EP2782885A1 - Verfahren zum behandeln einer oberfläche eines mineralischen substrats und nach dem verfahren hergestellter formgegenstand - Google Patents

Verfahren zum behandeln einer oberfläche eines mineralischen substrats und nach dem verfahren hergestellter formgegenstand

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EP2782885A1
EP2782885A1 EP12775007.3A EP12775007A EP2782885A1 EP 2782885 A1 EP2782885 A1 EP 2782885A1 EP 12775007 A EP12775007 A EP 12775007A EP 2782885 A1 EP2782885 A1 EP 2782885A1
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EP
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suspension
treatment solution
substrate
temperature
ceramic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12775007.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Interwies
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Cosentino Research and Development SL
Original Assignee
N TEC GmbH
n-tec GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by N TEC GmbH, n-tec GmbH filed Critical N TEC GmbH
Publication of EP2782885A1 publication Critical patent/EP2782885A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
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    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
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    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
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    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
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    • C04B2111/00241—Physical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00405—Materials with a gradually increasing or decreasing concentration of ingredients or property from one layer to another

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a surface of a
  • the surfaces should e.g. Dirt-repellent, photocatalytic, slip-resistant, heat-reflecting, anti-fouling or generally antimicrobial, scratch-resistant, highly abrasion-resistant or combinations of these properties are awarded.
  • Skid resistance by structuring the surface is performed. However, it is disadvantageous that this is a complex method of finishing. In addition, this procedure causes an increase in soil sensitivity, a loss of material, and effects such as visible structuring, matting or turbidity.
  • Changing surface properties may be the change in the composition of the molding compound due to addition of a functionalizing material.
  • the disadvantage here is that the functionalizing material is distributed throughout the article. That it requires a high use of materials, wherein a part of the functionalizing material is due to the process in areas distributed in the interior of the object, which for the
  • the functionalizing substance must withstand the firing temperature when firing the article without undesirably changing.
  • the glaze or engobe for changing the surface properties for example with a
  • an additional functional coating can be applied to the surface.
  • a surface layer is formed, which can be damaged and infiltrated.
  • the optics of the item i. d. Usually influenced, z. B. changes the degree of gloss or color impression. There may also be increased reflection of light at certain angles through the additional interface.
  • the object of the present invention is generally achieved by a method according to the appended claim 1 and a method according to claim 1 and a molded article according to claim 17.
  • Advantageous embodiments of the invention are the subject of the corresponding dependent claims.
  • the invention avoids the disadvantages of the prior art in that it provides a treating solution or suspension for use in a method of treating a surface of a mineral substrate, which subsequently adds the surface of the article, with low material usage and firing, as compared to ceramic firing, functionalized at a reduced temperature and thereby generates a modified layer in the article itself, which is firmly connected to the article.
  • the change in the substrate proceeds spatially from the outside to the inside, with no recognizable phase boundary, forming a decreasing gradient of the change.
  • the method for treating a surface of a mineral substrate is carried out such that the treatment solution or suspension according to the invention before the ceramic firing of the mineral substrate, So on the green compact, applied and then the required to obtain the final product firing, optionally after drying the thus treated green compact, is performed. Another temperature treatment or heating can then
  • FIG. 2 is a schematic section through one of the prior art
  • the treatment solution or suspension according to the invention contains colloidal and / or dissolved substances and it has been found that after subsequent heating or
  • the treatment solution or suspension therefore contains one or more stabilizers and / or network converters.
  • the connection to the substrate takes place surprisingly at a temperature which is sometimes several hundred degrees Celsius below the temperature at which a correspondingly composed bulk glass or a corresponding ceramic would melt.
  • a temperature which is below the firing temperature for the glaze of a tile or under the firing temperature of a ceramic or stoneware and also below the firing temperature for ceramic coatings or their Einbrenndauer greatly shortened.
  • composition of the surface or upper layer of the substrate selected in the initial state is chosen so that it in the initial state. Also, the composition of the suspension is chosen so that it in the initial state.
  • the network or lattice of the surface layer is mainly determined by Si0 2 .
  • the network-converting alkaline earth metal oxides, zinc oxide and boron oxide cause a decrease in the viscosity of the glass or the softening point and thus ensure better flow and smoother surfaces. However, if they are too high, these substances reduce the chemical stability of the resulting surface.
  • the boron oxide content in the surface should therefore not exceed 40% according to the invention, preferably in the range of 15-30%.
  • Permanently chemically resistant glasses are achieved with a silicon dioxide content of more than 60%.
  • the chemical and mechanical resistance of the surface can be further improved by the addition of Al 2 0 3 , Ti0 2 and Zr0 2 .
  • the coating material ie the coating solution or suspension
  • the coating solution or suspension is adjusted according to the invention with regard to the surface composition or the composition of the upper layer of the substrate.
  • layer does not necessarily designate a classical layer which can be recognized, for example, by a phase boundary, but in particular also an upper, or generally outer, region of the substrate with a certain spatial extent directed into the interior of the substrate.
  • the modification of the surface or of the upper layer of the substrate according to the invention is achieved by the fine distribution of the constituents contained in a treatment solution or suspension.
  • the constituents of the suspension according to the invention are significantly more finely divided, preferably with an average diameter D50 ⁇ 100 nm, in particular or particularly preferably with an average particle diameter D50 ⁇ 50 nm. This enables a reaction or reaction of these constituents with the uppermost layer of the substrate, which results in a reshaping of the structure of the uppermost layer. By this transformation of the structure, the surface properties change and can be determined by the appropriate choice of
  • the modifying constituents of the treating solution or suspension are present therein in a proportion in the range of about 0.05 to 10% by weight.
  • deposition occurs primarily on the surface of the substrate, and infiltration or diffusion into the surface area of the substrate is not sufficiently accomplished. That is, the pores are closed too quickly, the diffusion prevented.
  • concentration of the modifying constituents is 0, 1 to 7 wt .-%, since in this area can be worked particularly economically in terms of material usage, process control and process results.
  • Coating suspensions ie, can be treated with coating solutions or suspensions, which have only a low or no Si0 2 content and it nevertheless comes to chemical resistant surfaces. This can be explained by the fact that due to the small depth, in which the surface modification takes place, in the
  • Substrate surface that is, the silicon contained in the upper substrate layer or in the upper spatial region of the substrate is sufficient as a silicon source and possibly a supply of
  • the coating solution or suspension must contain SiO 2 and possibly network converters, so that even at low temperatures it melts with the surface.
  • Table 1 shows by way of example the typical composition of a treatment solution or suspension according to the invention for use on glass and glazed surfaces.
  • Table 1 shows by way of example the typical composition of a treatment solution or suspension according to the invention for use on glass and glazed surfaces.
  • Treatment solution or suspension to be adapted, inter alia, to the lower silicon content.
  • Si0 2 For ceramics less Si0 2 is present in the substrate, but more Al 2 0 3 , which in turn means that more Si0 2 or B 2 0 3, for example, in the finishing material, ie in the coating composition is needed.
  • the coordination of the reactive substances takes place with regard to the desired properties of the modified surface:
  • An increase in the proportion of aluminum, zirconium and boron in the surface layer leads to an increase in the surface hardness of silicate substrates.
  • a high Borkonzentration favors the dissolving or melting of the substrate, which leads to relatively smooth, scratch-resistant and highly abrasion-resistant surfaces.
  • Acid oxides permanently lower the pH of the surface, making the surface antimicrobial.
  • Basic oxides can raise the pH of the surface, which suppresses the growth of mold, moss and algae.
  • a suitable suspension for the anti-fouling or general antimicrobial finishing of regular float glass includes a combination of boric acid in conjunction with
  • Alkali metal oxides, copper and / or a zinc or tin source Alkali metal oxides, copper and / or a zinc or tin source.
  • the treatment solution or suspension further comprises one or more network formers selected from the group consisting of Si0 2 , Ge0 2 , P 2 0 3 and B 2 0 3 , and / or one or more stabilizers selected from A group consisting of Al 2 O 3 , SnO, TiO 2 , ZrO 2 , FeO, Fe 2 O 3 and MnO, and / or one or more network converters selected from the group consisting of BaO, CaO, K 2 O, Li 2 0 and, Na 2 0, is added or become.
  • network formers selected from the group consisting of Si0 2 , Ge0 2 , P 2 0 3 and B 2 0 3
  • stabilizers selected from A group consisting of Al 2 O 3 , SnO, TiO 2 , ZrO 2 , FeO, Fe 2 O 3 and MnO
  • network converters selected from the group consisting of BaO, CaO, K 2 O, Li 2 0 and, Na 2 0, is added or become.
  • Si0 2 , Ge0 2 and B 2 0 3 leads to the increased formation of a melt phase.
  • the surface can be adjusted to acidic, which has an antibacterial effect.
  • additional functionalizing materials may additionally be present in the suspension.
  • copper, silver, tin and / or zinc may be used in metallic form or in the form of their salts.
  • fluorine in the form of a corresponding salt mediates antimicrobial
  • the metals or the fluorine are firmly incorporated into the glassy or semi-crystalline structure, thus ensuring lasting protection against growth by microorganisms.
  • the antimicrobial substances By penetrating and distributing the antimicrobial substances in the structure of the modified surface layer, a high depot effect is achieved.
  • the substrate will impart certain antiseptic properties which are not diminished by rapid washing out of the antimicrobial substances, but have a lasting effect. Permanently antimicrobial surfaces in this way prevent the spread of bacteria as they inhibit their growth and are not overgrown by moss and mold.
  • titanium leads with suitable temperature control in the aftertreatment to the formation of anatase crystals and thus to photocatalytic activity and hydrophilicity of the surface.
  • the surface layer When titanium dioxide in the anatase modification is incorporated into the surface layer, a surface is formed which exhibits photocatalytic activity.
  • the wavelength of the light causing the photocatalytic effect is in the UV range, corresponding to the band gap of 3.2at Anatase.
  • the band gap of anatase can be shifted into the visible range.
  • suitable dopants the elements boron, aluminum, calcium, magnesium, barium, silicon, carbon, sulfur, nitrogen and elements from the group of transition metals have been found, with boron being particularly preferred.
  • colloidal amorphous titanium hydroxide or colloidal amorphous hydrates of titanium dioxide are added to the treatment solution or suspension as precursors for the formation of anatase crystals. Only in the course of the surface reaction does anatase crystals form from these compounds.
  • a doping for example, with boron, which is added as a network converter, carried out in situ. For this crystallization, a time of at least several minutes is required under the specified process parameters.
  • anatase is either already present in the colloidal system prior to application, or the crystals grow in or out of the melt during the sintering and melting process, which can be advantageously controlled by heat input and time.
  • This can be thermodynamic in the melt
  • the dopants can be incorporated into the structure by the melt phase or sintering reactions.
  • the method according to the invention therefore comprises adding or removing one or more elements selected from the group consisting of fluorine, copper, silver, tin, zinc and titanium, in metallic form or in the form of a corresponding salt, to the treatment solution or suspension . become.
  • inventive method using the treatment solution or suspension according to the invention leads in all its different embodiments to an article having a changed in their properties surface, which advantageously not to
  • the modification relates to a lying on the outside of the article layer region whose transition into the object is gradual and perpendicular to the surface.
