DE102011087060B4

DE102011087060B4 - Mineralisches Substrat mit modifizierter Oberfläche

Info

Publication number: DE102011087060B4
Application number: DE102011087060.1A
Authority: DE
Inventors: Jan Interwies
Original assignee: N-TEC GmbH
Current assignee: Cosentino Research and Development SL
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2017-03-09
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: WO2013075887A1; DE102011087060A1; EP2782885A1

Abstract

Mineralisches Substrat mit modifizierter Oberfläche, deren Modifizierung erzielt wurde durch: a) Aufbringen einer kolloidalen Behandlungslösung auf das Substrat, deren Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 0,1 nm bis 2000 nm aufweisen, enthaltend ein oder mehrere Netzwerkbildner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO2, GeO2, P2O3 und B2O3 oder einer Vorläuferverbindung derselben, und b) Erwärmen des Substrats mit der darauf aufgebrachten Behandlungslösung, wobei die Gitterstruktur im obersten Bereich des Substrats so modifiziert wird, dass die Veränderung von der Oberfläche aus in Innenrichtung und ohne ausgebildete Phasengrenze verläuft und es nicht zur Ausbildung einer aufliegenden Schicht kommt, wobei das mineralische Substrat aus der Gruppe, bestehend aus Fliesen, Ziegel, Dachziegel, Glas, Glasscheiben, Keramik, Sanitärkeramik und/oder Steinzeug, ausgewählt ist und die Behandlungslösung ferner eine oder mehrere funktionalisierende Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MoO2, Nb2O5, ZnO, In2O3, InO, BNx, AlNx und Si3N4 oder Vorläuferverbindungen dieser Verbindungen enthält und/oder ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Zinn, Zink und Titan, in metallischer Form oder in Form eines entsprechenden Salzes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mineralisches Substrat mit modifizierter Oberfläche aus der Gruppe, bestehend aus Fliesen, Dachziegeln, Glas, Glasscheiben, Keramik, Sanitärkeramik, oder Steinzeug.
Hintergrund der Erfindung
Seit geraumer Zeit sind Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften verschiedener Materialien und Substrate aus den unterschiedlichsten Bereichen von besonderem Interesse. Mit Hilfe solcher Verfahren sollen den Oberflächen z.B. Schmutz abweisende, photokatalytische, rutschhemmende, Wärme reflektierende, Bewuchs hemmende oder allgemein antimikrobielle, kratzfeste, hochabriebfeste oder Kombinationen dieser Eigenschaften verliehen werden.
Es ist allgemein bekannt, dass viele mineralische Oberflächen mit Flusssäure angegriffen werden und dies wird zur Oberflächenmodifikation genutzt. Bei diesen Verfahren kommt es jedoch ausschließlich zum Materialabtrag. Da kein weiterer Reaktionspartner eingebracht wird, der mit der Oberfläche reagiert, können derartige Verfahren zum Verbessern der Rutschfestigkeit von Oberflächen genutzt werden, haben jedoch den Nachteil, dass sie die Oberfläche trüben und dass mit gefährlicher Flusssäure gearbeitet werden muss.
Auch ein teilweises Abtragen der Oberfläche durch Laserbehandlung zum Erhöhen der Rutschfestigkeit durch Strukturieren der Oberfläche wird durchgeführt. Hierbei ist allerdings nachteilig, dass es sich um eine aufwändige Methode der Nachbearbeitung handelt. Zudem bedingt diese Verfahrensweise eine Erhöhung der Schmutzempfindlichkeit, einen Materialverlust, und Effekte wie sichtbare Strukturierung, Mattierung bzw. Trübung.
Eine weitere Möglichkeit, v. a. bei unglasierten keramischen Gegenständen die Oberflächeneigenschaften zu verändern, kann die Veränderung der Zusammensetzung der Pressmasse durch Zuschlag eines funktionalisierenden Materials sein. Von Nachteil dabei ist jedoch, dass das funktionalisierende Material im gesamten Gegenstand verteilt wird. D. h. es bedarf eines hohen Materialeinsatzes, wobei ein Teil des funktionalisierenden Materials sich verfahrensbedingt in Bereichen im Inneren des Gegenstandes verteilt, der für die Oberflächeneigenschaften keine Rolle spielt. Zudem muss der funktionalisierende Stoff die Brenntemperatur beim Brennen des Gegenstands aushalten ohne sich in unerwünschter Weise zu verändern.
Bei glasierten oder mit einer Engobe beschichteten keramischen Gegenständen wird die Glasur oder Engobe zum Verändern der Oberflächeneigenschaften beispielsweise mit einem funktionalisierenden Stoff versetzt. Hierbei ist ebenfalls ein höherer Materialeinsatz erforderlich, da funktionalisierendes Material in der gesamten Glasur bzw. Engobe verteilt wird. Zudem muss vom funktionalisierenden Stoff ebenfalls die Brenntemperatur der Glasur oder Engobe ausgehalten werden.
Schließlich kann eine zusätzliche funktionelle Beschichtung auf die Oberfläche aufgebracht werden. Dadurch wird aber eine Oberflächenschicht gebildet, die beschädigt und unterwandert werden kann. Die Optik des Gegenstandes wird i. d. Regel beeinflusst, z. B. verändert sich der Glanzgrad oder der Farbeindruck. Es kann auch zu verstärkter Reflexion von Licht unter bestimmten Winkeln durch die Zusätzliche Grenzfläche kommen.
