DE102019006135A1

DE102019006135A1 - Verfahren zum Erzeugen von katalytisch aktiven Oberflächen

Info

Publication number: DE102019006135A1
Application number: DE102019006135.7A
Authority: DE
Inventors: Jan Interwies
Original assignee: N TEC GmbH; N-TEC GmbH
Current assignee: N TEC GmbH; N-TEC GmbH
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2021-03-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von katalytisch aktiven Oberflächen, bei dem eine Zusammensetzung mit wenigstens zwei Mitgliedern der eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, AI, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe in einem oder mehreren Durchgängen auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und dieses nachfolgend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 580 °C bis 1350 °C unterworfen wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von katalytisch aktiven Oberflächen auf einem Substrat, ausgewählt aus der Emaille, Glas, einem Floatteppich bei der Glasherstellung, Ton, Lehm, glasiertem und unglasiertem Feinsteinzeug, Keramik und keramischen Grünlingen umfassenden Gruppe, wobei emaillierte, glasierte und engobierte Materialien in nicht gebrannter und gebrannter Form als Substrat geeignet sind.
Auf dem Gebiet der Verarbeitung und Veredelung von Keramikerzeugnissen oder Glas gibt es ein stetes Streben zur Verbesserung der Materialien hinsichtlich verschiedenster Eigenschaften wie beispielsweise Schutz vor aggressiven Umwelteinflüssen, Schutz vor Chemikalieneinflüssen, Wasserabweisung, Schmutzabweisung, Kalkabweisung oder leichte Reinigbarkeit von Oberflächen, um nur einige zu nennen. Darüber hinaus wird an der Verbesserung der photokatalytischen Aktivität von Oberflächen, der Verbesserung antibakterieller Eigenschaften und der Funktionalisierung der Oberflächen von Keramiken und Glas gearbeitet, um so Materialien mit bisher nicht zugänglichen Eigenschaften zu erhalten oder für neue Verwendungen zugänglich zu machen.
Grundsätzlich besteht im Stand der Technik auf dem vorliegenden Gebiet Bedarf an der Verbesserung von allgemein katalytischen Eigenschaften, wie sie mit dem Methylenblau-Test bestimmt werden, insbesondere auch katalytische Eigenschaften, die eine Reduktion von Schadstoffen wie NO_x oder CO betreffen, photokatalytischen Eigenschaften, an der Schaffung neuer Funktionalitäten der genannten Oberflächen und auch an der Bereitstellung verbesserter, möglichst einfacher, flexibler und ökonomischer Verfahren.
Es ist daher Aufgabe der vorlegenden Erfindung ein Verfahren anzugeben, mit dem wenigstens ein Teil der aus dem Stand der Technik bekannten Probleme gelöst werden und mit den erhaltenen Verfahrenserzeugnissen neue und technisch hochwertige Materialien bereitzustellen sowie technisch einfache und kostengünstige Verfahren anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des beigefügten Anspruchs 1 und den Produkten des Anspruchs 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der ebenfalls beigefügten, jeweils direkt oder indirekt rückbezogenen Ansprüche.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung mit wenigstens zwei Mitgliedern der eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe in einem oder mehreren Durchgängen auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und dieses nachfolgend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 580 °C, insbesondere von 600 °C bis 1350 °C unterworfen wird, wodurch eine Aktivschicht ausgehend von der wenigstens Ti in Form einer gelösten oder suspendierten Verbindung enthaltenden wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung erzeugt wird.
Der Begriff Aktivschicht wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung zum Bezeichnen des katalytisch, photokatalytisch oder antimikrobiell wirksamen, aktiven Auftrags auf das Substrat verwendet. Dies gilt unabhängig von der Tatsache, ob bereits eine Wärmebehandlung stattgefunden hat, die für die vollständige Entwicklung der genannten Aktivitäten oder Wirksamkeiten grundsätzlich erforderlich ist. Im Verlauf dieser Beschreibung wird ferner der Begriff Sperrschicht verwendet und dient vornehmlich zur Unterscheidung von der Aktivschicht. Die Sperrschicht entwickelt allgemein keine oder nur eine geringe katalytische Aktivität und hat den hauptsächlichen Zweck bei einem nachfolgenden Auftrag einer Aktivschicht eine Diffusion der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung in das Substratinnere weitestgehend zu unterbinden. Wie nachfolgend noch beschrieben wird, kann die Sperrschicht aber auch Elemente wie B, Ba, Fe oder andere der in dieser Beschreibung aufgeführten Elemente enthalten um die katalytische Aktivität der Aktivschicht zu verbessern.
Besonders vorteilhaft an der vorliegenden Erfindung ist das breite Anwendungsspektrum der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung mit wenigstens zwei Mitgliedern der eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na- und K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe. Dabei kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf verschiedene Weisen eingesetzt werden, wobei die jeweils gewählten Bestandteile zum Herstellen der Zusammensetzung allgemein durch Auflösen ihrer löslichen Verbindungen in Wasser und/oder Alkohol unter andauerndem Rühren langsam nacheinander kombiniert werden.
In einer ersten, unabhängigen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung neben wenigstens einer Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, AI, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas wenigstens ein Verdickungsmittel. Dies ist vorteilhaft, weil das Verdickungsmittel die Viskosität der Zusammensetzung erhöht und dadurch einem Einsinken oder Diffundieren der Bestandteile der Zusammensetzung in das Substratinnere entgegenwirkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung einer Vorbehandlung unterzogen werden, wobei sie erwärmt oder unter erhöhtem Druck erwärmt wird. Hierdurch kommt es in der Zusammensetzung bereits zu gewissen Agglomerationen und der Bildung von, wenn auch sehr kleinen, Kristalliten oder Kristallkeimen und wohl auch zu einer Teilhydrolyse von enthaltenen, hydrolisierbaren Bestandteilen. Die wässrige oder alkoholische Zusammensetzung wird hierfür insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 70 °C bis 150 °C erwärmt. Dabei wird drucklos gearbeitet, d.h. bei Atmosphärendruck, oder bei einem Druck von 1 bar bis 5 bar. Die Haltezeit bei der Zieltemperatur liegt zwischen einigen Sekunden, zum Beispiel 3, 5 oder 10 Sekunden und kann bis 30 Minuten gewählt werden, insbesondere zum Beispiel 10 oder 20 Minuten. Mit Aufheizen und Abkühlen dauert die Vorbehandlung gewöhnlich 30 Minuten bis 3 Stunden. Diese vorbehandelte Zusammensetzung ist grundsätzlich auch lagerfähig, wobei es aber aufgrund der Wärmebehandlung zu leichten Ausfällungen und Eintrübungen kommen kann. Das ist beispielsweise dann unerheblich, wenn die so vorbehandelte Zusammensetzung als Anmachwasser zu einer pulvrigen Zusammensetzung einer Glasur, Emaille oder Engobe gegeben wird, da ein zusätzlicher Eintrag von Feststoffen nicht auffällt. Bei einer vorbehandelten und bereits gelagerten Zusammensetzung sollte selbige aus Gründen der Homogenität unmittelbar vor der Verwendung aufgerührt werden.
Eine derartige Wärmebehandlung lässt sich beispielsweise mittels Durchlauferhitzer oder Heizpatronen auch sehr einfach in einen Verarbeitungsprozess integrieren, wobei die Zusammensetzung, die zumindest in unbehandelter Form für wenigstens drei Monate lagerstabil ist, erst unmittelbar vor dem Aufbringen oder dem Beimischen zu einer Pulvermischung für eine Glasur, Emaille oder Engobe erwärmt und, ohne ein Absetzen befürchten zu müssen, weiterverarbeitet wird. Darüber hinaus ist es ferner möglich die Zusammensetzung, unabhängig davon ob diese einer Vorbehandlung unterzogen wird, mit weiteren Komponenten zu modifizieren, zu verdünnen oder in einem weiteren Prozess als Basismaterial zu verwenden, wobei darauf hinzuweisen ist, dass die größte Betriebssicherheit hinsichtlich der Verfahrensergebnisse erhalten wird, wenn auf Modifikationen und Änderungen möglichst verzichtet wird, da jede Veränderung für sich eine zusätzliche Fehlerquelle im Verarbeitungsprozess darstellt.
In einer besonderen, unabhängigen Ausführungsform wird die Zusammensetzung einfach zu einer Pulvermischung für eine Glasur, Emaille oder Engobe zugegeben und ersetzt das zur Aufschlämmung herkömmlicherweise verwendete Anmachwasser teilweise oder vollständig, wobei die sich daraus ergebende Aufschlämmung oder der so hergestellte Schlicker wie üblich und aus dem Stand der Technik bekannt weiterverarbeitet wird, das heisst auf übliche Weise auf ein geeignetes Substrat aufgebracht, gegebenenfalls getrocknet und nachfolgend gebrannt wird.
Nach der beim Glasieren, Emaillieren oder Engobieren üblichen Wärmebehandlung, dem Brennen, erhält man bereits das katalytisch aktive Endprodukt, das grundsätzlich keiner weiteren Verarbeitung bedarf, andererseits aber wie herkömmliche glasierte, emaillierte oder engobierte Produkte weiterverarbeitet werden kann.
In einer weiteren, ebenfalls unabhängigen Ausgestaltung wird die wässrige oder alkoholische Zusammensetzung mit wenigstens zwei Mitgliedern der eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe durch Aufdampfen, Dampfzerstäuben oder Sprühen bei einem Dampfzerstäubungsdruck oder einem Sprühdruck im Bereich von 1 bis 12 bar auf ein entsprechendes Substrat aufgebracht und nachfolgend der Wärmebehandlung zum Erhalt des Produkts mit katalytisch aktiver Oberfläche unterzogen.
Das wesentliche ist dabei das Erzeugen eines möglichst feinen Sprühnebels. Das kann auch mit einem airless-Sprühverfahren erreicht werden, bei dem die wässrige und/oder alkoholische Zusammensetzung beispielsweise mit einer Membranpumpe mit einem Druck bis 3 bar oder auch mit hohem Druck bis zu 300 oder 400 bar beaufschlagt wird und ohne Einwirken eines Zerstäubungsmittels auf das Substrat aufgebracht wird. Airless-Verfahren sind grundsätzlich bekannt und bedürfen daher keiner näheren Erläuterung. Wichtig ist die feinste Zerstäubung der Zusammensetzung. Auch das Aufschleudern feinster Tropfen ist ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbares Verfahren.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es überraschender Weise gelungen eine Modifikation der Oberfläche eines entsprechenden Substrats zu bewirken, obwohl aufgrund der äußerst feinen Verteilung bzw. Zerstäubung der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung nur mit sehr geringen Materialmengen gearbeitet wird. Das ist in wirtschaftlicher Hinsicht sehr vorteilhaft und darüber hinaus technisch ohne großen Aufwand zu realisieren.
Unabhängig von der gewählten Ausgestaltung, das heißt unabhängig ob die Zusammensetzung zu einer Glasur-, Emaille- oder Engobenzusammensetzung gegeben oder direkt auf das Substrat aufgebracht wird, erhält man nach der Wärmebehandlung in jedem Fall katalytisch wirkende Strukturen, die aus der Oberfläche herauswachsen und an der Substratoberfläche kristallin als komplexe und unlösliche Oxide, Aluminate, Silikate, Titanate, und/oder Zirkonate sowie Mischformen derselben nachweisbar sind.
Es wird ferner angenommen, dass die genannten komplexen Oxide zum Teil auch gewisse Hohlräume bilden, so z.B. als oder in der Art von Zeolithen, wodurch eine gleichzeitige Einlagerung von Wasser und Schadstoffen ermöglicht wird, so dass ein katalytisches Zersetzen sehr stark begünstigt wird, weil für viele katalytische Prozesse die Anwesenheit von Wasser mindestens vorteilhaft und in einigen Fällen sogar erforderlich ist und Schadstoffe in direkter Nachbarschaft zu katalytisch aktiven Zentren oder sogar an diesen selbst gebunden werden. Dies ist dann der Fall, wenn die Bestandteile der aufgebrachten Zusammensetzung in Kombination mit der Substratzusammensetzung rechnerisch ein Bilden von Zeolithstrukturen oder von Mineralstrukturen, die die Zwischenschichtwasser einlagern können, ermöglichen. Andernfalls sind auch Oberflächen hoher Dichte erhältlich, die vorteilhafter Weise eine äusserst geringe Wasseraufnahme zeigen, was sie z.B. besonders frostsicher macht und bewuchshemmend wirkt.
