WO2011116980A1 - Verfahren zum aufbringen einer entspiegelungsschicht auf ein solarreceivermodul sowie solarreceivermodul mit einer entspiegelungsschicht - Google Patents

Verfahren zum aufbringen einer entspiegelungsschicht auf ein solarreceivermodul sowie solarreceivermodul mit einer entspiegelungsschicht Download PDF

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WO2011116980A1
WO2011116980A1 PCT/EP2011/001506 EP2011001506W WO2011116980A1 WO 2011116980 A1 WO2011116980 A1 WO 2011116980A1 EP 2011001506 W EP2011001506 W EP 2011001506W WO 2011116980 A1 WO2011116980 A1 WO 2011116980A1
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WO
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receiver module
particles
solar receiver
glass
antireflection coating
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PCT/EP2011/001506
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Matthias Bockmeyer
Inka Henze
Gerhard Weber
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Schott Ag
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    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • the invention relates to a method for applying an antireflection coating to a solar receiver module and to a coating coated with an antireflective coating
  • the invention relates to a solar receiver module having a porous single-layer anti-reflection coating.
  • Porous anti-reflection coatings are known. For example, shows the German patent application
  • the refractive index of a porous anti-reflection layer is between the refractive index of the glass substrate and the refractive index of air. It is a porous monolayer anti-reflection coating in contrast to optical
  • Coating layers porous resulting in a mixture of air with the coating material and the effective refractive index of the layer is reduced.
  • porous antireflection coatings in particular, their mechanical resistance presents problems. In the case of solar applications during assembly or during later mechanical stresses, damage and abrasion of the coating may occur.
  • a refractive index between 1.14 and 1.38 is desirable for optimum antireflective effect.
  • the thermal and mechanical resistance plays a special role in solar receiver modules a role.
  • Solar receiver modules are used for solar thermal power plants.
  • About a parabolic trough is in a with an absorber layer coated steel tube (absorber tube), which is located under vacuum inside a glass tube (cladding tube), a carrier medium heated to almost 400 ° C.
  • aborber tube an absorber layer coated steel tube
  • cladding tube a glass tube
  • carrier medium heated to almost 400 ° C.
  • the carrier medium the heat is dissipated and used to generate energy, in particular for
  • Components of the solar receiver module are very high thermal loads, the cladding tube is exposed to particular stresses from the weather.
  • the invention is based on the object, an improved anti-reflection coating for
  • the coating should have a low refractive index with simultaneously high mechanical resistance.
  • the object of the invention is already achieved by a method for applying a porous anti-reflection coating to a solar receiver module.
  • the invention relates to a method for applying a porous anti-reflection coating on a solar receiver module or solar receiver cladding tube, which by means of a Sol-gel and / or polysiloxane-containing solution is applied.
  • the cladding tube of a solar receiver surrounds the absorber tube and allows a vacuum around the absorber tube. At the same time it provides protection of the absorber tube against
  • the substrate used is preferably an alkali-poor glass, in particular a borosilicate glass,
  • Sol-gel methods for applying porous layers are known. This is usually a part-organic
  • Precursor used and the layer after hydrolysis and condensation thermally solidified also referred to as "burn-in.”
  • particles are added to the liquid sol.
  • nanoparticles are used, which is not itself because of their small size
  • Polysiloxanes ie linear or branched, oligomeric or polymeric oxygen compounds of silicon of
  • R 3 Si- [0-SiR 2] n _ 0-SiR 3, with for example, R trialkylsiloxy, halide, alkoxy, alkyl, aryl,
  • Properties can be quite similar to sol-gel layers, as a material for the layer to be structured.
  • polyorganosiloxanes can be used.
  • the size and amount of the added particles, the porosity of the layer can be determined. From the sol, a matrix is formed in which the particles are embedded.
  • particles having a refractive index of less than 1.5, preferably less than 1.4 are added to the sol-gel or polysiloxane solution.
  • magnesium fluoride particles can be used.
  • Magnesium fluoride particles also have the advantage that a coating having a hydrophobic property is achieved. This is especially true for at least partially crystalline
  • Magnesium fluoride In particular, can also be doped
  • Magnesium fluoride particles are used, in particular calcium-doped magnesium fluoride particles.
  • the effective refractive index of the porous anti-reflection layer can be reduced.
  • antireflection coatings which either have a lower refractive index than conventional porous antireflection coatings or which have a lower porosity with the same refractive index and are consequently more mechanically resistant.
  • low-refractive nanoparticles are, for example: Si0 2 and / or MgF 2 and / or CaF 2 and / or Mg (OH) x F 2 _ x and / or Ca (0H) x F 2 - x and / or Mg y Cai_ y (OH) X F 2 _ X and / or A1 2 0. 3
  • the nanoparticles may themselves have pores, in particular micropores. For example, this can lead to the refractive index of the particles themselves being below the material-specific refractive index.
  • Silicon oxide particles is increased.
  • particles having an average size between 1 and 100 nm, preferably between 3 and 70 nm and particularly preferably between 5 and 20 nm, are added.
  • differently sized nanoscale particles preferably MgF 2 particles, may be present in the coating solution.
  • differently sized nanoscale particles preferably MgF 2 particles, may be present in the coating solution.
  • Particle fraction having a particle diameter of 40 - 300 nm, in particular 70 - 150 nm, can cause the size of large particles, in particular
  • Particles which have a minimum of 2, preferably at least 3, more preferably at least 5 times the average size of the first particle fraction, from the layer
  • Particles lead. Particles can thus be removed from the surface even by slight external influences, such as wind.
  • the layer and in particular the particles can also dissipate electrostatic charges, so that adhesion of particles due to
  • Electrostatic attraction can be minimized until it can be prevented.
  • nanoscale particles to improve, for example, the mechanical layer stability
  • the nanoscale particles are indeed less than 100 nm in diameter, but for example, the length of the particles is more than 100 nm.
  • the nanoparticles used may in principle comprise a plurality of materials, in particular mixed oxides.
  • the nanoparticles may be amorphous, glassy, semi-crystalline or crystalline.
  • the nanoparticles are preferably monodisperse, but may also be agglomerated unless this results in scattering losses in the resulting layers.
  • the nanoparticles can also be twinned.
  • the nanoparticles are preferably prepared from the liquid phase, for example from molecularly disperse precursors.
  • the addition of the particles is preferably carried out as
  • Suspension in particular as an alcohol-containing suspension, which is added to the sol.
  • MgF 2 nanoparticles dispersed in nonaqueous, preferably alcoholic or nonpolar, solvents.
  • the nanoparticles can be stabilized by means of surface-active reagents.
  • this can be
  • Tetramethylammonium hydroxide polyethylene, polylactic acid, polyamino acid, poly-caprolactone, paratoluene sulfonic acid, polyalkyl cyanoacrylate and / or polyethylene oxide block polyglutamic acid.
  • the coating can not be oxidic
  • Nanoparticles in particular fluorides, phosphates, tellurides, sulfides, nitrides, carbides, selenides, fullerenes, and / or mixtures thereof.
  • titanium-containing coating material can be used.
  • the use of a titanium-containing precursor leads to a photocatalytically active coating which has a self-cleaning property.
  • Magnesium fluoride particles can be at least partially compensated.
  • the binder material wholly and partly from a
  • Polysiloxane exist. In particular, they are oligomeric and / or polymeric, branched and / or linear polysiloxanes. Preference is given here methyl or
  • Binder matrix which forms from the solution, wholly or partly of silanes with, for example, following
  • oligomeric and / or polymeric, branched and or linear polysiloxanes act.
  • Matrix material can, as is provided in a development of the invention, a titanium precursor, for example, a condensed and or hydrolysis-stabilized, optionally water-soluble, amorphous titanium complex of titanium halides, and / or titanium nitrates or titanium sulfates and / or tetraalkyl titanate, especially titanium tetrachloride and Titanium tetraethylate and
  • Titantertropropylats includes.
  • the inorganic sol-gel material which can be used for a sol-gel solution comprises in particular a condensate of one or more hydrolyzable and condensable or condensed silanes and / or metal alkoxides, preferably of Si, Ti, Zr, Al , Nb, Hf and / or Ge and / or their thermal rearrangement or
  • Hydrolysis or condensation-crosslinking groups may be, for example, the following functional groups: TiR 4 , ZrR 4 , SiR 4 , AlR 3 , TiR 3 (OR), TiR 2 (OR) 2 , ZrR 2 (OR) 2 ,
  • Methoxyethoxyacetat and / or Methoxyethoxyethoxyacetat and / or one of the following substances or groups of substances with R: Cl, Br, F, methyl, ethyl, phenyl, n-propyl, butyl, ally, vinyl, glycidylpropyl, methacryloxypropyl, aminopropyl and / or fluorooctyl.
  • binder material can consist partially or completely are, for example: Si0 2 , A1 2 0 3 , Ti0 2 , B 2 0 3 , Zr0 2 , Zr0 2 @Y, Zr0 2 @Ca, Zr0 2 @Ce, Zr0 2 @ K, ZrO 2 @Mg, HfO 2 , MgO, ZnO, ZnO @ Al, CeO 2 , CeO 2 @Gd, CeO 2 @Ca, CeO 2 @Mg, CeO 2 @K, ZnO, SnO 2 , NbO 2 , SiN , SiON, SiC, SiOC, Pyrochlore of
  • Zr / Ti / Hf / Nb such as Sm 2 Ti 2 O 7 , La 2 Zr 2 O 7 , Ce 2 Ti 2 O 7 , La 2 Hf 2 O 7 , and combinations of these materials.
