DE102005005782A1

DE102005005782A1 - Optische Formkörper und optische Schichten mit niedriger Brechzahl auf Basis oberflächenmodifizierter MgF2-Nanopartikel und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102005005782A1
Application number: DE200510005782
Authority: DE
Inventors: Murat Akarsu; Ertugrul Arpac; Helmut Schmidt
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2005-02-08
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2006-08-10

Abstract

Die Erfindung betrifft nanoskalige Magnesiumfluorid-Teilchen, die an der Oberfläche mit vernetzbaren Gruppen modifiziert sind und erhältlich sind durch Hydrolysieren einer hydrolysierbaren Magnesiumverbindung in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Fluor-haltigen Verbindung und eines Oberflächenmodifizierungsmittels, wobei das Oberflächenmodifizierungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe, die an die Magnesiumfluorid-Teilchen gebunden werden kann, und mindestens eine vernetzbare Gruppe umfasst. DOLLAR A Die nanoskaligen Magnesiumfluorid-Teilchen können in Beschichtungssolen und Formmassen verwendet werden, aus denen optische Schichten und optische Formkörper mit niedriger Brechzahl hergestellt werden können. Auch temperaturempfindliche Substrate wie Kunststoffe können damit beschichtet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare MgF₂-Nanopartikel und optische Formkörper und optische Schichten mit niedriger Brechzahl auf Basis dieser vernetzbaren MgF₂-Nanopartikel und Verfahren zu deren Herstellung.

Für die Erzielung von optischen Effekten ist die Brechzahl der dazu verwendeten Werkstoffe von hoher Bedeutung, da dadurch Lichtablenkung und Dispersion definiert werden (Brechwert und Abbé-Zahl). Zur Herstellung diffraktiver optischer Komponenten ist es in der Regel notwendig, Materialien mit hoher und niedriger Brechzahl zu kombinieren.

Hierfür werden meist anorganische Gläser verwendet, da es nach dem Stand der Technik sehr einfach möglich ist, Glaszusammensetzungen mit sehr hoher und sehr niedriger Brechzahl herzustellen. Gläser sind chemisch und mechanisch in der Regel zwar sehr stabil, aber in der Herstellung teuer, da ein aufwändiges Verfahren erforderlich ist, um Gläser mit optisch einwandfreien Geometrien und Oberflächen herzustellen. Es sind z.B. aufwändige Schleif- und Polierprozesse erforderlich.

Die Verwendung von Kunststoffen für optische Zwecke ist bekannt. Wegen der materialtechnischen Eigenheiten der Kunststoffe ist es jedoch nicht möglich, besonders hohe und besonders niedrige Brechzahlen zu realisieren.

Bezüglich der für optische Beschichtungen einsetzbaren Substrate verhält es sich im Hinblick auf die Materialien ähnlich. Während auf Glassubstraten durch Aufdampf- und Sputterprozesse relativ leicht transparente Schichten mit unterschiedlichen Brechzahlen abgeschieden werden können, ist dies bei Kunststoffsubstraten wesentlich schwieriger, wenn nicht gar unmöglich.

Die Beschichtung mit anorganischen Materialien erfordert hohe Prozesstemperaturen, für die Kunststoffe vielfach nicht geeignet sind. Außerdem besitzen die gebildeten anorganischen Schichten Ausdehnungskoeffizienten, die sich stark von denen eines Kunststoffsubstrats unterscheiden. Dies hat zur Folge, dass die Schicht brüchig wird und sich Haftungsprobleme ergeben. Die Verwendung von Kunststoffschichten für Kunststoffsubstrate ist zwar möglich, führt aber wiederum zum Problem, dass sehr hohe und sehr niedrige Brechwerte praktisch nicht realisierbar sind.

In jüngerer Zeit ist es gelungen, durch Verwendung von Nanopartikeln Schichten mit hohen Brechzahlen von z.B. 1,95 oder mehr auf Kunststoffsubstraten zu realisieren. Es ist aber bisher nicht möglich gewesen, optische Schichten mit Brechzahlen von weniger als 1,40 auf Kunststoffsubstraten herzustellen. Für qualitativ hochwertige optische Anwendungen sind aber Schichten oder Formkörper mit solchen niedrigen Brechzahlen erforderlich.

Das für die Erzielung niedriger Brechzahlen auf Glasoberflächen verwendete Magnesiumfluorid, das über Gasphasenprozesse als Schicht auf das Glas aufgedampft wird, lässt sich für Kunststoffoberflächen nicht verwenden.

Die Ausfällung von Magnesiumfluorid in Lösung ist seit langem bekannt. Dabei entstehen jedoch in der Regel kristalline Niederschläge mit Partikelgrößen im Mikrometerbereich. Unter besonderen Umständen gelingt es auch, Partikel im Sub-Mikrometerbereich zu fällen, diese sind jedoch aggregiert. Auch mit diesen MgF₂-Partikeln im Sub-Mikrometerbereich können auf Kunststoffoberflächen keine Schichten hergestellt werden. Nur bei Einsatz sehr hoher Temperaturen, z. B. über 500° C, gelingt es, haftende Schichten aus diesen MgF₂-Partikeln zu erzeugen. Dies ist aber nur auf anorganischen Substraten wie Glas oder Keramik möglich.

Die Aufgabe bestand daher darin, einen Werkstoff zu entwickeln, der eine niedrige Brechzahl aufweist, um optische Schichten und Formkörper mit niedrigen Brechwerten herstellen zu können, wobei der Werkstoff auch für die Beschichtung von Kunststoffsubstraten geeignet ist, so dass beliebige Kunststoffoberflächen mit dünnen transparenten Schichten mit niedriger Brechzahl beschichtet werden können. Ziel war auch die Entwicklung geeigneter Verfahren zur Herstellung der Materialien.

Die Aufgabe konnte durch die Herstellung von nanoskaligen Magnesiumfluorid-Teilchen gelöst werden, die an der Oberfläche mit vernetzbaren Gruppen modifiziert sind. Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Magnesiumfluorid-Teilchen, die an der Oberfläche mit vernetzbaren Gruppen modifiziert sind, bzw. einem Sol davon, umfassend das Hydrolysieren einer hydrolysierbaren Magnesiumverbindung mit Wasser in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Fluor-haltigen Verbindung und eines Oberflächenmodifizierungsmittels, wobei das Oberflächenmodifizierungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe, die an die Magnesiumfluorid-Teilchen gebunden werden kann, und mindestens eine vernetzbare Gruppe umfasst.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Ausfällung von Magnesiumfluorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu im wesentlichen agglomeratfreien oder sogar vollkommen agglomeratfreien Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von sogar unter 10 nm führen kann. Mit den so erhaltenen Partikeln können unter sehr milden Bedingungen Schichten oder Formkörper erhalten werden, so dass sie auch für die Beschichtung von Kunststoffen geeignet sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die nanoskaligen, oberflächenmodifizierten Magnesiumfluorid-Teilchen in Form eines Sols in einem Dispersionsmittel (Lösungsmittel) oder, nach Entfernung des Dispersionsmittels, in Form eines Pulvers erhalten werden. Substrate mit einer Schicht mit niedriger Brechzahl können hergestellt werden, indem eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend die erfindungsgemäßen MgF₂-Nanopartikel, auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird. Es handelt sich um ein nasschemisches Verfahren, das auch für Kunststoffsubstrate geeignet ist. Optische Formkörper können durch Formen und Härten einer Formmasse, enthaltend die erfindungsgemäßen MgF₂-Nanopartikel, erhalten werden.

