sind, und wobei der oder die Reste R über eine nicht hydrolysierbare Si-C-Bindung an das Si gebunden ist und eine Alkyl-, Aryl, Alkylen- und/oder Arylen-Gruppen darstellen, die darüber hinaus organische funktionelle Gruppen tragen können, die entweder kovalent oder ionisch an die Alkyl-, Aryl-, Alkylen-, Arylen-Gruppen gebunden sind, wobei die organischen funktionellen Gruppen die Gesamtheit der in den Lehrbüchern der organischen Chemie bzw. in den entsprechenden Lexika (zum Beispiel Römpp) aufgeführt sind, beinhaltet und wobei die Kettenlängen bzw. Ringgrößen der Alkyl-, Aryl-, Alkylen-, Arylen-Gruppen bei 1 -20, bevorzugt 1 -10 und besonders bevorzugt 1 -6 Kohlenstoffatome liegen, wobei die Ketten auch verzweigt sein können, oder wobei R über eine nicht hydrolysierbare SiC- Bindung an das Si gebundene organische Gruppen, wie z. B. Alkyl, Aryl, Arylen-Gruppen mit Kettenlängen bzw. Ringgrößen von 1-30, bevorzugt 1 -10 und besonders bevorzugt 1 -6 Kohlenstoffatomen und/oder organofunktionelle Gruppen sein können, wobei R mit n < 2 gemäß der allgemeinen Formel (I) R auch unterschiedliche Gruppen sein können, und Verbindungen der allgemeinen Formel
Me "-VI Y2.6 (II), wobei Y kovalent an das Silizium-Atom gebundene hydrolysierbare Gruppe darstellen, die halogenidische Gruppen, über Stickstoff gebundene Gruppen, Alkoxygruppen, OH-Gruppen, Acyloxy-Gruppen oder wasserempfindliche Komplexbildner sein können, wobei halogenidische Gruppen, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen bevorzugt und Alkoxygruppen besonders bevorzugt sind, und Me die Elemente der 2. bis 5. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, Mg, Ca, Sr, B, AI, Ge, Sn, Pb, P,Bi darstellen, wobei Ca, Sr, Ba, B, AI, P bevorzugt und B, AI, P be-sonders bevorzugt sind und die Elemente der 1 . - 8. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn sowie die Lanthanidenelemente La, Ce, Pr, Nd, Eu, Dy, Ho, Er sind, wobei besonders bevorzugt Ca, B, AI, Ti, Zr, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Ce sind, und Verbindungen der allgemeinen Formel
MZ (III), wobei M ein Alkalimetall ist, wobei Li, Na, K, Rb, Cs bevorzugt und Li und Na besonders bevorzugt sind und wobei Z kovalent oder ionisch an M gebundene hydrolysierbare oder thermisch abspaltbare Gruppen darstellen, die halogenidische Gruppen, über Stickstoff gebundene Gruppen, Alkoxygruppen, OH-Gruppen, Acyloxy-Gruppen oder anorganische oder organische Säure-Anionen sein können, wobei halogenidische Gruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen bevorzugt und Alkoxygruppen und organische oder anorganische Säure- Anionen besonders bevorzugt sind aus Verbindungen (IV), die polymerisierbare oder poly- kondensierbare Verbindungen oder im Sol lösliche funktionelle Monomere oder Oligomere sind, besteht. Dabei können die Komponenten in den nachstehenden unterschiedlichen Zusammensetzungs-Kombinationen der allgemeinen Formel (I) - (III) in Mol-%) vorliegen:
Zusammensetzung (a) = (1)0-100/(11)100-0/(111)0-30 (1)
Zusammensetzung (b): (1)0/(11)100/(111)0 (2)
Zusammensetzung (c): (l)a/((l l)n + (ll')ni + ll")n2 + (Ι Ι)η "-ί/(ΙΙ Ι)0, wobei a 0-50%, n2 bis n, = 0-100 % und a + n + ni+ n2 + ni = 100 % ergeben und (I I)" i Elemente der Formel (II) sind
(3)
Zusammensetzung (d): d): (l)a/(ll)0/((lll)n + (ll l')na + (ll l")n2 + .... (ΙΙΙ)η "-1/(ΙΙ Ι)0, wobei a 0-99%, n2 bis n; = 0-30 % und a + n + ni+ n2 + n, = 100 % ergeben und (I II )" - i Elemente der Formel (I II ) sind,
(4);
Optional können im Sol lösliche Verbindungen (IV), die polymerisierbare oder polykonden- sierbare Verbindungen oder funktionelle oder nicht funktionelle Monomere oder Oligomere oder Polymere sind, z.B. funktionelle oder nicht funktionelle polykondensierbäre oder polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Polymere oder nicht funktionelle monomere, oligomere oder polymere Kohlenwasserstoffe, Silane oder silikonartige Verbindungen vorgesehen sein, wobei dann für alle genannten Kombinationen) die Gleichung (5) erfüllt sein muss:
(I) + (II) + (III) + (IV) = 100 96 (5)
Bevorzugte Kombinationen sind I = 60 - 90 %, II = 20 - 50 % und III = 5 - 20 % und besonders bevorzugt sind I = 80 - 90 %, II = 20 - 30 %, III = 5 - 10 % und (IV) 0 - 30 %.
Optional können auch weitere Komponenten (IV) herangezogen werden, wobei IV zum Beispiel polymerisierbare oder polykondensierbäre Monomere oder Oligomere, die insbesondere, aber nicht nur, dann herangezogen werden, wenn entsprechende polymerisierbare oder polykondensierbäre Gruppen gemäß Formel (I), die kovalent an Si gebunden sind, verwendet werden. Darüber hinaus können auch Polymere oder Oligomere verwendet werden, die bei der Bildung von Solen aus den Komponenten (I) - (III) homogen dispergierbar sind und bei der Gelbildung in das Netzwerk mit eingebaut werden. Beispiele hierfür sind Polyvinylal- kohole, Polyamide, Polyethylenglykol oder PMDS, aber auch kürzerkettige Verbindungen. Solche Verbindungen werden beispielsweise eingesetzt, um Beschichtungseigenschaften wie Verlauf und andere rheologische Parameter des Beschichtung-Sols zu verbessern. Derartige Verbindungen werden darüber hinaus für eine verbesserte Trocknung und Verfesti- g ung der Sol-Schicht herangezogen, bevor die Umsetzung zu glasartigen oder keramischen Schichten erfolgt. Beispiele für Trocknungsverbesserer sind Dimethyl-Formamide. Die Komponenten organischer Natur werden dabei oxidativ aus der anorganischen Matrix entfernt. Für die Verbesserung der Ver-Iaufseigenschaften bei der Beschichtung können darüber hinaus alle gängigen Lackhilfsmittel, wie Tenside, Hochsieder oder Haftverbesserer, wie sie im Stand der Technik und der einschlägigen Literatur beschrieben sind, eingesetzt werden, soweit sie mit dem Sol mischbar oder in demselben löslich sind (siehe auch Römpp, Lexikon der Chemie, oder wie dem Fachmann bekannt oder kommerziell erhältlich (z.B. von Byk Chemie)).