Aus der DE 10 2008 060 800 A1 ist eine mikro- oder nanostrukturierte Schicht mit superhydrophilen und superhydrophoben Oberflächeneigenschaften bekannt, die aus einer Beschichtungszusammensetzung aus einem Gemisch von nanokristallinen Metalloxidpartikeln, Titandioxidsol und einer oder mehreren Verbindungen von glasbildenden Elementen hergestellt, auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und wärmebehandelt wird. Die entstehende Schicht wird durch Sintern verfestigt, wobei die entstehende Schichtoberfläche Strukturebenen im Mikrometer- und Nanometerbereich aufweist. Zweck des so hergestellten Gegenstandes ist beispielsweise die Herstellung von oberflächenstrukturierten Formwerkzeugen.
Die DE 101 64 636 A1 beschreibt eine Mischung und ein Verfahren zur Erstellung einer Beschichtung zum Beispiel als Dekor auf Keramik oder Glas oder, als technische Anwendung, die Schaffung von Schichten auf Kunststoff, zum Beispiel zum Beschichten von Leiterplatten. Kern der Offenbarung ist dabei die Ausbildung einer gut haftenden und festen Schicht aus Edelmetall oder einer Edelmetallkomponente.
Die DE 919 272 B ein Verfahren zur Oberflächenveränderung keramischer Formlinge aus keramischen Massen vor dem Brand, mit feuerfesten Farben, z.B. Metallverbindungen, in gelöster oder kolloidalverteilter Form, welche oberflächlich von außen nach innen verlaufend infiltriert oder imprägniert werden.
Die EP 2 627 609 B1 Beschreibt den Schutz eines Bauteils aus Platin gegen Verlust durch Abdampfen in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen > 1200 °C mittels einer offenporösen Oxidkeramik- oder Quarzschicht, deren Poren ein bei Einsatztemperatur schmelzendes Material als Infiltrant erhalten, wobei der Infiltrant als feinstkörniges oder nanopartikuläres Material mit einem mittleren Partikeldurchmesser der Primärteilchen von 3 bis 50 nm vorliegt.
Angesichts der Nachteile, die die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aufweisen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein mineralisches Substrats anzugeben, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile weitestgehend vermeidet und insbesondere auch gegenüber Stand der Technik wirtschaftliche Vorteile bietet.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden allgemein durch einmineralisches Substrat gemäß dem beigefügten Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der entsprechenden rückbezogenen Ansprüche.
Die Erfindung vermeidet die Nachteile des Stands der Technik, in dem sie mittels einer Behandlungslösung zum Behandeln einer Oberfläche eines mineralischen Substrats, das die Oberfläche des Gegenstandes nachträglich, mit geringem Materialeinsatz und durch Brennen bei, im Vergleich zum keramischen Brennen, verminderter Temperatur funktionalisiert und dabei im Gegenstand selbst eine modifizierte Schicht erzeugt, die fest mit dem Gegenstand verbunden ist.
Erfindungsgemäß kann das mineralische Substrat mit modifizierter Oberfläche dadurch erhalten werden, dass die Behandlungslösung vor oder nach dem keramischen Brennen des mineralischen Substrats, also auf den Grünling, aufgebracht und im Anschluss das zum Erhalt des Endprodukts erforderliche Brennen, gegebenenfalls nach einem Trocknen des so behandelten Grünlings, durchgeführt wird. Eine weitere Temperaturbehandlung oder ein Erwärmen kann dann unterbleiben, wodurch im Vergleich zu anderen, z.B. glasierten, Endprodukten bei der Herstellung vorteilhafter Weise ein energieintensiver Verfahrensschritt eingespart wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren und auf die Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:
1 einen schematischen Schnitt durch einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Gegenstand mit modifizierter Oberfläche und
2 einen schematischen Schnitt durch einen nach dem Stand der Technik beschichteten Gegenstand.
Die Behandlungslösung enthält kolloidale und gegebenenfalls gelöste Stoffe und es wurde gefunden, dass es nach der anschließenden Erwärmung zu einer besonders festen Bindung des aufgetragenen Materials in der Oberfläche bzw. in der oberen Schicht des Substrats kommt. Das zeigt sich durch eine extrem hohe Abriebbeständigkeit im PEI-Test, ein 1938 von dem Porcelain Enamel Institute in den USA entwickeltes Testverfahren, mit dem heute standardisiert mit Schleif- und Sandstrahlprüfungen der Widerstand gegen Abrasion von Bodenfliesen bestimmt wird, und einer extrem hohen Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen. Dabei werden in beiden Eigenschaften Ergebnisse erreicht, die weit über das hinausgehen, was man von einer aufgebrachten Schicht bestehend aus den reinen, gelösten und/oder kolloidalen Stoffen erwarten würde. Der Effekt tritt besonders dann auf, wenn die Zusammensetzung der Oberfläche des Gegenstandes in Kombination mit der Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials in etwa der Zusammensetzung eines besonders beständigen Glases, einer besonders beständigen Keramik oder auch eines besonders beständigen Kompositmaterials, das sowohl keramische wie auch glasartige Anteile enthält, entspricht. Dies wird durch Zugabe von nachfolgend im Zusammenhang mit weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäß herzustellenden Substrats näher beschriebenen Netzwerkbildnern und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Netzwerkwandlern erreicht. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Behandlungslösung daher ein oder mehrere Stabilisatoren und/oder Netzwerkwandler. Die Anbindung an das Substrat findet überraschender Weise bei einer Temperatur statt, die zum Teil mehrere hundert Grad Celsius unter der Temperatur liegt, bei der ein entsprechend zusammengesetztes Bulk-Glas oder eine entsprechende Keramik schmelzen würde. Zur Vermeidung von Missverständnissen ist anzumerken, dass dieser Effekt in Bezug auf ein entsprechendes Glas oder eine entsprechende Keramik beschrieben ist, sich aber allgemein im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigt. So zum Beispiel auch bei einer Temperatur, die unter der Brenntemperatur für die Glasur einer Fliese liegt oder unter der Brenntemperatur einer Keramik oder von Steingut und auch unterhalb der Brenntemperatur für keramische Überzüge bzw. sich deren Einbrenndauer stark verkürzt.
In Bezug auf die angestrebte Zusammensetzung der modifizierten Oberfläche wird die Zusammensetzung komplementär zur Zusammensetzung der Oberfläche oder oberen Schicht des Substrats im Ausgangszustand gewählt. Auch wird die Zusammensetzung so gewählt, dass es bei der anschließenden Temperaturbehandlung zu einer Reaktion zwischen deren Bestandteilen und den in der Oberfläche bereits enthaltenen Netzwerkbildnern, Stabilisatoren oder Netzwerkwandlern kommt.
Die Abstimmung des Anteils der Inhaltsstoffe in der Beschichtungslösung wird nachfolgend erläutert und erfolgt auf der Grundlage von verschiedenen Gesichtspunkten.
Das Netzwerk bzw. Gitter der Oberflächenschicht wird hauptsächlich durch SiO₂ bestimmt. Die netzwerkwandelnden Erdalkalimetalloxide, Zinkoxid und Boroxid bewirken ein Absenken der Viskosität des Glases bzw. des Erweichungspunkts und sorgen dadurch für einen besseren Verlauf und glattere Oberflächen. Bei zu hohem Gehalt mindern diese Stoffe jedoch die chemische Stabilität der resultierenden Oberfläche. Der Boroxid-Gehalt in der Oberfläche sollte daher erfindungsgemäß nicht über 40% liegen, bevorzugt im Bereich von 15–30%. Chemisch dauerhaft beständige Gläser werden bei einem Siliziumdioxidgehalt von über 60% erreicht. Die chemische und mechanische Beständigkeit der Oberfläche kann durch den Zusatz von Al₂O₃, TiO₂ und ZrO₂ weiter verbessert werden. Um eine entsprechende Zusammensetzung in der Oberfläche zu erhalten, wird das Beschichtungsmaterial, d.h. die Beschichtungslösung, erfindungsgemäß in Hinblick auf die Oberflächenzusammensetzung bzw. die Zusammensetzung der oberen Schicht des Substrats angepasst. Der Begriff „Schicht“ bezeichnet dabei nicht notwendiger Weise eine klassische Schicht, die z.B. durch eine Phasengrenze erkennbar ist, sondern insbesondere auch einen oberen, oder allgemein aussenliegenden, Bereich des Substrats mit einer gewissen, in das Innere des Substrats gerichteten räumlichen Ausdehnung.
In diesem Zusammenhang ist besonders hervorzuheben, dass die Modifikation der Oberfläche bzw. der oberen Schicht des Substrats erfindungsgemäss durch die Feinverteilung der in einer Behandlungslösung enthaltenen Bestandteile erzielt wird. Im Gegensatz zu einer klassischen Glasur sind die Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung deutlich feinteiliger, bevorzugt mit einem mittleren Durchmesser D50 < 100 nm insbesondere oder besonders bevorzugt mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 < 50 nm. Dadurch wird eine Reaktion oder Umsetzung dieser Bestandteile mit der obersten Schicht des Substrats ermöglicht, die eine Umbildung der Struktur der obersten Schicht zur Folge hat. Durch diese Umbildung der Struktur ändern sich die Oberflächeneigenschaften und lassen sich durch die geeignete Wahl der Bestandteile der Behandlungslösung wie gewünscht beeinflussen.
Es wurde in experimentell bestätigt, dass silikatische Oberflächen mit Beschichtungslösungen behandelt werden können, die lediglich einen geringen oder gar keinen SiO₂-Gehalt aufweisen und es trotzdem zu chemikalienbeständigen Oberflächen kommt. Das kann dadurch erklärt werden, dass auf Grund der geringen Tiefe, in der die Oberflächenmodifizierung erfolgt, das in der Substratoberfläche, also das in der oberen Substratschicht enthaltene Silizium als Siliziumquelle ausreicht und ggf. ein Zuführen von Netzwerkwandlern zum Modifizieren im Prinzip ausreicht.
Bei nicht-silikatischen Oberflächen, beispielsweise aus Al₂O₃, muss die Beschichtungslösung dagegen SiO₂ und ggf. Netzwerkwandler enthalten, damit es schon bei niedrigen Temperaturen zu einer Verschmelzung mit der Oberfläche kommt.