Im folgenden wird die Erfindung ausführlich erläutert.

1 und 2 zeigen FT-IR-Spektren der Komplexe von Magnesiumfluorid-Nanopartikeln mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel. 3 ist eine elektronenmikros kopische Aufnahme zur Bestimmung der Teilchengröße von erfindungsgemäßen Nanopartikeln. 4 zeigt Transmissionspektren der erfindungsgemäßen Beschichtung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hydrolysierbare Magnesiumverbindung in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Fluor-haltigen Verbindung und eines Oberflächenmodifizierungsmittels hydrolysiert.

Bei der hydrolysierbaren Magnesiumverbindung kann es sich um jede bekannte hydrolysierbare Verbindung des Magnesiums handeln. Die Verbindung ist bevorzugt in dem verwendeten Lösungsmittel löslich. Beispiele für hydrolysierbare Magnesiumverbindungen sind Magnesiumalkoxide, Magnesiumhalogenide, wie MgCl₂, MgBr₂ und Mgl₂, Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, Magnesiumbenzoat und Magnesiumcarbonate, einschließlich basischer Magnesiumcarbonate, wie Magnesiumcarbonat (MgCO₃) und Magnesiumhydroxidcarbonat ("Magnesia alba").

Bevorzugt werden Alkoxide verwendet, z.B. Verbindungen der Formel Mg(OR)₂, worin R gleich oder verschieden voneinander ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R ist bevorzugt Alkyl. Konkrete Beispiele sind Mg(OMe)₂, Mg(OEt)₂, Mg(OPr)₂ oder Mg(OBu)₂ (Me = Methyl, Et = Ethyl, Pr = n-Propyl, Isopropyl, Bu = n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl). Auch gemischte Alkoxide sind denkbar. Bei den eingesetzten Magnesiumverbindungen kann es sich um Hydrate oder wasserfreie Verbindungen handeln.

Bei der Fluor-haltigen Verbindung kann es sich um jede geeignete Verbindung handeln, die als Fluor-Quelle zur Bildung von MgF₂ bereitstellen dienen kann. Bevorzugt werden in Wasser oder im Lösungsmittel lösliche bzw. mischbare Fluorhaltige Verbindungen eingesetzt. Insbesondere werden Verbindungen verwendet, die leicht Fluorid-Ionen freisetzten können. Beispiele sind HF, NaF, NH₄F, KF und CsF. Eine besonders bevorzugte Fluor-haltige Verbindung ist HF, die besonders bevorzugt als wässrige Lösung (Flusssäure) verwendet wird.

Die Hydrolyse erfolgt ferner in Gegenwart geeigneter Oberflächenmodifizierungsmittel. Dafür kommen alle Verbindungen in Frage, die mit der Magnesiumkomponente bzw. den sich bildenden Nanopartikeln in eine chemische Wechselwirkung treten können. Das Oberflächenmodifizierungsmittel besitzt daher mindestens eine funktionelle Gruppe, die an die Oberfläche der Magnesiumfluorid-Partikel durch chemische Wechselwirkung gebunden werden kann, und eine vernetzbare Gruppe.

Bei der chemischen Wechselwirkung zwischen den MgF₂-Nanopartikeln und der funktionelle Gruppe kann es sich z.B. um eine chemische Bindung wie eine kovalente, ionische oder eine koordinative Bindung, aber auch um eine Wasserstoffbrückenbindungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder van der Waals-Wechselwirkungen handeln. Unter einer koordinativen Bindung wird eine Komplexbildung verstanden. Bevorzugt sind chemische Bindungen, wie kovalente, ionische oder koordinative Bindungen.

Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen, die sich an die Magnesiumfluorid-Teilchen binden können, sind komplexbildende, einschließlich chelatbildende Gruppen. Konkrete Beispiele sind Säuregruppen und Derivate davon, wie Anhydridgruppen oder Säurehalogenidgruppen, z.B. Säurechloride oder Säurebromide; α- und β-Hydroxycarbonylgruppen, β-Dicarbonylgruppen, wie β-Diketongruppen und β-Ketocarbonsäuregruppen, und Derivate davon, wie β-Ketocarbonsäureestergruppen und β-Ketocarbonsäureamidgruppen, und Dioximgruppen. Beispiele für Säuregruppen sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen. Beispiele für β-Dicarbonylgruppen sind Acetylaceton-, Acetessigsäure- und Acetoacetatgruppen.

Dementsprechend handelt es sich bei den Oberflächenmodifizierungsmitteln bevorzugt um Komplexbildner, einschließlich Chelatbildner, die zusätzlich mindestens eine vernetzbare Gruppe enthalten, und Beispiele für die Komplexbildner oder Chelatbildner sind Säuren und Derivate davon, wie Anhydride oder Säurehalogenide, z.B. Säurechloride oder Säurebromide, α- und β-Hydroxycarbonylverbindungen, α- und β-Dicarbonyle, wie β-Diketone und β-Ketocarbonsäuren, und Derivate davon, wie β-Ketocarbonsäureester und β-Ketocarbonsäureamide, und Dioxime. Beispiele für Säuren sind Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren. Beispiele für β- Dicarbonyle sind Acetylacetone, Acetessigsäuren, Acetoacetate und Acetoacetamide.

Die Komplexbildner können mit den Magnesiumfluorid-Teilchen eine Komplexbindung eingehen, wobei Chelatbildner zwei- oder mehrzähnige Komplexbildner sind, so dass eine Chelatkomplexbindung gebildet werden kann.

Ferner umfasst das Oberflächenmodifizierungsmittel zusätzlich mindestens eine vernetzbare Gruppe. Bei den vernetzbaren Gruppen handelt es sich um funktionelle Gruppen, die über chemische Reaktionen verknüpft werden können, z. B. über Verknüpfungsreaktionen wie Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen, so dass darüber die vernetzbaren Gruppen auf der Oberfläche der modifizierten Magnesiumfluorid-Nanopartikeln und damit die Nanopartikel selbst über chemische Reaktionen miteinander verknüpft bzw. vernetzt werden können.

Vernetzungsreaktionen und die dafür eingesetzten vernetzbaren Gruppen sind dem Fachmann wohlbekannt. Vernetzungen werden ganz allgemein für die Härtung von Kunststoffen (Duromeren) oder Lacken und auch für die Vulkanisation eingesetzt. Die Prinzipien werden z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 15, 4. Auflage, Verlag Chemie 1978, S. 197-199 und 597 beschrieben.