Dabei ist von besonderer Bedeutung, dass die katalytischen Eigenschaften erhalten werden, ohne dass in dem Verfahren ein Einsatz von festem, pulverförmigen TiO₂ erforderlich ist, wobei in diesem Zusammenhang angenommen wird, dass das in der Zusammensetzung gelöst in Form von Alkoholaten und/oder Hydrolysaten enthaltene Ti unter den Verfahrensbedingungen aus der Schmelze oder durch Sintern zu den komplexen Titanaten und Oxiden bzw. entsprechenden Mischkristallen reagiert. Gleichwohl ist es grundsätzlich möglich TiO₂ auch in fester, pulverförmiger Form einzusetzen, wobei dies aber aufgrund der immer wieder diskutierten karzinogenen Wirkung desselben derzeit nicht bevorzugt ist. Weiterhin wurde gefunden, dass ein hoher Anteil an Ba und Zn sich ebenfalls positiv auf die katalytischen Eigenschaften des Verfahrensprodukts auswirkt und sich überraschender Weise sogar in den sich erfindungsgemäß bildenden komplexen kristallinen Strukturen anreichert, das heißt an der Oberfläche des behandelten Substrats.
Durch das Auftragen der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung mit wenigstens zwei Mitgliedern der eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, AI, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe mittels Aufdampfen, Dampfzerstäubung oder Sprühen wird eine derart feine Verteilung erreicht, dass sich das in der Zusammensetzung enthaltene Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser und/oder Alkohol; beim Auftragen auf das Substrat teilweise oder vollständig verflüchtigt und sich ausschließlich ein feinst verteilter Feststoff auf der Oberfläche des Substrats abscheidet. Dabei werden die Verfahrensparameter beim Auftragen so gewählt, dass die Oberfläche des zu behandelnden Substrats maximal für eine Zeitraum zwischen 0,25 Sekunden und 5 Sekunden angefeuchtet wird, was durch eine entsprechende Farbvertiefung zu erkennen ist, die in dem angegebenen Zeitraum ohne weiteres Zutun wieder verschwindet.
Hierdurch ist sichergestellt, dass die an der Oberfläche des Substrats erfolgende Veränderung sich praktisch nicht in Tiefe des Substrats erstreckt und somit äußerst wenig modifizierendes Material erfordert, gleichzeitig aber von hoher Effizienz ist und zum Beispiel eine im Verhältnis zur Menge des eingesetzten modifizierenden Materials sehr hohe katalytische und/oder photokatalytische Aktivität verfügbar werden lässt oder eine hohe Aktivität hinsichtlich des Abbaus von Stickoxiden, einschließlich NO, und NO₂, zusammenfassend als NO_x bezeichnet. Andere Schadstoffe wie beispielsweise Methan, Formaldehyd, Acetaldehyd, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, CO und geruchsintensive Verbindungen wie Schwefelverbindungen werden nach ersten qualitativen Untersuchungen ebenfalls von den katalytisch aktiven Oberflächen zersetzt.
Auch antimikrobielle Eigenschaften, insbesondere antibakterielle, fungizide, algizide und antivirale Eigenschaften, sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bei den behandelten Substraten realisierbar. Durch eine entsprechende Kombination verschiedener Elemente können die verschiedenen Aktivitäten im Endprodukt des Verfahrens in Kombination erhalten werden, insbesondere wenn die Zusammensetzung Fe, Co, Ni oder Ag enthält. Gleiches gilt für Sn, Zn und Cu. Grundsätzlich sind alle Metalle oder Kationen mit antimikrobieller Wirkung im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar und können leicht mit anderen hierin genannten Bestandteilen der Zusammensetzung kombiniert werden.
Für die vorliegende Erfindung ist von besonderer Bedeutung, und zwar unabhängig von der gewählten Ausführungsform, dass das Verfahren zu keinen optischen Veränderungen an der Oberfläche des Substrats führt. Dies ist insofern unerwartet, als eine gezielt photokatalytisch ausgerüstete Substratoberfläche im Stand der Technik generell ausgehend von TiO₂ in der Form von Anatas, das heisst ausgehend von festem, pulverförmigen TiO₂, erzeugt wurde und sich optisch durch Ausbildung eines weißlich-gräulichen Schleiers bemerkbar macht.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchungen hat sich völlig unerwartet gezeigt, dass das Auftragen der wenigstens zwei Mitglieder einer Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, AI, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe in Form einer wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung in feinster Verteilung von besonderer Bedeutung für eine ausreichende katalytische und/oder photokatalytische Aktivität ist oder sogar eine wesentliche Bedeutung für eine entsprechende Ausprägung derselben hat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dies, wie bereits erwähnt, durch Aufdampfen, Dampfzerstäubung oder Aufsprühen auf ein entsprechendes Substrat in feinster Verteilung bewirkt. Dabei ist die verfahrenstechnisch einfache Ausgestaltung, das heisst die verfahrenstechnisch einfache Anpassung auf dem vorliegenden technischen Gebiet bestehender Herstellungs- und/oder Bearbeitungsverfahren von besonderem Vorteil, weil kein großer konstruktiver Aufwand für eine derartige Anpassung eines existierenden Verfahrens erforderlich und diese somit äußerst kostengünstig zu realisieren ist. Ferner ist die erforderliche Menge an einzusetzenden Materialien vergleichsweise gering und die Materialien sind im allgemeinen so kostengünstig, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders ökonomisch ist. Schließlich ist das erfindungsgemäße Verfahren in vielen Fällen so in existierende Prozesse oder Verfahren integrierbar, dass kein oder nur ein geringer zusätzlicher Aufwand entsteht. Selbst bei der Nachbehandlung von Zwischen- oder Endprodukten steht ein möglicher Mehrbedarf an Energie in keinem Verhältnis zu den erzielbaren, vorteilhaften Produkteigenschaften. Darüber hinaus ist es ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass die angestrebten Eigenschaften und/oder Aktivitäten im Verfahrensprodukt realisierbar sind, ohne wesentliche Verfahrensparameter in den Herstellungsanlagen zu stark oder überhaupt zu verändern.
Bei den Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung hat sich bei einer weiteren unabhängigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschender Weise herausgestellt, dass sämtliche der vorgenannten Vorteile und katalytischen Eigenschaften auch erhalten werden, wenn die Zusammensetzung mit wenigstens zwei Mitgliedern der eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe durch Schütten, Schleudern, Fluten, Tauchen, Walzen, Drucken, allgemein Sprühen, d.h. wie zuvor beschrieben airless Sprühen bei geringem Druck oder Sprühen bei einem Sprühdruck in einem Bereich von 1 bar bis 4 bar, aufgebracht wird. Auch bei dieser Verfahrensausgestaltung wachsen an der Oberfläche oder aus dieser heraus oxidische Strukturen komplexer, kristalliner Oxide wie es nachfolgend eingehender beschrieben wird.
Hierbei wird das Substrat stärker benetzt als beim Dampfzerstäuben oder Sprühen unter hohem Druck, wobei dem Einsinken oder Eindiffundieren der Bestandteile der aufgebrachten Zusammensetzung durch einen sich unmittelbar anschließenden, optionalen Trocknungsvorgang wirksam entgegengewirkt werden kann und dieses Trocknen auf beliebige Weise erfolgen kann, beispielsweise mittels Heizstrahlern, eines Heißluftstroms oder durch Halten einer erhöhten Temperatur im Ofen. Dieser Trocknungsvorgang bewirkt ein Verflüchtigen des Lösungsmittels der Zusammensetzung an der Oberfläche und dementsprechend dort auch zu einem Auskristallisieren der in der aufgebrachten Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile, wobei die dabei gebildeten Kristallkeime oder Kristalle bei fortschreitendem Trocknen weiter wachsen, ein Einsinken oder Eindiffundieren dieser Bestandteile zumindest stark vermindert oder diesem entgegengewirkt wird und diese Bestandteile sich beim Brand in komplexe, kristalline Oxidstrukturen umwandeln.
In diesem Zusammenhang ist aber zu erwähnen, dass ein solches Trocknen bei stranggepressten Substraten grundsätzlich unterbleiben kann, da diese Substrate verfahrensbedingt durch entsprechende Orientierung der mineralischen Bestandteile des Substrats eine sogenannte Presshaut aufweisen, welche ein Einsinken oder Eindiffundieren der Bestandteile der aufgebrachten Zusammensetzung zumindest so stark behindert, dass ein zusätzliches Trocknen unterbleiben kann. Gleichwohl ist es sinnvoll für den sich anschliessenden Brennvorgang ein möglichst trockenes Substrat anzustreben, um einem Bersten während des Brennvorgangs vorzubeugen.
In einer anderen unabhängigen und besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Aufbringen der Zusammensetzung mit wenigstens zwei Mitgliedern der eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe durch Schütten, Schleudern, Fluten, Tauchen, Walzen, Drucken, allgemein Sprühen, d.h. wie zuvor beschrieben airless Sprühen bei geringem Druck oder Sprühen bei einem Sprühdruck in einem Bereich von 1 bar bis 4 bar, oder das Aufbringen der eine solche Zusammensetzung enthaltenden Aufschlämmung für einer Glasur, Engobe oder Emaille entgegen den bisher beschriebenen Verfahrensweisen in einem gewissen Überschuss unter vollständiger Durchfeuchtung des oberen oder obersten Substratbereichs. Bei dieser Vorgehensweise wird eine ausreichende Konzentration der die kompakten, kristallinen Oxide an der Oberfläche bildenden Bestandteile der Zusammensetzung durch Auftrag einer entsprechenden größeren Menge der Zusammensetzung bewirkt. Dies kann durch mehrfaches Aufbringen der Zusammensetzung oder im Fall einer Glasur, Engobe oder Emaille durch Aufbringen der Aufschlämmung und anschließendem Nachsprühen einer wenigstens Ti und ein weiteres Mitglied der genannten Gruppe enthaltenden Zusammensetzung besonders gut unterstützt werden.
Diese Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist besonders bevorzugt, weil sie sehr stark den in der industriellen Produktion eingesetzten Verfahren entspricht und keine bis sehr geringere Änderungen im Produktionsablauf erfordert.
Unabhängig von der Art des genannten Auftrags, entstehen aus den Bestandteilen der Zusammensetzung feinste Partikel auf der Oberfläche des Substrats, wobei die Bestandteile der Zusammensetzung während der Wärmebehandlung miteinander und mit den Bestandteilen des Substrats reagieren können und aus der Oberfläche des Substrats herauswachsend komplexe Strukturen und Kristalle bilden, die wesentlich in der Form von unlöslichen Oxiden, Aluminaten, Silikaten, Titanaten und/oder Zirkonaten oder Mischungen derselben vorliegen. Diese Strukturen, die Dimensionen im Nano- und Mikrometerbereich aufweisen und zeolithische Strukturen mit Hohlräumen umfassen, werden vorliegend für die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäß modifizierten Substrate als entscheidend angesehen.
Obwohl die zugrunde liegenden Vorgänge und Mechanismen im Einzelnen noch nicht vollständig geklärt werden konnten, wird auf der Basis der bisher durchgeführten Untersuchungen, beispielsweise eine Elektronenrückstreubeugungsanalyse, nachfolgend EBSD-Analyse, derzeit angenommen, dass eine Kombination von drei Faktoren wesentlich und somit von besonderer Bedeutung ist. Diese Faktoren sind zum einen die chemische Zusammensetzung des Substrats, zum anderen die entsprechend gewählte Kombination der auf das Substrat aufzubringenden Bestandteile und schließlich das gewählte Temperaturregime bei der sich an das Auftragen anschließenden Wärmebehandlung.
Bei den durchgeführten EBSD-Untersuchungen ergaben sich Hinweise auf räumlich begrenzte komplexe Strukturen oxidischer Natur, unter anderem in Form von komplexen und komplizierten Aluminaten, Silikaten, Titanate, und/oder Zirkonaten und entsprechenden Mischformen. Diese lassen sich nur durch temperaturabhängige Kristallwachstums- oder Schmelzphasenreaktionen an der Substratoberfläche erklären. Dabei ist ein Einsatz von Schmelzphasenbildnern, vielfach auch als Flussmittel bezeichnet, grundsätzlich bekannt und setzt allgemein die für bestimmte Festkörperreaktionen erforderliche Temperatur herab. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt entsprechende Verbindungen der Alkalimetalle, insbesondere Li, sowie Zn, Cu und Sn und Erdalkalimetalle wie Sr und Ba als Schmelzphasenbildner eingesetzt. Insbesondere Ba hat sich dabei als besonders vorteilhaft für die katalytischen Eigenschaften des Verfahrensprodukt gezeigt. Insgesamt ist festzustellen, dass das vorliegende System, d.h. das vorliegende Verfahrensprodukt, unabhängig von der Art des gewählten Substrats, eine merklich höhere Stabilität der katalytischen Eigenschaften, insbesondere der photokatalytischen Eigenschaften, aufweist, als Systeme auf der Basis von Anatas, da Anatas sich monotrop ab etwa 900 °C in die photokatalytisch nicht aktive Form von Rutil umwandelt, während das erfindungsgemäße System nicht in dieser Form temperaturabhängig ist.