Folgende Tabelle 1 zeigt beispielhaft die typische Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung oder -suspension für die Verwendung auf Glas und glasierten Oberflächen. Tabelle 1:

	Anteil im Substrat	Anteil im Beschichtungsmaterial
SiO₂	40–100%	0–50%
Al₂O₃	0–30%	0–70%
B₂O₃	0–20%	0–90%
MgO, CaO, BaO, Li₂O, Na₂O, K₂O	0–20%	0–60%
TiO₂, ZrO₂	0–20%	0–90%
ZnO	0–10%	0–30%

Auf unglasierten Oberflächen oder siliziumfreien, technischen Keramiken muss die Behandlungslösung unter anderem auf den geringeren Siliziumanteil angepasst werden.

Eine entsprechende Zusammensetzung einer solchen Behandlungslösung ist beispielhaft in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2:

	Anteil im Substrat	Anteil im Beschichtungsmaterial
SiO₂	0–60%	10–100%
Al₂O₃	30–100%	0–30%
B₂O₃	0–20%	0–50%
MgO, CaO, BaO, Li₂O, Na₂O	0–20%	0–90%
TiO₂, ZrO₂	0–20%	0–80%
ZnO	0–10%	0–30%

Die in den Tabellen angegebenen Werte beziehen sich auf die zum Herstellen verwendeten Feststoffe bzw. die entsprechenden Feststoffanteile und sind als erläuternde Beispiele und nicht als absolute Werte anzusehen. Es soll mit diesen Angaben erläutert werden, dass z.B. bei Glasoberflächen erfindungsgemäss weniger SiO₂ in der Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, da eine Reaktion oder Umsetzung mit dem in dem Substrat vorhandenen SiO₂ erfolgt, das SiO₂ bei der Reaktion also aus dem Glas „geholt“ wird.
Bei Keramiken liegt weniger SiO₂ im Substrat vor, dafür mehr Al₂O₃, was wiederum heißt, dass mehr SiO₂ oder z.B. B₂O₃ im Veredlungsmaterial, d.h. in der Beschichtungszusammensetzung, benötigt wird.
Die Abstimmung der reaktiven Stoffe erfolgt im Hinblick auch auf die gewünschten Eigenschaften der modifizierten Oberfläche: Eine Erhöhung des Anteils von Aluminium, Zirkonium und Bor in der Oberflächenschicht führt bei silikatischen Untergründen zu einer Erhöhung der Oberflächenhärte. Eine hohe Borkonzentration begünstigt dabei das Anlösen bzw. Aufschmelzen des Untergrunds, das führt zu relativ glatten, kratzfesten und hoch abriebfesten Oberflächen.
Durch geeignete Wahl der reaktiven Stoffe kann zudem der pH-Wert der Oberfläche, der beim Kontakt mit Feuchtigkeit entsteht, eingestellt werden. Saure Oxide senken den pH-Wert der Oberfläche dauerhaft und machen die Oberfläche damit antimikrobiell. Durch basische Oxide kann der pH-Wert der Oberfläche angehoben werden, was den Bewuchs durch Schimmel, Moos und Algen unterdrückt.
Eine geeignete Suspension für die Bewuchs hemmende oder allgemein antimikrobielle Ausrüstung von regulärem Floatglas enthält eine Kombination aus Borsäure in Verbindung mit Alkalimetalloxiden, Kupfer und/oder einer Zink- oder Zinnquelle.
Es ist daher allgemein bevorzugt der Behandlungslösung ferner ein oder mehrere Netzwerkbildner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂, GeO₂, P₂O₃ und B₂O₃, und/oder ein oder mehrere Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, SnO, TiO₂, ZrO₂, FeO, Fe₂O₃ und MnO, und/oder ein oder mehrere Netzwerkwandler, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BaO, CaO, K₂O, Li₂O und, Na₂O, hinzugefügt wird bzw. werden.
Der Zuschlag von SiO₂, GeO₂ und B₂O₃ führt zur verstärkten Bildung einer Schmelzphase. Mit z.B. P₂O₅ kann die Oberfläche sauer eingestellt werden, was antibakteriell wirkt. Mit BaO, CaO, K₂O, Li₂O und, Na₂O kann der pH-Wert der Oberfläche angehoben werden, das verhindert den Bewuchs durch Moos und Algen.
Neben den oben genannten reaktiven Stoffen können zusätzlich weitere funktionalisierende Materialien in der Zusammensetzung enthalten sein. Zur Bewuchs verhindernden Ausrüstung können Kupfer, Silber, Zinn und/oder Zink in metallischer Form oder in Form ihrer Salze verwendet werden. Die Metalle werden bei der Verwendung in Verbindung mit den reaktiven Stoffen in die glasartige oder teilkristalline Struktur fest eingebaut und sorgen damit für einen dauerhaften Schutz vor Bewuchs durch Mikroorganismen. Durch das Eindringen und das Verteilen der antimikrobiellen Substanzen in der die Struktur der modifizierten Oberflächenschicht wird eine hohe Depotwirkung erreicht. Allgemein werden auf diese Weise dem Substrat gewisse antiseptische Eigenschaften verleihen, die nicht durch rasches Auswaschen der antmikrobiellen Sunstanzen verringert werden, sondern dauerhaft wirken. Auf diese Weise dauerhaft antimikrobiell ausgerüstete Oberflächen unterbinden die Verbreitung von Bakterien, da sie ihr Wachstum hemmen, und werden durch Moos und Schimmel nicht bewachsen.
Das Einbringen von Titan führt bei geeigneter Temperaturführung bei der Nachbehandlung zur Ausbildung von Anataskristallen und damit zu photokatalytischer Aktivität und Hydrophilie der Oberfläche.
Wird Titandioxid in der Modifikation Anatas in die Oberflächenschicht eingebracht, entsteht eine Oberfläche, die photokatalytische Aktivität zeigt. Beim reinen Anatas liegt die Wellenlänge des Lichts, das den photokatalytischen Effekt bewirkt, im UV-Bereich, entsprechend der Bandlücke von Anatas von 3,2 eV. Durch geeignete Dotierung kann die Bandlücke von Anatas jedoch in den sichtbaren Bereich verschoben werden. Als geeignete Dotierungsmittel haben sich die Elemente Bor, Aluminium, Kalzium, Magnesium, Barium, Silizium, Kohlenstoff, Schwefel, Stickstoff sowie Elemente aus der Gruppe der Übergangsmetalle erwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Vorläufer für die Bildung von Anataskristallen der Behandlungslösung kolloidales amorphes Titanhydroxid bzw. kolloidale amorphe Hydrate von Titandioxid zugesetzt. Erst im Laufe der Oberflächenreaktion kommt es zur Ausbildung von Anataskristallen aus diesen Verbindungen. Bei dieser Kristallisation kann eine Dotierung, beispielsweise mit Bor, das als Netzwerkwandler zugesetzt ist, in-situ erfolgen. Für diese Kristallisation wird unter den angegebenen Verfahrensparametern eine Zeit von mindestens einigen Minuten benötigt.