Die vernetzbaren Gruppen sind z.B. selbstvernetzende Gruppen oder Gruppen, bei denen die Vernetzung mithilfe zusätzlicher komplementärer vernetzbarer Gruppen erfolgt, die z.B. über ein Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Bei den selbstvernetzenden Gruppen kann die Vernetzungsreaktion unter geeigneten Bedingungen erfolgen (Temperatur, Bestrahlung, Katalysatoren usw.), während sonst z.B. auch ein Vernetzungsmittel zugegeben wird. Katalysatoren und Vernetzungsmittel werden häufig gemeinsam als Härter bezeichnet.

Beispiele für vernetzbare Gruppen sind Epoxidgruppen, wie Glycidoxy, polymerisierbare Doppelbindungen, wie Vinyl, Allyl, Acryloyl und Methacryloyl, Säureanhydridgruppen, Säurehalogenidgruppen, Aminogruppen, Hydroxygruppen und Isocyanatgruppen. Selbstvernetzende vernetzbare Gruppen, wie z.B. polymerisierbare Doppelbindungen, können unter geeigneten Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, polymerisieren, wodurch die Vernetzung erfolgt, die zur Härtung führt. Bei vernetzbaren Gruppen, bei denen die Vernetzung nicht selbstvernetzend durchgeführt wird, werden zur Vernetzung "komplementäre" vernetzbare Gruppen zugegeben, die mit den an den Nanopartikeln gebunden vernetzbaren Gruppen reaktiv sind. Diese komplementären vernetzbaren Gruppen werden z.B. in Form eines Vernetzungsmittels zum Sol gegeben. Diese Verknüpfungsprinzipien sind dem Fachmann bekannt und werden in der gängigen Literatur beschrieben.

Beispiele für Paare von vernetzbaren und dazu komplementären vernetzbaren Gruppen sind z.B. Epoxid/Amino, Epoxid/Hydroxyl, Isocyanat/Hydroxyl und Isocyanat/Amino. Bevorzugt eingesetzte vernetzbare Gruppen sind polymerisierbare Doppelbindungen, wie Vinyl, Allyl, Acryloyl und Methacryloyl, Epoxygruppen, allein oder in Verbindung mit Amingruppen oder Hydroxygruppen, und Isocyanate in Verbindung mit Amin- oder Hydroxygruppen.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es auch, dass die Oberflächenmodifizierungsmittel ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Beispielsweise kann das Molekulargewicht weniger als 1.000, insbesondere unter 700 und vorzugsweise unter 500 betragen. Dies schließt ein höheres Molekulargewicht der Verbindungen nicht aus (z.B. bis zu 2.000 und mehr).

Das Oberflächenmodifizierungsmittel kann z.B. die Formel X-R-Y aufweisen, worin X eine vernetzbare Gruppe wie vorstehend definiert ist, Y wie vorstehend definiert eine funktionelle Gruppe ist, die an die Magnesiumfluorid-Teilchen gebunden werden kann, und R eine Verknüpfungseinheit ist. Die Verknüpfungseinheit kann eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. C_1-4-Alkylen, sein. Die Kohlenwasserstoffkette kann ungesättigt, gesättigt oder aromatisch und linear, cyclisch oder verzweigt sein. Verzweigt bedeutet hier, dass die Verknüpfungsstellen für die Gruppen X und Y sich nicht an den beiden Enden der Kohlenwasserstoffkette befinden, sie können z.B. in 1,1- oder 1,2-Position vorliegen. Die Kohlenwasserstoffkette kann durch Heteroatome wie O, N oder S unterbrochen sein oder einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele für Substituenten sind C_1-4-Alkyl, Halogen (F, Cl, Br, I) und Oxo. Der Substituent kann auch eine Gruppe X oder eine Gruppe Y sein, so dass das Oberflächenmodifizierungsmittel mehr als eine von dieser Gruppe aufweist.

Konkrete Beispiele für einsetzbare Oberflächenmodifizierungsmittel sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Aminocarbonsäuren bzw. Aminosäuren, Proteine, ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Aminosulfonsäuren, wie 2-Aminoethansulfonsäure, 2-(Methylamino)ethansulfonsäure und 3 Aminobenzolsulfonsäure, Amidosulfonsäuren, wie Sulfaminsäure, ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure, Aminophosphonsäuren, ungesättigte β-Dicarbonylverbindungen, wie 2-(Methacryloyloxy)ethylacetoacetat, 2-(Acryloyloxy)ethylacetoacetat und Allylacetoacetat, Acetoacetamid, Dioxime, wie das Dioxim von Butan-2,3-dion, und Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure.

Das Verfahren zur Herstellung der nanoskaligen Magnesiumfluorid-Teilchen umfasst das Hydrolysieren der hydrolysierbaren Magnesiumverbindung mit Wasser in einem Lösungsmittel in Anwesenheit der Fluor-haltigen Verbindung und des Oberflächenmodifizierungsmittels.

Das Molverhältnis von hydrolysierbaren Magnesiumverbindungen zum Oberfächenmodifizierungsmittel kann in breiten Bereichen gewählt werden. Die Menge an Oberflächenmodifizierungsmitteln kann z.B. je nach gewünschten Eigenschaften so gewählt werden, dass im wesentlichen alle Stellen auf der Oberfläche der MgF₂-Teilchen, die mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel belegt werden können, oder nur ein Teil davon belegt werden.

Der Fachmann kann ohne weiteres das notwendige Molverhältnis auf Basis des gewünschten Bedeckungsgrads bestimmen. Ein zweckmäßiges Molverhältnis Mg-Verbindung zu Oberflächenmodifizierungsmittel kann z.B. 100:35 bis 100:1 sein. Dies ist insbesondere bei einer MgF₂-Teilchengröße von etwa 5 nm zweckmäßig. Bei gegebenem Bedeckungsgrad ist das Molverhältnis von der Teilchengröße abhängig, da der Anteil der Oberfläche von der Teilchengröße abhängt.

Bei dem Lösungsmittel kann es sich um jedes bekannte und geeignete Lösungsmittel handeln. Solche Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Die hydrolysierbare Magnesiumverbindung ist bevorzugt im Lösungsmittel löslich. Auch die Fluor-haltigen Verbindung ist bevorzugt im Lösungsmittel löslich. Das Lösungsmittel dient nach der Umsetzung in der Regel als Dispersionsmittel für die gebildeten Nanopartikel.

Bevorzugte Beispiele für einsetzbare Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel wie Wasser und polare organische Lösungsmittel. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie z.B. aliphatische und alicyclische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Butanol), Ketone, wie z.B. aliphatische und alicyclische Ketone mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Aceton, Butanon und Cyclohexanon), Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Glycolester, Ether, wie z.B. Diethylether, Dioxan, Isopropoxyethanol und Tetrahydrofuran, Glycolether, wie Mono-, Di-, Tri- und Polyglycolether, Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol, Amide und andere Stickstoffverbindungen, wie z.B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Acetonitril, Sulfoxide und Sulfone, wie z.B. Sulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri-, Tetrachlorethen und Ethylenchlorid. Gegebenenfalls können aber auch unpolare Lösungsmittel verwendet werden. Selbstverständlich können auch Mischungen der Lösungsmittel eingesetzt werden.

Bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie C_1-4-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, und Ether wie Isopropoxyethanol.

Die genannten Reaktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Wenn Wasser nicht als Lösungsmittel verwendet wird, wird das zur Hydrolyse notwendige Wasser bevorzugt zusammen mit der Fluor-haltigen Verbindung zugesetzt, wobei die wässrige, die Fluor-haltige Verbindung enthaltende Lösung bevorzugt zur übrigen Mischung zugetropft wird. In einer Ausführungsform wird die hydrolysierbare Mg-Verbindung in Gegenwart des Oberflächenmodifizierungsmittels in einem Lösungsmittel gelöst. Insbesondere wenn das Lösungsmittel nicht Wasser ist, kann das Oberflächenmodifizierungsmittel bevorzugt nach dem Lösen der Mg-Verbindung zugegeben werden. Gegebenenfalls wird gerührt.

Je nach eingesetzten Komponenten können die Hydrolyse und die weiteren Reaktionen in der Mischung bei Umgebungstemperatur (z.B. 15 bis 30°C) stattfinden. Die Mischung kann zur Umsetzung auch erwärmt werden. Die Wärmebehandlung kann bei Temperaturen über 50°C, z.B. bevorzugt 60 bis 200°C oder 70 bis 150°C, durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Mischung unter Rückfluss gekocht. Die Dauer der Behandlung bei Umgebungstemperatur kann z.B. 1/2 h bis 2 Tage oder mehr betragen, z.B. über Nacht (ca. 10 bis 14 h). Die Wärmebehandlung kann z.B. 10 min bis 1 Tag, z.B. ½ h bis 10 h betragen. Selbstverständlich sind Temperaturbedingungen und Dauer der Behandlung voneinander und von der Reaktivität der eingesetzten Komponenten abhängig. Der Fachmann kann die geeigneten Bedingungen ohne weiteres bestimmen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt zunächst eine Umsetzung bei Umgebungstemperatur und anschließend wird erwärmt, wobei für die Temperatur und die Dauer z.B. die obigen Bereiche zweckmäßig sind. Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch unter einem erhöhten Druck erfolgen, z.B. durch autogene Reaktionsführung.

Bei der Reaktion wird das Oberflächenmodifizierungsmittel an die Magnesiumkomponente bzw. die sich bildenden Nanopartikel gebunden und es finden Nukleierungs- und Wachstumsprozesse statt, die zu den oberflächenmodifizierten Nanopartikeln führen, die eine mittlere Teilchengröße von z.B. ca. 10 nm aufweisen können. Je nach Verhältnis von Magnesium-Ausgangsverbindungen zu Oberflächenmodifizierungsmittel kann die Partikelgröße eingestellt werden, sogar auf eine mittlere Teilchengröße bis hinunter auf 2 nm.

Unter nanoskaligen Teilchen, die auch als Nanopartikel bezeichnet werden, werden Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner als 1 μm verstanden. Unter mittlerem Teilchendurchmesser wird hier der mittlere Teilchendurchmesser bezogen auf das Volumenmittel verstanden, wobei ein UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laseroptisch, dynamische Laserlichtstreuung)) zur Messung verwendet werden kann. Zur Bestimmung sehr kleiner Teilchen können auch elektronenmikroskopische Methoden (z.B. über HR-TEM) verwendet werden. Da bei diesen Verfahren die Teilchendurchmesser in der Bildebene ermittelt werden, können sich die Werte von den durch UPA ermittelten Werten unterscheiden, da bei UPA-Messungen Teilchendurchmesser erhalten werden, die als mittlerer dreidimensionaler Durchmesser angesehen werden können. Durch elektronenmikroskopische Verfahren ermittelte mittlere Durchmesser werden auch als mittlere Teilchengrößen bezeichnet, die hier ebenfalls auf das Volumenmittel bezogen sind. Der mittlere Teilchendurchmesser (UPA) oder die mittlere Teilchengröße (Elektronenmikroskop) der erhaltenen oberflächenmodifizierten MgF₂-Nanopartikel beträgt bevorzugt nicht mehr als 100 nm, bevorzugt nicht mehr als 50 nm, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 nm und insbesondere nicht mehr als 15 oder 12 nm. Der mittlere Teilchendurchmesser oder die mittlere Teilchengröße ist z.B. gewöhnlich größer 0,5 oder größer 1 nm.

Die nanoskaligen, oberflächenmodifizierten MgF₂-Teilchen werden gewöhnlich in Form eines Sols gewonnen und dann weiterverarbeitet, sie können aber auch nach Entfernung des Dispersionsmittels durch gängige Verfahren als Pulver gewonnen werden. Bei Bedarf kann das Sol z.B. auch gereinigt werden, z.B. von restlichen Reaktionskomponenten oder Nebenprodukten, oder das Dispersionsmittel kann gegen ein zweckmäßigeres ausgetauscht werden. Die dafür verwendeten Verfahren sind allgemein bekannt.

Die erhaltenen nanoskaligen MgF₂-Teilchen in Form eines Sols, einer Formmasse oder Pulvers können für Beschichtungszusammensetzungen (Beschichtungssole) oder Formmassen verwendet werden, um beschichtete Substrate oder Formkörper mit niedriger Brechzahl herzustellen. In der Regel wird von dem Sol von erhaltenen nanoskaligen MgF₂-Teilchen ausgegangen. Es kann ohne weitere Additive verwendet werden oder es können Additive zugesetzt werden.

Die Beschichtungszusammensetzungen oder Formmassen können in einer bevorzugten Ausführungsform auch Matrix-bildende Komponenten enthalten. Hierbei kann es sich um organische und/oder anorganische Matrixbildner handeln. Beispiele für organische Komponenten sind organische Monomere und/oder Oligomere, die vorzugsweise auch oder ausschließlich als Vernetzungsmittel dienen. Gegebenenfalls können auch davon abgeleitete Polymere eingesetzt werden. Als anorganische Komponente können z.B. hydrolysierbare Silane oder Hydrolysate oder Kondensate davon eingesetzt werden. Die organischen Monomere und/oder Oligomere und die Silane können auch zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten, über die eine weitere Vernetzung möglich ist.

Den Beschichtungszusammensetzungen oder Formmassen werden bevorzugt organische Monomere und/oder Oligomere mit funktionellen Gruppen, die mit den vernetzbaren Gruppen der MgF₂-Teilchen reagieren können, zugesetzt, so dass die organischen Monomere und/oder Oligomere als Vernetzungsmittel dienen können. Die Vernetzungsmittel können eine solche funktionelle Gruppe oder mindestens zwei solcher funktioneller Gruppen aufweisen. Wenn die oberflächenmodifizierten MgF₂-Teilchen z.B. vernetzbare C-C-Doppelbindungen aufweisen, reichen organische Monomere und/oder Oligomere mit einer reaktiven olefinischen Doppelbindung für eine vernetzende Wirkung aus. Bei mit Aminogruppen oberflächenmodifizierten MgF₂-Teilchen können z.B. organische Diepoxidverbindungen eingesetzt werden.