Hierbei ist jedoch grundsätzlich auch die Zusammensetzung des Substrats oder der Pulvermischung für die Glasur, Emaille oder Engobe zu berücksichtigen. Aufgrund der Schmelzphasenreaktionen erfolgt eine Verbindung von Bestandteilen des Substrats mit denen der Zusammensetzung unter Bildung der bereits beschriebenen, katalytisch und photokatalytisch aktiven, kristallinen, komplexen oxidischen Strukturen. Damit diese Strukturen gebildet oder in ausreichendem Maß gebildet werden können, müssen die Verhältnisse der Elemente zueinander zumindest lokal in einem Bereich liegen, der grob dem der genannten, komplexen Oxide entspricht. Da die gebildeten Strukturen aber gewöhnlich erst bei höheren Temperaturen gebildet werden oder aus der Schmelze entstehen bzw. Auskristallisieren, ist auch die Anwesenheit entsprechender Schmelzphasenbildner oder Flussmittel erforderlich. Bei Substraten mit nur einem geringen Anteil an Schmelzphasenbildnern ist daher beispielsweise durch Zugabe von Alkali-, insbesondere Li, Erdalkaliverbindungen und/oder Verbindungen von Zn, Cu und Sn ein ausreichender Anteil sicherzustellen, wobei bei Substraten mit hohem Anteil an Schmelzphasenbildnern, diese nur zu einem geringen Anteil oder gar nicht in der Zusammensetzung enthalten sein sollten. Oder man erhöht oder erniedrigt den Anteil an Netzwerkbildnern, wie beispielsweise B, Al, Ti, Si und/oder Zr.
Da die Verhältnisse der Elemente zueinander von den einzelnen Substraten abhängig ist, ist es im allgemeinen hilfreich die optimale Zusammensetzung mittels einfacher Konzentrationsreihen für jedes Substrat individuell zu ermitteln.
Allerdings können auch andere Elemente als die zuvor erwähnten als Schmelzphasenbildner wirken, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in anderem Zusammenhang beschrieben werden. Als Beispiel hierfür ist Bor zu nennen, von dem vorliegend angenommen wird, dass es eine besondere Bedeutung bei der Bildung der komplexen oxidischen Strukturen besitzt. Darüber hinaus senkt es aber auch die Schmelztemperatur von SiO₂-Schmelzen. Dieser Effekt ist bei den hier beschriebenen Reaktionen nicht zu vernachlässigen, da SiO₂ oder Silikate ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Substrate ist oder sein kann. Darüber hinaus wurde gefunden, dass Bor die photokatalytische Aktivität der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Bereich des sichtbaren Lichts erweitert und somit eine Verbreiterung des Absorptionsbandes bewirkt.
Ähnlich zu der bereits in Bezug auf Ti beschriebenen Situation ist auch bei Si der Einsatz von festem, pulverförmigem SiO₂ im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Notwendig ist vielmehr das Vorhandensein einer geeigneten Si-Quelle. Als Si-Quelle kommen dabei grundsätzlich alle Verbindungen in Betracht, die unter den vorliegenden Verfahrensbedingungen zum Bilden entsprechender Silikate in der Lage sind. Insbesondere Tetraethylorthosilikat, abgekürzt TEOS, oder Tetramethylorthosilikat, Kieselsol, pyrogenes Siliciumdioxid, Silane und Siloxane sowie deren Hydrolysate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar. In diesem Zusammenhang ist insbesondere auch auf Lithiumwasserglas, LWG, zu verweisen das, genau wie die anderen Alkaliwassergläser, als hervorragende Si-Quelle im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist. Darüber hinaus fungiert diese Verbindung vorteilhafter Weise auch als Li-Quelle und wird daher bevorzugt eingesetzt, da durch Zugabe einer Verbindung zwei Erfordernissen genüge getan wird, dem Erfordernis einer Si-Quelle und dem Erfordernis eines Schmelzphasenbildners.
Auch der umgekehrte Fall ist möglich. Während Sn bereits als Schmelzphasenbildner genannt wurde, besitzt dieses Element, ebenso wie Zn und Cu, weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung wichtige Eigenschaften. Sn und Zn verbessern zum Beispiel die photokatalytische Aktivität von erfindungsgemäß erhältlichen Verfahrensprodukten, wie es beispielsweise auch bei B, Sr und Ba der Fall ist. Zusätzlich verleiht Sn, genauso wie Zn und Cu, dem Verfahrensprodukt antimikrobielle Eigenschaften.
Vergleichbares trifft insbesondere auch auf Mn, Fe, Co, B, Ni und die Lanthanoide zu, die sich besonders vorteilhaft auf einen Abbau von NO_x auswirken, gleichzeitig aber insbesondere auch antibakterielle und antimykotische Eigenschaften verleihen. Bei Al, Si und Zr überwiegen allgemein die strukturellen Aspekte, da diese Elemente im Wesentlichen die komplexen, kristallartigen Strukturen bilden, die offensichtlich für die katalytische Aktivität verantwortlich sind.
Darüber hinaus spielen auch Keimbildner wie beispielsweise Li eine wichtige Rolle da diese, wie der Name bereits andeutet, die Keimbildung und damit das entstehen der katalytisch, photokatalytisch und antimikrobiell wirkenden Strukturen begünstigen oder ermöglichen.
Im Rahmen der vorliegend durchgeführten Untersuchungen wurde gefunden, dass die an der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Substrate vorliegenden, komplexen, kristallinen Strukturen für die katalytische, photokatalytische und/oder antimikrobielle Aktivität der Verfahrensprodukte maßgeblich sind. Dabei entstehen diese Strukturen nur, wenn wenigstens zwei Mitglieder der eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden und Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe in äusserst fein verteilter Form auf die Oberfläche des zu behandelnden Substrats aufgebracht werden. Wie bereits erwähnt, lässt sich das vorteilhafter Weise realisieren, indem eine wässrige und/oder alkoholische Zusammensetzung mit den genannten Bestandteilen hergestellt und durch Aufdampfen, Dampfzerstäubung oder Sprühauftrag auf das Substrat aufgebracht wird.
Dabei wird in einer besonders einfachen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wenigstens Ti und ein weiteres der Zn, Cu, Sn, B, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoide, Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe, zum Beispiel Bor, enthaltende wässrige oder alkoholische Zusammensetzung erwärmt und zum Verdampfen gebracht. Der Dampf dieser Zusammensetzung wird dann in einen Ofen oberhalb eines sich darin befindlichen Substrats eingeleitet, beispielsweise in einen Bereich oberhalb eines Floatteppichs bei der Glasherstellung. Die Bestandteile der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung schlagen sich dabei in äußerst feinteiliger Form auf der Oberfläche des Substrats nieder, in diesem Falle auf dem Floatteppich, und reagieren dann miteinander und mit Bestandteilen aus dem Glas unter Ausbildung der erwähnten komplexen Strukturen. In diesem Zusammenhang wurde wie bereits angedeutet festgestellt, dass die Strukturen von der Substratoberfläche nach oben oder aus der Substratoberfläche heraus wachsen.
Idealer Weise erfolgt dieses Aufdampfen auf einen Floatteppich an einer Stelle im Ofen, an dem das Substrat wenigstens noch eine Temperatur im Bereich von 580 °C bis 800 °C, insbesondere eine Temperatur im Bereich von 650 °C bis 700 °C, besitzt. Man belässt das so behandelte Substrat für einen Zeitraum von 30 Sekunden zum Beispiel bis 2 Minuten, bis 30 Minuten oder bis 120 Minuten bei dieser Temperatur und lässt schließlich auf Raumtemperatur abkühlen, wobei der gewählte Zeitraum idealerweise der in dem Verfahren üblicherweise gewählten Ofenkurve der Temperatur entspricht. Nach dem Abkühlen liegt das Verfahrensprodukt vor, dass heißt mit den gewünschten, insbesondere katalytischen und/oder antimikrobiellen Eigenschaften. Abgesehen von einem Konfektionieren ist keine weitere Behandlung erforderlich. Dabei wird auch bei der Glasherstellung nicht weiter in den normalen Verfahrensablauf und insbesondere in die Temperaturführung eingegriffen. Somit erhält man als veredeltes Glasprodukt bei einem normalen, langsamen Abkühlen ein sogenanntes Basisglas, während man durch eine rasche Abkühlung ein veredeltes Einscheibensicherheitsglas erhält.
Auf entsprechende Weise können auch die anderen hierin genannten Substrate behandelt werden, wobei diese üblicherweise beim Aufbringen eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C aufweisen können und nach dem Aufdampfen auf eine Temperatur im Bereich von 600 °C bis 1350 °C aufgeheizt werden, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 750 °C und 850 °C, bevorzugt 800 °C, wobei das Substrat je nach gewählter Temperatur für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 10 Minuten oder auch bis zu 120 Minuten bei der gewählten Temperatur gehalten und nachfolgend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wobei auch in diesem Fall idealerweise der zum Herstellen des Substrats gewählten Ofenkurve der Temperatur gefolgt wird.
In einer besonders einfachen und daher bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Kühlluft, mit der das Substrat nach dem Brennen gekühlt wird, mit der Zusammensetzung zum Beispiel durch Durchleiten der Kühlluft durch die Zusammensetzung angereichert und auf das Substrat geleitet, beispielsweise bei einer Substrattemperatur von 600 °C bis 900 °C. Das ist eine besonders energiesparende Verfahrensvariante, weil das Substrat bereits die notwendige Temperatur für die Wärmebehandlung aufweist und kein zusätzlicher Energieeinsatz erforderlich ist. Hierbei entfällt dann vorteilhafterweise eine gesonderte thermische Nachbehandlung, da diese bereits im Verfahren inkorporiert ist.
Unabhängig von der gewählten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei bevorzugt das Aufbringen der Zusammensetzung zu einem Zeitpunkt im Herstellungsprozess vorzunehmen, an dem das Substrat noch eine ausreichende Temperatur für die beschriebenen Reaktionen und/oder Sinterreaktionen besitzt, weil die erforderliche Wärmebehandlung durch die Restwärme des Substrats bewirkt wird. Das ist nicht nur ökonomisch, aufgrund der Energieeinsparung auch besonders ökologisch und somit besonders vorteilhaft.
Wenn ein keramisches Substrat gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet oder behandelt wird, ist es vorteilhafter Weise möglich das Auftragen auf die beschriebene Art während des keramischen Brennens durch Aufdampfen zu bewirken. Der Dampf wird dann ebenfalls in den Ofenraum geleitet, in dem sich das Substrat befindet, wobei die Temperatur des Substrats in diesem Fall zwischen 1000 °C und 1350 °C beträgt, insbesondere zwischen 1150 °C und 1250 °C. Die Kristallisations- und/oder Sinterreaktionen erfolgen bei dieser Temperatur schon während des Abscheidens und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Verfahrensprodukt erhalten.
In einer weiteren, unabhängigen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die wässrige oder alkoholische Zusammensetzung mittels Dampfzerstäubung oder einem modifizierten Sprühauftrag auf das Substrat aus einem der hierin genannten Materialien aufgebracht und nachfolgend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 580 °C, insbesondere 600 °C bis 1350 °C unterworfen. Diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, da mit nur geringen konstruktiven Änderungen der auf dem vorliegenden Gebiet eingesetzten Vorrichtungen sehr variabel gearbeitet werden kann. Beispielsweise kann ein solches Auftragen, ähnlich dem zuvor beschriebenen Aufdampfen, direkt im Herstellungsverfahren durchgeführt werden, also indem ein Floatteppich bei der Glasherstellung oder eine Keramik nach dem keramischen Brand bei der jeweils angegebenen Temperatur besprüht wird. Es ist aber auch möglich einen Auftrag auf ein Substrat, einschließlich eines keramischen Grünlings, bei einer niedrigeren Temperatur vorzunehmen, allgemein in einem Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C, insbesondere in einem Bereich von 50 °C bis 150 °C, und anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 580 C, insbesondere 600 °C bis 1350 °C zu erwärmen. Auch hierbei gelten für die jeweiligen Substrate die gleichen bevorzugten Temperaturbereiche wie in Zusammenhang mit dem Aufdampfen beschrieben.