Allgemein ist anzumerken, dass Anatas entweder bereits im kolloidalen System vor der Applikation vorliegt, oder die Kristalle in bzw. aus der Schmelze während des Sinter -und Schmelzprozesses wachsen, was vorteilhafter Weise durch Wärmeeintrag und Zeit gesteuert werden kann.
Gleiches gilt auch für die Dotierung. Diese kann in der Schmelze durch thermodynamische Vorgänge vereinfacht und höchst effektiv von statten gehen. Die Dotierungen können durch die Schmelzphasen- oder Sinterreaktionen in die Struktur eingebaut werden.
Eine andere, unabhängige und ebenfalls allgemein bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung umfasst daher, dass der Behandlungslösung ferner ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Zinn, Zink und Titan, in metallischer Form oder in Form eines entsprechenden Salzes hinzugefügt wird bzw. werden.
Die beschriebene Behandlungslösung führt in allen seinen verschiedenen Ausgestaltungen zu einem erfindungsgemäßen Gegenstand mit einer in ihren Eigenschaften veränderte Oberfläche, wobei es nicht zur Ausbildung einer aufliegenden Schicht auf dem Gegenstand kommt, die durch eine Phasengrenze zu erkennen wäre, sondern zu einer Modifizierung der oberen räumlichen Schicht des Gegenstandes selbst. Die Modifizierung betrifft eine an der Außenseite des Gegenstandes liegenden Schichtbereich, dessen Übergang in den Gegenstand graduell und senkrecht zur Oberfläche verläuft.
Zur Verhinderung der Sedimentation und damit zur Erhöhung der Lagerstabilität der Suspension können stabilisierende oberflächenaktive Substanzen oder Rheologieadditive verwendet werden.
Durch geeignete Tenside werden kolloidale Teilchen elektrostatisch, sterisch oder elektrosterisch stabilisiert; geeignete Dispergieradditive sind z. B. Polyacrylsäure, modifizierte Polyacrylsäure bzw. modifizierte Polyacrylate, z. B. erhältlich unter dem Handelsnamen Disperbyk 191 der Fa. Byk-Chemie GmbH, oder modifizierte Polyether, z. B. Tego Dispers 651 der Firma Evonik Tego Chemie GmbH.
Als zur Stabilisierung gegen Sedimentation geeignete Rheologieadditive haben sich Xanthan und/oder modifizierte Harnstoffe, z. B. Byk 420 der Fa. Byk-Chemie GmbH, erwiesen, da diese ein thixotropes Verhalten bewirken und somit bei geeigneter Dosierung eine Sedimentation verhindern, die Verarbeitungsviskosität aber nur geringfügig heraufsetzen.
Die Partikelgröße einer Suspension, bei der die Partikel eine Größenverteilung aufweisen, kann durch den mittleren Teilchendurchmesser D50 angegeben werden.
Es wurde gefunden, dass für die kolloidale Behandlungslösung ein mittlerer Teilchendurchmesser D50 von 0,1 nm bis 500 nm, vorzugsweise von 0,1 nm bis 100 nm, stärker bevorzugt 0,1 nm bis 50 nm, zu guten Ergebnissen führt. Durch die Wahl von Partikeln in diesem Größenbereich wird die Penetration der Behandlungslösung in die Poren erleichtert und die die Oberflächenreaktion beschleunigt. Lediglich für die rutschhemmende Ausrüstung der Oberflächen hat sich der Einsatz von Partikeln mit einem D50 von größer 50 nm, bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 2000 nm als vorteilhaft erwiesen, da beim Einsatz von kleineren Partikeln die gewünschte Mikrorauhigkeit nicht erreicht wird. Für eine rutschhemmende Ausrüstung werden gröber Partikel, d.h. Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 im Bereich von 50 bis 2000 nm zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen, feineren Partikeln eingesetzt.
Grundsätzlich wird kann die Teilchengröße der gröberen Partikel in dem vorstehend genannten Bereich frei gewählt und insbesondere in Hinblick auf spezielle Anforderungen angepasst werden. Aufgrund der resultierenden Oberflächenrauhigkeit ist für eine Anwendung des Endprodukts im Innenbereich allgemein bevorzugt, wenn die gröberen, zusätzlich enthaltenen Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 50 nm bis 500 nm aufweisen. Hierdurch wird eine ausreichende Rutschhemmung bei gleichzeitig vertretbarem Anschmutzverhalten erzielt. Für eine Anwendugn des Endprodukts im Aussenbereich, bei dem allgemein eine stärkere Rutsschhemmung gewünscht ist und das Anschmutzverhalten von geringerer Bedeutung ist, ist allgemein bevorzugt, dass die gröberen, zusätzlich enthaltenen Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 500 nm bis 2000 nm aufweisen.
Durch die geringe Partikelgröße der Stoffe in der Behandlungslösung werden zunächst die Poren der Oberfläche des zu behandelnden Substrats gefüllt. Zudem kommt es nach dem Auftrag zunächst zur Ausbildung einer dünnen Lage auf der Oberfläche, die im Verlauf der Reaktion während des anschließenden Erwärmens abreagiert. Auf Grund der hohen Reaktivität der Inhaltsstoffe mit der Oberfläche und der geringen Schichtdicke werden im Vergleich zu klassischen Glasuren oder Engoben kürzerer Einbrennzeiten benötigt, was einen bedeutenden verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorteil darstellt.
Die Erfindung betrifft somit ein mineralisches Substrat mit modifizierter Oberfläche, deren Modifizierung erzielt wurde durch:

a) Aufbringen einer kolloidalen Behandlungslösung auf das Substrat, deren Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 0,1 nm bis 2000 nm aufweisen, enthaltend ein oder mehrere Netzwerkbildner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂, GeO₂, P₂O₃ und B₂O₃ oder einer Vorläuferverbindung derselben, und
b) Erwärmen des Substrats mit der darauf aufgebrachten Behandlungslösung, wobei die Gitterstruktur im obersten Bereich des Substrats so modifiziert wird, dass die Veränderung von der Oberfläche aus in Innenrichtung und ohne ausgebildete Phasengrenze verläuft und es nicht zur Ausbildung einer aufliegenden Schicht kommt, wobei das mineralische Substrat aus der Gruppe, bestehend aus Fliesen, Ziegel, Dachziegel, Glas, Glasscheiben, Keramik, Sanitärkeramik und/oder Steinzeug, ausgewählt ist und die Behandlungslösung ferner eine oder mehrere funktionalisierende Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MoO₂, Nb₂O₅, ZnO, In₂O₃, InO, BN_x, AlN_x und Si₃N₄ oder Vorläuferverbindungen dieser Verbindungen enthält und/oder ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Zinn, Zink und Titan, in metallischer Form oder in Form eines entsprechenden Salzes.

In einer anderen Ausgestaltung wird die Behandlungslösung unter Verwendung von 0,5 bis 5 %-iger Salpetersäure, bevorzugt 0,5 bis 2 %-iger Salpetersäure, stärker bevorzugt 1 %-iger Salpetersäure, hergestellt und zunächst das Aluminiumisopropoxid zu der Salpetersäure gegeben und gerührt. Dann wird die Borsäure nach 30 bis 90 Minuten, bevorzugt 50 bis 70 Minuten, zugegeben.
In einer weiteren Ausgestaltung wird die Behandlungslösung allgemein unter Verwendung von 0,05 bis 0,10 mol/l, bevorzugt 0,07 bis 0,08 mol/l, stärker bevorzugt 0.0764 mol/l, Aluminiumisopropoxid und von 0,10 bis 0,50 mol/l, bevorzugt 0,20 bis 0,30 mol/l, stärker bevorzugt 0,23 mol/l, Borsäure hergestellt.
Die Behandlungslösung ist in ausreichendem Maß lagerstabil und kann über mehrere Wochen bis Monate nach ihrer Herstellung gelagert werden. Das Aufbringen derselben auf das zu behandelnde Substrat erfolgt nach herkömmlichen auf dem vorliegenden Gebiet allgemein bekannten Beschichtungsverfahren wie Sprühen, Tauchen, Walzen und Drucken und bedarf daher keiner näheren Erläuterung.
Das Auftragen der Behandlungslösung erfolgt allgemein bei einer Substrattemperatur im Bereich von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr 250 °C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 140 bis 200 °C, vor oder nach dem keramischen Brennen des Substrats. Bei der nachfolgenden Wärmebehandlung wird das Substrat dann, bevorzugt nachdem das in der Behandlungslösung oder -suspension enthaltene Wasser durch Trocknen entfernt wurde, auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 350 °C und 950 °C erwärmt, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 600 °C bis 850 °C. Bei dieser Temperatur erfolgt die Reaktion der in der Behandlungslösung enthaltenen Bestandteile mit dem Substrat unter Bildung einer gegenüber dem Ausgangssubstrat veränderten Oberflächenschicht. Dabei finden Migrationsvorgänge innerhalb der Oberfläche, d.h. in der oberen räumlichen Schich des Substrats statt, die zur Ausbildung der veränderten (Gitter)struktur führen. Diese Temperaturbehandlung wird allgemein für einen Zeitraum von etwa einer Minute bis zu etwa 30 Minuten durchgeführt, bevorzugt 1 bis 5 Minuten.
Das vorstehend als bevorzugt beschriebene Trocknen ist aber in jedem Fall optional und muss nicht notwendiger Weise als separater Verfahrensschritt durchgeführt werden. Es kann auch während des abschliessenden Schritts des Erwärmens erfolgen, z.b. gesteuert durch eine entsprechende zeitliche Temperaturführung.
Gemäss einer anderen Ausführungsform wird die Behandlungslösung auf einen Grünling, d.h. ein ungebranntes mineralisches Substrat, aufgetragen. Anschliessend wird der so behandelte Grünling wie üblich einer entsprechenden Temperaturbehandlung wie einem keramischen Brennen unterworfen. Das Auftragen erfolgt dabei bei einer Substrattemperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 120 °C. Hierdurch lässt sich vorteilhafter Weise der energieintensive Verfahrensschritt einer zusätzlichen Temperaturbehandlung wie eines Brennens einer Glasur oder Engobe vollständig einsparen. Diese Verfahrensweise ist daher besonders wirtschaftlich und ressourcenschonend.
Es ist nochmals besonders hervorzuheben, dass es die Leistung der vorliegenden Erfindung ist ein mineralisches Substrat mit modifizierter Oberfläche mittels einer Behandlungslösung geschaffen zu haben, mit der es aufgrund der Feinstverteilung der in selbiger enthaltenen Bestandteile möglich ist die Oberfläche durch Veränderungen der (Gitter)strukturen in dem obersten Bereich des Substrats bei im Vergleich zum Auftragen einer herkömmlichen Beschichtung in Form einer Glasur oder Engobe niedrigeren Temperaturen zu erzielen und auch den Materialaufwand deutlich herabzusetzen und gegebenfalls sogar auf einen energieintensiven Verfahrensschritt vollständig zu verzichten.
Dieser Sachverhalt, d.h. die Veränderung innerhalb des Oberflächenbereichs des Substrats durch das Verfahren im Vergleich zum Aufbringen einer Beschichtung etwa in Form einer Glasur ist in den 1 und 2 dargestellt, wobei aus 1 die erfindungsgemässe Oberflächenmodifikation zu entnehmen ist und 2 den erwähnten Stand der Technik wiedergibt.
Der erfindungsgemäße Gegenstand weist eine Oberfläche auf, die rutschfest, verschmutzungshemmend, abrieboptimiert, kratzfest, Wärme reflektierend, selbstreinigend und/oder Bewuchs hemmend oder allgemein antimikrobiell ausgebildet ist.
Beispiele für erfindungsgemäße Gegenstände sind:

• Glasierte und unglasierte, polierte, geläppte, satinierte Bodenfliesen, die durch eine erfindungsgemäße Behandlung in ihrer Rutschhemmung verbessert werden
• Wand und Bodenfliesen die antibakterielle und photokatalytische Eigenschaften aufweisen
• Sanitärkeramik die hydrophile und antibakterielle Eigenschaft aufweist
• Tonkeramik wie, Dachziegel oder Mauerziegel, die dauerhaft gegen Bewuchs geschützt sind
• Fassadenfliesen, Fassdengläser die dauerhaft gegen Bewuchs geschützt sind und einer dauerhaft hydrophile, photokatalytisch aktive Oberfläche aufweisen
• Wärmereflektierende Bodenbeläge, Wandbeläge und Fassaden aus Keramik, Glas oder Naturstein

Zusammenfassend ermöglicht es die vorliegende Erfindung vorteilhafter Weise die Modifikation der Oberfläche eines mineralischen Substrats, bei der keine Grenzfläche zwischen der Oberfläche und dem Gegenstand ausgebildet wird. Neben den bereits erwähnten Vorteilen vermeidet dies die Nachteile einer Beschichtung, die unterwandert werden oder bei mechanischer Beanspruchung des Gegenstandes abplatzen oder abgerieben werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, dass das Aussehen oder die optische Erscheinung der Schicht nicht verändert wird. Zum einen ist die modifizierte Oberflächenschicht in sich sehr homogen, so dass es zu keiner Trübung kommt, zum anderen vermeidet das Fehlen einer Grenzfläche zwischen Beschichtung und Gegenstand unerwünschte Reflexionen. Mögliche Unterschiede im Brechungsindex verlaufen graduell und senkrecht zu Oberfläche.
Schließlich ist anzumerken, dass das Auftragen von Flüssigkeiten und anschließende thermische Behandlung Standard in der Keramikindustrie ist. Es müssen somit keine weiteren Anlagen zur Nachbearbeitung geführt oder zusätzliche, aufwendige Verfahrensschritte durchgeführt werden.
Die vorstehend allgemein beschriebene Erfindung wird nachfolgend anhand von besonderen Ausführungsbeispielen zum besseren Verständnis näher beschrieben. Wie bei allen %-Angaben in der Beschreibung handelt es sich auch bei den entsprechenden Angaben in den Beispielen und in den beigefügten Ansprüchen um Angaben in Gewichtsprozent, außer es ist ausdrücklich anders angegeben.
Allgemeine Verfahrensbeschreibung:
Auf Fliesen wird, z. B. direkt nach dem keramischen Brennen, eine Behandlungslösung aufgetragen. Dies kann durch Spritzapplikation mit handelsüblichen Lackierautomaten erfolgen. Anschließend erfolgt eine erneute Temperaturbehandlung für einen Zeitraum von ein bis 30 Minuten, bevorzugt bei 1 bis 5 Minuten, bei 500 bis 950°C, bevorzugt bei 600 bis 850°C. Vorteilhaft ist es, den Gegenstand allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 250°C zu beschichten. Besonders bevorzugt wird das Substrat durch Aufheizen auf eine Temperatur bis zu 120 °C gebracht, bzw. nach dem keramischen Brand durch Abkühlen, auf eine Temperatur von 140°C bis 200 °C bevor die Behandlungslösung oder -suspension aufgetragen wird.
Beispiele
Beispiel 1
Zu 1 Liter einer 1%igen Salpetersäure werden unter Rühren 15,6 g (0,0764 mol) Aluminiumisopropoxid gegeben und die Mischung wird weiter gerührt. Nach einer Stunde werden 14,2 g (0,230 mol) Borsäure zugegeben. Diese Suspension von reaktiven Stoffen ist für die Behandlung einer Fliese mit Glasur oder Keramik geeignet und kann mit weiteren funktionellen Stoffen versetzt werden.
Beispiel 2
In der Suspension aus Beispiel 1 werden zusätzlich 0,35 g Kupfer(II)-Chlorid-Dihydrat gelöst. Die Mischung wird per Fließbecherpistole mit einem Zerstäubungsdruck von 6 bar mit ca. 20g/m² auf 150°C heiße Fliesen appliziert. Nach 10 minütiger Temperaturbehandlung bei 950°C wird eine Fliese erhalten, die dauerhaft gegen den Bewuchs von Moos und gegen mikrobiologische Besiedlung geschützt ist.
Beispiel 3
Zur Beschichtungssuspension aus Beispiel 1 werden pro Liter zusätzlich 3,2 g einer Suspension von Titandioxid (Aerodisp W 740 X, Fa. Evonik) unter Rühren zugegeben. Anschließend wird wie in Bespiel 2 verfahren. Das Ergebnis ist eine Fliese, die nicht nur dauerhaft in ihrer Rutschfestigkeit verbessert ist, sondern auch dauerhaft hydrophil und damit leichter zu reinigen ist.
Aerodisp W 740 X: Kolloidales TiO₂ in Wasser mit einer mittleren Teilchengröße von < 100 nm und einem Feststoffgehalt von 40%
Beispiel 4
Zur Beschichtungssuspension aus Beispiel 1 werden pro Liter zusätzlich 20 g Zirconium-n-propoxid gegeben und gerührt, wobei sich zunächst ein Niederschlag bildet, der sich bei weiterem Rühren jedoch wieder auflöst. Das Auftragen dieser Suspension erfolgt analog zu Beispiel 2. Eine entsprechend ausgerüstete Fliese mit silikatischer Glasur weist eine verminderte Oberflächenrauigkeit und eine verbesserte Kratzfestigkeit auf.
Beispiel 5
Zu einer 1 Liter einer 1%igen Salzsäure werden unter Rühren 13,6 g Indium(III) Nitrat-Hydrat (0,043 mol) gegeben und gerührt. Anschließend werden 14,2 g (0,230 mol) Borsäure und 4,3 g (0,023 mol) Sn(II)Chlorid hinzugegeben und weitergerührt. Die Suspension kann analog zu Beispiel 2 auf Fliesen mit silikatischer Glasur appliziert werden und liefert Oberflächen mit erhöhter Wärmereflektion.
Beispiel 6
10 g Titanoxidsulfat werden in einem Liter destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wird langsam 25%ige Ammoniaklösung hinzugegeben, bis das Titan als Hydroxid bzw. hydratisiertes TiO₂ bei pH 8–9 als weißer Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag kann durch Filtration abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen werden und anschließend in einem Liter 1%iger Salpetersäure aufgenommen und unter Erwärmen auf 80° für mehrere Stunden redispergiert werden. Nach dem Abkühlen werden unter Rühren wie in Beispiel 1 15,6 g (0,0764 mol) Aluminiumisopropoxid und 14,2 g (0,230 mol) Borsäure zugegeben. Die Beschichtungssuspension wird wie in Beispiel 2 beschrieben appliziert und führt zu photokatalytisch aktiven, hydrophilen Schichten.
Beispiel 7
Für die Behandlung einer Silizium freien Oberfläche wird ein kommerziell erhältliches Kieselsol, z.B. Levasil 300/30%, Fa. Akzo Nobel, auf einen Feststoffgehalt von 2% eingestellt. Zu einem Liter dieser Suspension werden 8,7 g (0,0426 mol) Aluminiumisopropoxid und 12,6 g (0,204 mol) Borsäure gegeben und für ca. eine Stunde gerührt. Die Beschichtungssuspension kann wie in Beispiel 2 appliziert werden.
Beispiel 8
Zu 1 Liter einer 1%igen Salzsäure werden unter Rühren 13,6 g Indium(III) Nitrat-Hydrat (0,043 mol) gegeben und gerührt. Anschließend werden 14,2 g (0,230 mol) Borsäure und 4,3 g (0,023 mol) Sn(II)Chlorid hinzugegeben und weitergerührt. Dann erfolgt die Zugabe von 8,4 g (0,040 mol) Tetraethylorthosilikat und die Lösung wird für vier Stunden gerührt. Die entstandene Suspension kann analog zu Beispiel 2 auf Fliesen mit silikatischer Glasur appliziert werden und liefert Oberflächen mit erhöhter Wärmereflektion.