  • stabilizing surface-active substances or rheology additives can be used.
  • Suitable surfactants stabilize colloidal particles electrostatically, sterically or electrosterically; suitable dispersing additives are, for.
  • suitable dispersing additives are, for.
  • polyacrylic acid modified polyacrylic acid or modified polyacrylates, for. B. available under the trade name Disperbyk 191 Fa. Byk-Chemie GmbH, or modified polyether, z. B. Tego Dispers 651 the company Evonik Tego Chemie GmbH.
  • Suitable rheology additives for stabilizing against sedimentation are xanthan and / or modified ureas, e.g. B. Byk 420 Fa. Byk-Chemie GmbH, proven because they cause a thixotropic behavior and thus at a suitable dosage sedimentation
  • Thickeners also have the property of controlling the infiltration or diffusion of the modifying constituents of the treatment solution or suspension and can, with increasing Concentration limit the penetration depth of the modifying substances in the upper spatial area of the substrate, ie with increasing proportion of thickening agent reduces the penetration depth. This leads to a significant material savings, because a modification can only be ensured up to a desired penetration depth.
  • a preferred treatment solution or suspension therefore generally contains, in addition to other constituents, one or more thickeners, optionally in addition to the dispersants and / or rheology additives mentioned above.
  • the thickener (s) are selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, peptapone, xanthan, gum arabic, alginate, guar gum,
  • Locust bean gum, tragacanth and combinations of two or more of the same are known.
  • the particle size of a suspension in which the particles have a size distribution can be given by the average particle diameter D50.
  • a mean particle diameter D50 of 0.1 nm to 500 nm, preferably 0.1 nm to 100 nm, more preferably 0.1 nm to 50 nm gives good results.
  • the choice of particles in this size range facilitates the penetration of the treatment solution or suspension into the pores and accelerates the surface reaction.
  • the use of particles with a D50 of greater than 50 nm, preferably in the range from 50 nm to 2000 nm, has proved advantageous only for the anti-slip finishing of the surfaces, since the use of smaller particles does not achieve the desired microroughness.
  • coarser particles i. Particles having an average particle diameter D50 in the range of 50 to 2000 nm used in addition to the finer particles described above.
  • the particle size of the coarser particles in the above-mentioned range can be freely selected and, in particular, adjusted with regard to special requirements. Due to the resulting surface roughness, it is generally preferred for use of the final indoor product if the coarser, additionally contained particles have an average particle diameter D50 of 50 nm to 500 nm. As a result, a sufficient slip resistance is achieved at the same time acceptable soiling behavior. For an application of the final product in the outdoor area, where generally a stronger
  • Rutsschhemmung is desired and the Anschmutz is of less importance, it is generally preferred that the coarser, additionally contained particles have a medium Have particle diameter D50 from 500 nm to 2000 nm.
  • the pores of the surface of the substrate to be treated are first filled. In addition, it initially comes after the order to form a thin layer on the surface, which reacts in the course of the reaction during the subsequent heating. Due to the high reactivity of the ingredients with the surface and the small layer thickness are compared to classic glazes or engobes shorter burn-in times needed, which represents a significant procedural and economic advantage.
  • the invention thus relates in addition to the
  • the treatment solution or suspension is prepared using 0.5 to 5% nitric acid, preferably 0.5 to 2% nitric acid, more preferably 1% nitric acid, and initially the aluminum isopropoxide was added to the nitric acid and stirred. Then the boric acid is added after 30 to 90 minutes, preferably 50 to 70 minutes.
  • the treatment solution or suspension is generally using 0.05 to 0.10 mol / l, preferably 0.07 to 0.08 mol / l, more preferably 0.0764 mol / l, aluminum isopropoxide and from 0.10 to 0.50 mol / l, preferably 0.20 to 0.30 mol / l, more preferably 0.23 mol / l, boric acid.
  • the inventive treatment solution or suspension is sufficient storage stable and can be stored for several weeks to months after their preparation.
  • the application of the same to the substrate to be treated is carried out according to conventional in the present art well-known coating methods such as spraying, dipping, rolling and printing and therefore needs no further explanation.
  • the application of the treatment solution or suspension according to the invention is generally carried out at a substrate temperature in the range of about room temperature to about 250 ° C, preferably to a temperature in the range of about 140 to 200 ° C, before or after
  • the substrate is then heated to a temperature ranging between about 350 ° C and 950 ° C, preferably to a temperature in the range of about 600, preferably after the water contained in the treating solution or suspension has been removed by drying ° C up to 850 ° C.
  • a temperature ranging between about 350 ° C and 950 ° C preferably to a temperature in the range of about 600, preferably after the water contained in the treating solution or suspension has been removed by drying ° C up to 850 ° C.
  • the reaction of the components contained in the treating solution or suspension with the substrate occurs to form a surface layer modified from the starting substrate.
  • migration processes within the surface i. in the upper spatial layer area of the substrate, which lead to the formation of the changed lattice structure or the changed network.
  • This temperature treatment is generally carried out for a period of about one minute to about 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
  • drying described above as preferred is in any case optional and does not necessarily have to be carried out as a separate process step. It may also be during the final step of heating, e.g. controlled by a corresponding temporal temperature control.
  • the treatment solution or suspension according to the invention is applied to a green product, i. an unbaked mineral substrate, applied.
  • a green compact thus treated is subjected, as usual, to a corresponding heat treatment, such as a ceramic firing.
  • the application is carried out at a substrate temperature in the range of about room temperature to about 120 ° C.
  • temperatures of 50, 80, 120, 140 and 200 ° C each very good Represent temperature points to control the penetration or infiltration depth.
  • the infiltration or diffusion into the substrate can advantageously be controlled by suitable choice of temperature in such a way that the penetration depth of the constituents of the treatment solution or suspension is greater at low substrate temperature and lower at higher substrate temperature. In this way, the spatial extent of the change in the surface of the substrate can be adjusted. As a result, the process can be made particularly economical, since less of the treatment solution or suspension can or must be used.
  • the resulting temperature ranges from room temperature to 50 ° C, 50 to 80 ° C, 80 to 120 ° C, 120 to 140 ° C and 140 to 200 ° C. also corresponding and particularly preferred.
  • the penetration depth and thus the modification of the surface area can also be achieved by hydrophobing the substrate before applying the treatment solution or
  • hydrophobing of mineral substrates is in this case generally familiar to the person skilled in the art and therefore need not be explained in more detail.
  • nanoscale or nanoparticulate silicon compounds, fluoro- or alkylsilanes and the like are used for this purpose.
  • FIGS. 1 and 2 This fact, i. the change within the surface area of the substrate by the method according to the invention in comparison with the application of a coating in the form of a glaze is shown in FIGS. 1 and 2, wherein FIG. 1 shows the surface modification according to the invention and FIG. 2 represents the cited prior art ,
  • a molded article produced by the method of the present invention is also part of the present invention, in particular, a molded article in which the change of the surface is made gradually from the outside of the molded article in the inner direction and without trained phase boundary runs.
  • the molded article has a surface that is non-slip, anti-soiling, abrasion-optimized, scratch-resistant, heat-reflective,
  • Treatment according to the invention can be improved in its slip resistance
  • Wall and floor tiles have antibacterial and / or photocatalytic properties
  • clay ceramics such as, roof tiles or bricks that are permanently protected against fouling
  • Treatment solutions or suspensions applied prior to ceramic firing may cause this effect of increasing the gloss level when e.g. PbO, usually in low concentrations, included as a network converter. Also an increased share of
  • Another example is that of a ceramic by targeted formation of minerals like
  • cordierite refractory properties can be imparted.
  • its formation in conventional procedure in the shards is very slow and sluggish and requires high firing temperatures and long holding times.
  • Treatment solution or suspension can, after prior analysis of the ceramic, the proportion of Si0 2 , Al 2 0 3 and MgO, for example by selective addition of magnesium-containing
  • Precursor compounds are targeted to the formation of cordierite-silicates.
  • Magnesium acts as a network transducer here and the nanoscale size of the Mg ion favors the integration into the network. Melt-phase processes and eutectics are achieved very rapidly, since with lower activation energy, the network is also set in motion by vibrating the magnesium.
  • Crack speed can be controlled. For example, water can diffuse from the air to the crack tip and dissolve bonds.
  • the glass or glaze surface is treated with a treatment solution or suspension which reacts with silicate glasses.
  • the said damage or defects are filled and solidified under high temperatures.
  • the formation of melt phases and reaction with the present as a substrate glass or the glaze, the surface defects are corrected and there is a smoothing effect, for example, sandblasted glass surfaces, which additionally gives anti-fingerprint properties.
  • the process according to the invention can also be integrated directly into the production process when using glass as substrate by applying the treatment solution or suspension according to the invention during the cooling phase at a substrate temperature which corresponds approximately to the softening temperature of the glass.
  • a substrate temperature which corresponds approximately to the softening temperature of the glass.
  • the application of the treatment solution or suspension may also be at lower temperatures, e.g. at temperatures ranging from room temperature to 200 ° C.
  • a heating to a temperature in the softening range of the respective glass is then required.
  • this temperature may be in the range of about 450 to about 900 ° C, with deviations from this range in special
  • modification and adaptation of surface tensions of ceramic cullet or glazes can be effected.
  • This is interesting for example for ceramic surfaces that are to be glazed, and this is only possible with difficulty due to surface tensions, which can cause, for example, chipping of glazes, lack of frost resistance.
  • the coefficient of expansion of the ceramic base body can be modified by infiltration of, for example, Al 2 O 3 or Si0 2 in one or the other direction.
  • the materials which have a very high resistance to thermal shock in the height of about 1400 ° C), therefore, on porous glass ceramics with low thermal Expansion coefficients built up. They are based on cordierite, celsian, ß-spodumene and mullite.
  • the magnesium barium silicate phase (MgO, Si0 2 , BaO) in the treatment solution is intended for the high thermal expansion coefficient and for temperatures above 700 ° C.
  • the addition of both fluorides and nitrides and ZnO cause the same effect.
  • a targeted channeling in glazes is possible.
  • open-pored structures are created in the glaze, which give the ice the opportunity to expand during frost-free changes and thus prevent the destruction of the ceramic.
  • Coloring additives such as u.a. Ti, V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni and Cu to be infiltrated
  • Aggregates allow dyeing or staining of shards. If through-dyeing is even desired, this is done by applying one or more times
  • Treatment solution or suspension on a green body preferably at room temperature. If through-dyeing is not desired, then a suitable substrate temperature or a corresponding hydrophobization is selected as pre-treatment before application. Also in this case, the coloring of already fired ceramic substrates is to be cited, in which the penetration or infiltation depth is naturally not as high as in a green compact. A particular advantage results from the possible use of Ti0 2 as a substitute for the much more expensive Zr0 2 , which must be added to the ceramic base to achieve a pure white coloring or coloring.
  • Porous materials of inorganic nature such as perlite or aluminum hydroxide, or organic nature, such as naphthalene, also known as a porosity agent can be used to the
  • Another example is the production of color-changing glazes whose color change is due to heat input. This is important for building applications where the building should not heat up so much. This is effected by infiltration of glazes with certain ions / atoms which change color upon heat.
  • Thermochromic dyes such as cobalt (II) chloride (which are temperature dependent) allow for high heat generation.