Wo erwähnt, haben allgemeine chemische Reste die folgenden Bedeutugnen:
- Alkyl (auch in alkylen oder Aralkyl oder Cycloalkylalkyl) steht innerhalb dieser Offenbarung insbesondere für einen unverzweigten oder ein- oder mehrfach verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl.„Niederalkyl" bedeutet Alkyl mit 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkyl kann auch durch Aryl substituiert sein (Aralkyl);
Aryl (auch in Aralkylen) steht innerhalb dieser Offenbarung insbesondere für einen mono-, di- oder trizyklischen, vorzugsweise monozyklischen, ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere für Phenyl oder Naphthyl, wobei Aryl un- substituiert oder substituiert sein kann, beispielsweise durch ein oder mehrere, z.B. bis zu drei, d-C7-Alkylreste;
Halogenidische Gruppen sind insbesondere Chloro oder Bromo;
Über Stickstoff gebundene Gruppen sind insbesondere Amino, Alkylamino, Dialkyla- mino, Arylamino oder Diarylamino, wie Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino oder
Diethylamino.
- Alkoxidische Gruppen sind im Rahmen der vorliegenden Offenbarung insbesondere Alk(yl)oxygruppen mit Alkyl wie oben definiert, insbesondere Methoxy oder Ethoxy;
- Acyl-Gruppen (auch in Acyloxy) steht innerhalb dieser Offenbarung insbesondere für einen über seine Carboxygruppe an den bindenden Sauerstoff gebundenen Rest einer Carbonsäure, beispielsweise einen Aryl-, Alkyl- oder Aralkyl-carbonyl-Rest, wie Ci-Cy-Alkanoyl, z.B. Acetyl oder Propionyl, Aroyl (Aryl-C(=0)-), wie Benzoyl, oder dergleichen.
Wo ein Plural (z.B. bei„Acylgruppen") genannt wird, beinhaltet dies auch den Singular (z.B. eine (Art von) Acloxygruppe. Für dünne Glas- oder Keramik-Substratverbunde können alle Substratmaterialien verwendet werden, die eine ausreichende Temperaturbeständigkeit haben, damit die beschichteten Zusammensetzungen zu einer Glasschicht oder einer keramischen oder kristallinen Schicht verdichtet werden kann. Die zu verwendenden Substrate hängen beispielsweise vom Transformationspunkt der Glaskomponente oder der Kristallisationstemperatur ab, die, wie der Stand der Technik für Glaseigenschaften zeigt, eine Funktion der Funktion der Zusammensetzung ist. Während bei konventionell erschmolzenen Gläsern mit niedrigerer Transformationstemperatur, wie sie zum Beispiel bei Glasfritten für Bondingprozesse verwendet werden, für eine gute Verbindung deutlich über den Transformationsbereich hinaus erhitzt werden muss (Glasfluss), ist, wie bei Sol-Gel-Techniken gezeigt (siehe Buch Brinker und Scherer), eine Verdichtung zu einem porenfreien Glas, besonders bei dünnen Schichten mit wenigen Mikrometern Dicke, lediglich ein Erhitzen auf Tg, gegebenenfalls darunter erforderlich. Kristalline Verbindungen können beim Sol-Gel-Prozess in Abhängigkeit vom System beispielsweise bei Ti02 auch schon bei niedrigen Temperaturen bis herab zu Raumtemperatur erhalten werden.
Zur Trennung des Substrates von einer über den Sol-Gel-Prozess aufgetragenen und verdichteten dünnen Glasschicht muss das Substrat zum Beispiel eine ausreichende Löslichkeit in einem geeigneten Lösemittel (zum Beispiel bei Kunststoff-Substraten), eine chemische Umsetzbarkeit zu flüssigen oder gasförmigen Komponenten, zum Beispiel die Auflösung über eine chemische oder elektrochemische Reaktion, beispielhaft die Auflösung eines Metalls einer Säure oder in einer Base, in der Regel unter Bildung von Wasserstoff und unter Bildung der entsprechenden Metallsalze oder anderer leicht entfernterer Verbindungen, wie zum Beispiel Hydroxide oder lösliche Oxide, aufweisen. Ein solcher Prozess kann auch unter Zuhilfenahme von elektrischen Feldern zum Beispiel über eine Elektrolyse durchgeführt werden.
Ein anderes Beispiel sind in Lösungsmittel lösliche oder thermisch zersetzbare oder oxidier- bare Kunststoffe, die eine Temperaturbeständigkeit aufweisen, bei denen das entsprechende Glas mit einem ausreichend niedrigen Tg-Wert verdichtet werden kann. Beispiele für Hoch- ternperaturpolymere sind Polyimide, Polyamidimide, Polyaryletherketone, Polyphenylensulfi- de, Polyarylsulfone oder Fluorpolymere.
Die infrage kommenden Glaszusammensetzungen richten sich nach den jeweiligen physikalischen und/oder thermischen Anforderungen, die darüber hinaus auch von den einzusetzenden Substraten mit bestimmt werden. Werden Metalle als Substrate verwendet, so können in der Regel Zusammensetzungen herangezogen werden, deren Tg beispielsweise bei 500 °C liegt. Die Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Tg's können den einschlägigen Nachschlagewerken und Lehrbüchern und darüber hinaus der gängigen Glasliteratur entnommen werden. Über den Sol-Gel-Prozess hergestellte Schichten mit Glaszusammensetzung können im Bereich des Tg's zu porenfreien dichten Schichten verdichtet (siehe Buch Brinker und Scherer) werden und müssen nicht, wie bei Glasf ritten oder Emails, bis zu einigen 100 °C über Tg erhitzt werden, um eine einheitliche Schicht zu erhalten. Zusammensetzungen von Gläsern, wie sie beispielsweise für Bonding-Prozesse verwendet werden, sind wegen ihres relativ niedrigen Tg's besonders geeignet. Hier werden Gläser Tg's mit zum Teil unter 300° beschrieben. Infrage kommen auch insbesondere weitere Gläser mit sehr niedrigem Transformationspunkt, wie zum Beispiel in der Literatur beschriebene Fluorid- oder Phosphatgläser mit Transformationsbereichen herunter bis zu 120 °C.
Für keramische dünne Schichten können, wie beispielsweise in den oben aufgeführten Kombination (b) bis (d), Ausgangsverbindungen herangezogen werden, wie beispielsweise Alkoxide (aber nicht auf diese beschränkt), die typischerweise keramische Verbindungen ergeben. Als Beispiele seien Verbindungen der Elemente Zr, Ti, AI, Fe, Mg, Mo, Hf, W, Co, Ni, Y oder Nb genannt. Bevorzugt sind Zr, Ti, AI, Fe, Mg, Si, Y, besonders bevorzugt sind Zr, Ti , AI, Si. Es können zusätzliche Komponenten, die auch komplexe keramische Systeme bilden können, wie zum Beispiel Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Verbindungen der Elemente Blei und Phosphor, herangezogen werden. Dazu gehören aber auch Einkomponentensysteme, wie zum Beispiel Zirkondioxid, von dem gezeigt werden konnte, dass es auf Metalloberflächen dichte, korrosionshemmende Schichten bildet, die über den Sol-Gel- Prozess hergestellt worden sind.