Das organische Monomer und/oder Oligomer kann ferner zusätzlich mindestens eine andere funktionelle Gruppen aufweisen, die nicht mit der vernetzbaren Gruppe der MgF₂-Teilchen, sondern mit anderen funktionellen Gruppen, die im System enthalten sind, wie z.B. von den nachstehend erläuterten Silanen, reagieren oder mit dem Substrat wechselwirken. Auf diese Weise können eine höhere Vernetzung und damit eine höhere Beständigkeit und/oder ein besseres Haftvermögen erreicht werden.

Sowohl für die funktionellen Gruppen, die mit der vernetzbaren Gruppe der MgF₂-Teilchen reagieren können, als auch die anderen funktionelle Gruppen können die gleichen Beispiele wie für die vernetzbaren Gruppen der MgF₂-Teilchen genannt werden, wobei diese natürlich aufeinander abzustimmen sind. Bei den einsetzbaren organischen Monomeren handelt es sich z.B. um die üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten organischen Monomere, wie sie z.B. in Ullmanns, Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 15, 4. Aufl., 1978, S. 589 ff. beschrieben sind. Die Oligomere leiten sich von diesen Monomeren ab. Es können auch Mischungen verschiedener Monomere verwendet werden.

Einige Beispiele für organische Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Allylamin und Vinylether. Auch Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen sind geeignet, wie z.B. Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Bisphenol A-bis(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Diethyleneglycoldi(meth)acrylat und Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat. (Meth)acrylat ist Methacrylat oder Acrylat.

Beispiele für organische Epoxidverbindungen sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, 1,4-Butandiolglycidether, Cyclohexandimethanoldiglycidether, Glycerintriglycidether, Neopentylglycoldiglycidether, Pentaerythritpolyglycidether, 2-Ethylhexylglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidether, Propylenglycoldiglycidether, Polypropylenglycoldiglycidether, Bisphenol-A-diglycidether, Bisphenol-F-diglycidether, Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol-A, Epoxidharze auf Basis von Bisphenol-F und Epoxidharze auf Basis von Bisphenol-A/F.

Beispiele für organische Verbindungen mit Aminogruppen sind 1,3-Diaminopentan, 1,5-Diamino-2-methylpentan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,6-Diamino-hexan, Diethylendiamin, Triethylentetramin oder Isophorondiamin. Beispiele für Isocyanate sind 1,3-Diisocyanatobenzol, 2,4 und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI), 4,4'- und 2,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI).

Ferner kann die Beschichtungszusammensetzung oder die Formmasse hydrolysierbare Silane oder Hydrolysate oder Kondensate davon umfassen, die z.B. als Matrixbildner dienen können. Die hydrolysierbaren Silane umfassen bevorzugt mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe, die besonders bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe umfasst. Diese funktionelle Gruppe kann z.B. mit den vernetzbaren Gruppen der MgF₂-Teilchen reagieren oder mit anderen funktionellen Gruppen des Systems reagieren, z.B. von den organischen Monomeren oder Oligomeren. Die Silane können daher auch als Vernetzungsmittel für die MgF₂-Teilchen dienen. Da die Silane im Verlauf der Herstellung der Schichten oder Formkörper miteinander kondensieren, können Ausgangssilane mit nur einer funktionellen Gruppe auch dann als Vernetzungsmittel dienen, wenn mindestens bifunktionelle Verbindungen erforderlich wären, da die sich bildenden Silankondensate auch zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthalten.

Als hydrolysierbare Silane werden bevorzugt Silane der allgemeinen Formel R_aSiX_(4-a) (I)eingesetzt, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten und a den Wert 1, 2 oder 3 hat, oder einem davon abgeleiteten Oligomer. Der Wert a ist bevorzugt 1 oder 2. Diese Silane werden auch als Organosilane bezeichnet.

In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C_1-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C_1-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C_2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C_1-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Der nicht hydrolysierbare Rest R ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C_1-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C_2-6-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C_2-6-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl), Aryl (vorzugsweise C_6-10-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie davon abgeleitete Alkylaryle und Arylalkyle. Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.

Bei einem nicht hydrolysierbaren Rest R handelt es sich bevorzugt um einen nicht hydrolysierbaren Rest R mit einer funktionellen Gruppe. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um die gleichen handeln, die vorstehend für die vernetzbaren Gruppen der MgF₂-Teilchen genannt wurden.

Der nicht hydrolysierbare Rest R mit einer funktionellen Gruppe, über die gegebenenfalls eine Vernetzung möglich ist, kann z.B. als funktionelle Gruppe eine Epoxid-Hydroxy-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Acryloyl-, Methacryloyl- oder Isocyanatogruppe umfassen. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die genannten zweiwertigen Brückengruppen und die Alkylgruppen der Alkylaminogruppen leiten sich z.B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen.

Beispiele für Silane mit funktionellen Gruppen sind γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-Isocyanatopropyltri(m)ethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), 3-Aminopropyltri(m)ethoxysilan, [3-(2-Aminoethylamino)propyl]triethoxysilan, N-[N'-(2'-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan, Hydroxymethyltri(m)ethoxysilan, Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan, N-Hydroxyethyl-N-methylaminopropyltri(m)ethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan. (M)ethoxy ist Methoxy oder Ethoxy. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare hydrolysierbare Silane können z.B. auch der EP-A-195493 entnommen werden.

Die hydrolysierbaren Silane werden hydrolysiert und kondensiert, bevorzugt nach dem Sol-Gel-Verfahren. Beim Sol-Gel-Verfahren werden die hydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls durch Erwärmen oder saure oder basische Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für die Zusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.

Die hydrolysierbaren Silane können wie sie sind zu den Solen der MgF₂-Teilchen zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen oder Formassen gegeben werden. Falls erforderlich kann Wasser zugegeben werden. Die Hydrolyse oder Kondensation der Silane erfolgt dann in Gegenwart der MgF₂-Teilchen. Es können aber auch bereits hergestellte Hydrolysate oder Kondensate von Silanen zum Sol gegeben werden.

Für die Vernetzung, Härtung und/oder Polymerisation der Komponenten können jeweils geeignete Initiatoren oder Katalysatoren zugegeben werden.

Je nach vernetzbarer Gruppe des Oberflächenmodifizierungsmittels ist die Verknüpfungsreaktion auf die jeweils geeignete Art und Weise in Gang zu setzen. Als hierfür geeignete Additive kommen z.B. Katalysatoren für die Härtung bzw. Vernetzungsreaktion (Starter) und/oder Vernetzungsmittel in Betracht. Doppelbindungen können z. B. über Radikalstarter, die sowohl über Bestrahlung, wie UV-Licht, als auch thermisch gestartet werden können, polymerisiert werden. Für die einzelnen Gruppierungen können alle in der Literatur beschriebenen Methoden zur Anwendung kommen. Unter bestimmten Umständen kann auf den Starter verzichtet werden, wie z.B. bei Elektronenstrahl- oder Laserhärtung. Gegebenenfalls erforderliche komplementäre vernetzbare Gruppen werden z.B. über Vernetzungsmittel eingeführt.