  • Complex ligands are, for example, ethylacetoacetate, 2-pentanedione (acetylacetone), 3, 5-heptanedione, 4,6-nonanedione or 3-methyl-2,4-pentanedione (2-methylacetylacetone, triethanolamine, diethanolamine, Ethanolamine, 1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, ethoxyacetic acid,
  • Methoxyacetic acid polyethercarboxylic acids (e.g.
  • Ethoxyethoxyacetic acid citric acid, lactic acid,
  • Stabilizing for example, silicon alcoholates also alcoholic ether compounds such as
  • Isopropoxyethanol, methoxypropanol 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethoxyethanol, 2-butoxyethanol can be used.
  • the molar ratio of complexing ligand to semimetal oxide and / or metal oxide precursor is 5 to 0.1, preferably 2 to 0.6, particularly preferably 1.2 to 0.8.
  • targeted hydrolysis can still be carried out in order to achieve a better hydrolytic stability of the semimetal oxide and / or metal oxide precursor.
  • the molar ratio of water to semimetal oxide and / or metal oxide precursor is preferably from 10 to 0.1, particularly preferably from 7 to 3, particularly preferably from 6 to
  • the hydrolysis can be carried out under acidic conditions. These are preferably the water of hydrolysis as bepielweise
  • Mineral acids such as HN0 3 , HCl, H 2 S0 4 or organic acids such as ethoxyacetic acid, methoxyacetic acid, Polyethercarboxylic acids (eg ethoxyethoxyacetic acid)
  • Citric acid paratoluenesulfonic acid, lactic acid, methylacrylic acid, acrylic acid.
  • the hydrolysis of a sol is wholly or partly in the alkaline,.
  • the hydrolysis and condensation is carried out in the neutral pH range.
  • Solvents obtain redissoluble precursor powder.
  • Another way to remove the solvent to recover a redissolved metalloid oxide and / or metal oxide precursor powder is to spray-dry the reaction mixture.
  • the sol-gel precursors used may contain doping in an amount of ⁇ 10 mol%, based on the metal oxides.
  • the doping may be, for example, before or after the reaction of the semimetal oxide or metal oxide precursor with the polar complexing and
  • chelating compound examples include Fe, Mo, Ru, Os, Re, V, Rh, Nd, Pd, Pt, Sn, W, Sb, Ag, Al, In, Gd, Y, Ca, Li, K, Na, Mg, Sr, Zn, B, Ge, Mn, La, Ce, Sm, Nb, P and Co.
  • dopants such as Fe, Mo, Ru, Os, Re, V, Rh, Nd, Pd, Pt, Sn, W, Sb, Ag, Al, In, Gd, Y, Ca, Li, K, Na, Mg, Sr, Zn, B, Ge, Mn, La, Ce, Sm, Nb, P and Co.
  • salts such as the halides and / or metal oxides and / or propionates and / or acetylacetonates and / or acetates the
  • titanium oxide particles can also be used to provide a self-cleaning anti-reflection layer, which is also due to the low refractive index of the
  • magnesium fluoride particles have the advantage that during production no dangerous fluorine gas arise.
  • a sol-gel solution is used in which the mass ratio of particles to oxidic precursor is between 20 and 1, preferably 9 to 7.
  • the particles in particular the magnesium fluoride particles, are preferably present in high concentration in the sol-gel Layer included. From the sol, finally, a kind of matrix is formed, which holds the magnesium fluoride particles together.
  • Antireflection coating a barrier layer with a
  • Porosity of less than 10% applied in particular by means of flame pyrolysis, dense layers can be provided which have a high barrier effect both against water and against alkali metal and alkaline earth metal ions. It has turned out that over such
  • Substrate glass are caused. Otherwise, this efflorescence may be exacerbated by prolonged retention of rainwater in the porous antireflective coating. Hence the efflorescence is caused primarily by leaching of the substrate glass itself and not by attack of the anti-reflection layer itself, the weather resistance of the solar receiver module or solar receiver cladding tube can be significantly increased.
  • the applied anti-reflection layer can be applied in a very simple manner to large-area substrates.
  • the anti-reflection layer can be applied by means of a dipping method, by means of spin coating, flooding, spraying, ink jet, screen printing, pad printing, knife coating, slot casting, brushing or by roll coating.
  • the antireflection coating is baked at a temperature of above 300 ° C., in particular between 300 and 1000 ° C., preferably between 450 and 700 ° C. and particularly preferably between 500 and 700 ° C.
  • the solar receiver module produced according to the invention is therefore also suitable for high thermal loads.
  • Antireflection coating applied to a glass substrate which is thermally biased. It is particularly advantageous that during thermal tempering the
  • the particles are themselves as glass, glass ceramic or
  • Ceramic particles formed It is understood that during firing, the structure of the individual particles can change, in particular, that it too
  • the invention further relates to a solar receiver module, in particular a solar receiver cladding tube, which
  • the solar receiver module comprises a tubular glass or glass-ceramic substrate and a porous antireflection coating arranged on the substrate, which has been deposited in particular by means of a sol-gel and / or polysiloxane solution.
  • a glass according to the invention is also a glass ceramic, in particular a so-called
  • Zero-expansion material understood in which both crystalline and amorphous structures are present.
  • the refractive index of the porous anti-reflection layer differs at a relative
  • partially crystalline magnesium fluoride particles are achieved, which in addition to a reduction in the effective refractive index of the anti-reflection layer, a hydrophobic effect
  • the invention therefore relates to a solar receiver module with a porous anti-reflection layer, in which a mixture of the coating material and air occurs, whereby the effective refractive index of the layer is reduced, so that the layer is effective as an anti-reflection layer is, but even at high humidity, the refractive index of the layer only by a maximum of 0.1 differs from the refractive index at low humidity.
  • the refractive index does not increase significantly with increasing air humidity, but the low refractive index remains even with an air humidity of over 70%
  • the refractive index of the material is measured in particular by means of atmospheric ellipsometric porosimetry. In particular, the measurement is at room temperature
  • the invention relates to a
  • the antireflection coating is preferably in the form of a porous monolayer antireflection coating whose antireflective action is based on a refractive index which lies between that of the substrate and air.
  • the refractive index of the antireflection coating is between 1.38 and 1.14, preferably between 1.34 and 1.18, and particularly preferably between 1.22 and 1.30.
  • the antireflection coating preferably has a porosity between 5 and 50, more preferably between 5 and 30%.
  • the total porosity of the layer is preferably determined by the Lorentz-Lorentz equation based on the refractive index.
  • the total porosity consists of both open and closed porosity.
  • produced layer are either so small that there is a reduced accessibility for water and / or that the pores due to added
  • Magnesium fluoride particles have a hydrophobic surface
  • porous silica-based anti-reflective coating appears to have hydrophilic properties, possibly due to the presence of SiOH groups
  • water for non-polar sorptive water for non-polar sorptive
  • n-hexane and or toluene accessible pores and there is an absorption of these sorptive in the pores.
  • the glass or glass-ceramic substrate which as
  • Solar receiver module is preferably formed as a glass tube.
  • the antireflection coating may be applied directly to the substrate, but alternatively it is also conceivable to provide further layers, in particular an intermediate layer present between substrate and antireflection coating, which may be formed as a barrier layer or as a primer layer.
  • an intermediate layer present between substrate and antireflection coating, which may be formed as a barrier layer or as a primer layer.
  • a primer layer which have a high barrier effect against water and / or alkali diffusion.
  • As a primer layer also come with layers
  • the barrier layer or adhesion promoter layer can be applied both via gas phases and liquid phase processes.
  • the barrier layer can be produced by hot spraying and / or flame pyrolysis.
  • the solar receiver module includes one on the glass substrate by means of a sol-gel and / or polysiloxane solution
  • deposited porous antireflection coating containing particles having a refractive index of less than 1.5, preferably of less than 1.4, in particular magnesium fluoride particles.
  • the antireflection coating has a porosity between 5 and 50, preferably between 15 and 30%. It is usually an open porosity, in which the particles are bound in a matrix, which was formed by the sol-gel process and the subsequent baking.
  • the matrix may comprise, for example, silicon and / or titanium oxide.
  • the matrix consists at least partially of crystalline titanium oxide, whereby a self-cleaning effect can be achieved. Since the titanium oxide is contained only in a very small proportion in the matrix, the overall system, despite the high
  • the antireflection coating preferably has a thickness of at least 100 nm, in particular single-layer antireflection coatings having a thickness of between 100 and 170 nm are provided.
  • the invention makes it possible to produce an antireflection coating having a refractive index of from 1.38 to 1.14, preferably from 1.34 to 1.18, and more preferably from 1.22 to 1.30.
  • the anti-reflection layer has an improved
  • the glass coated according to the invention or
  • Glass tube between 450 and 800 nm, a transmission of at least 85%, preferably at least 90% and particularly preferably of at least 95%.
  • the substrate is particularly configured
  • corrosion-stable and / or weathering-resistant glasses such as borosilicate glasses and alkali-reduced and low-alkali glasses with an alkali content of less than 15% (by weight of the oxides), preferably less than 12% are used.
  • glasses with an alkali content of 8 to 10%, preferably 3 to 5% are used.