  • the dyes are enclosed in microcapsules. Within these microcapsules, the change from solid to liquid takes place. The microcapsules change color so that the entire material appears in a different form.
  • the color change can also arise.
  • the ions are in the glaze dissolved.
  • the color comes about through electron transitions within the band scheme of an ion.
  • the transition metal ions have several higher order bands. When a photon encounters an ion, an electron is excited from the inner shell and reaches a higher orbit. Since each wavelength corresponds to a color, the absorption of the light causes the color change.
  • coloring ions and their colors are basically important: Ti (III) / violet, V (III) / green, V (V) / colorless, Cr (III) / green, Cr (VI) / yellow, Mn ( II) / colorless, Mn (III) / violet, Fe (II) / blue, Fe (III) / yellow, Co (II) / blue-pink, Co (III) / green, Ni (II) / blue-yellow , Cu (l) / colorless and Cu (ll) / blue.
  • the infiltration depth in particular when applied to a green compact, can be controlled by the substrate temperature during application or corresponding hydrophobing. If desired, a green compact can also be completely penetrated.
  • Treatment times of up to 48 hours may be preferred.
  • the present invention advantageously makes it possible to modify the surface of a mineral substrate in which no interface between the surface and the object is formed.
  • this avoids the disadvantages of a coating that can be undermined or flake off or rubbed off under mechanical stress of the object.
  • the inventive method is extremely variable, since the inventive treatment solution or
  • Suspension can be provided with a variety of functional additives
  • the modified surface layer is very homogeneous in itself, so that there is no turbidity, on the other hand, the absence of an interface between coating and object avoids unwanted reflections. Possible differences in
  • Refractive index are gradual and perpendicular to the surface.
  • the application of liquids and subsequent thermal treatment is standard in the ceramics industry. Thus, no additional systems for reworking or additional, complex process steps must be performed.
  • Treatment solution or suspension is applied.
  • Example 2 In the suspension of Example 1, in addition 0.35 g of copper (II) chloride dihydrate are dissolved. The mixture is applied by means of a flow cup gun with an atomization pressure of 6 bar with about 20g / m 2 to 150 ° C hot tiles. After 10 minutes of temperature treatment at 950 ° C a tile is obtained, which permanently against the growth of moss and against microbiological
  • Example 2 3.2 g of a suspension of titanium dioxide (Aerodisp W 740 X, Evonik) are additionally added per liter to the coating suspension from Example 1 with stirring. Then proceed as in Example 2. The result is a tile that is not only permanently improved in its slip resistance, but also permanently hydrophilic and thus easier to clean.
  • Aerodisp W 740 X Colloidal Ti0 2 in water with an average particle size of ⁇ 100 nm and a solids content of 40%
  • Example 2 20 g of zirconium n-propoxide are additionally added per liter to the coating suspension from Example 1 and stirred, initially forming a precipitate, which, however, dissolves again on further stirring.
  • the application of this suspension is analogous to Example 2.
  • a correspondingly equipped tile with silicate glaze has a reduced
  • Example 7 10 g of titanium oxide sulfate are dissolved in one liter of distilled water. Then slowly 25% ammonia solution is added until the titanium precipitates as hydroxide or hydrated Ti0 2 at pH 8-9 as a white precipitate. The precipitate can be separated by filtration and washed with distilled water and then taken up in 1 liter of 1% nitric acid and redispersed by heating to 80 ° C. for several hours. After cooling, 15.6 g (0.0764 mol) of aluminum isopropoxide and 14.2 g (0.230 mol) of boric acid are added with stirring as in Example 1. The coating suspension is applied as described in Example 2 and leads to photocatalytically active, hydrophilic layers.
  • Example 7 10 g of titanium oxide sulfate are dissolved in one liter of distilled water. Then slowly 25% ammonia solution is added until the titanium precipitates as hydroxide or hydrated Ti0 2 at pH 8-9 as a white precipitate. The precipitate can be separated by filtration and was
  • silica sol e.g. Levasil 300/30%, Akzo Nobel
  • a solids content of 2% 8.7 g (0.0426 mol) of aluminum isopropoxide and 12.6 g (0.204 mol) of boric acid are added and stirred for about one hour.
  • the coating suspension can be applied as in Example 2.

Abstract

Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines mineralischen Substrats sowie nach dem Verfahren hergestellte Gegenstände, insbesondere mit rutschfest, verschmutzungshemmend, abrieboptimiert, kratzfest, Wärme reflektierend, selbstreinigend und/oder Bewuchs hemmend oder allgemein antimikrobiell ausgebildeter Oberfläche.

Description

Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines mineralischen Substrats und nach dem
Verfahren hergestellter Formgegenstand
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines
mineralischen Substrats und einen nach dem Verfahren hergestellten Formgegenstand, insbesondere ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche von Substraten wie Fliesen,
Dachziegeln, Glas, insbesondere Glasscheiben, Beton, Keramik, Sanitärkeramik, oder Steinzeug.
Hintergrund der Erfindung
Seit geraumer Zeit sind Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften verschiedener Materialien und Substrate aus den unterschiedlichsten Bereichen von besonderem Interesse. Mit Hilfe solcher Verfahren sollen den Oberflächen z.B. Schmutz abweisende, photokatalytische, rutschhemmende, Wärme reflektierende, Bewuchs hemmende oder allgemein antimikrobielle, kratzfeste, hochabriebfeste oder Kombinationen dieser Eigenschaften verliehen werden.
Es ist allgemein bekannt, dass viele mineralische Oberflächen mit Flusssäure angegriffen werden und dies wird zur Oberflächenmodifikation genutzt. Bei diesen Verfahren kommt es jedoch ausschließlich zum Materialabtrag. Da kein weiterer Reaktionspartner eingebracht wird, der mit der Oberfläche reagiert, können derartige Verfahren zum Verbessern der Rutschfestigkeit von
Oberflächen genutzt werden, haben jedoch den Nachteil, dass sie die Oberfläche trüben und dass mit gefährlicher Flusssäure gearbeitet werden muss.
Auch ein teilweises Abtragen der Oberfläche durch Laserbehandlung zum Erhöhen der
Rutschfestigkeit durch Strukturieren der Oberfläche wird durchgeführt. Hierbei ist allerdings nachteilig, dass es sich um eine aufwändige Methode der Nachbearbeitung handelt. Zudem bedingt diese Verfahrensweise eine Erhöhung der Schmutzempfindlichkeit, einen Materialverlust, und Effekte wie sichtbare Strukturierung, Mattierung bzw. Trübung.
Eine weitere Möglichkeit, u. a. bei unglasierten keramischen Gegenständen die
Oberflächeneigenschaften zu verändern, kann die Veränderung der Zusammensetzung der Pressmasse durch Zuschlag eines funktionalisierenden Materials sein. Von Nachteil dabei ist jedoch, dass das funktionalisierende Material im gesamten Gegenstand verteilt wird. D.h. es bedarf eines hohen Materialeinsatzes, wobei ein Teil des funktionalisierenden Materials sich verfahrensbedingt in Bereichen im Inneren des Gegenstandes verteilt, der für die
Oberflächeneigenschaften keine Rolle spielt. Zudem muss der funktionalisierende Stoff die Brenntemperatur beim Brennen des Gegenstands aushalten ohne sich in unerwünschter Weise zu verändern. Bei glasierten oder mit einer Engobe beschichteten keramischen Gegenständen wird die Glasur oder Engobe zum Verändern der Oberflächeneigenschaften beispielsweise mit einem
funktionalisierenden Stoff versetzt. Hierbei ist ebenfalls ein höherer Materialeinsatz erforderlich, da funktionalisierendes Material in der gesamten Glasur bzw. Engobe verteilt wird. Zudem muss vom funktionalisierenden Stoff ebenfalls die Brenntemperatur der Glasur oder Engobe ausgehalten werden.
Schließlich kann eine zusätzliche funktionelle Beschichtung auf die Oberfläche aufgebracht werden. Dadurch wird aber eine Oberflächenschicht gebildet, die beschädigt und unterwandert werden kann. Die Optik des Gegenstandes wird i. d. Regel beeinflusst, z. B. verändert sich der Glanzgrad oder der Farbeindruck. Es kann auch zu verstärkter Reflexion von Licht unter bestimmten Winkeln durch die Zusätzliche Grenzfläche kommen.
Angesichts der Nachteile, die die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aufweisen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines mineralischen Substrats anzugeben sowie einem nach dem Verfahren hergestellten Gegenstand, wobei die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise überwunden werden.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird allgemein durch ein Verfahren gemäß dem beigefügten Anspruch 1 sowie einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und einem Formgegenstand gemäß Anspruch 17 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der entsprechenden rückbezogenen Ansprüche.
Die Erfindung vermeidet die Nachteile des Stands der Technik, in dem sie eine Behandlungslösung oder -Suspension zur Verwendung in einem Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines mineralischen Substrats bereitstellt, das die Oberfläche des Gegenstandes nachträglich, mit geringem Materialeinsatz und durch Brennen bei, im Vergleich zum keramischen Brennen, verminderter Temperatur funktionalisiert und dabei im Gegenstand selbst eine modifizierte Schicht erzeugt, die fest mit dem Gegenstand verbunden ist. Dabei verläuft die Veränderung in dem Substrat unter Ausbildung eines abnehmenden Gradienten der Veränderung räumlich von aussen nach innen und ohne erkennbare Phasengrenze.
In einer alternativen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines mineralischen Substrats so durchgeführt, dass die erfindungsgemäße Behandlungslösung oder -Suspension vor dem keramischen Brennen des mineralischen Substrats, also auf den Grünling, aufgebracht und im Anschluss das zum Erhalt des Endprodukts erforderliche Brennen, gegebenenfalls nach einem Trocknen des so behandelten Grünlings, durchgeführt wird. Eine weitere Temperaturbehandlung oder ein Erwärmen kann dann
unterbleiben, wodurch im Vergleich zu anderen Endprodukten bei der Herstellung vorteilhafter Weise ein energieintensiver Verfahrensschritt eingespart wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren und auf die Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 einen schematischen Schnitt durch einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Gegenstand mit modifizierter Oberfläche und
Figur 2 einen schematischen Schnitt durch einen nach dem Stand der Technik
beschichteten Gegenstand.