Als Starter/Startsysteme kommen alle geläufigen und dem Fachmann bekannten Initiator/Initiatorsysteme in Frage, einschließlich radikalischer Photostarter, radikalischer Thermostarter, kationischer Photostarter, kationischer Thermostarter und beliebiger Kombinationen derselben. Bei Gruppen, die über Polykondensationsreaktionen verknüpft werden, können Säuren oder Basen als Katalysatoren eingesetzt werden.

Konkrete Beispiele für einsetzbare radikalische Photostarter sind Irgacure^® 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure^® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure^®-Typ; Darocur^® 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck); Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzildimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon.

Beispiele für radikalische Thermostarter sind u.a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Alkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden sowie Azo-Verbindungen. Als konkrete Beispiele wären hier insbesondere Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril zu nennen. Ein Beispiel für einen kationischen Photostarter ist Cyracure^® UVI-6974, während ein bevorzugter kationischer Thermostarter 1-Methylimidazol ist.

Neben den genannten Komponenten können die Beschichtungssole oder Formmassen weitere, dem Fachmann bekannte Additive enthalten. Beispiele sind Verlaufmittel, Rheologieadditive, UV-Stabilisatoren, organische und anorganische Farbpigmente, Farbstoffe, UV-Absorber, Gleitmittel, Netzmittel und Haftvermittler.

Die Viskosität der Beschichtungszusammensetzungen oder Formmassen kann durch Abziehen des Lösungsmittels oder weitere Zugabe von Lösungsmittel eingestellt werden.

Zur Beschichtung von Substraten werden die Beschichtungszusammensetzungen bzw. Beschichtungssole, welche die erhaltenen nanoskaligen Magnesiumfluorid-Teilchen, die an der Oberfläche mit vernetzbaren Gruppen modifiziert sind, und gegebenenfalls organische Monomere oder Oligomere und/oder Organosilane umfassen, auf das Substrat aufgebracht und gehärtet.

Die Substrate zur Beschichtung sind nicht beschränkt. Es kann sich z.B. um Substrate aus Papier, Holz, Steinwaren, Metall, Glas, Keramik, Glaskeramik und Kunststoff oder um kristalline anorganische Substrate handeln. Bei den Substraten kann es sich auch um Folien handeln. Das Substrat kann jede geeignete Form aufweisen, es kann z.B. eine Linse sein. Bevorzugt werden transparente Substrate verwendet.

Beispiele für Metalle oder Metalllegierungen sind Stahl, einschließlich Edelstahl, Chrom, Kupfer, Titan, Zinn, Zink, Messing und Aluminium. Beispiele für Glas sind Natronkalkglas, Borosilicatglas, Bleikristall und Kieselglas. Bei der Keramik handelt es sich z.B. um eine Keramik auf Basis der Oxide SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide. Beispiele für kristalline Substrate sind Silicium, Lithiumniobat, Lithiumtantalat, Quarz, Saphir, andere Edelsteine oder Halbedelsteine, PbS oder Selen, die z.B. als kristalline Detektoren und für optische Filter verwendet werden. Beispiele für Kunststoff sind Polyethylen, z.B. HDPE oder LDPE, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyacrylate, Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, regenerierte Cellulose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat (TAC), Celluloseacetatbutyrat oder Kautschuk-Hydrochlorid.

Da die Härtung der Schichten unter Bedingungen erfolgen kann, die auch für temperaturempfindliche Substrate geeignet sind, sind die Beschichtungen insbesondere für Kunststoffsubstrate geeignet. Das Substrat kann vorbehandelt oder mit mindestens einer Oberflächenschicht versehen sein. Bei der Oberflächenschicht kann es sich z.B. um eine Metallisierung, eine Emaillierung, eine Glas- oder Keramikschicht oder eine Lackierung oder einen Anstrich handeln. Insbesondere können auf dem Substrat bereits eine oder mehrere andere oder gleiche optische Schichten mit bestimmter Brechzahl vorhanden sein. Solche Schichten können auch über der erfindungsgemäßen Schicht aufgebracht werden. Auf diese Weise können optische Schichtpakete mit einstellbaren Eigenschaften erhalten werden.

Der Auftrag der Beschichtungen auf das Substrat erfolgt über Nassbeschichtungsverfahren, wie z.B. Tauchen, Rollen, Rakeln, Fluten, Ziehen, Spritzen, Schleudern oder Aufstreichen. Es kommen aber auch alle anderen gängigen Nassbeschichtungsverfahren in Frage.

Die aufgetragenen Beschichtungen werden dann gehärtet. Bei Bedarf kann vorher eine Trocknung erfolgen. Bei der Härtung erfolgt eine Vernetzung der Nanopartikel über die vernetzbaren Gruppen an der Oberfläche. Sofern organische Monomere und/oder Oligomere und/oder Silane in den Beschichtungen enthalten sind, werden diese bei der Härtung polymerisiert, polykondensiert und/oder vernetzt, wodurch sie die Matrix für die Beschichtung bilden können, in der die MgF₂-Teilchen enthalten sind. Zur Härtung kann z.B. eine Wärmebehandlung oder eine Bestrahlung geeignet sein. Die konkreten Bedingungen hängen naturgemäß von den verwendeten funktionellen Gruppen ab und sind dem Fachmann bekannt.

Beispiele für geeignete Härtungsverfahren sind thermisch, photochemisch (z.B. UV-Strahlung), Elektronenstrahl-Härtung, Laserhärtung oder Raumtemperaturhärtung usw. Erfolgt die Aushärtung über UV-Licht, so lassen sich über Zweiwellenmischen oder über Maskentechniken auch Oberflächenstrukturen erzeugen (photolithografische Verfahren). Damit lassen sich beliebige Strukturen erzeugen.

Für die Herstellung von Formkörpern werden die Formassen, welche die erhaltenen nanoskaligen Magnesiumfluorid-Teilchen umfassen, bevorzugt aus den Solen erhalten, indem das Lösungsmittel vorsichtig abgezogen wird, bevorzugt im Rotationsverdampfer, um eine viskose Masse zu erhalten. Zur Herstellung von Formkörpern werden die Zusammensetzungen geformt, wobei die üblichen Verfahren, wie z.B. Extrudieren, Spritzgießen, Gießen und Formpressen, eingesetzt werden können.

Nach der Formbildung werden die Formassen durch Durchführung der Verknüpfungsreaktionen ausgehärtet. Die Verfahren zur Härtung entsprechen denen, die für die Beschichtung erläutert wurden. Auch die Formmassen können Additive, wie die organischen Monomere oder die hydrolysierbaren Silane enthalten.

Die auf diese Art und Weise erzeugten beschichteten Substrate und Formkörper werden bevorzugt für optische Anwendungen eingesetzt. Die damit erzielten Brechzahlen liegen bevorzugt unter 1,50 oder besonders bevorzugt unter 1,40. In dieser Beschreibung beziehen sich die Angaben zur Brechzahl auf die Bedingungen: λ = 550 nm; T = 20°C.