Dabei ist ein Auftrag auf ein bereits auf eine Temperatur in einem Bereich von 50 °C bis 150 °C oder 200 °C erwärmtes Substrat bevorzugt, weil sich das in der Zusammensetzung enthaltene Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser und/oder Alkohol, schnell verflüchtigt und ein Einsinken oder eine Diffusion der Bestandteile der Zusammensetzung in das Innere des Substrats selbst bei einem porösen Substrat sicher vermieden werden kann. Bei weniger porösen oder undurchlässigen Substraten wird unter diesen Bedingungen eine Tröpfchenbildung und die Bildung einer durchgängigen Schicht von Bestandteilen der eingesetzten Zusammensetzung auf dem Substrat sicher vermieden.
Dabei ist von besonderer Bedeutung, dass, unabhängig von der jeweils gewählten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, sämtliche Substrate nach Durchführung des Verfahrens keinerlei optische Beeinträchtigungen oder Veränderungen gegenüber dem unbehandelten Substrat aufweisen. Hierfür ist offensichtlich ein äusserst homogenes Kristallwachstum and der Substratoberfläche mit einem verhältnismäßig gleichmäßigem Kristallabstand verantwortlich, wobei die aufwachsenden Kristalle von so geringer Größe sind, dass die optischen Eigenschaften des Substrats nicht verändert werden.
Schließlich besitzt ein Auftrag mittels Dampfzerstäubung oder Sprühauftrag den Vorteil der einfachen Dosierbarkeit der aufzubringenden wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung. Dies kann durch Variation der Durchflussmenge erfolgen und/oder durch Vorsehen von mehreren, beispielsweise zwei Dampfzerstäubungseinrichtungen oder Sprüheinrichtungen hintereinander.
Bei dieser Art des Auftragens ist eine möglichst feine Verteilung von besonderer Bedeutung. Damit dies gelingt wird bei üblichen Vorrichtungen zur Dampfzerstäuben oder bei herkömmlichen Spritzeinrichtungen mit einem Sprühdruck oder mit einem Dampfzerstäubungsdruck im Bereich von 1 bar bis 12 bar gearbeitet, insbesondere bei 5 bar bis 10 bar, wobei der Fachmann den erforderlichen Druck des Zerstäubungsmittels in Abhängigkeit von der Düsengeometrie, Sprühabstand und Substrattemperatur so wählt, dass maximal eine kurze Befeuchtung des Substrats erfolgt.
Die Befeuchtung ist dabei insbesondere bei keramischen Substraten durch eine Farbvertiefung zu erkennen, die durch Verdampfen des Lösungsmittels, bevorzugt nach 0,25 Sekunden bis 5 Sekunden, insbesondere nach 1 bis 2 Sekunden, wieder verschwunden ist. Bei einem Substrat aus Glas erfolgt ein entsprechend kurzes Beschlagen. Dies lässt sich vom Fachmann sehr einfach mit dem bloßen Auge erkennen und wenn der Auftrag der wässrigen und/oder alkoholischen Zusammensetzung unter diesen Bedingungen erfolgt, ist ein äußerst feinpartikulärer Auftrag der Bestandteile der Zusammensetzung gewährleistet. Durch die nachfolgende Wärmebehandlung kommt es zu einem Aufwachsen der bereits beschriebenen komplexen Strukturen durch Reaktion der Bestandteile der Zusammensetzung miteinander und/oder mit Bestandteilen des jeweiligen Substrats. Tatsächlich zeigen die durchgeführten EBSD-Untersuchungen ein Herauswachsen der komplexen Strukturen aus dem obersten Bereich des Substrats und unter Beteiligung von Substratbestandteilen.
In diesem Zusammenhang wurde bei Untersuchungen zur katalytischen Aktivität von erfindungsgemäß behandelten Substraten festgestellt, dass wenn die wässrige oder alkoholische Lösung wie bereits beschrieben durch Erwärmen oder Erwärmen unter Druck vorbehandelt worden ist, eine Steigerung der Aktivität beim Abbau von NO_x um 3 bis 8 % im Vergleich mit einer nicht vorbehandelten Zusammensetzung erreichbar ist. Eine derartige Weiterbildung des erfindungsgemäßem Verfahrens ist daher besonders bevorzugt.
Ebenso wurde eine Steigerung des NO_x-Abbaus um 5 %-Punkte in der Gegenwart von Fe und Ni gefunden, wobei dies der Bildung von Pentlandit oder pentlanditähnlicher Strukturen zugeschrieben wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner von besonderer Bedeutung ein möglichst trockenes Substrat zu verwenden. Dies ist grundsätzlich dann kein Problem, wenn das Substrat beim Auftragen der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung bereits eine Temperatur von 100 °C oder darüber aufweist, wie beispielsweise bei einem Auftrag auf einen Floatteppich bei der Glasherstellung oder bei einer gebrannten Keramik, wenn diese direkt nach einem entsprechenden Abkühlen nach dem keramischen Brennen behandelt wird, oder auf ein entsprechend erwärmtes Substrat.
Wenn das Substrat allerdings bei Umgebungstemperatur behandelt wird und insbesondere, wenn zum Beispiel das Substrat ein grundsätzlich eine gewisse Restfeuchte enthaltender keramischer Grünling ist, muss vor der Wärmebhandlung und/oder dem Brennen auf ein möglichst trockenes Substrat geachtet werden, da zumindest ein Teil der Bestandteile der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung ansonsten aufgrund von Diffusionsvorgängen in tiefere Bereiche des Substrats absinken und nicht an dessen Oberfläche zur Bildung der katalytisch wirksamen Strukturen zur Verfügung stehen. Eine solche Diffusion lässt sich aber ausreichend vermeiden, wenn das Auftragen wie bereits beschrieben mit einer möglichst feinen Zerstäubung erfolgt, wobei zumindest der größte Teil des in der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung enthaltenen Lösungsmittels zwischen Austritt aus der Düse der Spritz- oder Zerstäubungseinrichtung und dem Auftreffen auf das Substrat verdampft, in einem airless-Sprühverfahren und/oder in einem Schleuderverfahren ausreichend fein zerstäubt wird.
Ein weiteres Problem bei einem zu feuchten Substrat ist die Bruchanfälligkeit beim Brennen, wie es auf dem Gebiet der Keramik grundsätzlich bekannt ist. Bereits aus diesem Grund ist für ein ausreichend trockenes Substrat Sorge zu tragen.
Um eine für eine ausreichende katalytische Aktivität erforderliche Konzentration an Bestandteilen der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung auf der Oberfläche des Substrats sicherzustellen, ist das Ausbilden einer Aktivschicht auch durch ein mehrfaches Aufbringen der Zusammensetzung möglich, beziehungsweise ein Aufbringen in mehreren Durchgängen.
Dabei kann es sich insbesondere um zwei, drei, vier oder fünf Durchgänge handeln, die mit identischen Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Bestandteilen durchführbar sind. Möglich ist zum Beispiel ein Vorsprühen einer Bor enthaltenden Zusammensetzung, gefolgt von einer Ti oder Ti und B enthaltenden Lösung. Auch ein Nachsprühen einer B, Ba oder B und Ba enthaltenden Lösung kann durchgeführt werden, unabhängig ob ein Vorsprühen erfolgt ist.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine B und/oder Fe enthaltende Lösung vor oder nach dem Aufbringen der Zusammensetzung zum Bilden der Aktivschicht aber vor der Wärmebehandlung aufgebracht, da hierdurch die katalytische Aktivität des Verfahrensprodukts gesteigert werden kann. Hierzu kann zum Beispiel eine Lösung von 4,5 % Borsäure in Wasser oder 4,5 % Borsäure und 0,75 % FeCl₃ in Wasser verwendet werden. Alternativ ist auch eine Lösung von Triisopropylborat in Ethanol einsetzbar. Auch in diesem Fall hat sich eine B und/oder Ba enthaltende Lösung als besonders vorteilhaft gezeigt.
In einer besonderen und unabhängigen Ausgestaltung oder Weiterbildung der vorliegenden Erfindung wird im ersten Durchgang des Auftragens eine Sperrschicht auf dem Substrat erzeugt, die ein Absinken von Bestandteilen der wässrigen oder alkoholischen und wenigstens Ti enthaltenden Zusammensetzung verhindert. Das ist insbesondere bei einer unglasierten Keramik oder einem keramischen Grünling als Substrat von besonderer Bedeutung, weil es sich bei diesen Substraten zumindest zum Teil um von Haus aus sehr saugfähige Substraten handeln kann, bei dem es leicht zu einem unerwünschten Absinken der Bestandteile der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung in das Substrat kommen kann. Bei Glas, einer glasierten Keramik oder einem emaillierten Gegenstand als Substrat ist eine solche Sperrschicht ausdrücklich nicht erforderlich. Dies gilt grundsätzlich für eine nicht gebrannte Glasur, Emaille oder Engobe genauso wie für gebrannte Glasuren, Emaillen und Engoben und soll hier nur nochmals hervorgehoben werden.
Im einfachsten Fall wird die Sperrschicht durch Aufbringen wenigstens eines Verdickungsmittels aus der Polysaccharide, insbesondere Pektine, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen, Xanthan und Cellulosederivate, besonders Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulosen, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, Polyvinylakohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon sowie Polyethylenglycol, Stärke, Gelatine und Casein sowie Silikate und/oder Li-, Na- oder K-Wasserglas enthaltenden Gruppe bzw. einer Lösung desselben erhalten.
Besonders bevorzugt wird eine Sperrschicht durch Aufbringen einer Lösung von Xanthan, Polyvinylalkohol, einem Cellulosederivat oder Li-, Na- oder K-Wasserglas auf ein entsprechendes Substrat und anschließendes Trocknen erzeugt, da diese Verbindungen leicht und günstig erhältlich und einfach in der Anwendung sind.
In einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung eines der genannten Verdickungsmittel unmittelbar nach Auftragen der Zusammensetzung zum Bilden der Aktivschicht aufgebracht. Dies ist insbesondere dann von besonderem Vorteil, wenn die Aktivschicht nicht unmittelbar abtrocknet, was bei einem Aufbringen auf ein nicht vorgewärmtes Substrat der Fall sein kann. Dabei wird angenommen, dass durch das Wasserbindungsvermögen des Verdickungsmittel ein ähnlicher Effekt wie beim Aufbringen einer Sperrschicht eintritt und die Bestandteile der Zusammensetzung zum Bilden der Aktivschicht an dem Einsinken oder Eindiffundieren in das Substrat gehindert werden.
Darüber hinaus kann eine Sperrschicht auch durch Aufbringen einer wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung mit wenigstens zwei Mitglieder der eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Ag, Li, Zr, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe auf herkömmliche Weise, das heisst durch Schütten, Tauchen, Fluten, Drucken oder im Spin-Coat-Verfahren erfolgen, wobei ein vollständiges Trocknen vor dem Aufbringen der Aktivschicht erforderlich ist.
Die Wirkung der Sperrschicht beruht zum einen auf dem Quellvermögen und damit der Wasser- oder Lösungsmittelaufnahme der Verdickungsmittel oder auf der Silikatisierung, das heisst Verkieselung, der Oberfläche wie es beim Einsatz von Wasserglas der Fall ist, zum anderen kann alleine die Konzentration der Bestandteile in der Zusammensetzung zum Ausbilden der Sperrschicht beim Trocknen ein Schließen der Poren des Substrats bewirken, so dass beim nachfolgenden Aufbringen der Aktivschicht ein Einsinken oder Eindiffundieren der Bestandteile der Zusammensetzung für das Ausbilden der Aktivschicht sicher unterbleibt.
Zum Ausbilden der Sperrschicht ist allgemein bevorzugt, dass die Sperrschicht durch wenigstens einmaliges Auftragen (a) einer Lösung von Lithium-, Kalium-, oder Natriumwasserglas, (b) einer Lösung eines Verdickungsmittels, (c) einer Ti, Zn, Cu, Sn und B enthaltenden Zusammensetzung oder (d) einer Mischung von (a) und (b), (a) und (c), (b) und (c) oder (a), (b) und (c) durch Schütten, Schleudern, Fluten, Tauchen, Walzen, Drucken oder Sprühen bei einem Sprühdruck in einem Bereich von 1 bar bis 4 bar und anschließendem Trocknen erzeugt wird.
Wie eingangs bereits angemerkt, umfasst die vorliegende Erfindung ausdrücklich auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verfahrensprodukte, insbesondere nach dem Verfahren hergestellte Glas- oder Keramikprodukte, wobei emaillierte Produkte, beispielsweise in der Form von emaillierten Fassadenelementen ebenfalls zu der Erfindung gehören.
Diese Produkte liegen besonders bevorzugt in Form einer Platte, Fliese, eines Slabs, eines Dachziegels, eines Klinkers einer Scheibe, eines Fassadenelements oder allgemein auch als Sanitärkeramik vor, wobei bei diesen Produkten nach der Wärmebehandlung an der Substratoberfläche komplexe und unlösliche Oxide, Aluminate, Silikate, Titanate, und/oder Zirkonate sowie als Mischungen oder Mischkristalle derselben vorliegen.
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, wird sie nachfolgend nochmals zum besseren Verständnis derselben ausführlicher und unter Bezugnahme auf die beigefügten Ausführungsbeispiele beschrieben. Sämtliche %-Angaben beziehen sich dabei auf Gewichts.-%, außer es ist ausdrücklich anders angegeben.