Die erfindungsgemässe Behandlungslösung oder -Suspension enthält kolloidale und/oder gelöste Stoffe und es wurde gefunden, dass es nach der anschließenden Erwärmung oder
Temperaturbehandlung zu einer besonders festen Bindung des aufgetragenen Materials in der Oberfläche bzw. in der oberen Schicht des Substrats kommt. Das zeigt sich durch eine extrem hohe Abriebbeständigkeit im PEI-Test, ein 1938 von dem Porcelain Enamel Institute in den USA entwickeltes Testverfahren, mit dem heute standardisiert mit Schleif- und Sandstrahlprüfungen der Widerstand gegen Abrasion von Bodenfliesen bestimmt wird, und einer extrem hohen
Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen. Dabei werden in beiden Eigenschaften Ergebnisse erreicht, die weit über das hinausgehen, was man von einer aufgebrachten Schicht bestehend aus den reinen, gelösten und/oder kolloidalen Stoffen erwarten würde. Der Effekt tritt besonders dann auf, wenn die Zusammensetzung der Oberfläche des Gegenstandes in Kombination mit der Zusammensetzung der Behandlungslösung oder -Suspension in etwa der Zusammensetzung eines besonders beständigen Glases, einer besonders beständigen Keramik oder auch eines besonders beständigen Kompositmaterials, das sowohl keramische wie auch glasartige Anteile enthält, entspricht. Dies wird durch Zugabe von nachfolgend in Zusammenhang mit weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschriebenen
Netzwerkbildnern und/oder Stabilisatoren und/oder Netzwerkwandlern erreicht. In einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Behandlungslösung oder -Suspension daher ein oder mehrere Stabilisatoren und/oder Netzwerkwandler. Die Anbindung an das Substrat findet überraschender Weise bei einer Temperatur statt, die zum Teil mehrere hundert Grad Celsius unter der Temperatur liegt, bei der ein entsprechend zusammengesetztes Bulk-Glas oder eine entsprechende Keramik schmelzen würde. Zur Vermeidung von Missverständnissen ist anzumerken, dass dieser Effekt in Bezug auf ein entsprechendes Glas oder eine entsprechende Keramik beschrieben ist, sich aber allgemein im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigt. So zum Beispiel auch bei einer Temperatur, die unter der Brenntemperatur für die Glasur einer Fliese liegt oder unter der Brenntemperatur einer Keramik oder von Steingut und auch unterhalb der Brenntemperatur für keramische Überzüge bzw. sich deren Einbrenndauer stark verkürzt.
In Bezug auf die angestrebte Zusammensetzung der modifizierten Oberfläche wird die
Zusammensetzung der Behandlungslösung oder -Suspension komplementär zur
Zusammensetzung der Oberfläche oder oberen Schicht des Substrats im Ausgangszustand gewählt. Auch wird die Zusammensetzung der Suspension so gewählt, dass es bei der
anschließenden Temperaturbehandlung zu einer Reaktion zwischen den Bestandteilen der Behandlungslösung oder -Suspension und den in der Oberfläche bereits enthaltenen
Netzwerkbildnern, Stabilisatoren oder Netzwerkwandlern kommt.
Die Abstimmung des Anteils der Inhaltsstoffe in der Behandlungslösung oder -Suspension wird nachfolgend erläutert und erfolgt auf der Grundlage von verschiedenen Gesichtspunkten.
Das Netzwerk bzw. Gitter der Oberflächenschicht wird hauptsächlich durch Si02 bestimmt. Die netzwerkwandelnden Erdalkalimetalloxide, Zinkoxid und Boroxid bewirken ein Absenken der Viskosität des Glases bzw. des Erweichungspunkts und sorgen dadurch für einen besseren Verlauf und glattere Oberflächen. Bei zu hohem Gehalt mindern diese Stoffe jedoch die chemische Stabilität der resultierenden Oberfläche. Der Boroxid-Gehalt in der Oberfläche sollte daher erfindungsgemäß nicht über 40% liegen, bevorzugt im Bereich von 15-30%. Chemisch dauerhaft beständige Gläser werden bei einem Siliziumdioxidgehalt von über 60% erreicht. Die chemische und mechanische Beständigkeit der Oberfläche kann durch den Zusatz von Al203, Ti02 und Zr02 weiter verbessert werden. Um eine entsprechende Zusammensetzung in der Oberfläche zu erhalten, wird das Beschichtungsmaterial, d.h. die Beschichtungslösung oder -Suspension, erfindungsgemäß in Hinblick auf die Oberflächenzusammensetzung bzw. die Zusammensetzung der oberen Schicht des Substrats angepasst. Der Begriff„Schicht" bezeichnet dabei nicht notwendiger Weise eine klassische Schicht, die z.B. durch eine Phasengrenze erkennbar ist, sondern insbesondere auch einen oberen, oder allgemein aussenliegenden, Bereich des Substrats mit einer gewissen, in das Innere des Substrats gerichteten räumlichen Ausdehnung.
In diesem Zusammenhang ist besonders hervorzuheben, dass die Modifikation der Oberfläche bzw. der oberen Schicht des Substrats erfindungsgemäss durch die Feinverteilung der in einer Behandlungslösung oder -Suspension enthaltenen Bestandteile erzielt wird. Im Gegensatz zu einer klassischen Glasur sind die Bestandteile der erfindungsgemäßen Suspension deutlich feinteiliger, bevorzugt mit einem mittleren Durchmesser D50 <100nm, insbesondere oder besonders bevorzugt mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 < 50 nm. Dadurch wird eine Reaktion oder Umsetzung dieser Bestandteile mit der obersten Schicht des Substrats ermöglicht, die eine Umbildung der Struktur der obersten Schicht zur Folge hat. Durch diese Umbildung der Struktur ändern sich die Oberflächeneigenschaften und lassen sich durch die geeignete Wahl der
Bestandteile der Behandlungslösung oder -Suspension wie gewünscht beeinflussen.
Gemäss einer allgemein bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die modifizierenden Bestandteile der Behandlungslösung oder -Suspension in derselben in einem Anteil im Bereich von etwa 0,05 bis 10 Gew.-% vor. Bei einem höheren Anteil erfolgt in erster Linie eine Ablagerung auf der Oberfläche des Substrats und eine Infiltration des oder eine Diffusion in den Oberflächenbereich des Substrats erfolgt nicht in ausreichendem Maße. Das heißt, die Poren werden zu rasch verschlossen, das Eindiffundieren verhindert. Es ist dabei bevorzugt, wenn die Konzentration der modifizierenden Bestandteile 0, 1 bis 7 Gew.-% beträgt, da in diesem Bereich hinsichtlich Materialeinsatz, Verfahrenssteuerung und Verfahrensergebnis besonders wirtschaftlich gearbeitet werden kann.
Es wurde in experimentell bestätigt, dass silikatische Oberflächen mit
Beschichtungssuspensionen, d.h. mit Beschichtungslösungen oder -Suspensionen, behandelt werden können, die lediglich einen geringen oder gar keinen Si02-Gehalt aufweisen und es trotzdem zu chemikalienbeständigen Oberflächen kommt. Das kann dadurch erklärt werden, dass auf Grund der geringen Tiefe, in der die Oberflächenmodifizierung erfolgt, das in der
Substratoberfläche, also das in der oberen Substratschicht oder in dem oberen räumlichen Bereich des Substrats enthaltene Silizium als Siliziumquelle ausreicht und ggf. ein Zuführen von
Netzwerkwandlern zum Modifizieren im Prinzip ausreicht.
Bei nicht-silikatischen Oberflächen, beispielsweise aus Al203, muss die Beschichtungslösung oder -Suspension dagegen Si02 und ggf. Netzwerkwandler enthalten, damit es schon bei niedrigen Temperaturen zu einer Verschmelzung mit der Oberfläche kommt.
Folgende Tabelle 1 zeigt beispielhaft die typische Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung oder -Suspension für die Verwendung auf Glas und glasierten Oberflächen. Tabelle 1 :
Auf unglasierten Oberflächen oder siliziumfreien, technischen Keramiken muss die
Behandlungslösung oder -Suspension unter anderem auf den geringeren Siliziumanteil angepasst werden.
Eine entsprechende Zusammensetzung einer solchen Behandlungslösung oder -Suspension ist beispielhaft in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2:
Die in den Tabellen angegebenen Werte beziehen sich auf die zum Herstellen verwendeten Feststoffe bzw. die entsprechenden Feststoffanteile und sind als erläuternde Beispiele und nicht als absolute Werte anzusehen. Es soll mit diesen Angaben erläutert werden, dass z.B. bei Glasoberflächen erfindungsgemäss weniger Si02 in der Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, da eine Reaktion oder Umsetzung mit dem in dem Substrat vorhandenen Si02 erfolgt, das Si02 bei der Reaktion also aus dem Glas„geholt" wird.
Bei Keramiken liegt weniger Si02 im Substrat vor, dafür mehr Al203, was wiederum heißt, dass mehr Si02 oder z.B. B203 im Veredlungsmaterial, d.h. in der Beschichtungszusammensetzung, benötigt wird.
Die Abstimmung der reaktiven Stoffe erfolgt im Hinblick auch auf die gewünschten Eigenschaften der modifizierten Oberfläche: Eine Erhöhung des Anteils von Aluminium, Zirkonium und Bor in der Oberflächenschicht führt bei silikatischen Untergründen zu einer Erhöhung der Oberflächenhärte. Eine hohe Borkonzentration begünstigt dabei das Anlösen bzw. Aufschmelzen des Untergrunds, das führt zu relativ glatten, kratzfesten und hoch abriebfesten Oberflächen.
Durch geeignete Wahl der reaktiven Stoffe kann zudem der pH-Wert der Oberfläche, der beim Kontakt mit Feuchtigkeit entsteht, eingestellt werden. Saure Oxide senken den pH-Wert der Oberfläche dauerhaft und machen die Oberfläche damit antimikrobiell. Durch basische Oxide kann der pH-Wert der Oberfläche angehoben werden, was den Bewuchs durch Schimmel, Moos und Algen unterdrückt.
Eine geeignete Suspension für die Bewuchs hemmende oder allgemein antimikrobielle Ausrüstung von regulärem Floatglas enthält eine Kombination aus Borsäure in Verbindung mit
Alkalimetalloxiden, Kupfer und/oder einer Zink- oder Zinnquelle.
Es ist daher allgemein bevorzugt der Behandlungslösung oder -Suspension ferner ein oder mehrere Netzwerkbildner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si02, Ge02, P203 und B203, und/oder ein oder mehrere Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al203, SnO, Ti02, Zr02, FeO, Fe203 und MnO, und/oder ein oder mehrere Netzwerkwandler, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BaO, CaO, K20, Li20 und, Na20, hinzugefügt wird bzw. werden.
Der Zuschlag von Si02, Ge02 und B203 führt zur verstärkten Bildung einer Schmelzphase. Mit z.B. P205 kann die Oberfläche sauer eingestellt werden, was antibakteriell wirkt. Mit BaO, CaO, K20, Li20 und, Na20 kann der pH-Wert der Oberfläche angehoben werden, das verhindert den Bewuchs durch Moos und Algen. Neben den oben genannten reaktiven Stoffen können zusätzlich weitere funktionalisierende Materialien in der Suspension enthalten sein. Zur Bewuchs verhindernden Ausrüstung können Kupfer, Silber, Zinn und/oder Zink in metallischer Form oder in Form ihrer Salze verwendet werden. Auch Fluor, in der Form eines entsprechenden Salzes vermittelt antimikrobielle
Eigenschaften. Die Metalle bzw. das Fluor werden bei der Verwendung in Verbindung mit den reaktiven Stoffen in die glasartige oder teilkristalline Struktur fest eingebaut und sorgen damit für einen dauerhaften Schutz vor Bewuchs durch Mikroorganismen. Durch das Eindringen und das Verteilen der antimikrobiellen Substanzen in der die Struktur der modifizierten Oberflächenschicht wird eine hohe Depotwirkung erreicht. Allgemein werden auf diese Weise dem Substrat gewisse antiseptische Eigenschaften verleihen, die nicht durch rasches Auswaschen der antimikrobiellen Substanzen verringert werden, sondern dauerhaft wirken. Auf diese Weise dauerhaft antimikrobiell ausgerüstete Oberflächen unterbinden die Verbreitung von Bakterien, da sie ihr Wachstum hemmen, und werden durch Moos und Schimmel nicht bewachsen.