  • the alkali content of 8 to 10% preferably 3 to 5%
  • Antireflective coatings even without a barrier layer are applied directly to the substrate and it can be a relatively abrasion-resistant and corrosion-resistant
  • Antireflective coating are obtained.
  • the invention has the remaining residual reflection of the provided with an anti-reflection layer glass between 550 and 750 nm, preferably between 600 and 700 nm, a minimum.
  • the glass thus has a particularly high transmission in the wavelength range relevant for solar applications.
  • the invention makes it possible to provide a glass which, in a test according to DIN 52980 "Photocatalytic activity of surfaces", only has weak residues after an irradiation time of four hours, or even none at all
  • Residues are recognizable.
  • Fig. La shows, shown schematically, a
  • Solar receiver module 1 comprises a metal tube 16 with a radiation-absorbing surface and a glass cladding tube 15. This comprises a glass substrate formed as a tube, in particular a borosilicate glass substrate.
  • the design of such solar receiver modules is incidentally known as such (eg, DE 10231467 A1) and requires no further explanation here.
  • Fig. Lb shows, shown schematically, a
  • Applied to the glass substrate 2 is a 100 to 170 nm thick anti-reflection layer 4, which has a refractive index between 1.14 and 1.38.
  • the anti-reflection layer 4 was applied by a sol-gel method, wherein the sol
  • the sol comprises an organosilicon precursor, so that the
  • Magnesium fluoride particles are embedded in a silicon oxide-containing matrix.
  • a dense barrier layer 3 was applied by means of flame pyrolysis, in this embodiment a thin layer
  • FIG. 2 shows schematically a flowchart of a
  • tetraethoxysilane is initially charged with ethanol, then treated with acetic acid, water and concentrated hydrochloric acid.
  • a magnesium fluoride particle-containing suspension is added. These are preferably nanoparticles in
  • coated glass which has a maximum transmission of 98.9%.
  • titanium oxide can optionally be added.
  • Titanium oxide is 55:11:34, could a glass with a
  • Fig. 3 shows a refractive index hysteresis
  • Embodiment of a glass substrate according to the invention which is coated with a porous anti-reflection coating.
  • the refractive index Percent and applied on the Y-axis, the refractive index.
  • Curve 5 represents the adsorption curve
  • curve 6 represents the desorption curve
  • the adsorption curve was determined by measuring the refractive index of the layer with increasing humidity. The desorption curve was then determined. It results from the measurement of the Schichtbrechiere with gradual decrease in the relative humidity.
  • the hysteresis curve is typical of materials inaccessible to the sorptive. There is no absorption of water in the pores of the layer to be observed, as the refractive index is up over the entire measuring range
  • the refractive index was determined by atmospheric
  • the refractive index scarcely changes over the entire range from 0 to almost 100% atmospheric humidity.
  • the refractive index between 80 and just below 100% only insignificantly, namely less than 0.02 increased.
  • Antireflective coating which was applied by a sol-gel process in which the sol no
  • Curve 7 represents the desorption curve
  • curve 8 represents the adsorption curve
  • the material has a fairly low refractive index of 1.26.
  • the antireflection coating thus for a standard glass such as soda-lime glass still a sufficient
  • Particles are provided to achieve a similar refractive index, a layer with significantly higher porosity.
  • the porosity of the layer shown in Fig. 3 calculated according to the Lorentz-Lorentz equation, is 10 to 30%, whereas the porosity of the layer shown in Fig. 4 is calculated to be between 30 and 45%.
  • a known porous layer with higher porosity and hydrophilic properties is also more sensitive to corrosive attacks, in particular it can also be corrosive attacks on the existing under the layer
  • Substrate material come.
  • Fig. 5 shows X-ray diffraction pattern profiles of a
  • Antireflective coating was measured in grazing
  • diffraction reflections of the MgF 2 can be seen at about 27.5 °, 40.9 °, 44 °, 55 °, 56.5 °, 61.0 and 68.2 °.
  • Curve 9 shows the course of a dried sol-gel layer, curve 10 the course of the baked sol-gel layer again.
  • MgF 2 is present as a crystalline material, since this is present in nanoparticulate form was introduced.
  • the broad reflections are typical for nanocrystalline particles, because the many grain boundaries in small particles contribute to a disruption of the crystal lattice and thus leads to a broadening of the diffraction reflexes.
  • the amorphous Si0 2 - matrix material indicates, if necessary, by the glass hump known to the expert at about 22 °. However, it is also affected by diffraction effects of the
  • Fig. 6 shows transmission profiles of both sides
  • Curve 12 shows an MgF / SiC> 2 sol-gel layer on a transparent glass-ceramic substrate.
  • Curve 13 shows a MgF / SiO 2 sol gel layer on a low-iron soda-lime glass
  • curve 14 shows the
  • Substrate applied layer a weatherproof
  • the layers according to the invention are also distinguished by good mechanical resistance.
  • the addition of magnesium fluoride particles seems to lead to a significantly better wiping resistance.
  • nanoscale structure with about 20 to 50 nm large oval or spherical particles is formed.
  • the layer has a low surface roughness. As a result, no scattering centers are formed in the layer, but the layer is present as a homogeneous structure with possibly existing micro / mesopores (1 to 10 nm diameter) between the particles.
  • the optical quality of the coating is high.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer porösen Entspiegelungsschicht auf einem Solarreceivermodul mittels eines Sol-Gel-Verfahrens oder mittels einer Polysiloxan-Lösung, wobei dem Sol-Gel bzw. der Polysiloxan- Lösung Magnesiumfluoridpartikel zugesetzt werden.

Description

Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht auf ein Solarreceivermodul sowie Solarreceivermodul mit einer Entspiegelungsschicht
Beschreibung Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht auf ein Solarreceivermodul sowie ein mit einer Entspiegelungsschicht beschichtetes
Solarreceivermodul.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Solarreceivermodul, welches eine poröse Einschicht- Entspiegelungsschicht aufweist . Hintergrund der Erfindung
Poröse Entspiegelungsschichten sind bekannt. So zeigt beispielsweise die deutsche Patentanmeldung
DE 102207058927 AI der Anmelderin eine poröse Einschlicht- Entspiegelungsschicht, unter der als Barriereschicht gegen Glaskorrosion eine weitere Schicht angeordnet ist.
Die Brechzahl einer porösen Entspiegelungsschicht liegt zwischen der Brechzahl des Glassubstrats und der Brechzahl von Luft. Es handelt sich bei einer porösen Einschicht- Entspiegelungsbeschichtung im Gegensatz zu optischen
Wechselschichtsystemen um eine Schicht, die alleine
BESTÄTIGUNGSKOPIE aufgrund ihrer Brechzahl zu einer entspiegelnden Wirkung führt .
Um die hierfür notwendigen Brechzahlen erreichen zu können, sind die gattungsbildenden Einschicht-
Entspiegelungsschichten porös, wodurch es zu einer Mischung aus Luft mit dem Beschichtungsmaterial kommt und die effektive Brechzahl der Schicht herabgesetzt wird.
Probleme bereitet bei porösen Entspiegelungsschichten insbesondere deren mechanische Beständigkeit. So kann es auch bei Solaranwendungen bei der Montage oder bei späteren mechanischen Belastungen zu Beschädigungen und zum Abrieb der Beschichtung kommen.
Des Weiteren müssen Entspiegelungsschichten für
Solaranwendungen eine hohe Transmission auch noch nach 10 Jahren und mehr aufweisen.
Neben einer guten Wetterbeständigkeit ist für eine optimale Entspiegelungswirkung eine Brechzahl zwischen 1,14 und 1,38 erwünscht .
Um die Brechzahl der Beschichtung herabzusetzen, kann deren Porosität erhöht werden, was allerdings mit einer wiederum verschlechterten mechanischen Beständigkeit einhergehen kann .
Die thermische und mechanische Beständigkeit spielt in besonderem Maße bei Solarreceivermodulen eine Rolle.
Solarreceivermodule werden für solarthermische Kraftwerke verwendet. Über eine Parabolspiegelrinne wird in einer mit einer Absorberschicht beschichteten Stahlröhre (Absorberrohr) , die sich unter Vakuum im Inneren einer Glasröhre (Hüllrohr) befindet, ein Trägermedium auf fast 400 °C erwärmt. Über das Trägermedium wird die Wärme abgeführt und zur Energieerzeugung, insbesondere zur
Erzeugung von Elektroenergie, verwendet. Bestimmte
Bestandteile des Solarreceivermoduls sind sehr hohen thermischen Beanspruchungen, das Hüllrohr ist insbesondere Beanspruchungen durch das Wetter ausgesetzt.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Entspiegelungsbeschichtung für
Solarreceivermodule bereitzustellen. Insbesondere soll die Beschichtung eine niedrige Brechzahl bei gleichzeitig hoher mechanischer Beständigkeit haben.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird bereits durch ein Verfahren zum Aufbringen einer porösen Entspiegelungsschicht auf ein Solarreceivermodul .
Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der
Erfindung sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer porösen Entspiegelungsschicht auf ein Solarreceivermodul beziehungsweise Solarreceiver-Hüllrohr, welche mittels einer Sol-Gel- und/oder Polysiloxan haltigen Lösung aufgebracht wird.