Eine allgemeine Zusammensetzung zum Ausbilden einer Aktivschicht kann zum Beispiel wie folgt angegeben werden, wobei das Wasser grundsätzlich und allgemein teilweise oder vollständig durch Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol , n-Propanol und/oder n-, sek.- oder tert.-Butanol oder Mischungen derselben ersetzt werden kann:

H₂O	65,000 % - 99,500 %
Ti-Alkoholat	0,001 % - 7,500 %
H₃BO₃	0,000 % - 7,500 %
Triisopropylborat	0,000 % - 1,000 %
ZnCl₂	0,000 % - 2,000 %
CuCl₂	0,000 % - 1,000 %
SnCl₂	0,000 % - 1,000 %
CeCl₃	0.000 % - 5,000 %
LaCl₃	0,000 % - 5,000 %
Ce(NO₃)₃6H₂O	0,000 % - 5,000 %
MnCl₂	0,000 % - 5,000 %
MnSO₄	0,000 % - 5,000%
BaCl₂	0,000 % - 30,000%
FeCl₃	0,000 % - 5,000 %
NiCl₂	0,000 % - 5,000 %
LiOH	0,000 % - 7,500 %
LWG	0,000 % - 15,000%
LiCI	0,000 & - 10,000 %
HNO₃	0,000 % - 5,000%
HCl	0,000 % - 3,00 %
Verdickungsmittel	0,000% - 10,000 %