Als Metallsubstrate sind in Säure lösliche Metalle, wie zum Beispiel AI, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, Ni, Co geeignet, bevorzugt AI, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, und besonders bevorzugt AI, Mg und/oder Zn.
Glasbildende oder keramikbildende Zusammensetzungen gemäß den oben aufgeführten Gleichungen (1 ) - (4) werden in Form von löslichen Ausgangsverbindungen (zum Beispiel Alkoxiden, jedoch nicht auf diese beschränkt) in einer Sol-Gel-Fteaktion hydrolysiert und soweit kondensiert, dass entweder eine Nanopartikel-Suspension (kolloidales Sol, siehe Buch Brinker/Scherer) oder verzweigte Makromoleküle im Nanometerbereich (polymeres Sol, siehe auch Buch Brinker/Scherer) entstehen.
Als Lösemittel können nahezu alle gängigen polaren organischen Lösungsmittel herangezogen werden, bevorzugt sind jedoch Alkohole, Glykole, Ether, Ketone, Ester, besonders bevorzugt sind kurzkettige aliphatische Alkohole.
Die Sole werden über einen Nassbeschichtungsprozess auf die Substratoberfläche aufgetragen, wobei alle gängigen Auftragsverfahren herangezogen werden können, wie zum Beispiel Tauchen, Sprühen, Rakeln, Schleudern, Walzen- und Rollenauftrag, Curtain Coating, Druckverfahren wie Siebdruck oder Tampondruck, elektrophoretische Abscheidung oder Inkjet-Verfahren. Bevorzugt sind Tauchen, Sprühen, Schleuderverfahren und bei kontinuierlichen Verfahren sind Walzen- und Rollenauftrag sowie Sprühen besonders bevorzugt.
Als Trocknungs- bzw. Verfestigungsverfahren der Sole kommen das Trockenen an Luft oder inerter Atmosphäre oder im Reinraum, auch unter Wärmeeinwirkung, unter Infrarotlicht, aber auch durch Polymerisations- oder Polykondensationsverfahren, wenn gemäß der allgemeinen Formel (I) kovalent an Si gebundene polymerisierbare oder polykondensierbare funktionelle Gruppen verwendet werden, in Frage. Als Beispiele, aber nicht darauf beschränkt, seien Metacryloxy- oder Glycidyloxygruppen genannt. Alternativ oder zusätzlich können auch Verbindungen gemäß (IV), wenn sie kondensierbare oder polymerisierbare Gruppen enthalten, herangezogen werden. Die Polymerisation beispielsweise von Methacrylaten erfolgt gemäß dem Stand der Technik mit radikalbildenden Initiatoren, die zum Beispiel mit UV oder thermisch gestartet werden können. Die Polykondensation von der Epoxygruppen erfolgt mit gängigen Katalysatoren, wie zum Beispiel Imidazolen. Die getrockneten beschichteten Substrate (A) können nach dem Trocknen auch einem Umformungsprozess unterworfen werden, um komplexe Geometrien herzustellen. Dies kann durch Präge- oder Pressprozesse mit geeigneten handelsüblichen Formgebungswerkzeugen erfolgen. Dies kann auch kontinuierlich, z. B. über Prägewalzen erfolgen. Solche vorgeformten Teile können beispielsweise direkt auf ein entsprechend geformtes Substrat aufgebracht und das Trägersubstrat anschließend entfernt werden. Das vorgeformte Teil kann aber auch mit einer Folie versehen werden, z. B. unter Verwendung tiefziehbareer Folien nach üblichen Tiefziehverfahren und bespielsweise unter Verwendung der zur Formgebung der Substrate (A) verwendeten Formgebungswerkzeuge. Der thermische Prozess zur Herstellung von Glas- oder Keramikschichten erfolgt in herkömmlichen Öfen unter Luft- oder Inertgas-Atmosphäre, wobei die verwendete Temperatur sich bei Gläsern nach dem Tg der Glaszusammensetzung und die Atmosphäre nach dem Organikgehalt des Gels richtet. Die Wärmezufuhr kann jedoch auch über Strahlung, zum Beispiel Infrarotstrahlung oder Blitzlichtlampen erfolgen, wobei Kombinationen der Verfahren ebenfalls verwendet werden können. Bei keramischen Werkstoffen werden Temperaturen zwischen 400 und 700 °C verwendet, bevorzugt jedoch 500 - 600 °C. Bei Zusammensetzungen, die Gläser ergeben, werden Temperaturen zwischen 120 und 600 °C, bevorzugt zwischen 400 und 550 °C und besonders bevorzugt Temperaturen zwischen 450 und 500 °C, verwendet.
Die verwendeten Substratmaterialien werden vor der Beschichtung entfettend gereinigt. Dies erfolgt mit handelsüblichen Reinigern.
Nach dem thermischen Aushärten können die Glas- oder Keramik-Metall-Verbundsysteme vor oder nach dem Entfernen des temperaturbeständigen Substrats (A) auf beliebige Träger- Systeme (Substrate (C)) aufgetragen werden, sofern diese gegen Laugen, Säuren oder Lösemittel, die beispielsweise zum Auflösen eines Kunststoffsubstrats (A) beständig sind oder eine Temperaturbeständigkeit aufweisen, wie sie beispielsweise bei der Temperatureinwirkung einer pyrolytischen Zersetzung eines Kunststoffsubstrates (A) erforderlich sind. Als Substrate (C) kommen Kunststoffe, Glas, Keramik, Metalle oder Holz infrage. Dabei kann es sich um Formkörper verschiedener Geometrie, wie zum Beispiel Platten, zylinderförmige, kegelförmige, rechteckig geformte oder unregelmäßig geformte Formkörper handeln. Bevorzugt werden Kunststoff- und Metallsubstrate verwendet, besonders bevorzugt Kunststoffsubstrate. Dabei kann es sich um Kunststofffolien oder um Kunststoff-Formkörper mit unterschiedlichen Geometrien handeln.
Das Auftragen der Glas- oder Keramikverbundfolien auf die Substrate erfolgt nach unterschiedlichen Verfahren, zum Beispiel durch Aufkleben oder thermisch.
Das thermische Verfahren wird bei thermoplastischen Substraten bevorzugt, wobei die Glas- oder Keramikverbundfolie auf das Substrat aufgelegt wird und die Verbindung der Glas- oder Keramikseite der Glas- oder Keramikverbundfolie durch Druck und Wärmeeinwirkung mit dem Substrat erfolgt. Als thermoplastische Substrate können alle gängigen thermoplastischen Kunststoffe verwendet werden. Beispiele, aber nicht auf diese beschränkt, sind Poly- carbonate, Polyolefine, PET, ABS, Polyamide, PMMA, Polystyrole Polyetheretherketone o- der Polyvinylchlorid. Die zum Auflaminieren erforderlichen Temperaturen liegen bei 100-300 °C, bevorzugt bei 120-250 °C und besonders bevorzugt bei 125-180 °C. Zur Verbesserung der Haftung können auch handelsübliche Haftvermittler, wie zum Beispiel, aber nicht darauf beschränkt, funktionelle Silane (zum Beispiel Amino-Silane, Epoxy-Silane, Methacryloxy- Silane) verwendet werden.