Das Hüllrohr eines Solarreceivers umgibt das Absorberrohr und ermöglicht ein Vakuum um das Absorberrohr. Gleichzeitig bietet es Schutz des Absorberrohrs gegen
Witterungseinflüsse. Vorzugsweise wird als Substrat ein alkaliarmes Glas, insbesondere ein Borosilikatglas ,
verwendet .
Sol-Gel-Verfahren zum Aufbringen poröser Schichten sind bekannt. Dabei wird in der Regel ein teilorganischer
Precursor verwendet und die Schicht nach Hydrolyse und Kondensation thermisch verfestigt, auch als „Einbrennen" bezeichnet. Um eine derartige Schicht mit hoher Porosität bereitstellen zu können, werden dem flüssigen Sol Partikel hinzugesetzt. Insbesondere werden Nanopartikel verwendet, die aufgrund ihrer geringen Größe nicht selbst als
Streuzentren wirken.
Alternativ oder in Kombination eignen sich auch
Polysiloxane , also lineare oder verzweigte, oligomere oder polymere Sauerstoff-Verbindungen des Siliziums der
allgemeinen Formel R3Si- [0-SiR2] n _0-SiR3, mit beispielsweise R = Trialkylsiloxy, Halogenid, Alkoxy, Alkyl, Aryl,
Alkenyl, Methaycryloxy, Glycidoxy, welche von den
Eigenschaften her Sol-Gel-Schichten recht ähnlich sein können, als Material für die zu strukturierende Schicht. Insbesondere können Polyorganosiloxane verwendet werden. Über Größe und Menge der zugesetzten Partikel kann die Porosität der Schicht bestimmt werden. Es entsteht aus dem Sol eine Matrix, in welcher die Partikel eingebettet sind.
Gemäß der Erfindung werden der Sol-Gel- beziehungsweise Polysiloxan-Lösung Partikel mit einer Brechzahl von weniger als 1,5, vorzugsweise weniger als 1,4 zugesetzt. Hierfür können insbesondere Magnesiumfluoridpartikel verwendet werden .
Magnesiumfluoridpartikel haben zudem den Vorteil, dass eine Beschichtung mit hydrophober Eigenschaft erzielt wird. Dies gilt insbesondere für zumindest teilkristallines
Magnesiumfluorid . Insbesondere können auch dotierte
Magnesiumfluoridpartikel verwendet werden, insbesondere kalziumdotierte Magnesiumfluoridpartikel .
Durch den Einsatz derart niedrig brechender Partikel kann die effektive Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht herabgesetzt werden.
So lassen sich Entspiegelungsschichten bereitstellen, die entweder eine geringere Brechzahl als herkömmliche poröse Entspiegelungsschichten aufweisen oder die bei gleicher Brechzahl eine niedrigere Porosität aufweisen und infolge dessen mechanisch beständiger sind.
Materialien welche bevorzugt zur Herstellung von
niedrigbrechenden Nanopartikeln verwendet werden sind beispielsweise: Si02 und/oder MgF2 und/oder CaF2 und/oder Mg(OH)xF2_x und/oder Ca(0H)xF2-x und/oder MgyCai_y (OH) XF2_X und/oder A1203. Die Nanopartikel können in einer speziellen Ausführungsform selbst Poren, insbesondere Mikroporen aufweisen. Dies kann beispielweise dazu führen, dass die Brechzahl der Partikel selbst unter der materialspezifischen Brechzahl liegt.
Des Weiteren hat sich herausgestellt, dass insbesondere durch die Verwendung von Magnesiumfluoridpartikeln die mechanische Beständigkeit der Entspiegelungsschicht bei gleicher Porosität gegenüber der Verwendung von
Siliziumoxidpartikeln erhöht ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Partikel mit einer mittleren Größe zwischen 1 und 100 nm, bevorzugt zwischen 3 und 70 nm und besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 nm zugesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform können sich in der Beschichtungslösung verschieden große nanoskalige Partikel, bevorzugt MgF2~Partikel , befinden. Insbesondere ist
vorgesehen, Partikel in zumindest zwei verschiedenen
Größenfraktionen zuzusetzen.
Zwei verschieden große Größenfraktionen von Partikeln, insbesondere wenn die mengenmassig gesehen kleinere
Partikelfraktion einen Partikeldurchmesser von 40 - 300 nm, insbesondere 70 - 150 nm aufweist, können bewirken, dass die größenmäßig gesehen großen Partikel, insbesondere
Partikel, die eine mindestes 2-, vorzugsweise mindestens 3- , besonders bevorzugt mindestens 5-fache mittlere Größe der ersten Partikelfraktion aufweisen, aus der Schicht
statistisch verteilt herausragen. Vorzugsweise werden 2 bis 30 Gewichts-% der größeren Partikelfraktion, bezogen auf den Gesamtanteil an Partikeln, verwendet.
Diese Ausführungsform der Erfindung kann zu einer
verminderten Anhaftung von Schmutzpartikeln, im speziellen anorganischen Partikeln aufgrund der verringerten Kontaktfläche und der damit minimierten Adhäsionskraft der
Partikel führen. Partikel können somit schon durch geringe äußere Einflüsse, wie Wind, von der Oberfläche entfernt werden .
In einem speziellen Fall kann die Schicht und im speziellen die Partikel auch elektrostatische Ladungen abführen, so dass eine Adhäsion von Partikeln aufgrund von
elektrostatischer Anziehung minimiert bis verhindert werden kann .
In einer Weiterbildung der Erfindung können die
eingesetzten nanoskaligen Partikel zur Verbesserung von beispielsweise der mechanischen Schichtstabilität um
Nanodrähte und/oder Nanofasern und/oder Nanoketten und/oder Nanoröhren und/oder Kern-Schale-Partikeln und oder
Hohlkugeln dienen. Bedingt durch eine gegebenenfalls starke anisotrope Partikel-Morphologie kann es dabei vorkommen, dass die nanoskaligen Partikel zwar im Durchmesser unter 100 nm liegen, allerdings beispielsweise die Länge der Partikel mehr als 100 nm beträgt.
Die eingesetzten Nanopartikel können grundsätzlich mehrere Materialien, insbesondere aus Mischoxiden, umfassen. Die Nanopartikel können amorph, glasig, teilkristallin oder kristallin sein. Die Nanopartikel liegen dabei bevorzugt monodispers vor, können allerdings, sofern dies nicht zu Streuverlusten in den resultierenden Schichten führt, auch agglomeriert sein. Beispielsweise können die Nanopartikel auch verzwillingt sein .
Die Nanopartikel werden dabei bevorzugt aus der flüssigen Phase beispielsweise aus molekulardispersen Vorstufen hergestellt .
Bevorzugt sind hierbei beispielweise Fällungsreaktionen, der Stöberprozess , die Hydrothermalsynthese oder ähnliche, nicht wässrige Herstellungsverfahren unter erhöhtem Druck.
Um eine langzeitstabile Beschichtungslösung zu erhalten, werden bevorzugt hydrolysestabilisierte Vorstufen
verwendet .
Der Zusatz der Partikel erfolgt vorzugsweise als
Suspension, insbesondere als Alkohol-haltige Suspension, welche dem Sol hinzugefügt wird.
Besonders bevorzugt werden MgF2 - Nanopartikel dispergiert in nicht-wässrigen, bevorzugt alkoholischen bzw. unpolaren, Lösungsmitteln zugesetzt. Die Nanopartikel können mittels oberflächenaktiver Reagenzien stabilisiert werden.
Beispielsweise können dies sein
Tetramethylammoniumhydroxid, Polyethylen, Polymilchsäure, Polyaminosäure , Poly-caprolacton, Paratoluolsulfonsäure, Polyalkylcyanoacrylat und/oder Polyethylenoxid-block- polyglutaminsäure . Weiter kann die Beschichtung auch nicht oxidische
Nanopartikel enthalten, insbesondere Fluoride, Phosphate, Telluride, Sulfide, Nitride, Carbide, Selenide, Fullerene, und/oder Mischungen derselben.
Beim Aufbringen der Lösung kann ein Silizium- oder
titanhaltiges Beschichtungsmaterials verwendet werden. Di Verwendung eines titanhaltigen Precursors führt zu einer photokatalytisch wirksamen Beschichtung, welche eine selbstreinigende Eigenschaft hat.
Es ist dabei von besonderem Vorteil, dass die hohe
Brechzahl von Titanoxid durch die Verwendung von
Magnesiumfluoridpartikeln zumindest teilweise kompensiert werden kann.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Bindermaterial ganz und oder teilweise aus einem
Polysiloxan bestehen. Im Speziellen handelt es sich um oligomere und/oder polymere, verzweigte und/oder lineare Polysiloxane . Bevorzugt werden dabei Methyl bzw.
Phenypolysiloxane .
In einer speziellen Ausführungsform besteht die
Bindermatrix, die sich aus der Lösung bildet, ganz oder teilweise aus Silanen mit beispielsweise folgenden
chemischen Zusammensetzungen: RSiOR3, R2SiOR2, R3SiOR, R2Si2OR4, R3Si3OR5, R4Si4OR6, RS1X3, R2SiX2, R3SiX, R2Si2X4, R3Si3X5, R4Si4X6, mit OR: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 2- Methylpropoxy, Buthoxy, mit X: Cl, Br, F und R: Methyl, Phenyl, -allyl, -vinyl, -butyl, -propyl, -pentyl, -hexyl, insbesondere Glycidoxypropyl,
Methacryloxypropyl .