Claims

Mineralisches Substrat mit modifizierter Oberfläche, deren Modifizierung erzielt wurde durch: a) Aufbringen einer kolloidalen Behandlungslösung auf das Substrat, deren Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 0,1 nm bis 2000 nm aufweisen, enthaltend ein oder mehrere Netzwerkbildner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂, GeO₂, P₂O₃ und B₂O₃ oder einer Vorläuferverbindung derselben, und b) Erwärmen des Substrats mit der darauf aufgebrachten Behandlungslösung, wobei die Gitterstruktur im obersten Bereich des Substrats so modifiziert wird, dass die Veränderung von der Oberfläche aus in Innenrichtung und ohne ausgebildete Phasengrenze verläuft und es nicht zur Ausbildung einer aufliegenden Schicht kommt, wobei das mineralische Substrat aus der Gruppe, bestehend aus Fliesen, Ziegel, Dachziegel, Glas, Glasscheiben, Keramik, Sanitärkeramik und/oder Steinzeug, ausgewählt ist und die Behandlungslösung ferner eine oder mehrere funktionalisierende Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MoO₂, Nb₂O₅, ZnO, In₂O₃, InO, BN_x, AlN_x und Si₃N₄ oder Vorläuferverbindungen dieser Verbindungen enthält und/oder ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Zinn, Zink und Titan, in metallischer Form oder in Form eines entsprechenden Salzes.
Mineralisches Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung ferner ein oder mehrere Stabilisatoren und/oder Netzwerkwandler, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, SnO, TiO₂, ZrO₂, FeO, Fe₂O₃, MnO, BaO, CaO, K₂O, Li₂O und Na₂O oder einer Vorläuferverbindung derselben enthält.
Mineralisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung von einem wässrigen oder alkoholischen Medium gebildet ist.
Mineralisches Substrat ach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung weiterhin Salpetersäure und/oder Aluminiumisopropoxid und/oder Dispergier- und/oder Rheologieadditive enthält.
Mineralisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Behandlungslösung enthaltenen kolloidalen Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 0,1 nm bis 500 nm aufweisen, insbesondere von 0,1 nm bis 50 nm.
Mineralisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung kolloidale Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 0,1 nm bis 50 nm neben kolloidalen Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 50 nm bis 500 nm oder 500 nm bis 2000 nm enthält.
Mineralisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Behandlungslösung bei einer Substrattemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 250 °C erfolgt, bevorzugt bei einer Substrattemperatur von 140 bis 200 °C, vor oder nach einem keramischen Brennen des Substrats.
Mineralisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen des Substrats mit der darauf aufgebrachten Behandlungslösung auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 950 °C erfolgt, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 850 °C.
Mineralisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche rutschfest, verschmutzungshemmend, abrieboptimiert, kratzfest, Wärme reflektierend, selbstreinigend, antimikrobiell und/oder Bewuchs hemmend ausgebildet ist.