Die Verbindung zwischen der Glas- oder Keramikschicht mit dem Substrat erfolgt durch Erwärmen unter Druck. Hier können auch sogenannte Pressure Sensitive Adhesives (PSA) zur Anwendung kommen. Die für die Verbindung erforderlichen Temperaturen liegen im Bereich des Erweichungspunktes der thermoplastischen Substrate, die angewendeten Drucke bei 0,1 bis 1 bar, besonders bevorzugt bei 0,5 bar. Der Druckgeber kann dabei entweder planbar oder der Form des Substrates (C) angepasst sein. Planare Substrate können auch beispielsweise über einen Walzprozess mit auf die dem Substrat (C) angepassten Temperaturen erfolgen.
Für nicht thermoplastische Werkstoffe können handelsübliche, z. B. auch transparente, Kleber verwendet werden, die auf das Substrat oder auf die Glas- oder Keramikschichten aufgetragen werden. Hierfür kommen handelsübliche Kleber, wie zum Beispiel Schmelzklebstoffe, lösemittelhaltige Nassklebstoffe, Dispersionsklebstoffe, wasser-basierte Klebstoffe, 2-K- Klebstoffe, Polymerisationsklebstoffe, Polykondensations-klebstoffe, Kontaktklebstoffe, wobei sowohl physikalisch härtende als auch chemisch härtende Klebstoffe in Frage kommen, um nur einige zu nennen (siehe auch Römpp, Lexikon der Chemie). Die genauen Bedingungen der Verklebung sind an die Verarbeitungshinweise der jeweiligen Klebstoffhersteller gebunden und können hier nicht im Einzelnen aufgezählt werden.
In einer anderen Variante werden die Glas- oder Keramikschichtverbundwerkstoffe nicht auf ein Substrat aufgeklebt oder thermisch verbunden, sondern das Trägersubstrat des Glas- oder Keramikverbundwerkstoffes wird nach dem thermischen Härten der Sol-Gel-Schicht entfernt und anschließend nach den oben beschriebenen Verfahren mit einem Substrat (C) verbunden.
Die verwendeten Methoden zur Entfernung der Trägerschicht des Glas- oder Keramik- Verbundwerkstoffes hängen von den chemisch-physikalischen Eigenschaften des Trägersubstrats ab. Metalle werden durch Säurebehandlung entfernt, insbesondere durch Mineralsäuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Königswasser. Es können grundsätzlich jedoch andere Mineralsäuren, aber auch organische Säuren wie zum Beispiel Arneisensäure oder Essigsäure verwendet werden. Dies kann bei Raumtemperatur oder auch höheren Temperaturen erfolgen, besonders bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1 O0 °C und besonders bevorzugt bei 50 °C.
Ei ne andere Form der Entfernung eines metallischen Substrates (A) stellt die anodische Oxi- dation in einem gängigen, handelsüblichen Elektrolyten dar. Dabei wird das Metall in ein Hydroxid oder Oxid umgesetzt und von der Glas- oder Keramikoberfläche durch Abspülen oder gegebenenfalls unter Zuhilfenahme mechanischer Prozesse wie z. B. Abbürsten entfernt.
Trägersubstrate, die thermisch zersetzt werden können, wie dies zum Beispiel bei Kunststoffen der Fall ist, können, sofern die Temperaturbeständigkeit des ausgewählten, zum Auflaminieren der Glas- oder Keramikschichtverbundwerkstoffe verwendeten Substrats (C) für den jeweils ausgewählten Prozess ausreicht, über eine die pyrolytische Zersetzung entfernt werden. Darüber hinaus können aber auch physikalische Abtragungsprozesse, wie zum Beispiel Plasmaveraschung, herangezogen werden.
Werden vor der Entfernung des Trägersubstrates (A) keine Substrate zum Auflaminieren verwendet, erhält man z. B. freitragende dünne Glasfolien mit einer Schichtdicke von zwischen 1 -7 μητΊ (ultradünne Folien). Während bis zu 3 pm Dicke die Folien noch handhabbar sind, müssen dünnere Folien, insbesondere keramische Stoffe, zuvor auf das Substrat (C) auflaminiert werden. Die erhaltenen Folien sind beispielsweise transparent, wenn sie einer Glaszusammensetzung entsprechen, ebenso wie die daraus hergestellten Verbundwerkstof- fe, wenn das Substrat ebenfalls vollkommen transparent ist; Glaszusammensetzungen sind gasdicht und flexibel und können um Kurven mit sehr engen Krümmungsradien, beispielsweise £ 1 cm gebogen werden. So ist es zum Beispiel möglich, eine Trägerfolie mit Dünnglasschicht in eine Hohlform zu geben und diese mit einer plastischen Masse unter Druck auszufüllen. Dabei entsteht ein mit Dünnglas beschichteter Formkörper.