Neben den molekularen Silanen kann es sich auch um
oligomere und/oder polymere, verzweigte und oder lineare Polysiloxane handeln.
Zur Herstellung eines photokatalytisch aktiven
Matrixmaterials kann, wie es bei einer Weiterbildung der Erfindung vorgesehen ist, eine Titanvorstufe verwendet werden, die beispielsweise einen kondensierten und oder hydrolysestabilisierten, ggf. wasserlöslichen, amorphen Titankomplex der Titanhalogenide, und/oder Titannitrate un oder Titansulfate und/oder Tetraalkyltitanat, insbesondere Titantetrachlorid und Titantetraethylats und
Titantertapropylats umfasst.
Das anorganische Sol-Gel-Material, welches für eine Sol- Gel-Lösung- verwendet werden kann, umfasst insbesondere ein Kondensat aus einem oder mehreren hydrolysierbaren und kondensierbaren oder kondensierten Silanen und/oder Metall Alkoxiden, vorzugsweise des Si, Ti, Zr, AI, Nb, Hf und/ode Ge und/oder deren thermischen Umlagerungs- oder
Zersetzungsprodukten .
Bei den im Sol-Gel-Prozess , also über anorganische
Hydrolyse oder Kondensation vernetzenden Gruppen kann es sich beispielsweise um folgende funktionelle Gruppen handeln : TiR4, ZrR4, SiR4, A1R3, TiR3 (OR) , TiR2(OR)2, ZrR2(OR)2,
ZrR3(OR), SiR3(OR), SiR2(0R)2, TiR(OR)3, ZrR(0R)3, AlR2(OR) , AlRi (OR) 2 Ti (OR) 4, Zr(OR)4, Al(OR)3, Si(OR)4, SiR(OR)3 und/oder Si2(OR)6, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit OR: Alkoxy wie vorzugsweise Methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Buthoxy, Isopropoxyethoxy, Methoxypropoxy, Phenoxy, Acetoxy, Propionyloxy,
Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
Methacryloxypropyl, Acrylat, Methyacrylat , Acetylaceton, Ethylacetatessigester, Ethoxyacetat , Methoxyacetat,
Methoxyethoxyacetat und/oder Methoxyethoxyethoxyacetat, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit R: Cl, Br, F, Methyl, Ethyl, Phenyl, n-Propyl, Butyl, Ally, Vinyl, Glycidylpropyl , Methacryloxypropyl, Aminopropyl und/oder Fluoroctyl.
Materialien aus welchem das Bindermaterial teilweise oder ganz bestehen kann sind beispielsweise: Si02, A1203, Ti02, B203, Zr02, Zr02@Y, Zr02@Ca, Zr02@Ce, Zr02@K, Zr02@Mg, Hf02, MgO, ZnO, ZnO@Al, Ce02, Ce02@Gd, Ce02@Ca, Ce02@Mg, Ce02@K, ZnO, Sn02, Nb02, SiN, SiON, SiC, SiOC, Pyrochlore des
Zr/Ti/Hf/Nb, wie Sm2Ti207, La2Zr207, Ce2Ti207, La2Hf207, .und Kombinationen dieser Materialien.
Bei Sol-Synthesen für Bindersysteme wird deshalb
beispielsweise zunächst eine nicht stabilisierte
Halbmetall- und/oder Metallalkoxid- und/oder
Halogenidvorstufe mit einem Komplexliganden umgesetzt. Als Komplexliganden werden beispielsweise Ethylacetoacetat , 2, -Pentandion (Acetylaceton), das 3 , 5-Heptandion, das 4,6- Nonandion oder das 3-Methyl-2 , 4-pentandion (2- Methylacetylaceton, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, 1 , 3-Propanediol , 1 , 5-Pentanediol, Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Ethoxyessigsäure ,
Methoxyessigsäure, Polyethercarbonsäuren (z.B.
Ethoxyethoxyessigsäure) Zitronensäure, Milchsäure,
Oxalsäure, Methyl-arcrylsäure oder Acrylsäure verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform können zum
Stabilisieren von beispielsweise Siliziumalkoholaten auch alkoholische Etherverbindungen wie beispielsweise
Isopropoxyethanol, Methoxypropanol 2-Ethoxyethanol , 2- (Methoxymethoxy) ethoxyethanol , 2-Butoxyethanol verwendet werden .
Das molare Verhältnis von Komplexligand zu Halbmetalloxid und oder Metalloxid-Vorstufe beträgt dabei 5 bis 0,1, bevorzugt 2 bis 0,6, besonders bevorzugt 1,2 bis 0,8.
Nach der Umsetzung mit dem Komplexliganden kann, um eine bessere Hydrolysestabilität der Halbmetalloxid und oder Metalloxid - Vorstufe zu erreichen, noch eine gezielte Hydrolyse durchgeführt werden.
Das molare Verhältnis von Wasser zu Halbmetalloxid und oder Metalloxid - Vorstufe beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 0,1, besonders bevorzugt 7 bis 3, besonders bevorzugt 6 bis
In einer besonderen Ausführungsform kann die Hydrolyse unter saueren Bedingungen durchgeführt werden. Dazu werden vorzugsweise dem Hydrolysewasser wie bespielweise
Mineralsäuren wie HN03, HCl, H2S04 oder organische Säuren wie Ethoxyessigsäure, Methoxyessigsäure, Polyethercarbonsäuren (z.B. Ethoxyethoxyessigsäure )
Zitronensäure, Paratoluolsulfonsäure, Milchsäure, Methyl- arcrylsäure, Acrylsäure zugegeben.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Hydrolyse eines Sols ganz oder teilweise im Alkalischen, .
beispielsweise unter Verwendung von NH40H und/oder NaOH und /oder Tetramethylammoniumhydroxid durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Hydrolyse und Kondensation im neutralen pH-Bereich durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Umsetzung einer Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid-Vorstufe mit dem Komplexliganden und anschließender Hydrolyse das
Lösungsmittel des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck entfernt. Es wird ein hydrolysestabiles, in polaren (H20, Ethanol, n-Propanol) und apolaren (Toluol)
Lösungsmitteln wiederlösliches Vorstufenpulver erhalten.
Eine weitere Möglichkeit das Lösungsmittel zu entfernen, um ein wieder lösliches Halbmetalloxid und/oder Metalloxid - Vorstufenpulver zu gewinnen, ist das Sprühtrocknen des Reaktionsgemisches .
Die verwendeten Sol-Gel-Vorstufen können Dotierungen in einer Menge von < 10 mol%, bezogen auf die Metalloxide, enthalten. Die Dotierung kann beispielsweise vor oder nach der Umsetzung des Halbmetalloxids oder Metalloxid - Vorstufe mit der polaren komplexierenden und
chelatisierenden Verbindung zugegeben werden. Beispiele für geeignete Dotierungen sind Fe, Mo, Ru, Os, Re, V, Rh, Nd, Pd, Pt, Sn, W, Sb, Ag, AI, In, Gd, Y, Ca, Li, K, Na, Mg, Sr, Zn, B, Ge, Mn, La, Ce, Sm, Nb, P und Co. Diese können beispielsweise in Form ihrer Salze, wie beispielsweise den Halogeniden und/oder Metalloxiden und/oder Propionaten und/oder Acetylacetonaten und/oder Acetaten dem
Syntheseansatz bzw. dem Medium in entsprechender
Stöchiometrie zugegeben werden.
Es lassen sich, wie es bei einer Weiterbildung der
Erfindung vorgesehen ist, Entspiegelungsschichten mit einer zusätzlichen Funktionalität bereitstellen. Insbesondere können auch Titanoxidpartikel verwendet werden, um eine selbstreinigende Entspiegelungsschicht bereitzustellen, wobei ebenfalls durch die niedrige Brechzahl des
Magnesiumfluorids die hohe Brechzahl der Titanoxidpartikel kompensiert wird.
Gegenüber dem Aufbringen von Magnesiumfluorid im Rahmen einer Flüssigkeitsbeschichtungsroute , beispielsweise basierend auf molekulardispersen metallorganischen
Verbindungen wie Magnesium-Trifluoracetat-Verbindungen, hat die Verwendung von Magnesiumfluoridpartikeln den Vorteil, dass während der Herstellung keine gefährlichen Fluorgase entstehen .
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Sol-Gel-Lösung verwendet, in der das Massenverhältnis von Partikeln zu oxidischem Precursor zwischen 20 bis 1, bevorzugt 9 bis 7 beträgt.
Die Partikel, insbesondere die Magnesiumfluoridpartikel, sind vorzugsweise in hoher Konzentration in der Sol-Gel- Schicht enthalten. Aus dem Sol wird letztendlich eine Art Matrix gebildet, welche die Magnesiumfluoridpartikel zusammenhält .
Bei einer Weiterbildung der Erfindung wird unter der
Entspiegelungsschicht eine Barriereschicht mit einer
Porosität von unter 10% aufgebracht. Insbesondere mittels Flammpyrolyse lassen sich dichte Schichten bereitstellen, welche sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber Alkali- und Erdalkalimetallionen eine hohe Barrierewirkung haben. Es hat sich herausgestellt, dass über eine derartige
Barriereschicht die Wetterbeständigkeit des Glases
erheblich erhöht werden kann. Es ist zu vermuten, dass Korrosionserscheinungen und Ausblühungen in erster Linie durch eine Auslaugung des
Substratglases verursacht werden. Diese Ausblühungen werde ansonsten möglicherweise dadurch verstärkt, dass in der porösen Entspiegelungsschicht Regenwasser länger gehalten wird. Da scheinbar die Ausblühungen in erster Linie durch Auslaugung des Substratglases selbst verursacht werden und nicht durch einen Angriff der Entspiegelungsschicht selbst kann die Wetterbeständigkeit des Solarreceivermodul beziehungsweise Solarreceiver-Hüllrohres erheblich erhöht werden .