Das Einbringen von Titan führt bei geeigneter Temperaturführung bei der Nachbehandlung zur Ausbildung von Anataskristallen und damit zu photokatalytischer Aktivität und Hydrophilie der Oberfläche.
Wird Titandioxid in der Modifikation Anatas in die Oberflächenschicht eingebracht, entsteht eine Oberfläche, die photokatalytische Aktivität zeigt. Beim reinen Anatas liegt die Wellenlänge des Lichts, das den photokatalytischen Effekt bewirkt, im UV-Bereich, entsprechend der Bandlücke von Anatas von 3,2 eV. Durch geeignete Dotierung kann die Bandlücke von Anatas jedoch in den sichtbaren Bereich verschoben werden. Als geeignete Dotierungsmittel haben sich die Elemente Bor, Aluminium, Kalzium, Magnesium, Barium, Silizium, Kohlenstoff, Schwefel, Stickstoff sowie Elemente aus der Gruppe der Übergangsmetalle erwiesen, wobei Bor besonders bevorzugt ist..
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Vorläufer für die Bildung von Anataskristallen der Behandlungslösung oder -Suspension kolloidales amorphes Titanhydroxid bzw. kolloidale amorphe Hydrate von Titandioxid zugesetzt. Erst im Laufe der Oberflächenreaktion kommt es zur Ausbildung von Anataskristallen aus diesen Verbindungen. Bei dieser Kristallisation kann eine Dotierung, beispielsweise mit Bor, das als Netzwerkwandler zugesetzt ist, in-situ erfolgen. Für diese Kristallisation wird unter den angegebenen Verfahrensparametern eine Zeit von mindestens einigen Minuten benötigt.
Allgemein ist anzumerken, dass Anatas entweder bereits im kolloidalen System vor der Applikation vorliegt, oder die Kristalle in bzw. aus der Schmelze während des Sinter -und Schmelzprozesses wachsen, was vorteilhafter Weise durch Wärmeeintrag und Zeit gesteuert werden kann. Gleiches gilt auch für die Dotierung. Diese kann in der Schmelze durch thermodynamische
Vorgänge vereinfacht und höchst effizient von statten gehen. Die Dotierungen können durch die Schmelzphasen- oder Sinterreaktionen in die Struktur eingebaut werden.
Eine andere, unabhängige und ebenfalls allgemein bevorzugte Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst daher, dass der Behandlungslösung oder -Suspension ferner ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Kupfer, Silber, Zinn, Zink und Titan, in metallischer Form oder in Form eines entsprechenden Salzes hinzugefügt wird bzw. werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung oder -Suspension führt in allen seinen verschiedenen Ausgestaltungen zu einem Gegenstand mit einer in ihren Eigenschaften veränderte Oberfläche, wobei es vorteilhafter Weise nicht zur
Ausbildung einer aufliegenden Schicht auf dem Gegenstand kommt, die durch eine Phasengrenze zu erkennen wäre, sondern zu einer Modifizierung der oberen räumlichen Schicht des
Gegenstandes selbst. Die Modifizierung betrifft eine an der Außenseite des Gegenstandes liegenden Schichtbereich, dessen Übergang in den Gegenstand graduell und senkrecht zur Oberfläche verläuft.
Zur Verhinderung der Sedimentation und damit zur Erhöhung der Lagerstabilität der Suspension können stabilisierende oberflächenaktive Substanzen oder Rheologieadditive verwendet werden.
Durch geeignete Tenside werden kolloidale Teilchen elektrostatisch, sterisch oder elektrosterisch stabilisiert; geeignete Dispergieradditive sind z. B. Polyacrylsäure, modifizierte Polyacrylsäure bzw. modifizierte Polyacrylate, z. B. erhältlich unter dem Handelsnamen Disperbyk 191 der Fa. Byk- Chemie GmbH, oder modifizierte Polyether, z. B. Tego Dispers 651 der Firma Evonik Tego Chemie GmbH.
Als zur Stabilisierung gegen Sedimentation geeignete Rheologieadditive haben sich Xanthan und/oder modifizierte Harnstoffe, z. B. Byk 420 der Fa. Byk-Chemie GmbH, erwiesen, da diese ein thixotropes Verhalten bewirken und somit bei geeigneter Dosierung eine Sedimentation
verhindern, die Verarbeitungsviskosität aber nur geringfügig heraufsetzen.
Es wurde ferner gefunden, dass eine Stabilisierung der Behandlugslösung oder -Suspension, zumindest teilweise, auch durch Zusatz von Verdickungsmitteln verbessert werden kann.
Verdickungsmittel haben zudem die Eigenschaft die Infiltration oder Diffusion der modifizierenden Bestandteile der Behandlungslösung oder -Suspension zu steuern und können, mit steigender Konzentration die Eindringtiefe der modifizierenden Substanzen in den oberen räumlichen Bereich des Substrats beschränken, d.h. mit steigendem Anteil von Verdickungsmittel verringert sich die Eindringtiefe. Dies führt zu einer nicht unerheblichen Materialersparnis, weil eine Modifikation nur bis zu einer gewünschten Eindringtiefe sichergestellt werden kann.
Eine bevorzugte Behandlungslösung oder -Suspension enthält daher neben anderen Bestandteilen allgemein noch ein oder mehrere Verdickungsmittel, optional zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Dispergier- und/oder Rheologieadditiven.
Bevorzugt sind das oder die Verdickungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxymethylcellulose, Peptapon, Xanthan, Gummi Arabicum, Alginat, Guarkernmehl,
Johannisbrotkernmehl, Traganth sowie Kombinationen von zwei oder mehreren derselben.
Die Partikelgröße einer Suspension, bei der die Partikel eine Größenverteilung aufweisen, kann durch den mittleren Teilchendurchmesser D50 angegeben werden.
Es wurde gefunden, dass für die kolloidale Behandlungslösung oder -Suspension ein mittlerer Teilchendurchmesser D50 von 0, 1 nm bis 500 nm, vorzugsweise von 0,1 nm bis 100 nm, stärker bevorzugt 0, 1 nm bis 50 nm, zu guten Ergebnissen führt. Durch die Wahl von Partikeln in diesem Größenbereich wird die Penetration der Behandlungslösung oder -Suspension in die Poren erleichtert und die die Oberflächenreaktion beschleunigt. Lediglich für die rutschhemmende Ausrüstung der Oberflächen hat sich der Einsatz von Partikeln mit einem D50 von größer 50 nm, bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 2000 nm als vorteilhaft erwiesen, da beim Einsatz von kleineren Partikeln die gewünschte Mikrorauhigkeit nicht erreicht wird. Für eine rutschhemmende Ausrüstung werden gröber Partikel, d.h. Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 im Bereich von 50 bis 2000 nm zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen, feineren Partikeln eingesetzt.
Grundsätzlich wird kann die Teilchengröße der gröberen Partikel in dem vorstehend genannten Bereich frei gewählt und insbesondere in Hinblick auf spezielle Anforderungen angepasst werden. Aufgrund der resultierenden Oberflächenrauhigkeit ist für eine Anwendung des Endprodukts im Innenbereich allgemein bevorzugt, wenn die gröberen, zusätzlich enthaltenen Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 50 nm bis 500 nm aufweisen. Hierdurch wird eine ausreichende Rutschhemmung bei gleichzeitig vertretbarem Anschmutzverhalten erzielt. Für eine Anwendung des Endprodukts im Aussenbereich, bei dem allgemein eine stärkere
Rutsschhemmung gewünscht ist und das Anschmutzverhalten von geringerer Bedeutung ist, ist allgemein bevorzugt, dass die gröberen, zusätzlich enthaltenen Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 500 nm bis 2000 nm aufweisen.
Durch die geringe Partikelgröße der Stoffe in der Behandlungslösung oder -Suspension werden zunächst die Poren der Oberfläche des zu behandelnden Substrats gefüllt. Zudem kommt es nach dem Auftrag zunächst zur Ausbildung einer dünnen Lage auf der Oberfläche, die im Verlauf der Reaktion während des anschließenden Erwärmens abreagiert. Auf Grund der hohen Reaktivität der Inhaltsstoffe mit der Oberfläche und der geringen Schichtdicke werden im Vergleich zu klassischen Glasuren oder Engoben kürzerer Einbrennzeiten benötigt, was einen bedeutenden verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorteil darstellt.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung betrifft die Erfindung somit neben der
beschriebenen Behandlungslösung oder -Suspension ein Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines mineralischen Substrats mit den Verfahrensschritten
• Aufbringen einer wässrigen oder alkoholischen Behandlungslösung oder -Suspension, enthaltend ein oder mehrere Netzwerkbildner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si02, Ge02, P2O3 und B203 oder einer Vorläuferverbindung derselben, wobei die
Behandlungslösung oder -Suspension kolloidale Partikel mit einem mittleren
Teilchendurchmesser D50 von 1 nm bis 2000 nm aufweist, auf das mineralische Substrat und
• anschliessendem Erwärmen des Substrats unter gradueller Veränderung der Oberfläche von der Aussenseite des Substrats in Innenrichtung und ohne Ausbildung einer
Phasengrenze.
In einer anderen, bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Behandlungslösung oder -Suspension unter Verwendung von 0,5 bis 5 %-iger Salpetersäure, bevorzugt 0,5 bis 2 %-iger Salpetersäure, stärker bevorzugt 1 %-iger Salpetersäure, hergestellt und zunächst das Aluminiumisopropoxid zu der Salpetersäure gegeben und gerührt. Dann wird die Borsäure nach 30 bis 90 Minuten, bevorzugt 50 bis 70 Minuten, zugegeben.
In einer weiteren, bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Behandlungslösung oder -Suspension allgemein unter Verwendung von 0,05 bis 0,10 mol/l, bevorzugt 0,07 bis 0,08 mol/l, stärker bevorzugt 0.0764 mol/l, Aluminiumisopropoxid und von 0, 10 bis 0,50 mol/l, bevorzugt 0,20 bis 0,30 mol/l, stärker bevorzugt 0,23 mol/l, Borsäure hergestellt.
Die erfindungsgemässe Behandlungslösung oder -Suspension ist in ausreichendem Maß lagerstabil und kann über mehrere Wochen bis Monate nach ihrer Herstellung gelagert werden. Das Aufbringen derselben auf das zu behandelnde Substrat erfolgt nach herkömmlichen auf dem vorliegenden Gebiet allgemein bekannten Beschichtungsverfahren wie Sprühen, Tauchen, Walzen und Drucken und bedarf daher keiner näheren Erläuterung.