Dabei ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung 75,000 % bis 99,900 % H₂O und den Rest an übrigen Bestandteilen aufweist und besonders bevorzugt von 80,000 % bis 99,500 %H₂O und der Rest an übrigen Bestandteilen.
Als besonders vorteilhaft hinsichtlich der katalytischen Aktivität haben sich Zusammensetzungen gezeigt, die neben dem Hauptbestandteil Wasser noch Ti und B; Ti, B und Ba; Ti, B und Fe; Ti, Ba und Fe oder Ti, B, Ba und Fe in den allgemein hierin angegebenen Bereichen enthalten.
Neben den oben angegebenen bevorzugten und besonders bevorzugten Anteilen für Wasser ist bevorzugt, wenn Ti in einem Anteil von 0,080% bis 7,000% enthalten ist, besonders bevorzugt 0,500 % bis 2,500 %, B in einem Anteil von 0,010 % bis 7,000 %, besonders bevorzugt 0,100 % bis 4,5 %, Ba in einem Anteil von 2,000 % bis 20,000 %, Besonders bevorzugt von 3,000% bis 15,000% und Fe in einem Anteil von 0,010 % bis 3,000%, besonders bevorzugt zwischen 0,500 % und 1,000%. Dabei gelten die Angaben jeweils für eine beliebige Kombination von wenigstens zwei dieser Elemente. Der Anteil der übrigen Bestandteile bewegt sich dabei allgemein in den Bereichen, die in der allgemeinen Zusammensetzung oben angegeben sind.
Eine allgemeine Zusammensetzung für eine Sperrschicht besteht im einfachsten Fall aus einer Lösung eines Verdickungsmittels in Wasser, üblicherweise in einer Menge von 3 bis 10 %, wobei der Rest Wasser, Ethanol, Isopropanol oder einer Mischung von Wasser mit einem oder mehreren Alkoholen ist. Grundsätzlich kann dieser Zusammensetzung für eine Sperrschicht auch eine oder mehrere Komponenten der Zusammensetzung zur Bildung der Aktivschicht enthalten, was sich beispielsweise in den Fällen bewährt hat, wenn diese Komponente besonders schwer löslich ist, trotzdem aber ein höherer Anteil derselben an der Substratoberfläche gewünscht wird. B ist hierfür ein besonders geeignetes Beispiel.
Eine andere Möglichkeit ist die Verkieselung der Substratoberfläche durch Aufbringen einer Lösung eines Alkaliwasserglases, zum Beispiel Li-Wasserglas (LWG), in einer Menge von 2 bis 10 % Li-Wasserglas und 98 bis 90 % Wasser.

Folgende Beispiele sind besondere Ausführungsbeispiele für Zusammensetzungen zum Erzeugen einer Aktivschicht: Beispiel 1:

H₂O	99,412 %
Ti(IV)-Isopropoxid	0,084 %
Triisopropylborat	0,009 %
ZnCl_z	0,044 %
CuCl₂	0,003 %
SnCl₂	0,006 %
LWG	0,436 %
HNO₃	0,004 %
HCl	0,002 %

Beispiel 2:

H₂O	98,824 %
Ti(IV)-Isopropoxid	0,168 %
Triisopropylborat	0,018%
ZnCl₂	0,088 %
CuCl₂	0,006 %
SnCl₂	0,012 %
LWG	0,872 %
HNO₃	0,008 %
HCl	0,004 %

Beispiel 3:

H₂O	90,14 %
Ti(IV)-Isopropoxid	6,21 %
TEOS	2,49 %
Aminopropytriethoxy-	0,16 %
silan
ZnCl₂	0,50 %
CuCI₂	0,18 %
HNO₃	0,31 %
HCl	0,01 %

Beispiel 4:

H₂O	88,00 %
Ti(IV)-Isopropoxid	1,88 %
LWG	10,00 %
HNO₃	0,10 %
HCl	0,02 %

Beispiel 5:

H₂O	99,412 %
Ti(IV)-Isopropoxid	0,084 %
Triisopropylborat	0,009 %
ZnCl₂	0,044 %
CuCl₂	0,003 %
SnCl₂	0,006 %
LWG	0,436 %
HNO₃	0,004 %
HCl	0,002 %

Beispiel 6:

H₂O	98,412 %
Ce(NO₃)₃6H₂O	1,000 %
Ti(IV)-isopropoxid	0,084 %
Triisopropylborat	0,009 %
ZnCl₂	0,044 %
CuCl₂	0,003 %
SnCl₂	0,006 %
LWG	0,436 %
HNO₃	0,004 %
HCl	0,002 %

Beispiel 7:

H₂O	94,412 %
Ce(NO₃)₃6H₂O	1,000 %
Ti(IV)-isopropoxid	0,084 %
Triisopropylborat	0,009 %
ZnCl₂	0,044 %
CuCl₂	0,003 %
SnCl₂	0,006 %
H₃BO₃	4,000 %
LWG	0,436 %
HNO₃	0,004 %
HCl	0,002 %

Beispiel 8:

H₂O	99,359 %
Ti(IV)-isopropoxid	0,084 %
Triisopropylborat	0,009 %
ZnCl₂	0,044 %
CuCI₂	0,003 %
SnCl₂	0,006 %
MnCl2	0,053 %
LWG	0,436 %
HNO₃	0,004 %
HCl	0,002 %

Beispiel 9:

H₂O	95,412 %
Ti(IV)-isopropoxid	0,084 %
Triisopropylborat	0,009 %
ZnCl₂	0,044 %
CuCl₂	0,003 %
SnCl₂	0,006 %
LWG	0,436 %
H₃BO₃	4,000 %
HNO₃	0,004 %
HCl	0,002 %

Beispiel 10:

H₂O	97,912 %
Ti(IV)-isopropoxid	0,084 %
Triisopropylborat	0,009 %
ZnCl₂	0,044 %
CuCI2	0,003 %
SnCl₂	0,006 %
FeCl₃	0,750 %
NiCl₂	0,750 %
LWG	0,436 %
HNO₃	0,004 %
HCl	0,002 %

Beispiel 11:

H₂O	95,412 %
Ti(IV)-isopropoxid	0,084 %
Triisopropylborat	0,009 %
ZnCl₂	0,044 %
CuCl₂	0,003 %
SnCl₂	0,006 %
H₃BO₃	4,000 %
LWG	0,436 %
HNO₃	0,004 %
HCl	0,002 %

Beispiel 12:
In diesem Beispiel ist eine Kombination von Sperrschicht und Aktivschicht wiedergegeben, wobei zunächst die Sperrschicht und nachfolgend die Aktivschicht aufgebracht wird. Abschliessend erfolgt dann die Wärmebehandlung. Sperrschicht:

H₂O 99,7%

Natriumcarboxymethylcellulose (CMG) 0,3% (Optapix® C 1000 G)

Aktivschicht:

H₂O 99.412%

HNO₃ 0,004%

Ti(IV)-isopropoxid 0,084%

HCl 0,002%

ZnCl₂ 0,044%

CuCl₂ 0,003%

SnCl₂ 0,006%

LWG 0,436%

Triisopropylborat 0,009%
Beispiel 13:
In diesem Beispiel ist eine Verfahrensvariante mit einer Sperrschicht und zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen zum Bilden der Aktivschicht angeführt. Sperrschicht:

H₂O 90%

LWG 10%

Aktivschicht Nr. 1:

H₂O 97.752%

HNO₃ 0,020%

Ti(IV)-isopropoxid 0,218%

HCl 0,010%

H₃BO₃ 2,000%

Aktivschicht Nr. 2:

H₂O 95.574%

HNO₃ 0,015%

Ti(IV)-isopropoxid 0,157%

HCl 0,004%

H₃BO₃ 3,000%

FeCl₃ 1,250%
Beispiel 14:
Dieses Beispiel verdeutlicht eine Zusammensetzung für eine Sperrschicht Aktivbestandteile, nach deren Auftragen zwei unterschiedliche Zusammensetzungen zum Bilden der Aktivschicht in zwei Durchgängen aufgebracht werden. Sperrschicht:

H₂O 98,859%

Natriumcarboxymethylcellulose (CMG) 0,100%

Ti(IV)-isopropoxid 0,523%

HNO₃ 0,018%

FeCl₃ 0,500%

Aktivschicht Nr. 1:

H₂O 99.800%

HNO₃ 0,005%

Tit(IV)tetrabutanolat 0,095%

CeCl₃ 0,100%

Aktivschicht Nr. 2:

H₂O 99.111 %

HNO₃ 0,017%

Ti(IV)tetrabutanolat 0,365%

HCl 0,007%

LWG 1,475%

Triisopropylborat 0,025%
Beispiel 15:
Dieses Beispiel gibt eine Kombination von Zusammensetzungen an, bei der zunächst eine Borsäurelösung aufgebracht wird, gefolgt von zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen zum Bilden der Aktivschicht. Borsäurelösung:

H₂O 95,5%

H₃BO₃ 4,5%

Aktivschicht Nr. 1:

H₂O 99.390%

HNO₃ 0,008%

Ti(IV)ethanolat 0,500%

HCl 0,002%

LiCI 0,100%

Aktivschicht Nr. 2:

H₂O 99.660%

HNO₃ 0,010%

Ti(IV)ethanolat 0,200%

Zr-n-propoxid 0,025%

HCl 0,005%

LaCl₃ 0,100%
Beispiel 16:
Dies ist ein Beispiel bei dem 5 unterschiedliche Zusammensetzungen nacheinander zum Bilden der Aktivschicht aufgebracht werden. Aktivschicht Nr. 1:

H₂O 99.270%

HNO₃ 0,007%

Ti(IV)-isopropoxid 0,170%

HCl 0,003%

LWG 0,300%

Triisopropylborat 0,250%

Aktivschicht Nr. 2:

H₂O 90,76%

Ti(IV)-isopropoxid 6,25%

Dynasylan® A (TEOS) 2,48 %

HNO₃ 0,30%

Aminopropyltriethoxysilan (AMEO) 0,14%

HCl 0,07%

Aktivschicht Nr. 3:

H₂O 95.356%

HNO₃ 0,020%

Ti(IV)-isopropoxid 0,619%

HCl 0,005%

BaCl₂ 4,000%

Aktivschicht Nr. 4:

H₂O 99.340%

HNO₃ 0,006%

Ti(IV)-isopropoxid 0,150%

HCl 0,004%

BaCl₂ 0,500%

Aktivschicht Nr. 5:

H₂O 96.465%

HNO₃ 0,004%

Ti(IV)-isopropoxid 0,084%

HCl 0,002%

LWG 0,436%

Triisopropylborat 0,009%

FeCl₃ 0,750%

NiCl₂ 0,750%

H₃BO₃ 4,500%
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 11 sind alle zum Erzeugen einer Aktivschicht auf einem der bereits genannten Substrate geeignet. Bei einem Auftrag ohne vorherigem Vorsehen einer Sperrschicht wird die Zusammensetzung mit einem hohen Druck von 8, 10 oder 12 bar in äußerst feiner Verteilung aufgebracht.
Auf einer Produktionsanlage wurden z.B. Fliesen mit einer Temperatur zwischen 40 und 150 °C in einer Größe von 30 × 30 cm auf einer Fördereinrichtung mit einer Geschwindigkeit von etwa 20-60 m/s in einem Abstand von ungefähr 30 cm unter einer Sprüheinrichtung hindurchgeführt. Die Fördermenge, d.h. die Menge der durch die Sprüheinrichtung geförderte Zusammensetzung, betrug etwa 200-300 ml/Minute.
Nach dem Aufsprühen wurden die Fliesen in einem Ofen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1150 °C unterzogen und abgekühlt. Dei Brennzeit, das heisst von kalt bis kalt, betrug 25-80 Minuten.
Die so behandelten Substrate wiesen alle besondere katalytische Eigenschaften auf.

In Beispiel 12 wurde zunächst eine Sperrschicht und nachfolgend eine Aktivschicht auf eine nicht glasierte Keramikfliese gesprüht, während bei den Beispielen 13 bis 16 jeweils handelsübliche, naturrote Dachziegel als Substrat eingesetzt wurden. Dabei wurde nach dem Auftragen jeweils getrocknet, eine Wärmebehandlung durchgeführt und anschliessend das Verfahrensprodukt hinsichtlich NO_x-Abbau und Photokatalyse mit nachfolgenden Ergebnissen untersucht:

Probe	Referenz	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15	Beispiel 16
Prüfung

NOx¹	28,1%	43,2%	45,5%	43,4%	43,8%	44,7%

Photokatalyse²	0,0%	4,0%	3,7%	3,5%	6,2%	5,4%

NOx³	0,000	0,012	0,018	0,018	0,020	0,030

Des Weiteren folgen Beispiele, bei denen eine handelsübliches Kalk-Natron-Glas und ein handelsüblicher, glasierter Tondachziegel mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen behandelt und anschließend hinsichtlich der katalytischen Eigenschaften des Verfahrensprodukts untersucht wurden. Zusammensetzung Kalk-Natron-Glas:

SiO₂ 72,5%

Al₂O₃ 0,7%

Na₂O 13,3%

K₂O 0,4%

CaO 8,9%

MgO 4,1%

FeO₂ und Fe₂O₃ 0,10%
Beispiel 17:
In diesem Beispiel wurde die Bildung von Zeolith-Strukturen auf dem Glas durch zweimaliges Aufbringen folgender Zusammensetzung untersucht:

H₂O 98.547%

HNO₃ 0,020%

Ti(IV)-isopropoxid 0,054%

HCl 0,010%

LWG 0,108%

Triisopropylborat 0,005%

Zr-n-propoxid 0,056%

Al-isopropoxid 1,200%
Beispiel 18:
Im Gegensatz zum vorangehenden Beispiel wurde in diesem Beispiel die Bildung von kristallinen, kompakten Oberflächen auf dem Glas durch aufeinanderfolgendes Aufbringen folgender Zusammensetzung untersucht: Aktivschicht 1:

H₂O 92.248%

HNO₃ 0,005%

Zr-n-propoxid 1,108%

Al-isopropoxid 0,800%

HCl 0,005%

H₃BO₃ 2,870%

FeCl₃ 0,250%

BaCl₂ 2,130%

Ti(IV)-isopropoxid 0,584%

Aktivschicht 2:

H₂O 99,28%

H₃BO₃ 0,21%

BaCl₂ 0,37%

FeCl₃ 0,14%
In den nachfolgenden Beispielen wurde ein glasierter Dachziegel als Substrat eingesetzt und mittels Sprühauftrag wie unten angegeben behandelt. Die Glasurzusammensetzung des Dachziegels (schwarz, opak, glänzend) ist folgende:

SiO₂ 39,83%

AI₂O₃ 12,93%

Na₂O 1,96%

K₂O 0,71%

CaO 5,66%

MgO 0,35%

B₂O₃ 12,71%

Fe₂O₃ 15,27%

MnO₂ 10,58%
Beispiel 19:
In diesem Beispiel wurde die Bildung von Zeolith-Strukturen auf dem glasierten Dachziegel durch Aufbringen folgender Zusammensetzung untersucht: Sperrschicht:

H₂O 99,7%

Natriumcarboxymethylcellulose (CMG) 0,3% (Optapix® C 1000 G)

Aktivschicht:

H₂O 99.496%

HNO₃ 0,020%

Ti(IV)-isopropoxid 0,084%

HCl 0,010%

ZnCl₂ 0,022%

CuCl₂ 0,002%

ZnCl₂ 0,003%

LWG 0,308%

Triisopropylborat 0,005%

Zr-n-propoxid 0,050%
Beispiel 20:

In diesem Beispiel wurde die Bildung von kristallinen, kompakten Oberflächen auf dem glasierten Dachziegel durch Aufbringen folgender Zusammensetzungen untersucht, wobei die angegebene Zusammensetzung für die Aktivschicht 1 der Glasurzusammensetzung als Anmachwasser zugegeben wurde und die Zusammensetzung der Aktivschicht 2 auf dem mit der so modifizierten Glasurzusammensetzung beschichteten Dachziegel geschleudert wurde: Aktivschicht 1:

H₂O	89.465%
HNO₃	0,004%
Ti(IV)-isopropoxid	0,084%
HCl	0,002%
LWG	0,436%
Triisopropylborat	0,009%
H₃BO₃	4,500%
FeCl₃	0,750%
NiCl₂	0,750%
BaCl₂	4,000%

:Aktivschicht 2:

H₂O	91.285%
HNO₃	0,015%
Ti(IV)-isopropoxid	0,200%
BaCl₂	4,000%
H₃BO₃	4,500%

:Ergebnisse:

Probe	Referenz	Beispiel 17	Beispiel 18	Beispiel 19	Beispiel 20
Prüfung

NOx¹	35,0%	44,8%	46,1%	45,3%	46,5%

Photokatalyse²	0,0%	3,2%	5,2%	4,7%	6,0%

NOx³	0,0	0,031	0,025	0,034	0,031

Die Beispiele 21 bis 23 erläutern die Ausführungsform der Erfindung, bei der wässrige und/oder alkoholische Zusammensetzung als Anmachwasser für eine Glasurzusammensetzung verwendet, diese wie üblich aufgetragen und nach dem Trocknen gebrannt wird.
Die Bestandteile der Glasurzusammensetzung für einen schwarz, opak und glänzend erscheinenden Dachziegel sind wie folgt:

SiO₂ 39,83%

Al₂O₃ 12,93%

Na₂O 1,96%

K₂O 0,71%

CaO 5,66%

MgO 0,35%

B₂O₃ 12,71%

Fe₂O₃ 15,27%

MnO₂ 10,58%
Die Glasur wird 1:2,2 mit Anmachwasser für 4 Stunden gerührt und die Aufschlämmung besitzt dann folgende Zusammensetzung:

H₂O 68,75%

Glasur 31,25%
In den folgenden Beispielen wurde das Anmachwasser durch die angegebenen Zusammensetzungen zum Erzeugen der Aktivschicht ersetzt.
:Beispiel 21:

Zusammensetzung zum Erzeugen einer Aktivschicht in einer Glasurzusammensetzung als Anmachwasser mit NO_x abbauenden Eigenschaften:

H₂O	93.785%
HNO₃	0,004%
Ti(IV)-isopropoxid	0,079%
HCl	0,002%
ZnCl₂	0,042%
CuCl₂	0,003%
SnCl₂	0,006%
LWG	0,411%
Triisopropylborat	0,008%
H₃BO₃	4,244%
FeCl₃	0,708%
NiCl₂	0,708%

Auf den Dachziegel werden 50g/Ziegel durch Schleudern aufgebracht, was einer Menge von ca. 500g/m² entspricht. Rechnerisch entspricht dies einer Anzahl von ca. 10 Ziegeln pro m², die mit einer Bandgeschwindigkeit von 15 - 20 m/min durch die Anlage bewegt wurden.
Beispiel 22:
Ein weiteres Beispiel für eine Zusammensetzung zum Erzeugen einer Aktivschicht in einer Glasurzusammensetzung als Anmachwasser mit nochmals verbesserten Eigenschaften beim Abbau von NO_x durch eine verbesserte Kristallstrukturausbildung.

Die Parameter sind die gleichen wie in Beispiel 21. Das Material wird in der gleichen Menge aufgeschleudert.