Die hergestellten beschichteten Substrate und Formkörper können in Verbindung mit hochbrechenden Schichten zur Herstellung von interferenzoptischen Schichtpaketen auf transparenten Kunststoffsubstraten genutzt werden. So lassen sich z. B. Antireflexschichten auf Kunststofflinsen, aber auch auf planaren Kunststoffsubstraten herstellen (Entspiegelungsschichten). Selbstverständlich lassen sich diese Schichten auch auf andere Substrate auftragen, wie die vorstehend genannten Substrate, z.B. Glassubstrate. Es können auch Linsenformkörper hergestellt werden.

Anwendungsfelder sind Beschichtungen für Linsen, insbesondere aus Kunststoff, für Fotoapparate, Lupen, Vergrößerungsapparate, Endoskoplinsen, für Linsen in Projektoren, Filmkameras, Videoprojektoren, Videokameras, Beleuchtungskörper, Linsen für Scheinwerfersysteme für Automobile, für Teleskope und Ferngläser, für Brillen und Sehhilfen und für Kontaktlinsen. Beispiele für andere Substrate sind transparente Plastikfolien, Kunststoffscheiben, transparente Kunststoffe aller Art und alle daraus gefertigten Komponenten und Bauteile; Glaslinsen und Glasscheiben für Anwendungen aller Art, insbesondere für optische Komponenten und Bauteile; und für Displays aller Art (z. B. für Computer, Fernsehgeräte, Mobiltelefone, Anzeigegeräte, Instrumentenabdeckungen).

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele weiter erläutert.

A. FT-IR-Untersuchung der Komplexierung von MgF₂ mit Komplexbildnern
Komplexbildner Methacrylsäure (MAS)
Die Komplexierung erfolgte wie unten in Synthese 1 beschrieben, außer dass 1 h bei 60°C statt bei 100°C gekocht wurde. 1 bis 2 ml Sol wurden auf einen ATR-Körper (ATR, attenuated total reflectance) getropft. Nach vollständiger Verdunstung des Methanols wurde von dem Produkt (MgF₂-MAS) ein FT-IR-Spektrum aufgenommen und mit den Spektren von Methanol, MAS und Wasser verglichen (1).
Das Spektrum von MAS zeigt die Schwingungen der Carbonyl- und C=C-Gruppe als Peaks bei 1.690 und 1.633 cm^–1. Im Spektrum MgF₂-MAS zeigt sich ein Peak bei 1.535 cm^–1, der die asymmetrische Schwingung des Komplexes zwischen Mg und der Säure ist, der als symmetrische Schwingung des Komplexes gedeutet werden kann. Da an dieser Stelle auch die C=C-Gruppe Absorption zeigt, wird die Absorption der symmetrischen Schwingung wahrscheinlich von der Absorption der C=C-Gruppe überlappt. Das Verschwinden des Peaks der MAS bei 1.690 cm^–1 und die asymmetrische Schwingung der Carbonylgruppe an MgF₂ deuten darauf hin, dass eine Komplexbildung zwischen MgF₂ und MAS stattgefunden hat, die auch nach dem Kochen stabil bleibt.
Komplexbildner 2-(Methacryloyloxy)ethylacetoacetat (AcAcEtMet)
Die Komplexierung erfolgte wie nachstehend in Synthese 3 beschrieben. 1 bis 2 ml Sol wurden auf das ATR getropft. Nach vollständiger Verdunstung des Methanols wurde von dem Produkt (MgF₂-AcAcEtMet) ein FT-IR-Spektrum aufgenommen und mit den Spektren von Methanol, AcAcEtMet und Wasser verglichen (2).
Das Spektrum von AcAcEtMet zeigt die Schwingungen der Carbonylgruppen als Peaks bei 1.745 und 1.715 cm^–1 und die Schwingungen der C=C-Gruppe bei 1.635 cm^–1 (Enol-Form des Moleküls). Im Spektrum MgF₂-AcAcEtMet zeigt sich ein Peak bei 1.520 cm^–1, der die asymmetrische Schwingung der Carbonylgruppe des Komplexes ist, der als symmetrische Schwingung der Enolverbindung vom Komplex gesehen werden kann. Das Verschwinden der Peaks bei 1.745 und 1.715 cm^–1 von AcAcEtMet und die asymmetrische Schwingung der Carbonylgruppe an MgF₂ bei 1.520 cm^–1 deuten darauf hin, dass eine Komplexbildung zwischen MgF₂ und AcAcEtMet stattgefunden hat, die auch nach dem Kochen stabil bleibt.
B. Synthese der oberflächenmodifizierten MgF₂-Nanopartikel
Synthese 1
2,6 g (0,0227 mol) Mg(OCH₂CH₃)₂ wurden in 57 g Methanol gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurden 0,195 g (0,00227 mol) Methacrylsäure zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren wurden 1,64 g wässrige 50 Gew.-% HF (0,041 mol HF) zugetropft und es wurde über Nacht weitergerührt. Das gesamte Sol wurde dann 1 h bei 100°C unter Rückfluss gekocht.
Synthese 2
2,6 g (0,0227 mol) Mg(OCH₂CH₃)₂ wurden in 57 g Methanol gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurden 0,096 g (0,0011 mol) Methacrylsäure zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren wurden 1,72 g wässrige 50 Gew.-% HF (0,043 mol HF) zugetropft und es wurde über Nacht weitergerührt. Das gesamte Sol wurde dann 1 h bei 100°C unter Rückfluss gekocht.
Synthese 3
2,6 g (0,0227 mol) Mg(OCH₂CH₃)₂ wurden in 57 g Methanol gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurden 0,487 g (0,00227 mol) 2-(Methacryloyloxy)ethylacetoacetat zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren wurden 1,64 g wässrige 50 Gew.-% HF (0,041 mol HF) zugetropft und es wurde über Nacht weitergerührt. Das gesamte Sol wurde 1 h bei 100°C unter Rückfluss gekocht.
Synthese 4
2,6 g (0,0227 mol) Mg(OCH₂CH₃)₂ wurden in 57 g Methanol gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurden 0,240 g (0,0011 mol) 2-(Methacryloyloxy)ethylacetoacetat zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren wurden 1,72 g wässrige 50 Gew.-% HF (0,043 mol HF) zugetropft und es wurde über Nacht weitergerührt. Das gesamte Sol wurde 1 h bei 100°C unter Rückfluss gekocht.
Synthese 5
2,6 g (0,0227 mol) Mg(OCH₂CH₃)₂ wurden in 57 g Methanol gegeben und nach einer Stunde Rühren wurden 0,323 g (0,00227mol) Allylacetoacetat zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren wurden 1,64 g wässrige 50 Gew.-% HF (0,041 mol HF) zugetropft und es wurde über Nacht weitergerührt. Das gesamte Sol wurde 1 h bei 100°C unter Rückfluss gekocht.
Synthese 6
2,6 g (0,0227 mol) Mg(OCH₂CH₃)₂ wurden in 57 g Methanol gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurden 0,161 g (0.0011 mol) Allylacetoacetat zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren wurden 1,72 g wässrige 50 Gew.-% HF (0,043 mol HF) zugetropft und es wurde über Nacht weitergerührt. Das gesamte Sol wurde 1 h bei 100°C unter Rückfluss gekocht.
Synthese 7
2,6 g (0,0227 mol) Mg(OCH₂CH₃)₂ wurden in 57 g Methanol gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurden 0,22 g (0,00227 mol) Sulfaminsäure zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren wurden 1,64 g wässrige 50 Gew.-% HF (0,041 mol HF) zugetropft es wurde und über Nacht weitergerührt. Das gesamte Sol wurde dann 1 h bei 100°C unter Rückfluss gekocht.
Bei den Synthesen 1 bis 7 konnte statt Methanol auch Wasser, n-Propanol, Isopropoxyethanol usw. als Lösungsmittel eingesetzt werden.
C. Herstellung von Lacken und Beschichtung von Substraten
Lack 1
Das Sol von Synthese 3 wurde mit 1 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) oder Irgacure^® 184 versetzt. Mit dem erhaltenen Beschichtungssol wurden Polycarbonat (PC)-Folien beschichtet. Die Folien wurden thermisch (bei 100°C für 10 min) oder mit UV-Strahlung ausgehärtet.
Lack 2
Das Sol von Synthese 3 wurde mit 0,32 g (0,00227 mol) Glycidylmethacrylat und 0,4 g (0,0027 mol) (3-Aminopropyl)trimethoxysilan versetzt und bei Raumtemperatur 15 min gerührt. Anschließend wurde 1 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zur Mischung gegeben. Mit dem erhaltenen Beschichtungssol wurden PC-Folien beschichtet. Die Folien wurden thermisch (bei 100°C für 10 min) ausgehärtet.
Lack 3
Das Sol von Synthese 3 wurde mit 0,32 g (0,00227 mol) Glycidylmethacrylat und 0,5 g (0,0027 mol) [3-(2-Aminoethylamino)propyl]trimethoxysilan versetzt und bei Raumtemperatur 15 min gerührt. Anschließend wurde 1 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zur Mischung gegeben. Mit dem erhaltenen Sol wurden PC-Folien beschichtet. Die Folien wurden thermisch (bei 100°C für 10 min) ausgehärtet.
Lack 4
Das Sol von Synthese 1 wurde mit 0,32 g (0,00227 mol) Glycidylmethacrylat und 0,4 g (0,0027 mol) (3-Aminopropyl)trimethoxysilan versetzt und bei Raumtemperatur 15 min gerührt. Anschließend wurde 1 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zur Mischung gegeben. Mit dem erhaltenen Sol wurden PC-Folien beschichtet. Die Folien wurden thermisch (bei 100°C für 10 min) ausgehärtet.
Lack 5
Das Sol von Synthese 7 wurde mit 0,54 g (0,00227 mol) (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan versetzt und bei Raumtemperatur 15 min gerührt. Damit wurden PC-Folien beschichtet. Die Folien wurden thermisch (bei 100°C für 10 min) ausgehärtet.
D. Auswertungen
Nanopartikel
Die Teilchengröße der MgF₂-Nanopartikel gemäß den Synthesen 1 bis 7 wurde mittels TEM untersucht. Sie lag im Bereich von 3 bis 9 nm. Alle erhaltenen Nanopartikel sind kristallin. 3 zeigt eine Aufnahme für Nanopartikel, die bei der Synthese 3 erhalten wurden.
Die MgF₂-Teilchen wurden elektronenmikroskopisch untersucht. An den dünnen Stellen aller Proben zeigten sich kristalline Bereiche mit Strukturkontrast (Netzebenen). Die Teilchengröße wurde durch Ausmessen der Netzebenenbereiche ermittelt und die abgeschätzten Werte sind für einige Synthesen nachstehend aufgeführt.
Synthese 1: 3-7 nm
Synthese 3: 4-9 nm
Synthese 4: 4-7 nm
Synthese 7: 3-7 nm
Beschichtungen
Für die mit den Lacken 1 bis 5 erhaltenen Beschichtungen wurden die Brechzahl bei 550 nm und die Schichtdicke bestimmt, die in nachstehender Tabelle aufgeführt sind. Es wurden Brechzahlen (bei 550 nm) unter 1,50 und Schichtdicken im Bereich von etwa 200 bis 350 nm erhalten.
4 zeigt die Transmission des unbeschichteten Foliensubstrats und der mit den Lacken 3 und 4 beschichteten Substrate.