Das Auftragen der erfindungsgemässen Behandlungslösung oder -Suspension erfolgt allgemein bei einer Substrattemperatur im Bereich von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr 250 °C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 140 bis 200 °C, vor oder nach dem
keramischen Brennen des Substrats. Bei der nachfolgenden Wärmebehandlung wird das Substrat dann, bevorzugt nachdem das in der Behandlungslösung oder -Suspension enthaltene Wasser durch Trocknen entfernt wurde, auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 350 °C und 950 °C erwärmt, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 600 °C bis 850 °C. Bei dieser Temperatur erfolgt die Reaktion der in der Behandlungslösung oder -Suspension enthaltenen Bestandteile mit dem Substrat unter Bildung einer gegenüber dem Ausgangssubstrat veränderten Oberflächenschicht. Dabei finden Migrationsvorgänge innerhalb der Oberfläche, d.h. in der oberen räumlichen Schichtbereich des Substrats statt, die zur Ausbildung der veränderten Gitterstruktur oder des veränderten Netzwerks führen. Diese Temperaturbehandlung wird allgemein für einen Zeitraum von etwa einer Minute bis zu etwa 30 Minuten durchgeführt, bevorzugt 1 bis 5 Minuten.
Das vorstehend als bevorzugt beschriebene Trocknen ist aber in jedem Fall optional und muss nicht notwendiger Weise als separater Verfahrensschritt durchgeführt werden. Es kann auch während des abschliessenden Schritts des Erwärmens erfolgen, z.b. gesteuert durch eine entsprechende zeitliche Temperaturführung.
Gemäss einer anderen, unabhängigen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die erfindungsgemässe Behandlungslösung oder -Suspension auf einen Grünling, d.h. ein ungebranntes mineralisches Substrat, aufgetragen. Anschliessend wird der so behandelte Grünling wie üblich einer entsprechenden Temperaturbehandlung wie einem keramischen Brennen unterworfen. Das Auftragen erfolgt dabei bei einer Substrattemperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 120 °C. Hierdurch lässt sich vorteilhafter Weise der energieintensive Verfahrensschritt einer zusätzlichen Temperaturbehandlung wie eines Brennens einer Glasur oder Engobe vollständig einsparen. Diese Verfahrensweise ist daher besonders wirtschaftlich und ressourcenschonend.
Es hat sich herausgestellt, dass das Auftragen bei einer Substrattemperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 80 °C oder 200 °C in einigen Ausführungsformen besonders bevorzugt ist. Hierbei hat sich gezeigt, dass Temperaturen von 50, 80, 120, 140 und 200 °C jeweils sehr gute Temperaturpunkte zum steuern der Eindring- oder Infiltrationstiefe darstellen. Allgemein lässt sich die Infiltration oder Diffusion in das Substrat durch geeignete Temperaturwahl vorteilhaft in der Weise steuern, dass die Eindringtiefe der Bestandteile der Behandlungslösung oder -Suspension bei niedriger Substrattemperatur größer und bei höherer Substrattemperatur kleiner ist. Hierdurch kann die räumliche Ausdehnung der Veränderung der Oberfläche des Substrats angepasst werden. Das Verfahren lässt sich hierdurch besonders wirtschaftlich gestalten, da hierbei weniger von der Behandlungslösung oder -Suspension eingesetzt werden kann bzw. muss. Da es hierbei nicht notwendiger Weise auf das absolut exakte Einhalten dieser Temperaturen kommt, sind die sich ergebenden Temperaturbereiche von Raumtemperatur bis 50 °C, 50 bis 80 °C, 80 bis 120°C, 120 bis 140 °C und 140 bis 200 °C ebenfalls entsprechend und besonders bevorzugt.
Allgemein lässt sich die Eindringtiefe und damit die Modifikation des Oberflächenbereichs auch durch Hydrophobierung des Substrats vor dem Aufbringen der Behandlungslösung oder
-Suspension steuern. Je stärker die Hydrophobierung erfolgt, um so geringer ist die Eindringtiefe.
Die Hydrophobierung von mineralischen Substraten ist dabei dem Fachmann grundsätzlich geläufig und braucht daher nicht näher erläutert zu werden. Allgemein werden hierfür nanoskalige oder nanopartikuläre Siliziumverbindung, Fluor- oder Alkylsilane und dergleichen verwendet.
Es ist nochmals besonders hervorzuheben, dass es die Leistung der vorliegenden Erfindung ist eine Behandlungslösung oder -Suspension geschaffen zu haben, mit der es aufgrund der
Feinstverteilung der in selbiger enthaltenen Bestandteile möglich ist die Oberfläche durch
Veränderungen der (Gitter) strukturen oder des Netzwerks in dem obersten Bereich des Substrats bei im Vergleich zum Auftragen einer herkömmlichen Beschichtung in Form einer Glasur oder Engobe niedrigeren Temperaturen zu erzielen und auch den Materialaufwand deutlich
herabzusetzen und gegebenenfalls sogar auf einen energieintensiven Verfahrensschritt vollständig zu verzichten.
Dieser Sachverhalt, d.h. die Veränderung innerhalb des Oberflächenbereichs des Substrats durch das erfindungsgemässe Verfahren im Vergleich zum Aufbringen einer Beschichtung etwa in Form einer Glasur ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt, wobei aus Figur 1 die erfindungsgemässe Oberflächenmodifikation zu entnehmen ist und Figur 2 den erwähnten Stand der Technik wiedergibt.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Formgegenstand ist ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung, insbesondere ein Formgegenstand, bei dem die Veränderung der Oberfläche graduell von der Außenseite des Formgegenstands in Innenrichtung und ohne ausgebildete Phasengrenze verläuft.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Formgegenstand eine Oberfläche auf, die rutschfest, verschmutzungshemmend, abrieboptimiert, kratzfest, Wärme reflektierend,
selbstreinigend und/oder Bewuchs hemmend oder allgemein antimikrobiell ausgebildet ist.
Beispiele für erfindungsgemäße Gegenstände sind:
• Glasierte und unglasierte, polierte , geläppte, satinierte Bodenfliesen, die durch eine
erfindungsgemäße Behandlung in ihrer Rutschhemmung verbessert werden
• Wand und Bodenfliesen die antibakterielle und/oder photokatalytische Eigenschaften
aufweisen
• Sanitärkeramik die hydrophile und antibakterielle Eigenschaft aufweist
• Tonkeramik wie, Dachziegel oder Mauerziegel, die dauerhaft gegen Bewuchs geschützt sind
• Fassadenfliesen, Fassadengläser die dauerhaft gegen Bewuchs geschützt sind und eine dauerhaft hydrophile, photokatalytisch aktive Oberfläche aufweisen
• Wärmereflektierende Bodenbeläge, Wandbeläge und Fassaden aus Keramik, Glas oder Naturstein
• Flachglas, insbesondere Einscheibensicherheitsglas
Die vorstehende Aufzählung ist nicht abschliessend und etliche weitere vorteilhafte Anwendungen sind möglich. Insbesondere zu erwähnen ist allgemein ein Erhöhen des Glanzgrades von keramischen Oberflächen. Ohne auf eine oder diese spezielle Ausführungsform beschränkt zu sein lässt sich als besonderes Beispiel die Glanzgraderhöhung beim Digitaldruck nennen, da hierbei eingesetzte Tinten nur bedingt hochglänzende Oberflächen erzeugen. Die Anwendung ist aber grundsätzlich für jedes keramische Substrat möglich.
Vor dem keramischen Brennen aufgebrachte Behandlungslösungen oder -Suspensionen können diesen Effekt der Glanzgradsteigerung dann hervorrufen, wenn sie z.B. PbO, in der Regel in geringen Konzentrationen, als Netzwerkwandler enthalten. Auch ein erhöhter Anteil an
Schmelzphasen erzeugenden Alkalien oder Erdalkalioxide steigern den Glanzgrad im Vergleich zu anderen Glasuren dadurch, dass sie zu früher und intensiver einsetzenden
Schmelzphasenreaktionen führen. Dies hat wiederum eine Glättung der Oberfläche zur Folge, die eine geringere diffuse Reflektion des Lichts hervorruft.
Auch ist es möglich die Feuerstandsfestigkeit des Scherbens zu erhöhen. Dieses wird allgemein durch Erhöhen des Anteils von auch als Härter wirkenden Netzwerkwandlern wie FeO, Fe203, CaC03, Ca3(P04)2 und Al203 bewirkt. Hierdurch wird die Schmelzphasenbildung vermindert und eine höhere Feuerstandsfestigkeit erzielt. Auch als pyrogene Kieselsäure-Nanopartikel bekannte Aerosile mit einer Partikelgröße im Bereich von 7 nm können hierfür eingesetzt werden. Alternativ können in der Keramik oder dem Grünling enthaltene Netzwerkwandler durch einen entsprechend hohen Anteil an Netzwerkbildnern in der Behandlungslösung oder -Suspension gebunden werden und zu einer verminderten Schmelzphasenbildung führen.
Ein weiteres Beispiel ist, das einer Keramik durch gezielte Bildung von Mineralien wie
beispielsweise Cordierit feuerfeste Eigenschaften verliehen werden können. Allgemein verläuft dessen Bildung bei herkömmlicher Verfahrensweise im Scherben nur sehr langsam und träge und bedingt hohe Brenntemperaturen und lange Haltezeiten. Mit der erfindungsgemässen
Behandlungslösung oder -Suspension kann, nach vorheriger Analyse der Keramik der Anteil von Si02, Al203 und MgO, zum Beispiel durch gezielte Zugabe von magnesiumhaltigen
Vorläuferverbindungen die Bildung von Cordierit-Silkaten gezielt gesteuert werden. Das
Magnesium wirkt hier als Netzwerkwandler und durch die nanoskalige Größe des Mg- Ions wird die Einbindung in das Netzwerk begünstigt. Schmelzphasenprozesse und Eutektika werden sehr rasch erreicht, da bei geringerer Aktivierungsenergie das Netzwerk durch das Schwingen des Mg- lons mit in Schwingung gesetzt wird.
Durch die Behandlung von Glasoberflächen, insbesondere von Floatglas, oder Oberflächen von Glasuren mit der erfindungsgemässen Behandlungslösung oder -Suspension lässt sich die
Festigkeit des Glases erhöhen und ein Antifingerprint-Effekt bewirken. Hierbei werden Risse, Poren und Lunker zugeschmolzen und somit gleischsam repariert. Dabei werden bei der
Produktion entstandene Oberflächenfehler (wie z.B. Risse), die für die geringe Festigkeit verantwortlich sind, behoben. Diese Fehler entstehen schon da, wo das Glas zum ersten Mal mit einem Werkzeug in Verbindung kommt. Durch chemische Prozesse kann dann die
Rissgeschwindigkeit gesteuert werden. So kann z.B. W sser aus der Luft an die Rissspitze diffundieren und Bindungen auflösen. Um die Bildung von Rissen zu unterbinden, wird z.B. die Glas- oder Glasuroberfläche mit einer Behandlungslösung oder -Suspension behandelt, welche mit Silicatgläsern reagiert. Dadurch werden die genannten Beschädigungen oder Fehlstellen gefüllt und unter hohen Temperaturen verfestigt. Durch die Bildung von Schmelzphasen und Reaktion mit dem als Substrat vorliegenden Glas bzw. der Glasur werden die Oberflächenfehler behoben und es tritt ein glättender Effekt auf, z.B. bei sandgestrahlten Glasoberflächen, der zusätzlich noch Antifingerprint-Eigenschaften verleiht.