Auf diese Weise hergestellte dünne Glas-Folien auf flexiblen Substraten (C) können nun wiederum mit verschiedenen Formkörpern oder Komponenten verbunden werden. Dies kann sowohl mit der Glas-/Keramikseite als auch zum Beispiel mit der flexiblen Substratseite (C) zur Atmosphäre hin erfolgen. Wird zum Aufkleben der Komponente (C) auf dem Verbund (AB) nach dem thermischen Verdichten der Komponente (B) ein Kleber mit kontrollierter Klebekraft verwendet und nach Entfernen des Trägersystems (A) der Verbund (BC) mit der (B)- Seite (Glasseite) zu einem Bauteil/Substrat hin auf dieses fest aufgebracht, so kann die Komponente (C) einfach entfernt werden und es verbleibt die Dünnglas-/Keramik-Schicht di rekt auf dem Bauteil/Substrat ohne die Komponente (C) als Zwischenschicht.. Solche Kleber sind handelsüblich. Beispiele sind leicht entfernbare Aufklebeetiketten, wie z. B. das Handelsprodukt„Post it". Darüber hinaus können auf solche Oberflächen auch noch weitere Beschichtungen, chemische Oberflächenmodifizierungen, die z. B. zu Niedrigenergie- Oberflächen wie oleophoben, hydrophoben oder hydrophilen Eigenschaften führen, um nur einige zu nennen oder flexible weitere Substrate, wie zum Beispiel beliebige Folien angebracht werden. Die Verbindung zu solchen weiteren Substraten kann sowohl durch Kleben als auch thermisch erfolgen, wenn zum Beispiel eine thermoplastische Folie oder ein mit einer solchen versehenes Substrat verwendet wird. Damit können beispielsweise Substrate mit einer dünnen Glasschicht versehen werden, die sowohl an der Oberfläche als auch unter einer Deckschicht angebracht sein kann. Infrage kommende Substrate sind beispielsweise Kunststoffoberflächen wie Polycarbonat-Verscheibungen oder Leuchtkörper wie Fahrzeugscheinwerfer, Spritzgussformen, wobei ein so genanntes In-mold-Verfahren angewendet werden kann. Als weitere Substrate kommen Formkörper aus Holz, Metall, Keramik oder Glas infrage. Darüber hinaus können auch Textilien mit einem dünnen Glasfoliensystem beschichtet werden, da die Schichten eine hohe Flexibilität bzw. Biegbarkeit aufweisen. Wenn sie beispielsweise mit einer Rolle mit flexibler nachgiebiger Oberfläche auf Textilien aufgewalzt werden, bleibt der textile Charakter der Oberfläche erhalten. Bei den Formkörpern kann es sich um Glasscheiben, Glasabdeckungen wie zum Beispiel Displays, Formkörper aus Metall mit empfindlichen Oberflächen handeln. Insbesondere können die Systeme für die Erniedrigung von Gasdiffusionsraten einschließlich Feuchtigkeit eingesetzt werden und so die Lebensdauer von empfindlichen Systemen deutlich erhöhen. Auch für den Schutz von anderen gegen Feuchtigkeit bzw. Sauerstoff empfindlichen Komponenten wie zum Beispiel von Lebensmitteln (beispielsweise Verpackungen oder Siegelfolien) können die Systeme in Form von Folien verwendet werden. Werden ultradünne poröse Keramikschichten hergestellt, so können diese auf grobporige keramische Substrate aufgebracht und als keramische Mem-branen verwendet werden. Dabei kann wird das Decksubstrat entfernt werden, wenn es mit einem klebstärkeeingestellten Kleber aufgebracht wurde.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung finden sich in den Ansprüchen und insbesondere in den Unteransprüchen, die hier für Referenz- und Offenbarungszwecke aufgenommen werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung des Na-Cs-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raum-temperatur gerührt. 1 , 12 g (0.028 Mol) NaOH und 3,5 g (0,021 Mol) CsOH H20 wer-den der Mischung zugegeben und für weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1 -Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 min gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si: Na: Cs von 92,8
: 4,16 : 2,97 erhalten.
Beispiel 2: Herstellung des Na-K-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raum-temperatur gerührt. 0,8 g (0,02 Mol) NaOH und 1 ,12 g (0,02 Mol) KOH werden der Mischung zugegeben und für weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1 -Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 min gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si : Na : K von 94,00 : 3,00 : 3,00 erhalten.
Beispiel 3: Herstellung des Na-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raum-temperatur gerührt. 1 ,6 g (0,04 Mol) NaOH werden der Mischung zugegeben und für weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1-Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 min gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si : Na von 94,0 : 6,0 erhalten.
Beispiel 4: Herstellung des K-Cs-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raum-temperatur gerührt. 1 , 12 g (0,02 Mol) KOH und 3,5 g (0,02 Mol) CsOH H20 werden der Mischung zugegeben und für weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1 -Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 min gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Au-fheiz-geschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si : Cs : K von 94,0 : 3,0 : 3,0 erhalten.
Beispiel 5: Herstellung des Na-Li-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raumtemperatur gerührt. 1 ,8 g (O,08 Mol) LiOH und 2,90 g (0,07 Mol) NaOH werden der Mischung zugegeben und für weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1 -Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 min gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si : Li : Na von 80,46 : 9.77 : 9.77 erreicht.
Beispiel 6: Herstellung des K-Li-Si-Glassystems
44,50 g (0,25 Mol) Methyltrimethoxysilan (MTEOS) und 13,06 g (0,06 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden in einen Glaskolben eingewogen und 5 min bei Raum-temperatur gerührt. 4, 17 g (0,10 Mol LiOH und 3,10 g (0,06 Mol) KOH werden der Mischung zugegeben und für weitere 24 h gerührt. Zum Erhalt der Beschichtungslösung werden eine Mischung aus 6,39 g (0,355 Mol) H20 und 90,03 g 1 -Methoxy-2-propanol langsam zugetropft und für weitere 30 m in gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Sprühpistole mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einem Druck von 2 bar aufgesprüht und an staubfreier Luft für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7,5 °C/Minute auf 450 °C aufgeheizt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit dem molaren Verhältnis von Si : Li : K von 80,05 : 12,79 : 7,16 erhalten.
Beispiel 7: Herstellung des Na-B-Si-Glassystems
2, 1 g B203 werden in 100 ml Ethylalkohol gegeben und unter Rühren solange am Rückfluss erhitzt, bis die Borsäure vollkommen aufgelöst ist. Nach dem Abkühlen werden der Lösung 69,3 g Kieselsäureethylester und 7,0 g Natriummethylat zugegeben, so lange gerührt, bis das Natriummethylat gelöst ist. Dann wird eine Mischung aus 20 g Wasser und 20 g Ethylalkohol unter heftigem Rühren langsam zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Drahtrakel mit einem Drahtdurchmesser von 2 mm in staubfreier Luft aufgetragen und für 2 h getrocknet. Die beschichtete Folie wird in einem Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 °C/min auf 500 °C aufgeheizt und für 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Glaszusammensetzung mit 80% Si02, 12% B203 und 8% erhalten. Beispiel 8 : Herstellung des Ti02-Systems
9 ,85 g (0,035 Mol) Titanisopropylat und 3,2 g 1-Methoxy-2-propanol werden in einen Rundkolben eingewogen und 5 min bei Zimmertemperatur gerührt. Unter heftigem Rühren werden dann 1 ,37 g HCl (37%) ein getropft und anschließend, ebenfalls unter heftigem Rühren, 0,7 g destilliertes Wasser zugegeben. Die Mischung wird unsere weiteren Rühren auf 90 °C und weitere 8 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch enthält einen weißen Niederschlag, die beim Verdünnen mit Wasser, die dem Volumen der Suspension entspricht, eine klare Lösung ergibt. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Drahtrakel mit einem Drahtdurchmesser von 2 mm in staubfreier Luft aufgetragen und für 2 h getrocknet. Anschließend wird die beschichtete Folie in einem Ofen auf erhitzt 550 °C und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten.