H₂O	91.053%
HNO₃	0,004%
Ti(IV)-isopropoxid	0,077%
HCl	0,002%
ZnCl₂	0,041%
CuCl₂	0,003%
ZnCl₂	0,005%
LWG	0,400%
Triisopropylborat	0,008%
H₃BO₃	4,120%
FeCl₃	0,687%
NiCl₂	0,687%
BaCl₂	2,913%

:Beispiel 23:

Ein weiteres Beispiel für eine Zusammensetzung zum Erzeugen einer Aktivschicht in einer Glasurzusammensetzung als Anmachwasser, wobei über die Glasur vor dem Brennen eine zweite Schicht mit einer B enthaltenden Zusammensetzung nachgesprüht wird. Hierdurch wurden nochmals verbesserte Eigenschaft hinsichtlich des NO_x-Abbaus erreicht. Das Endprodukt zeigte ferner eine stark durchkristallisierte Oberfläche. Aktivschicht: Angemacht als Glasur mit Auftrag wie in den Beispielen 21 und 22

H₂O	91.053%
HNO₃	0,004%
Ti(IV)-isopropoxid	0,077%
HCl	0,002%
ZnCl₂	0,041%
CuCl₂	0,003%
SnCl2	0,005%
LWG	0,400%
Triisopropylborat	0,008%
H₃BO₃	4,120%
FeCl₃	0,687%
NiCl₂	0,687%
BaCl₂	2,913%

B enthaltende Zusammensetzung, airless gesprüht mit einem Druck von 4 bar und in einer Menge von ca. 150 g/m² vor dem Brand auf den mit der Glasurzusammensetzung beschichteten Ziegel aufgebracht wurde:

H₂O 95,500%

H₃BO₃ 4,500%

Ergebnisse

Probe Referenz Variante 21 Variante 22 Variante 23

Prüfung

NOx¹ 29% 43,5% 45,3% 47,1%

Photokatalyse² 0,0% 4,8% 4,2% 7,1%

NOx³ 0,000 0,020 0,030 0,041
Die Untersuchungen der katalytischen Aktivität der hergestellten Proben erfolgte in Anlehnung an folgende Normen:

Italienische Norm UNI 11247 Determinazione dell'indice di abbattimento fotocatalitico degli ossidi di azoto in aria da parte di materiali inorganici fotocatalitici: metodo di prova in flusso continuo
²Photokatlayse: ISO 10678 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics)-Determination of photocatalytic activity of surfaces in an aqueous medium by degradation of methylene blue
³NOx-Norm: DIN ISO 22197 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) — Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials —

Part 1: Removal of nitric oxide
Einzelne der vorgenannten Beispiele wurden auch mit dem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind zum Vergleich mit unbehandelten Referenzproben eines unbehandelten Substrats in den beigefügten Figuren jeweils in drei unterschiedlichen Auflösungen dargestellt.
Es zeigen:

1 die Oberfläche eines naturroten, nicht glasierten und unbehandelten Dachziegels als Referenz;
2 die Oberfläche eines naturroten, nicht glasierten erfindungsgemäßen Dachziegels gemäß Beispiel 12;
3 die Oberfläche einer nicht glasierten erfindungsgemäßen Fliese gemäß Beispiel 14;
4 die Oberfläche eines naturroten, nicht glasierten efindungsgemäßen Dachziegels gemäß Beispiel 16
5 die Oberfläche eines schwarz glasierten und ansonsten unbehandelten Dachziegels als Referenz;
6 die Oberfläche eines erfindungsgemäßen schwarz glasierten Dachziegels gemäß Beispiel 19;
7 die Oberfläche eines erfindungsgemäßen schwarz glasierten Dachziegels gemäß Beispiel 20.
8 den Glasurbereich eines gemäß Beispiel 22 erhaltenen Verfahrensprodukts in einer Querschnittsansicht; und
9 die Oberfläche eines erfindungsgemäßen schwarz glasierten Dachziegels gemäß Beispiel 23.

In den Figuren sind, jeweils im Vergleich zu der zugehörigen Referenz in 1, die aus der Oberfläche des Substrats herauswachsenden, kristallinen Strukturen deutlich zu erkennen. Dabei wurde mittels EBSD-Analyse bestätigt, dass ausschließlich diese herauswachsenden, spitzen Strukturen von den komplexen, kristallinen Oxiden gebildet sind. Ebenfalls leicht zu erkennen ist die gleichmäßige, homogone Verteilung und Struktur dieser durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Strukturen.
Bei dem in 2 dargestellten Verfahrensprodukt aus Beispiel 12 wurde die Zusammensetzung zum Erzeugen einer Aktivschicht auf eine unglasierte Fliese aufgebracht, während die Aufnahmen der 3 das Ergebnis des Beispiels 14 zeigen. Hierbei fällt beim direkten Vergleich der 1 und 3 die in 3 deutlich erkennbare Ausbildung spitzer, kristalliner Strukturen auf, die in 1 vollkommen fehlen.
Im Vergleich mit 2 ist erkennbar, dass auch auch der Oberfläche der Fliese spitze, kristalline Strukturen eng aneinander anliegend ausgebildet sind, ebenso wie in 3. Dies bestätigt die Erwartung, dass ähnlich Substrate wie Dachziegel und Keramikfliesen zu vergleichbaren Strukturen an der Oberfläche führen.
Ein Beispiel, bei dem ein naturroter, nicht glasierter Dachziegel durch zweimaliges Auftragen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen behandelt wurde ist 4 zu entnehmen, die das Verfahrensergebnis gemäß Beispiel 16 verdeutlicht.
Bei den 6 und 7 zeigt sich im Vergleich zur in 5 gezeigten Referenz eines glasierten, ansonsten unbehandelten Dachziegels ebenfalls die kristalline Struktur der komplexen Oxide. Dies ebenfalls durch EBSD-Analyse bestätigt. Die im Vergleich zu dem unglasierten Dachziegel geringe Anzahl kristalliner Strukturen an der Substratoberfläche erklärt sich durch Lösungsvorgänge in der Schmelze, d.h. der Glasurschmelze. Bei einem länger andauernden oder nochmaligem Brennen wird das Kristallwachstum gefördert und die Kristalldichte an der Oberfläche nimmt zu, wobei bereits in 7 die flächige und gleichmäßige Ausbreitung der spitzen, kristallinen Strukturen besonders auffällig ist.
8 dient zum Verdeutlichen des Kristallwachstums aus der Glasur heraus und zeigt, jeweils in unterschiedlicher Auflösung, die in dem gesamten oder oberen Glasurbereich durchgängige Ausbildung von Kristallen oder Kristallkeimen, was schließlich in einem Herauswachsen aus der Oberfläche resultiert.
9 zeigt eindrucksvoll die Ausbildung viele Kristalle in Gleichmäßiger Verteilung auf der Oberfläche des Substrats in verschiedenen Auflösungen, wobei das abgebildete Verfahrensprodukt gemäß Beispiel 23 hergestellt wurde.

Claims

Verfahren zum Erzeugen von katalytisch aktiven Oberflächen, bei dem eine Zusammensetzung mit wenigstens zwei Mitgliedern der eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe in einem oder mehreren Durchgängen auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und dieses nachfolgend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 580 °C bis 1350 °C unterworfen wird, wodurch eine Aktivschicht ausgehend von der wenigstens Ti in Form einer gelösten oder suspendierten Verbindung enthaltenden wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Keramik, keramische Grünlinge, Glas, einem Floatteppich bei der Glasherstellung, Ton, Lehm, glasiertes und unglasiertes Feinsteinzeug, Keramik und keramische Grünlinge sowie emaillierte, glasierte und engobierte Materialien in nicht gebrannter und gebrannter Form umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung wenigstens eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas neben wenigstens einem Verdickungsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit wenigstens zwei Mitgliedern der eine Verbindung von Ti, Zn, Cu, Sn, B, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Ag, Li, Ba, Lanthanoiden, Li-, Na-, K-Wasserglas und Verdickungsmittel umfassenden Gruppe vor der Verwendung erwärmt oder unter erhöhtem Druck erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben H₂O wenigstens Ti und B; Ti, B und Ba; Ti, B und Fe; Ti, B, Ba und Fe; Ti, Ba und Fe oder Ti und Ba umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel aus der Polysaccharide, insbesondere Pektine, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen, Xanthan und Cellulosederivate, besonders Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulosen, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, Polyvinylakohol, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäuren, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon sowie Polyethylenglycole, Stärke, Gelatine und Casein sowie Silikate umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung anstelle eines Teils oder des gesamten Anmachwassers zum Herstellen einer Emaille-, Engoben- oder Glasuraufschlämmung eingesetzt wird und die so hergestellte Aufschlämmung wie üblich weiterverarbeitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Aufdampfen, Dampfzerstäuben oder Sprühen bei einem Dampfzerstäubungsdruck oder einem Sprühdruck im Bereich von 1 bis 12 bar oder durch Schütten, Schleudern, Fluten, Tauchen, Walzen, Drucken, einschließlich Digitaldruck, oder Sprühen bei einem Sprühdruck in einem Bereich von 1 bar bis 4 bar aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Zusammensetzung auf das Substrat eine Sperrschicht auf selbiges aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht durch wenigstens einmaliges Auftragen (a) einer Lösung von Lithium-, Kalium-, oder Natriumwasserglas, Kieselsol und/oder Tetraethylorthosilikat und Hydrosylaten davon, (b) einer Lösung wenigstens eines Verdickungsmittels, (c) einer Ti, Zn, Cu, Sn und B enthaltenden Zusammensetzung oder (d) einer Mischung von (a) und (b), (a) und (c), (b) und (c) oder (a), (b) und (c) durch Schütten, Schleudern, Fluten, Tauchen, Walzen, Drucken oder Sprühen bei einem Sprühdruck in einem Bereich von 1 bar bis 10 bar und anschließendem Trocknen erzeugt wird.
Veredeltes Glas- oder Keramikprodukt, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Veredeltes Glas- oder Keramikprodukt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt in Form einer Platte, Fliese, eines Stabs, eines Dachziegels, eines Klinkers, einer Scheibe, eines Fassadenelements oder einer Sanitärkeramik vorliegt.
Veredeltes Glas- oder Keramikprodukt nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass an der Substratoberfläche nach der Wärmebehandlung komplexe und unlösliche Oxide, Aluminate, Silikate, Titanate, und/oder Zirkonate sowie Mischformen derselben vorliegen.