Grundsätzlich lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren bei der Verwendung von Glas als Substrat auch direkt in den Herstellungsprozess integrieren, indem man die erfindungsgemässe Behandlungslösung oder -Suspension während der Abkühlphase bei einer Substrattemperatur, die in etwa der Erweichungstemperatur des Glases entspricht, aufbringt. Dies ist insbesondere bei dem sogenannten Floatglass- Verfahren vorteilhaft, da so bereits im Produktionsprozess das entstehen von Oberflächendefekten wie Risse und dergleichen vermieden bzw. verhindert werden kann. Natürlich kann das Aufbringen der Behandlungslösung oder -Suspension auch bei niedrigeren Temperaturen erfolgen, so z.B. bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C. Um eine entsprechende Reaktion mit dem Netzwerk des Substrats zu bewirken ist anschliessend aber ein Erwärmen auf eine Temperatur im Erweichungsbereich des jeweiligen Glases erforderlich. Je nach Art des Glases kann diese Temperatur dabei im Bereich von etwa 450 bis etwa 900 °C liegen, wobei Abweichungen von diesem Bereich bei speziellen
Glaszusammensetzungen durchaus möglich sind.
Ebenso kann, durch gezielten Einsatz von Netzwerkwandlern an der Oberfläche der Glasuren das Entstehen von feinsten Nadelstichen vermieden bzw. verhindert werden, da die Glasur besser oder schneller, leichter oder länger entgasen kann.
Durch die Verwendung von Si02, Al203 und B203 als Netzwerkbildner wird die mechanische Festigkeit erhöht. Ebenso ist B203 säurebeständig. Bei Ti02 wird die Säureresistenz, bei Zr02 die chemische Resistenz und bei Verwendung von ZnO die Härte erhöht. Weitere Netzwerkbildner bzw. -wandler, die eingesetzt werden um die Festigkeit und UV- Transparenz zu erhöhen, sind P205, Li20, Na20, K20, CaO und MgO.
Ferner können erfindungsgemäss Änderung und Anpassung von Oberflächenspannungen von keramischen Scherben oder Glasuren bewirkt werden. Das ist interessant für z.B. keramische Oberflächen die glasiert werden sollen, und dies aufgrund von Oberflächenspannungen nur schwierig möglich ist, die z.B. Abplatzer von Glasuren, mangelnde Frostbeständigkeit zur Folge haben können. So kann zum Beispiel der Ausdehnungskoeffizient des keramischen Grundkörpers durch Infiltration von z.B. Al203 oder Si02 in die eine oder andere Richtung modifiziert werden. Die Materialien, die einen sehr hohen Widerstand gegen thermischen Schock (in der Höhe von ca. 1400 °C) aufweisen, sind deshalb auf porösen Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufgebaut. Sie basieren auf Cordierit, Celsian, ß-Spodumen und Mullit. Die Magnesiumbariumsilikatphase (MgO, Si02, BaO) in der Behandlungslösung ist für den hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten vorgesehen und für Temperaturen über 700 °C. Darüber hinaus bedingt die die Zugabe sowohl von Fluoriden und Nitriden als auch ZnO den gleichen Effekt.
Gleiches gilt für Glasuren. Durch die nanoskalige Größe können die ausdehnungsbestimmenden Ionen sehr gleichmäßig verteilt werden, reagieren schon bei geringen Zugaben sehr intensiv, sodass andere Nachteile wie z.B. Farbveränderungen etc. vermieden werden.
Als weiteres ist das Schließen von Oberflächenporen in Richtung der Optimierung von
Verschmutzungsneigung von polierten, geläppten und satinierten Oberflächen zu nennen. Dies kann durch gezielte Infiltration der Oberflächen entstehen, da durch gezielt eingesetzte
Schmelzphasenprozesse Poren verschlossen werden können, welche dann im Anschließenden Polierprozess nicht wieder offen gelegt werden und somit zu verstärkter Schmutzproblematik führen würden.
Auch eine Gezielte Kanalbildung in Glasuren ist möglich. Dabei werden in der Glasur offenporige Strukturen erzeugt, die bei Frosttauwechseln dem Eis die Möglichkeit geben, sich auszudehnen und damit die Zerstörung der Keramik verhindert wird.
Farbgebende Zusätze wie u.a. Ti, V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni und Cu zu den infiltrierenden
Zuschlagstoffen erlauben ein Färben oder Durchfärben von Scherben. Sofern ein Durchfärben überhaupt erwünscht ist, geschieht dies durch ein- oder mehrmaliges Auftragen der
Behandlungslösung oder -Suspension auf einen Grünling, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Ist ein Durchfärben nicht gewünscht, so wird eine entsprechende Substrattemperatur oder eine entsprechende Hydrophobierung als Vorbehandlung vor dem Auftragen gewählt. Auch ist in diesem Fall das Färben von bereits gebrannten keramischen Substraten anzuführen, bei denen die Eindring- oder Infiltarationstiefe naturgemäss grundsätzlich nicht so hoch ist wie bei einem Grünling. Ein besonderer Vorzug ergibt sich dabei durch den möglichen Einsatz von Ti02 als Ersatz für das wesentlich teurere Zr02, welches in die keramische Grundmasse zugegeben werden muss, um eine reinweisse Färbung bzw. Durchfärbung zu erzielen. Dieser Vorzug wird ferner noch weiter dadurch gesteigert, dass grundsätzlich eine Weissfärbung des obersten räumlichen Bereichs des Substrats in der Regel vollkommen ausreichend ist, während das Zr02 bisher in dem gesamten Scherben vorhanden sein muss, da eine entsprechende Färbung nur des oberen oder äusseren Bereich des keramischen Scherbens nicht möglich ist. Eine Mofifikation in Richtung reinweiss kann erzielt werden, in dem 0,5-3 % Ti02 und oder eine Vorstufe davon, infiltriert wird: Wie bereits erwähnt erspart dies den Einsatz von teurem Zr02 in die Masse; gleiches kann natürlich in jeder Farbe erfolgen, je nach dem welche farbgebenden Komponenten bzw Elemente man zufügt.
Schliesslich ist auch die gezielte Oberflächenporosierung von keramischen Scherben oder Trennengoben zur Erzeugung einer Wärmediffusionsbarriere zu erwähnen. Besonderes von Bedeutung ist hierbei die Porosierung der Trennengoben, hierdurch wird der keramische Scherben von der Glasur entkoppelt und die niedrige Wärmeleitfähigkeit führt zu einem geringeren
Wärmeabgang in die Fliese.
Dies kann durch definierte Bildung von bestimmten (Schicht)-Mineralen erfolgen, die einerseits eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufzeigen und gezielt nasschemisch erzeugt werden und selbst eine offenporige Struktur haben, welche dann wiederum die Wärme nicht weiter leitet.
Es kann auch gezielt durch die Auswahl von porenbildenden Reaktionen eine„Wärmebarriere" bzw. Wärmedämmungschicht eingebaut werden. Die Reaktionen die zu den poröse Strukturen führen, wie holzähnlichen Strukturen oder zeolithische Strukturen, und beruhen z.B. auf dem Zusatz von Ligninsulfonsäure, Carboxymethylcellulose und Aluminaten.
Poröse Stoffe anorganischer Natur, wie Perlit oder Aluminiumhydroxid, oder organische Natur, wie Naphthalin, ebenfalls als Porosierungsmittel bekannt, können verwendet werden um die
Porenstruktur zu beeinflussen.
Noch ein Beispiel ist das Erzeugen von Farbverändernden Glasuren, deren Farbveränderung durch Wärmeeintrag erfolgt. Dies ist für Gebäudeanwendungen von Bedeutung, bei denen sich das Gebäude nicht so stark aufheizen soll. Dies wird durch eine Infiltration von Glasuren mit bestimmten Ionen/Atomen, die bei Wärme die Farbe ändern, bewirkt.
Die Zumischung von Farbpigment, Sodalith und der Einsatz von hydrochromen (die auf Feuchte ihre Farbe wechseln), photochromen (die auf UV-Licht wie Sonnenlicht reagieren) und
thermochromen Farbstoffen wie Kobalt(ll)chlorid (die von der Temperatur abhängig sind) ermöglicht eine hohe Wärmeentwicklung. Hierbei werden die Farbstoffe in Mikrokapseln eingeschlossen. Innerhalb dieser Mikrokapseln läuft der Wechsel von fest zu flüssig ab. Dabei ändern die Mikrokapseln die Farbe, so dass das gesamte Material in einer anderen Form erscheint.
Durch Ionen der Übergangselemente kann ebenso die Farbänderung entstehen. Die Ionen sind in der Glasur gelöst. Die Farbe kommt durch Elektronenübergänge innerhalb des Bandschemas eines Ions zustande. Die Ionen der Übergangsmetalle haben mehrere Bänder höherer Ordnung frei. Wenn ein Photon auf ein Ion trifft, dann wird ein Elektron aus der inneren Schale angeregt und gelangt auf eine höhere Bahn. Da jede Wellenlänge einer Farbe entspricht, kommt durch die Absorption des Lichtes die Farbänderung zustande. Die folgenden färbende Ionen und ihre Farben sind dabei grundsätzlich von Bedeutung: Ti(lll)/violett, V(lll)/grün, V(V)/farblos, Cr(lll)/grün, Cr(VI)/gelb, Mn(ll)/farblos, Mn(lll)/violett, Fe(ll)/blau, Fe(lll)/gelb, Co(ll)/blau-rosa, Co(lll)/grün, Ni(ll)/blau-gelb, Cu(l)/farblos und Cu(ll)/blau.
Alle beschriebenen Beispiele sind mit der erfindungsgemässen Verfahrensweise ausführbar, wobei dies allgemein auf der Modifikation des oberen oder äusseren Bereichs des Substrats beruht, die durch gezielten Einsatz von Netzwerkwandlern bei gebrannten Substraten oder Glas eine
Eindringtiefe von 2 μηι oder mehr ermöglicht. Dies konnte elektronenmikroskopisch und durch entsprechende Elementaranalyse nachgewiesen werden. Gleichzeitig ist die Infiltrationstiefe insbesondere beim Auftragen auf einen Grünling durch die Substrattemperatur beim Auftragen oder entsprechende Hydrophobierung steuerbar. Sofern erwünscht, kann ein Grünling aber auch vollständig durchdrungen werden.
Auch wenn allgemein vergleichsweise kurze Zeiten der Temperaturbehandlung angestrebt sind können in Einzelfällen, insbesondere wenn Grünlinge als Substrat eingesetzt werden,
Behandlungszeiten von bis zu 48 Stunden bevorzugt sein.
Zusammenfassend ermöglicht es die vorliegende Erfindung vorteilhafter Weise die Modifikation der Oberfläche eines mineralischen Substrats, bei der keine Grenzfläche zwischen der Oberfläche und dem Gegenstand ausgebildet wird. Neben den bereits erwähnten Vorteilen vermeidet dies die Nachteile einer Beschichtung, die unterwandert werden oder bei mechanischer Beanspruchung des Gegenstandes abplatzen oder abgerieben werden kann. Dabei ist die erfindungsgemässe Verfahrensweise äusserst variabel, da die erfindungsgemässe Behandlungslösung oder
-Suspension mit einer Vielzahl von funktionellen Zusätzen versehen werden kann um
unterschiedlichste Wrkungen und Effekte zu erzielen oder an die verschiedensten Substrate angepasst werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, dass das Aussehen oder die optische Erscheinung der Schicht nicht verändert wird. Zum einen ist die modifizierte Oberflächenschicht in sich sehr homogen, so dass es zu keiner Trübung kommt, zum anderen vermeidet das Fehlen einer Grenzfläche zwischen Beschichtung und Gegenstand unerwünschte Reflexionen. Mögliche Unterschiede im
Brechungsindex verlaufen graduell und senkrecht zu Oberfläche. Schließlich ist anzumerken, dass das Auftragen von Flüssigkeiten und anschließende thermische Behandlung Standard in der Keramikindustrie ist. Es müssen somit keine weiteren Anlagen zur Nachbearbeitung geführt oder zusätzliche, aufwendige Verfahrensschritte durchgeführt werden.