Beispiel 9: Herstellung des ZnO-Systems
1 ,36 g ZnCI2 ■ 2H20 werden zu 5,01 g Ethylenglycol in einem Rundkolben zugegeben und bei 80 °C 1 h lang gerührt. Anschließend werden weitere 13,36 g Ethylenglycol zugegeben und dann die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die saure Mischung wird mit einer zwei modularen Lösung von NaOH auf einen pH-Wert von 9,0 titriert. Dabei entsteht ein weißer Niederschlag. Die Suspension wird für 2 h am Rückfluss erhitzt und dabei wird eine nanopartikuläre Suspension (Sol) von Zinkoxid erhalten. Das Sol wird auf eine hoch-glanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Drahtrakel mit einem Drahtdurchmesser von 2 mm in staubfreier Luft aufgetragen und für 2 h getrocknet. Anschließend wird die beschichtete Folie in einem Ofen auf 550 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten. Beispiel 10»: Herstellung des PZT-Systems
8,74 g Pb(N03)2 werden in einer essigsauren von 78,65ml 1 ,2-Propandiol-Lösung gelöst. Nach Auflösung des Bleinitrats wird eine Lösung von 5.01 g Titanisopropoxid, die mit Ethyl- Acetoacetat im molaren Verhältnis von 1 :1 komplexiert ist, der Lösung zugetropft, auf 100° erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 min gehalten. Anschließend werden zur Reaktionsmischung eine Lösung von 6,4g Zirkonium(IV)propoxid in 1 ,36g conc. Salpetersäure zugegeben und für 1 h gerührt. Es wird eine gelbe kolloidale Suspension (Sol) erhalten. Das molare Verhältnis von Pb : Zr : Ti im PZT Sol ist 1 ,0 : 0,52 : 0,48. Das Sol wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie mit einer Drahtrakel mit einem Drahtdurchmesser von 2 mm in staub-freier Luft aufgetragen und für 2 h getrocknet. Anschließend wird die beschichtete Folie in einem Ofen auf 600 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten. Beispiel 11 : Herstellung des Mullit-Systems
1 2,4g AI(N03)3-9H20 werden in 87,6g Wasser aufgelöst und der pH-Wert mit 16g von 10 Gew.-% Ammoniak-Lösung auf 7,5 eingestellt. 1 ,44g des Niederschlags, der durch Behandlung bei 90 °C für eine Stunde erhalten wurde, wurden in 84,06g Wasser suspendiert und der pH-Wert mit 0,9g 10 Gew.-% Salpetersäure auf 3,5 eingestellt. Auf diese Weise wird ein Sol mit einem Al203-Gehalt von 0,0168 g/ml erhalten. Zu 85,5 ml des Sols werden 1 ,96 ml Tetraethylorthosilicat unter heftigem Rühren zugegeben und bei Raumtemperatur weitere 4 h gerührt. Es wird eine homogene Lösung erhalten, die am Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt wurde. Die Stöchiometrie der hergestellten Lösung war 3 Al203 : 2 Si02. Die Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie in staubfreier Luft aufgesprüht und für 2 h getrocknet. Anschließend wird die beschichtete Folie in einem Ofen auf 600 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten.
Beispiel 12: Entfernung der Substrat-Komponente (A)
Die ausgehärteten beschichteten Aluminiumfolien werden bei Raumtemperatur in einem Säurebad (20-%ige Salzsäure) 1 min lang gehalten. Nach Auflösung des Aluminiums und vor-sichtigem Abspülen des entstandenen Aluminumhydroxides werden dünne transparente Glas- oder Keramikschichten (Schicht (B) gemäß Fig. 1 ) mit Dicken von 3-7 μιτι erhalten.
Beispiel 13: Herstellung eines Glas-Polymerverbundes mit dem Na-Li-Si-Glassystem über die Direktverklebung.
Ein Glasfilm von 4 cm Kantenlänge und 4 μιη Dicke des Na-Li-Si-Glassystems wurde auf eine mit Cyanoarcylat-Kleber versehene Polycarbonatfolie (Substratkomponente (C)) aufgeklebt und 1 h lang aushärten gelassen. Es entsteht ein fest haftendes, transparentes und flexibles Glas-Polymerverbundsystem gemäß Beispiel 5.
Beispiel 14: Herstellung eines Glas-Polymerverbundes mit dem Na-Li-Si-Glassystem mit vorherigem Aufkleben der beschichteten ausgehärteten Aluminiumfolie auf ein Substratsys- tern (C).
Die ausgehärteten beschichteten Aluminiumfolien werden mit der Schichtseite auf eine transparente und mit einem transparenten Cyanoacrylat-Kleber versehene Polycarbonatfolie (Substratkomponente (C)) aufgeklebt und 1 h lang getrocknet. Die aufgeklebten Aluminium- folien werden bei Raumtemperatur in einem Säurebad (20-%ige Salzsäure) 1 min lang gehalten. Nach Auflösung des Aluminiums im Säurebad und Abspülen des entstandenen Aluminumhydroxids wird ein dünnes Glas-Polymerverbundsystem gemäß Beispiel 5 erhalten.
Beispiel 15: Herstellung eines Glas-Polymerverbundes mit dem Na-Li-Si-Glassystem mit vorherigem thermischen Aufsiegeln der beschichteten ausgehärteten Aluminiumfolie mit einem Substratsystem (C).
Die ausgehärteten beschichteten Aluminiumfolien werden mit der Schichtseite auf eine transparente thermoplastische Folie gelegt und mit einer auf 140° erhitzten Stahlplatte bei einem Druck von 0,5 bar 10 min aufgesiegelt. Nach Auflösung des Aluminiums in einem Säurebad und Abspülen des entstandenen Aluminumhydroxids werden dünne Glas- oder Keramikschicht-Verbunde gemäß Beispielen 5 erhalten.
Beispiel 16: Herstellung eines Glas-Polymerverbundes mit dem Na-Li-Si-Glassystem mit vorherigem Aufkleben der beschichteten ausgehärteten Aluminiumfolie auf ein Substratsys- te m (C) unter Zuhilfenahme eines Haftvermittlers
Zur Herstellung eines Haftvermittlers werden 0,39 g (0,001 Mol) N-Methylaminopropyl- Trimethoxysilan in 32,4 g Butanol in einem Glaskolben gemischt, 0,04 g destilliertes Wasser hinzugegeben und 2h bei Raumtemperatur gerührt. Die auf diese Weise hergestellte Primer- Losung wird in einer Schichtdicke von 3 μιη auf eine Polycarbonatfolie aufgetragen und. 5 min bei Raumtemperatur getrocknet. Die ausgehärteten beschichteten Aluminiumfolien werden mit der Schichtseite auf die transparente thermoplastische Polycarbonatfolie gelegt und mit einer auf 140° erhitzten Stahlplatte bei einem Druck von 0,5 bar 10 min aufgesiegelt. Nach Auflösung des Aluminiums in einem Säurebad und Abspülen des entstandenen Aluminumhydroxids werden dünne Glas- oder Keramikschicht-Verbunde gemäß Beispiel 5 erhalten.
Beispiel 17: Herstellung eines Glas-Textilverbundes mit dem Na-Li-Si-Glassystem über die Di- rektverklebung.
Ein Glasfilm gemäß Beispiel 5 von 4 cm Kantenlänge und 4 μπι Dicke des Na-Li-Si- Glassystems wurde auf ein mit einem handelsüblichen PU-Kleber versehenen, textilen polyesterbasiertem Gewebe (Substratkomponente (C)) aufgeklebt und 1 h lang aushärten gelassen. Es entsteht ein fest haftendes, transparentes und flexibles Glas-Textil-Verbundsystem. Beispiel 18: Herstellung eines texturierten Glas-Textilverbundes mit dem Na-Li-Si- Glassystem über die Direktverklebung.