Die mittels einer Sol-Gel- oder Polysiloxan-Lösung
aufgebrachte Entspiegelungsschicht kann auf sehr einfache Weise auch auf großflächige Substrate aufgebracht werden. Insbesondere kann die Entspiegelungsschicht mittels eines Tauchverfahrens, mittels Spin-Coating, Fluten, Sprühen, Ink-Jet, Siebdruck, Tampondruck, Rakeln, Schlitzgießen, Streichen oder mittels Roll-Coating aufgetragen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Entspiegelungsschicht bei einer Temperatur von über 300 °C, insbesondere zwischen 300 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 450 und 700 °C und besonders bevorzugt zwischen 500 und 700°C eingebrannt.
Es ist zu vermuten, dass es hierbei zu einem
Verdichtungsprozess kommt, bei welchem organische
Bestandteile der Schicht weitgehend herausgebrannt werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Solarreceivermodul ist daher auch für hohe thermische Beanspruchungen geeignet.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung wird die
Entspiegelungsschicht auf einem Glassubstrat aufgebracht, welches thermisch vorgespannt wird. Es ist dabei besonders von Vorteil, dass beim thermischen Vorspannen das
Einbrennen der Schicht erfolgt und somit für das Einbrennen der Entspiegelungsschicht kein zusätzlicher
Verfahrensschritt erforderlich ist.
Die Partikel sind selbst als Glas-, Glaskeramik- oder
Keramikpartikel ausgebildet. Es versteht sich, dass sich während des Einbrennens die Struktur auch der einzelnen Partikel ändern kann, insbesondere, dass es auch zu
Kristallisationsprozessen kommen kann.
Beim Einbrennen der Schicht werden in der Regel organische Bestandteile der Schicht entfernt. Insbesondere im Falle der Verwendung von Organosilanen kann eine Sol-Gel-Schicht auch noch nach dem Einbrennen und/oder Vorspannen
Restorganik enthalten. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Solarreceivermodul, insbesondere ein Solarreceiver-Hüllrohr, welches
insbesondere mit einem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Das Solarreceivermodul umfasst ein rohrförmiges Glas- oder Glaskeramiksubstrat und eine auf dem Substrat angeordnete poröse Entspiegelungsschicht , welche insbesondere mittels einer Sol-Gel- und/oder Polysiloxan-Lösung abgeschieden wurde. Unter einem Glas im Sinne der Erfindung wird auch eine Glaskeramik, insbesondere ein sogenanntes
Nullausdehnungsmaterial verstanden, bei welchem sowohl kristalline als auch amorphe Strukturen vorhanden sind.
Gemäß der Erfindung unterscheidet sich die Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht bei einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 90 % weniger als 0,1 von der Brechzahl der Entspiegelungsschicht bei 10 % Luftfeuchtigkeit.
Dies konnte insbesondere durch den Zusatz zumindest
teilkristalliner Magnesiumfluoridpartikel erreicht werden, welche neben einer Herabsetzung der effektiven Brechzahl der Entspiegelungsschicht eine hydrophobe Wirkung
hervorrufen .
Die Erfindung betrifft mithin ein Solarreceivermodul mit einer porösen Entspiegelungsschicht, bei der es zu einer Mischung aus dem Beschichtungsmaterial und Luft kommt, wodurch die effektive Brechzahl der Schicht herabgesetzt ist, so dass die Schicht als Entspiegelungsschicht wirksam ist, wobei aber auch bei hoher Luftfeuchtigkeit sich die Brechzahl der Schicht nur um maximal 0,1 von der Brechzahl bei niedriger Luftfeuchtigkeit unterscheidet.
Im Gegensatz zu bekannten porösen Entspiegelungsschichten erhöht sich die Brechzahl bei zunehmender Luftfeuchtigkeit nicht wesentlich, sondern die niedrige Brechzahl bleibt auch bei einer Luftfeuchtigkeit von über 70 % im
Wesentlichen erhalten.
Die erfindungsgemäße Beschichtung des Solarreceivermoduls hat daher den Vorteil, dass es auch bei hohen
Luftfeuchtigkeiten seine entspiegelnde Wirkung nahezu unverändert beibehält.
Die Brechzahl des Materials wird insbesondere mittels atmosphärischer ellipsometrischer Porosimetrie gemessen. Insbesondere wird die Messung bei Raumtemperatur
vorgenommen .
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein
Solarreceivermodul , bei welchem sich die Brechzahl einer porösen Entspiegelungsschicht bei einer Luftfeuchtigkeit von 90 % weniger als 0,05, vorzugsweise 0,02 von der
Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht bei 10 %
Luftfeuchtigkeit unterscheidet.
Die Entspiegelungsschicht ist vorzugsweise als poröse Einschicht-Entspiegelungsschicht ausgebildet, deren entspiegelte Wirkung auf einer Brechzahl beruht, welche zwischen der des Substrats und Luft liegt. Insbesondere liegt die Brechzahl der Entspiegelungsschicht zwischen 1,38 und 1,14, bevorzugt zwischen 1,34 und 1,18 und besonders bevorzugt zwischen 1,22 und 1,30.
Die Entspiegelungsschicht hat vorzugsweise eine Porosität zwischen 5 und 50, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 %. Die Gesamtporosität der Schicht wird vorzugsweise über die Lorentz-Lorentz-Gleichung anhand der Brechzahl bestimmt. Die Gesamtporosität setzt sich dabei sowohl aus offener als auch geschlossener Porosität zusammen.
Insbesondere durch die Verwendung von niedrig brechenden Magnesiumfluoridpartikeln lassen sich Schichten mit einer relativ geringen Porosität von unter
30 % bereitstellen, mit denen dennoch eine hinreichend niedrige Brechzahl erreicht wird.
Die Erfinder vermuten, dass im Unterschied zu bekannten porösen Entspiegelungsschichten die Poren der
erfindungsgemäß hergestellten Schicht entweder so klein sind, dass für Wasser eine verminderte Zugänglichkeit besteht und/oder dass die Poren aufgrund zugesetzter
Magnesiumfluoridpartikel eine hydrophobe Oberfläche
aufweisen, so dass Wasser abgestoßen wird, so dass ein polares Sorptiv wie beispielsweise Wasser nicht absorbiert werden kann.
Eine bekannte poröse Entspiegelungsschicht auf Basis von Siliziumoxid scheint dagegen, möglicherweise aufgrund der vorhandenen SiOH-Gruppen, hydrophile Eigenschaften
aufzuweisen, was zum einen zur Erhöhung der Brechzahl bei steigender relativer Luftfeuchtigkeit führt und zum anderen dazu, dass Verbundmaterial empfindlicher gegenüber
korrosiven Angriffen ist.
Eine besondere Ausführungsform von Schichtsystemen weist allerdings trotz der Unzugänglichkeit der Poren für
beispielsweise Wasser für unpolare Sorptive wie
beispielsweise N-Hexan und oder Toluol zugängliche Poren auf und es kommt zu einer Absorption dieser Sorptive in den Poren.
Das Glas- oder Glaskeramiksubstrat, welches als
Solarreceivermodul verwendet wird, ist vorzugsweise als Glasrohr ausgebildet.
Die Entspiegelungsschicht kann direkt auf das Substrat aufgebracht sein, alternativ ist aber auch denkbar, weitere Schichten vorzusehen, insbesondere eine zwischen Substrat und Entspiegelungsschicht vorhandene Zwischenschicht, welche als Barriereschicht oder als Haftvermittlerschicht ausgebildet sein kann. Als Barriereschicht werden
vorzugsweise Schichten verwendet, welche gegenüber Wasser und/oder Alkalidiffusion eine hohe Sperrwirkung aufweisen. Als Haftvermittlerschicht kommen auch Schichten mit
organischen Bestandteilen in Betracht, mit denen sich eine besonders gute Anhaftung an anorganischen Glassubstraten erreichen lässt.
Die Barriereschicht oder Haftvermittlerschicht kann dabei sowohl über Gasphasen als auch Flüssigphasenprozesse aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Barriereschicht über Heißsprühen und/oder Flammenpyrolyse hergestellt werden . Das Solarreceivermodul umfasst eine auf dem Glassubstrat mittels einer Sol-Gel- und/oder Polysiloxan-Lösung
abgeschiedene poröse Entspiegelungsschicht, welche Partikel mit einer Brechzahl von unter 1,5, bevorzugt von unter 1,4 enthält, insbesondere Magnesiumfluoridpartikel .
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Partikel an der
Gesamtmasse der Entspiegelungsschicht 30 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 %.
Das erfindungsgemäß so hergestellte Verbundmaterial kann sich durch eine sehr niedrig brechende
Entspiegelungsschicht auszeichnen .