Die vorstehend allgemein beschriebene Erfindung wird nachfolgend anhand von besonderen Ausführungsbeispielen zum besseren Verständnis näher beschrieben. Wie bei allen %-Angaben in der Beschreibung handelt es sich auch bei den entsprechenden Angaben in den Beispielen und in den beigefügten Ansprüchen um Angaben in Gewichtsprozent, außer es ist ausdrücklich anders angegeben.
Allgemeine Verfahrensbeschreibung:
Auf Fliesen wird, z. B. direkt nach dem keramischen Brennen, eine erfindungsgemäße
Behandlungslösung oder -Suspension aufgetragen. Dies kann durch Spritzapplikation mit handelsüblichen Lackierautomaten erfolgen. Anschließend erfolgt eine erneute
Temperaturbehandlung für einen Zeitraum von ein bis 30 Minuten, bevorzugt bei 1 bis 5 Minuten, bei 500 bis 950°C, bevorzugt bei 600 bis 850°C. Vorteilhaft ist es, den Gegenstand allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 250°C zu beschichten. Besonders bevorzugt wird das Substrat durch Aufheizen auf eine Temperatur bis zu 120 °C gebracht, bzw. nach dem
keramischen Brand durch Abkühlen, auf eine Temperatur von 140°C bis 200 °C bevor die
Behandlungslösung oder -Suspension aufgetragen wird.
Beispiele
Beispiel 1
Zu 1 Liter einer 1 %igen Salpetersäure werden unter Rühren 15,6 g (0,0764 mol)
Aluminiumisopropoxid gegeben und die Mischung wird weiter gerührt. Nach einer Stunde werden 14,2 g (0,230 mol) Borsäure zugegeben. Diese Suspension von reaktiven Stoffen ist für die Behandlung einer Fliese mit Glasur oder Keramik geeignet und kann mit weiteren funktionellen Stoffen versetzt werden.
Beispiel 2
In der Suspension aus Beispiel 1 werden zusätzlich 0,35 g Kupfer(ll)-Chlorid-Dihydrat gelöst. Die Mischung wird per Fließbecherpistole mit einem Zerstäubungsdruck von 6 bar mit ca. 20g/m2 auf 150°C heiße Fliesen appliziert. Nach 10 minütiger Temperaturbehandlung bei 950°C wird eine Fliese erhalten, die dauerhaft gegen den Bewuchs von Moos und gegen mikrobiologische
Besiedlung geschützt ist. Beispiel 3
Zur Beschichtungssuspension aus Beispiel 1 werden pro Liter zusätzlich 3,2 g einer Suspension von Titandioxid (Aerodisp W 740 X, Fa. Evonik) unter Rühren zugegeben. Anschließend wird wie in Bespiel 2 verfahren. Das Ergebnis ist eine Fliese, die nicht nur dauerhaft in ihrer Rutschfestigkeit verbessert ist, sondern auch dauerhaft hydrophil und damit leichter zu reinigen ist.
Aerodisp W 740 X: Kolloidales Ti02 in Wasser mit einer mittleren Teilchengröße von <100 nm und einem Feststoffgehalt von 40%
Beispiel 4
Zur Beschichtungssuspension aus Beispiel 1 werden pro Liter zusätzlich 20 g Zirconium-n- propoxid gegeben und gerührt, wobei sich zunächst ein Niederschlag bildet, der sich bei weiterem Rühren jedoch wieder auflöst. Das Auftragen dieser Suspension erfolgt analog zu Beispiel 2. Eine entsprechend ausgerüstete Fliese mit silikatischer Glasur weist eine verminderte
Oberflächenrauigkeit und eine verbesserte Kratzfestigkeit auf.
Beispiel 5
Zu einer 1 Liter einer 1 %igen Salzsäure werden unter Rühren 13,6 g Indium(lll) Nitrat-Hydrat (0,043 mol) gegeben und gerührt. Anschließend werden 14,2 g (0,230 mol) Borsäure und 4,3 g (0,023 mol) Sn(ll)Chlorid hinzugegeben und weitergerührt. Die Suspension kann analog zu Beispiel 2 auf Fliesen mit silikatischer Glasur appliziert werden und liefert Oberflächen mit erhöhter Wärmereflektion.
Beispiel 6
10 g Titanoxidsulfat werden in einem Liter destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wird langsam 25%ige Ammoniaklösung hinzugegeben, bis das Titan als Hydroxid bzw. hydratisiertes Ti02 bei pH 8-9 als weißer Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag kann durch Filtration abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen werden und anschließend in einem Liter 1 %iger Salpetersäure aufgenommen und unter Erwärmen auf 80° für mehrere Stunden redispergiert werden. Nach dem Abkühlen werden unter Rühren wie in Beispiel 1 15,6 g (0,0764 mol) Aluminiumisopropoxid und 14,2 g (0,230 mol) Borsäure zugegeben. Die Beschichtungssuspension wird wie in Beispiel 2 beschrieben appliziert und führt zu photokatalytisch aktiven, hydrophilen Schichten. Beispiel 7
Für die Behandlung einer siliziumfreien Oberfläche wird ein kommerziell erhältliches Kieselsol, z.B. Levasil 300/30%, Fa. Akzo Nobel, auf einen Feststoffgehalt von 2% eingestellt. Zu einem Liter dieser Suspension werden 8,7 g (0,0426 mol) Aluminiumisopropoxid und 12,6 g (0,204 mol) Borsäure gegeben und für ca. eine Stunde gerührt. Die Beschichtungssuspension kann wie in Beispiel 2 appliziert werden.
Beispiel 8
Zu 1 Liter einer 1 %igen Salzsäure werden unter Rühren 13,6 g Indium(lll) Nitrat-Hydrat (0,043 mol) gegeben und gerührt. Anschließend werden 14,2 g (0,230 mol) Borsäure und 4,3 g (0,023 mol) Sn(ll)Chlorid hinzugegeben und weitergerührt. Dann erfolgt die Zugabe von 8,4 g (0,040 mol) Tetraethylorthosilikat und die Lösung wird für vier Stunden gerührt. Die entstandene Suspension kann analog zu Beispiel 2 auf Fliesen mit silikatischer Glasur appliziert werden und liefert
Oberflächen mit erhöhter Wärmereflektion.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines mineralischen Substrats mit den
Verfahrensschritten:
Aufbringen einer Behandlungslösung oder -Suspension, enthaltend ein oder mehrere Netzwerkbildner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si02, Ge02, P2O5 und B203 oder einer Vorläuferverbindung derselben, wobei die Behandlungslösung oder -Suspension kolloidale Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 0,1 nm bis 2000 nm aufweist, auf das mineralische Substrat und
anschliessendem Erwärmen des Substrats unter gradueller Veränderung der Oberfläche von der Aussenseite des Substrats in Innenrichtung und ohne Ausbildung einer
Phasengrenze.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung oder -Suspension ferner ein oder mehrere Stabilisatoren und/oder Netzwerkwandler, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al203, SnO, Ti02, Zr02, FeO, Fe203, PbO, MnO, BaO, CaO, K20, Li20 und Na20 oder einer Vorläuferverbindung derselben enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung oder -Suspension ferner eine oder mehrere funktionalisierende Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mo02, Nb205, ZnO, ln203, InO, BNX, AINX und Si3N4 oder Vorläuferverbindungen dieser Verbindungen enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Behandlungslösung oder -Suspension ferner ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Zinn, Zink und Titan, in metallischer Form oder in Form eines entsprechenden Salzes enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Behandlungslösung oder -Suspension von einem wässrigen oder alkoholischen Medium gebildet wird.
6. Verfahren nach einem derAnprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
Behandlungslösung oder -Suspension weiterhin Salpetersäure und/oder
Aluminiumisopropoxid und/oder Dispergier- und/oder Rheologieadditive enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
Behandlungslösung oder -Suspension ein oder mehrere Verdickungsmittel enthält.
8. Verfahren nach einm der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Behandlungslösung oder -Suspension enthaltenen kolloidalen Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 0, 1 nm bis 500 nm aufweisen, insbesondere von 0, 1 nm bis 50 nm.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der
Behandlungslösung oder -Suspension kolloidale Partikel mit einem mittleren
Teilchendurchmesser D50 von 0, 1 nm bis 50 nm neben kolloidalen Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 50 nm bis 500 nm oder 500 nm bis 2000 nm enthalten sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mineralische Substrat vor dem Aufbringen der Behandlungslösung oder -Suspension hydrophobiert wird.
11 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Netwerkbildner, Stabilisatoren und/oder Netzwerkwandler und optional enthaltenen anderen Metalle oder Metallverbindungen in der Behandlungslösung oder -Suspension insgesamt zu einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-% enthalten sind, bevorzugt zu einem Anteil von 0, 1 bis 7 Gew.-%.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Behandlungslösung oder -Suspension bei einer Substrattemperatur im Bereich von
Raumtemperatur bis 250 °C erfolgt, bevorzugt bei einer Substrattemperatur von 140 bis 200 °C, vor oder nach dem keramischen Brennen des Substrats auf selbiges aufgebracht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Behandlungslösung oder -Suspension bei einer Substrattemperatur im Bereich von
Raumtemperatur bis 140 °C vor dem keramischen Brennen des Substrats auf selbiges aufgebracht wird und das Erwärmen ein keramisches Brennen ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das
mineralische Substrat nach dem Aufbringen der Behandlungslösung oder -Suspension getrocknet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen des Substrats mit der darauf aufgebrachten Behandlungslösung oder
-Suspension auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 950 °C erfolgt, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 850 °C.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Fliesen, Ziegel, Dachziegel, Glas, Glasscheiben, Beton, Keramik, Sanitärkeramik und/oder Steinzeug als Substrat verwendet werden.
17. Formgegenstand, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16.
18. Formgegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Veränderung der Oberfläche graduell von der Aussenseite des Formgegenstands in Innenrichtung und ohne ausgebildete Phasengrenze verläuft.
19. Formgegenstand nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der
Formgegenstand eine Oberfläche aufweist, die rutschfest, verschmutzungshemmend, abrieboptimiert, kratzfest, Wärme reflektierend, selbstreinigend, antimikrobiell und/oder Bewuchs hemmend, risskittend, farbgebend, hydrophil, nicht beschlagend,
glanzgraderhöhend, mit erhöhter Feuerstandfestigkeit, mit Antifingerprint-Eigenschaften, mit angepassten Oberflächenspannungen in Grundköper und/oder aufliegender Glasur, unter Kanalbildung in Glasuren, mit Porosierung von Trennengoben/Glasuren, oder Farbveränderung von Oberflächen ausgebildet ist.
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