Ein Glasfilm gemäß Beispiel 5 von 4 cm Kantenlänge und 4 μητ Dicke des Na-Li-Si- G lassystems wurde auf eine mit einem handelsüblichen PU-Kleber versehenen, textilem polyesterbasiertem Gewebe (Substratkomponente (C)) durch Aufpressen einer Weichgummiplatte aufgeklebt und 1 h lang aushärten gelassen. Es entsteht ein fest haftendes, transparentes und -flexibles Glas-Textil-verbundsystem mit einer vom Textil herrührenden Oberflächentextur.
Beispiel 19: Herstellung eines glasbeschichteten Formkörpers
Ei n Glasfilm gemäß Beispiel 5 wurde auf eine konkave Rundform gelegt und mit einer plastischen Masse ausgegossen. Es entsteht eine dünnglasbeschichtete Halbkugel ohne Risse in der Beschichtung.
Es zeigen, jeweils exemplarisch für die jeweils genannten Erfindungsverkörperungen:
Fig. 1 : Schema der Herstellung des Sol-Gel-Dünrischichtverbundes mit einem Substrat (C) über die alternativen Wege (I) und (II)
Bezugszeichenliste: 1 : Substrat A
2:. Substrat (A) mit verdichteter anorganischer Sol-Gel-Schicht B (AB)
3: Ultradünne freitragende: verdichtete Sol-Gel-Schicht nach Entfernen des Substrates
4: Substrat (A) mit verdichteter anorganischer Sol-Gel-Schicht und Substrat-(C))-Deckschicht (ABC) ■
5: Nach Entfernen von Substrat (A) oder direktem Auflaminieren des Substrates (C) auf (B) erhaltener Dünnschichtverbund mit Substrat (C) (BC).
(I) Verfahrensvariante I
(II) Verfahrensvariante II Fig. 2: Schema einer kontinuierlichen Herstellungs- und Beschichtungsvariante eines Verbundes.
Bezugszeichenliste für Fig. 2: a Vorratsrolle für die Trägerfolie h Wasserbehälter
b Lackierstation ; i Entfernung der Trägerfolie
c Lackbevorratung j Abzugshaube
d Prägewalze k Gasabzug
e -Ausheizstation I Wasserspülung
f Vorratsrolle Laminierfolie m Trocknung
g Laminierstation : n Aufwickelrolle
o Laufrichtung
Fig. 3. Schema einer kontinuierlichen Herstellungs- und Beschich-tungsvariante eines Verbundes mit berührungsfreier Glasschicht
Bezugszeichenliste für Fig. 3:
•a) Vorratsrolle für Trägerfolie i) Entfernung der Trägerfolie
Ib) Lackierstation Trägerfolie j) Abzugshaube
c) Lackbevorratung k) Gasabzug
d) Prägewalze (optional) I) Spülung
e) Ausheizstation m) Trocknung
f ) Vorratsrolle Lamini erfo lie n) Aufwickelrolle
g) Laminierstation o) Laufrichtung
h) Wasserbehälter

Claims

Ansprüche
1 . Ultradünne Glas- und Keramikverbunde, Verfahren zu deren Herstellung und/oder deren Verwendung, dadurch gekennzeichnet,
(a) dass ein Substrat (A) mit einer dünnen Sol-Gel-Schicht (B), die nach dem Verdichten einer Glas- oder Keramikzusammensetzung entspricht, beschichtet wird
(b) dass das Sol optional lösliche funktionelle oder nicht funktionelle polykondensierbare o- der polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Polymere oder nicht funktionelle Monomere, Oligomere oder Polymere enthält; ,
(c) dass das Substrat (A) mit der dünnen Sol-Gel-Schicht (B) getrocknet und anschließend unter Energiezufuhr verdichtet wird,
(d) dass das Substrat (A) chemisch oder physikalisch von der Schicht (B) entfernt wird,
(&) dass die freitragende Schicht (B) auf ein Trägersubstrat (C) auflaminiert wird,
(f) dass das beschichtete Substrat (A) vor dessen chemischer oder physikalischer Entfernung von der Schicht (B) mit der Schichtseite (B) auf ein Trägersubstrat (C) aufgebracht wird und das Substrat (A) durch eine chemische oder physikalische Reaktion entfernt wird.
2. Ultradünne Glas- und Keramikverbunde nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Substrat (A) ein in einer Säure oder Lauge lösliches oder elektrochemisch entfernbares Metall oder ein anderes thermisch oder chemisch zersetzbares temperaturbeständiges Material ist.
3. Ultradünne Glas- und Keramikverbunde nach Anspruch 1 -2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (B) aus Verbindungen (I) der allgemeinen Formel
XnSi(R)4.n, wobei n = 0 bis 3 und X kovalent an das Silizium-Atom gebundene hydrolysierbare Gruppen darstellt, und wobei R nicht hydrolysierbare, über eine Si-C-Bindung an das Si gebundenen Gruppen sind und Alkyl-, Aryl, Alkylen-, Arylen- Gruppen darstellen, die darüber hinaus auch organofunktionelle oder Gruppen tragen können, die entweder kovalent oder ionisch an die Alkyl-, Aryl, Alkylen-, Arylen-Gruppen gebunden sind, und wobei die Kettenlängen der Alkyl-, Aryl-, Alkylen- oder Arylen-Gruppen 1 -20 beträgt oder organofunktionelle Gruppen sind, und au s Verbindungen (II) der allgemeinen Formel
Mell vl Y2, wobei Y eine kovalent an das Silizium-Atom gebundene hydrolysierbare Gruppe darstellt, die halogenidische Gruppen, über Stickstoff gebundene Gruppen, Alkoxygruppen, OH-Gruppen, Acyloxy-Gruppen oder wasserempfindliche Komplexbildner sind, und Me die Elemente der 2. - 5. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, Mg, Ca, Sr, B, AI, Ge, Sn, Pb, P, oder Bi darstellen und die Elemente der 1 . - 8. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn sowie die Lantha- nidenelemente La, Ce, Pr, Nd, Eu, Dy, Ho, Er sind, und aus Verbindungen (III) der allgemeinen Formel
MZ, wobei M die Alkalimetalle Li, Na, K, Rb, Cs sind und wobei Z kovalent oder ionisch an M gebundene hydrolysierbare oder thermisch abspaltbare Gruppen darstellen, die halogenidische Gruppen, über Stickstoff gebundene Gruppen, Alkoxygruppen, OH-Gruppen, Acyloxy- Gruppen oder anorganische oder organische Säure-Anionen sein können, und optional aus Verbindungen (IV), die polymerisierbare oder polykondensierbare Verbindungen oder im Sol lösliche funktionelle Monomere oder Oligomere sind, besteht.
4. Ultradünne Glas- und Keramikverbunde nach Anspruch 1 -3, dadurch gekennzeichnet, dass die optionalen, im Sol löslichen Verbindungen (IV) funktionelle oder nicht funktionelle polykondensierbare oder polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Polymere oder nicht funktionelle Monomere, Oligomere oder Polymere Kohlenwasserstoffe, Silane oder silikonartige Verbindungen sind.