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Entspiegelungsschicht eine Porosität zwischen 5 und 50, bevorzugt zwischen 15 und 30 % auf. Es handelt sich dabei in der Regel um eine offene Porosität, bei welcher die Partikel in einer Matrix eingebunden sind, welche durch den Sol-Gel-Prozess und das nachfolgende Einbrennen gebildet wurde .
Die Matrix kann beispielsweise Silizium- und/oder Titanoxid umfassen. Bei einer Weiterbildung der Erfindung besteht die Matrix zumindest teilweise aus kristallinem Titanoxid, wodurch eine selbstreinigende Wirkung erreicht werden kann. Da das Titanoxid nur in recht geringem Anteil in der Matrix enthalten ist, weist das Gesamtsystem trotz der hohen
Brechzahl des Titanoxides eine relativ geringe Brechzahl auf . Die Entspiegelungsschicht weist vorzugsweise eine Dicke von mindestens 100 nm auf, insbesondere sind Einschicht- Entspiegelungsschichten mit einer Dicke zwischen 100 und 170 nm vorgesehen.
Mit der Erfindung lässt sich eine Entspiegelungsschicht mit einer Brechzahl zwischen 1,38 und 1,14, bevorzugt zwischen 1,34 und 1,18 und besonders bevorzugt zwischen 1,22 und 1,30 herstellen.
Gegenüber herkömmlichen porösen Entspiegelungsschichten weist die Entspiegelungsschicht eine verbesserte
mechanische Beständigkeit auf, ist insbesondere abriebfest nach DIN EN 1096-2 (Crockmeter-Test) .
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäß beschichtete Glas beziehungsweise
Glasrohr zwischen 450 und 800 nm eine Transmission von mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 % und besonders bevorzugt von mindestens 95 % auf.
Vorzugsweise werden als Substrat besonders
korrosionsstabile und/oder bewitterungsstabile Gläser wie beispielsweise Borosilicatgläser und alkalireduzierte und alkaliarme Gläser mit einem Alkalianteil von weniger als 15 % (Massenanteil der Oxide) , vorzugsweise weniger als 12 % verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden Gläser mit einem Alkalianteil von 8 bis 10 %, bevorzugt 3 bis 5 % verwendet . In diesen Ausführungsformen können die
Entspiegelungsschichten auch ohne Barriereschicht, direkt auf das Substrat aufgebracht werden und es kann eine relativ abriebstabile und korrosionstabile
Entspiegelungsschicht erhalten werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung hat die verbleibende Restreflektion des mit einer Entspiegelungsschicht versehenen Glases zwischen 550 und 750 nm, bevorzugt zwischen 600 und 700 nm, ein Minimum. Das Glas hat somit in dem für Solaranwendungen relevanten Wellenlängenbereich eine besonders hohe Transmission.
Durch die Erfindung lässt sich bei Verwendung von Titanoxid ein Glas bereitstellen, welches in einem Test nach DIN 52980 „photokatalytische Aktivität von Oberflächen" nach einer Bestrahlungsdauer von vier Stunden nur noch schwache Rückstände aufweist, oder bei dem sogar gar keine
Rückstände erkennbar sind.
Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung soll im Folgenden bezugnehmend auf die
Zeichnungen Fig. la bis Fig. 6 anhand schematisch
dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Fig. la zeigt, schematisch dargestellt, ein
Solarreceivermodul wie dieses gattungsbildend in der der Druckschrift DE 10231467 AI beschrieben ist. Das
Solarreceivermodul 1 umfasst ein Metallrohr 16 mit einer strahlungsabsorbierenden Oberfläche und ein Glashüllrohr 15. Dieses umfasst ein als Rohr ausgebildetes Glassubstrat, insbesondere ein Borosilikatglassubstrat . Die Ausgestaltung derartiger Solarreceivermodule ist im Übrigen ist als solches bekannt (z. B. DE 10231467 AI) und bedarf hier keiner näheren Erläuterung.
Fig. lb zeigt, schematisch dargestellt, eine
Detaildarstellung der Hüllrohrwand des Fig. la
dargestellten Solarreceivermoduls 1 beziehungsweise dessen Glashüllrohr 15, welches ein Glassubstrat 2 umfasst.
Auf das Glassubstrat 2 aufgebracht ist eine 100 bis 170 nm dicke Entspiegelungsschicht 4, welche eine Brechzahl zwischen 1,14 und 1,38 aufweist.
Die Entspiegelungsschicht 4 wurde mittels eines Sol-Gel- Verfahrens aufgebracht, wobei dem Sol
Magnesiumfluoridpartikel zugesetzt wurden. Das Sol umfasst eine siliziumorganische Vorstufe, so dass die
Magnesiumfluoridpartikel in einer siliziumoxidhaltigen Matrix eingebettet werden.
Zwischen der Entspiegelungsschicht 4 und dem Glassubstrat 2 wurde mittels Flammpyrolyse eine dichte Barriereschicht 3 aufgebracht, in diesem Ausführungsbeispiel eine dünne
Schicht aus Siliziumoxid.
Durch diese Barriereschicht 3 wird ein chemischer Angriff auf das Substratglas 2 weitgehend verhindert, so dass das Glas 1 mit der Entspiegelungsschicht eine hohe
Wetterbeständigkeit hat. Fig. 2 zeigt schematisch ein Flussdiagramm eines
Herstellungsverfahrens .
In dieser Syntheseroute wird Tetraethoxysilan mit Ethanol vorgelegt, dann mit Essigsäure, Wasser und konzentrierter Salzsäure versetzt.
Zu dem so entstandenen siliziumbasierten Sol wird eine magnesiumfluoridpartikelhaltige Suspension hinzugegeben. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Nanopartikel in
Isopropanol .
Bei einem Massenverhältnis von Magnesiumfluorid zu
Siliziumoxid von 83:17 ließ sich ein beidseitig
beschichtetes Glas bereit stellen, welches eine maximale Transmission von 98,9 % aufweist.
Bei einem Massenverhältnis von 67:33 betrug die maximale Transmission 97,5 %.
Zur Erzielung eines Selbstreinigungseffektes kann optional Titanoxid hinzugefügt werden.
Bei der Bereitstellung eines Sols, bei welchem das
Verhältnis von Magnesiumfluorid zu Siliziumoxid zu
Titanoxid 55:11:34 beträgt, könnte ein Glas mit einer
Restreflektion von 2,65 % bereitgestellt werden, welches also trotz der Verwendung von Titanoxid zur Erzielung eines Selbstreinigungseffektes eine hohe Transmission aufweist.
Fig. 3 zeigt eine Brechzahlhysterese eines
Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Glassubstrats, welches mit einer porösen Entspiegelungsschicht beschichtet ist .
Auf der X-Achse ist die relative Luftfeuchtigkeit in
Prozent und auf der Y-Achse die Brechzahl aufgetragen.
Kurve 5 gibt die Adsorptions-, Kurve 6 die Desorptionskurve wieder .
Die Adsorptionskurve wurde bestimmt, indem die Brechzahl der Schicht mit steigender Luftfeuchtigkeit gemessen wurde. Die Desorptionskurve wurde anschließend ermittelt. Sie ergibt sich aus der Messung der Schichtbrechzahl bei schrittweiser Erniedrigung der relativen Luftfeuchtigkeit. Die Hysteresekurve ist dabei typisch für gegenüber dem Sorptiv unzugängliche Materialien. Es ist keine Absorption von Wasser in den Poren der Schicht zu beobachten, da die Brechzahl über den gesamten Messbereich bis
Luftfeuchtigkeiten < 95 % nahezu konstant bleibt.
Die Brechzahl wurde mittels atmosphärischer
ellipsometrischer Porosimetrie bestimmt.
Zu erkennen ist, dass sich die Brechzahl über den gesamten Bereich von 0 bis nahezu 100 % Luftfeuchtigkeit kaum ändert. So ist die Brechzahl zwischen 80 und knapp unter 100 % nur unwesentlich, nämlich weniger als 0,02 erhöht.
Die Entspiegelungswirkung ändert sich also im Gegensatz zu bekannten porösen Entspiegelungsschichten nicht mit
steigender Luftfeuchtigkeit. Fig. 4 zeigt ein Gegenbeispiel einer porösen
Entspiegelungsschicht , welche mittels eines Sol-Gel- Verfahrens aufgetragen wurde, bei dem dem Sol keine
Magnesiumfluorid- sondern lediglich Siliziumoxidpartikel zugesetzt wurden. Kurve 7 gibt die Desorptions- , Kurve 8 die Adsorptionskurve wieder.
Bei 0 % Luftfeuchtigkeit hat das Material eine recht niedrige Brechzahl von 1,26. Bei 60 % Luftfeuchtigkeit werden bereits 1,3 erreicht, zu diesem Zeitpunkt weist die Entspiegelungsschicht somit für ein Standardglas wie ein Kalk-Natron Glas noch eine hinreichende
Entspiegelungswirkung auf.
Sodann ist aber zu sehen, dass die Brechzahl stark ansteigt und bei 90 % Luftfeuchtigkeit etwa 1,4 erreicht. Die
Brechzahl ist somit bereits so stark angestiegen, dass die Entspiegelungswirkung durch die Schicht nicht mehr
vorhanden beziehungsweise zumindest stark reduziert ist.
Die Erfinder vermuten, dass die poröse Schicht aufgrund vorhandener SiOH-Gruppen hydrophil ist.