Claims

Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Magnesiumfluorid-Teilchen, die an der Oberfläche mit vernetzbaren Gruppen modifiziert sind, umfassend das Hydrolysieren einer hydrolysierbaren Magnesiumverbindung in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Fluor-haltigen Verbindung und eines Oberflächenmodifizierungsmittels, wobei das Oberflächenmodifizierungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe, die an die Magnesiumfluorid-Teilchen gebunden werden kann, und mindestens eine vernetzbare Gruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbare Magnesiumverbindung ein Magnesiumalkoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe des Oberflächenmodifizierungsmittels, die an die Magnesiumfluorid-Teilchen gebunden werden kann, ausgewählt wird aus einer Säuregruppe, wie einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einer Phosphonsäuregruppe, oder Derivaten davon, oder einer β-Dicarbonylgruppe, wie einen Acetoacetonatgruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Gruppe des Oberflächenmodifizierungsmittels ausgewählt wird aus einer Epoxidgruppe, einer polymerisierbaren Doppelbindung, einer Säureanhydrid-, Säurehalogenid-, Amino-, Hydroxy- und Isocyanatgruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluor-haltige Verbindung HF eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel ein Komplexbildner ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel entfernt wird.
Nanoskalige Magnesiumfluorid-Teilchen, die an der Oberfläche mit vernetzbaren Gruppen modifiziert sind.
Nanoskalige Magnesiumfluorid-Teilchen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser unter 20 nm aufweisen.
Zusammensetzung, umfassend nanoskalige Magnesiumfluorid-Teilchen nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei die Zusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung oder eine Formmasse ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein organisches Monomer oder Oligomer und/oder ein hydrolysierbares Silan oder ein Hydrolysat oder Kondensat davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Monomer oder Oligomer und/oder das hydrolysierbare Silan eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit der vernetzbaren Gruppe der MgF₂-Teilchen reagieren kann.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Dispersionsmittel und/oder weitere Additive umfasst.
Substrat mit mindestens einer optischen Schicht mit niedriger Brechzahl, bei dem die optische Schicht mit niedriger Brechzahl eine Beschichtung aus einer gehärteten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13 ist.
Substrat mit mindestens einer optischen Schicht mit niedriger Brechzahl nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Glas oder Kunststoff ist oder kristallin ist.
Substrat mit mindestens einer optischen Schicht mit niedriger Brechzahl nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat zwei oder mehr optische Schichten unterschiedlicher oder gleicher Brechzahl angeordnet sind.
Optischer Formkörper mit niedriger Brechzahl aus einer gehärteten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13.