5. Ultradünne Glas- und Keramikverbunde nach Anspruch 1 -4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten der Zusammensetzungs-Kombinationen (1 ) - (4), Mol-%) die Bedin- gu ngen der Variationen
(a) : (l)0-100/(ll)100-0/(lll)0-30 oder (1)
(b) : (1)0/(11)100/(111)0 oder (2)
(c) : (l)a/((ll)n + (ii')rti + H")n2 + (ll)n,"-i/(lll)0, wobei a 0-50%, rii bis n, = 0 bis 100 % und a
+ n + n + n2 + n, = 100 % ergeben und (II)" -i Elemente der Formel (II) sind
(3) oder
(d) : (l)a/(ll)0/((lll)n + (lll')na + (lll")n2 + .... (IIIJn,"-l/(lll)0, wobei wobei a 0-99%, n, bis Π| = 0- 30 % und a + n + ni+ n2 + n( = 100 % ergeben und (III)" - i Elemente der Formel (III) sind,
(4) erfüllen, und dass die Kombinationen der Gleichungen (1 ) bis (4) die Bedingungen der Gleichung (5)
(l) + (ll) + (lll) + (IV) = 100 % (5) e rfüllen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten nach Anspruch 3 bis 5 mit einem protischen Lösungsmittel gelöst oder mit einem solchen vermischt werden, ein Hydrolyse- und Kondensationsprozess durchgeführt und ein Sol erhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate (A) mit dem Sol (B) beschichtet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Sol (B) beschichteten Substrate durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Sol (B) beschichteten Substrate mit üblichen formgebenden Werkzeugen zu beliebigen Formkörpern umge- fo rmt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die formgebenden Werkzeuge prägende Werkzeuge, Presswerkzeuge oder Spritzgusswerkzeuge sind.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Substrate einer thermischen Behandlung zwischen 200 und 700 °C unterzogen werden.
12?. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 und 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Substrate einer thermischen Behandlung zwischen 2 Minuten und 5 Stunden unterzogen werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Substrate einer Strahlungsbehandlung von 1 bis 300 Sekunden unterzogen werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Strahlungsbehandlung Licht von beliebigen Lichtquellen mit Wellenlängen vom UV- bis zum IR-Bereich handelt verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Substrate einer chemischen oder physikalischen Reaktion unterzogen werden, bei der das Substrat (A) von der verdichteten Schicht (B) entfernt wird.
1 6. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reaktion das Auflösen eines metallischen Substrats (A) in Säuren oder Laugen darstellt.
1 7. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reaktion für das Auflösen eines metallischen Substrates eine anodische Oxidation darstellt.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reaktion eine thermische Oxidation, pyrolytische Zersetzung, ein Sputterprozess oder Auflösung eines organische Polymere enthaltenden Substrats (A) in einem organischen Lösungsmittel ist.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtverbund (AB) auf ein Substrat (G) auflamiert wird und; ein Schichtverbund (ABC) hergestellt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (C) ein beliebiger Festkörper ist.
21 . Ultradünne Glas- und Keramikverbunde nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat (C) eine transparente Kunststoff-Folie; ein Metall, Glas, Keramik, ein Kunststoff, insbesondere ein Elastomer, und daraus hergestellte Formen, Textilien oder Holz,vorgesehen sind.
22. Ultradünne Glas- und Keramikverbunde nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Auflaminieren um handelsübliche transparente Klebstoffe handelt.
23. Ultradünne Glas- und Keramikverbunde nach Anspruch 1 bis 14 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufkleben ein handelsüblicher Haftvermittler auf (B) oder auf (C) aufgetragen wird.
24. Ultradünne Glas- und Keramikverbunde nach Anspruch 1 bis 14 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Auflaminieren um einen thermischen Prozess handelt, bei dem. das Auflaminieren unter Druck oberhalb der Erweichungstemperatur des thermoplastischen Substrates (C) erfolgt.
25. Verfahren zum Entfernen der Schicht (A) des Schichtverbundes ABC, dadurch gekennzeichnet, dass dieses gemäß Anspruch 15 bis 18 erfolgt.
26. Ultradünne Glas- und Kerämikverbunde nach Anspruch 1 bis 14 und 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der temperaturbehandelte Schichtverbund AB mit der (B)-Seite mit einem Substrat (C) verbunden wird.
27. Ultradünne Glas- und Keramikverbunde nach Anspruch 1 bis 14 und 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der temperaturbehandelte Schichtverbund AB mit der (C)-Seite mit einem Substrat (C) verbunden wird.
28. Ultradünne Glas- und Keramikverbunde nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufkleben gemäß Anspruch 19 bis 24 verfahren wird.
29. Schichten (B), herstellbar gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Entfernen des Substrats (A) die freitragenden Glas- oder Keramikfolien zerkleinert und ultradünne Flakes hergestellt werden.
30. Flakes gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Flakes in eine flüssige, härtbare Matrix eingebracht werden.
3t . Verwendung der ultradünnen Glas- und Keramikverbunde gemäß Anspruch 1 bis 24 dadurch gekennzeichnet, dass die ultradünnen Glas- und Keramikverbunde als kratzfeste Abdeckungen auf allen kratzempfindlichen Substraten, transparente Abdeckungen von Displays, für Gebrauchsgegenstände, Maschinenbauteile, Anzeigen, Kunststoffteile im Automobilbereich und sonstige Komponenten im Transportwesen, medizintechnische Geräte, optischen Geräte, als Diffusionsbarriere für Bildschirme wie OLEDs, Mobilfunkgeräte, Smart- phones, für die Herstellung von elektrokeramischen Stacks und Multilayern angewendet werden.
32. Verwendung der ultradünnen Glas- und Keramikverbunde gemäß Anspruch 1 -27, dadurch ge-kennzeichnet, dass die ultradünnen Glas- und Keramikverbunde als Diffusions- Barrieren für empfindliche Komponenten, beispielsweise in der Mikroelektronik, der Displaytechnik, für LED- und OLED-Komponenten oder der Lebensmittelindustrie, beispielsweise für Verpackungs- oder Siegelfolien oder für Textilien angewendet werden
33. Verwendung der ultradünnen Glas- und Keramikverbunde gemäß Anspruch 1 bis 27, dadurch ge-kennzeichnet, dass die ultradünnen Glas- und Keramikverbunde für gebogene oder komplex konfigurierte Formkörper, zum Beispiel Spritzgussformen für ln-mold- Verfahren, angewendet werden.
34. Verwendung ultradünner Keramikverbunde gemäß Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass ultradünne keramische Schichten als keramische Membran verwendet werden.
35. Verwendung ultradünner Glas- und Keramikverbunde gemäß Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbünde in Form von auflaminierten Folien zur korrosions- hemmenden und diffusionsfesten Auskleidung von Kunststoff- und Metallbauteilen verwendet werden wie z. B. Transportgefäße, Rohrleitungen, Kunststoffbehälter oder Pipelines.
36. Verwendung ultradünner Glas- und Keramikverbunde gemäß Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass diese als abriebfeste Schichten verwendet werden.
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