Des Weiteren muss beim Verzicht auf niedrig brechende
Partikel zur Erreichung einer ähnlichen Brechzahl eine Schicht mit wesentlich höherer Porosität bereitgestellt werden .
So liegt die Porosität der in Fig. 3 dargestellten Schicht, berechnet nach der Lorentz-Lorentz-Gleichung, bei 10 bis 30 %, wohingegen die Porosität der in Fig. 4 dargestellten Schicht rechnerisch zwischen 30 und 45 % beträgt. Neben des Nachteils der feuchtigkeitsabhängigen Brechzahl ist eine bekannte poröse Schicht mit höherer Porosität und hydrophilen Eigenschaften auch empfindlicher gegenüber korrosiven Angriffen, insbesondere kann es zu korrosiven Angriffen auch auf das unter der Schicht vorhandene
Substratmaterial kommen.
Fig. 5 zeigt Röntgenbeugungsdiagramm-Profile eines
Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen
Entspiegelungsschicht . Gemessen wurde im streifenden
Einfall mit einem Einstrahlwinkel von 0,2°. Auf der x-Achse ist der Beugungswinkel in 2°Theta und auf der y-Achse die Zählrate auftragen.
Es sind unter anderem Beugungsreflexe des MgF2 (Sellait) bei etwa 27,5°, 40,9°, 44°, 55°, 56,5°, 61,0 und 68,2° zu erkennen .
Kurve 9 gibt den Verlauf einer getrockneten Sol-Gel- Schicht, Kurve 10 den Verlauf der eingebrannten Sol-Gel- Schicht wieder.
Unter den Kurven 9, 10 sind die sind die experimentell ermittelten relevanten Reflexe und die der
Literaturdatenbank entnommenen Lagen der Reflexe der
Kristallphase des Sellait aufgetragen.
Zu erkennen ist, dass nach der thermischen Behandlung keine wesentliche Veränderung des XRD-Profils vorliegt.
Vielmehr konnte in beiden Schichten nachgewiesen werden, dass MgF2 als kristallines Material vorliegt, da dieses in nanopartikulärer Form eingebracht wurde. Die Erfinder vermuten, dass sich mit kristallinem Magnesiumfluorid neben einer Brechzahlreduzierung auch hydrophobe Eigenschaften erreichen lassen.
Die breiten Reflexe sind dabei typisch für nanokristalline Partikel, da die vielen Korngrenzen bei kleinen Partikeln zu einer Störung des Kristallgitters beitragen und es somit zu einer Verbreiterung der Beugungsreflexe kommt. Das amorphe Si02 - Matrixmaterial deutet sich ggf. durch den dem Fachmann bekannten Glasbuckel bei ca. 22° an. Es wird allerdings ebenfalls auch von Beugungseffekten des
Glassubstrates überlagert. Es ferner zu erkennen, dass sich keine neuen zusätzlichen Kristall-Phasen wie beispielsweise MgO bilden.
Fig. 6 zeigt Transmissionsprofile von beidseitig
aufgetragenen Beschichtungen eines Materials, welches
40 Tage einem DAMP-HEAT-Test unterzogen wurde, welcher angelehnt ist an die IEC 61215.
Kurve 12 zeigt eine MgF/SiC>2-Sol-Gel-Schicht auf einem transparenten Glaskeramiksubstrat .
Kurve 13 zeigt eine MgF/Si02-Sol-Gel-Schicht auf einem eisenarmen Kalknatronglas, Kurve 14 zeigt den
Transmissionsverlauf einer MgF/Si02-Beschichtung auf dem Glas BF33.
Zu erkennen ist, dass die Transmission bei allen drei
Glassorten im besonders relevanten Bereich zwischen 600 und 800 nra recht hoch ist, sie liegt lediglich bei Kurve 12 zeitweise unter 90 %. Es lässt sich somit bereits mit einer direkt auf das
Substrat aufgetragenen Schicht eine wetterbeständige
Beschichtung bereitstellen.
Die erfindungsgemäßen Schichten zeichnen sich auch durch eine gute mechanische Beständigkeit aus. So scheint der Zusatz von Magnesiumfluoridpartikeln zu einer wesentlich besseren Wischfestigkeit zu führen.
In Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen eines
erfindungsgemäßen Glas- oder Glaskeramikmaterials konnte gezeigt werden, dass insbesondere bei Verwendung eines hohen Massen-Anteils an Magnesiumfluoridpartikeln gegenüber Siliziumoxidpartikeln (beispielsweise 75:25) ein
nanoskaliges Gefüge mit etwa 20 bis 50 nm großen ovalen oder kugelförmigen Partikeln entsteht. Die Schicht hat eine geringe Oberflächenrauhigkeit. Es entstehen dadurch keine Streuzentren in der Schicht, sondern die Schicht liegt als homogenes Gefüge mit möglicherweise vorhandenen Mikro- /Mesoporen (1 bis 10 nm Durchmesser) zwischen den Partikeln vor. Die optische Qualität der Beschichtung ist hoch.

Claims

Ansprüche :
. Verfahren zum Aufbringen einer porösen
Entspiegelungsschicht auf ein Solarreceivermodul, wobei die Entspiegelungsschicht mittels einer Lösung, die ein Sol-Gel und/oder ein Polysiloxan enthält, auf ein
transparentes Substrat aufgebracht und anschließend thermisch gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung Partikel mit einer Brechzahl von weniger als 1,4, insbesondere Nanopartikel , zugesetzt werden.
. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass gF2-Partikel, insbesondere zumindest
teilkristalline MgF2-Partikel , zugesetzt werden.
3. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Größe zwischen 1 und 100 nm, bevorzugt 3 und 70 nm, besonders bevorzugt 5 und 20 nm aufweisen.
4. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Silizium- und/oder Titan- haltiger Precusor verwendet wird.
5. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sol-Gel verwendet wird, welches auf den Metalloxiden Al203, Zr02, 8YSZ, Ce02, ZnAl204, MgAl204 und/oder Ti02 basiert. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, in der das Massenverhältnis von Partikeln zu oxidischem
Precursor zwischen 20 bis 1, bevorzugt 9 bis 7 beträgt. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass' unter der Entspiegelungsschicht eine Barriereschicht mit einer Porosität von unter 10%
aufgebracht wird. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 450 und 700 °C, besonders bevorzugt zwischen 500 und 700°C eingebrannt wird. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht auf ein Glassubstrat aufgebracht wird, wobei das Glassubstrat vorgespannt wird, insbesondere beim Einbrennen der
Entspiegelungsschicht .
10. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Partikel als eine Suspension zugegeben werden.
11. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Partikel als Glas- und/oder Glaskeramikpartikel und/oder Keramikpartikel ausgebildet sind .
12. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass weitere Partikel mit einer Brechzahl über 1,5 zugesetzt werden, insbesondere Ti02, Zr02,
Zr02@Y, Zr02@Ca, Zr02@Ce, Zr02@Mg, In203@Sn, Sn02@Sb,
Sn02@F, ZnOSAl, Ce02, Ce02@Gd, YAG und/oder Y203@Eu.
13. Solarreceivermodul, insbesondere hergestellt mit einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
umfassend ein transparentes, Glas- oder
Glaskeramiksubstrat und eine auf dem Substrat
angeordnete poröse Entspiegelungsschicht, dadurch
gekennzeichnet, dass die Brechzahl der porösen
Entspiegelungsschicht bei einer Luftfeuchtigkeit von 90 % sich weniger als 0,1 von der Brechzahl der porösen
Entspiegelungsschicht bei 10 % Luftfeuchtigkeit
unterscheidet.
14. Solarreceivermodul nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht bei einer Luftfeuchtigkeit von 90 % sich weniger als 0,02 von der Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht bei 10 % Luft euchtigkeit
unterscheidet .
15. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente Glas- oder Glaskeramiksubstrat als Rohr ausgebildet ist.
16. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente Glas- oder Glaskeramiksubstrat aus einem alkaliarmen Glas, insbesondere aus Borosilikatglas ausgebildet ist.
17. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Entspiegelungsschicht eine Porosität zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 30 % aufweist.
18. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Entspiegelungsschicht eine Brechzahl zwischen 1, 14 und 1,38, bevorzugt zwischen 1,18 und 1,34, besonders bevorzugt zwischen 1,22 und 1,30 aufweist.
19. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Entspiegelungsschicht als poröse Einschicht- Entspiegelungsschicht ausgebildet ist.
20. Solarreceivermodul nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht MgF2-Partikel umfasst.
1. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mit einer Brechzahl von unter 1,4 zwischen 30 und 95, bevorzugt zwischen 70 und 90% der Masse der
Entspiegelungsschicht ausmachen.
2. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen
Glassubstrat und Entspiegelungsschicht eine
Barriereschicht oder Haftvermittlerschicht angeordnet ist .
3. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Entspiegelungsschicht Partikel umfasst, die in einer Matrix, die Silizium- und/oder Titanoxid umfasst, insbesondere im Wesentlichen aus kristallinem Titanoxid besteht, eingebettet sind.
. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Entspiegelungsschicht eine Dicke von mindestens 100 nm aufweist .
. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas zwischen 450 und 800 nm eine Transmission von mindestens 85%, bevorzugt mindestens 90% und besonders bevorzugt
mindestens 95% aufweist.
26. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas eine Restreflexion hat, welche zwischen 500 und 750 nm, bevorzugt zwischen 550 und 700 nm ein Minimum hat.
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