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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Wasserglaszusammensetzungen
und feuerbeständige Glaslaminate,
die eine schäumende
bzw. anschwellende Schicht zwischen zwei gegenüberliegenden Glasscheiben umfassen,
wobei die Schicht durch Trocknung einer Wasserglaszusammensetzung
auf der Oberfläche
des Glases hergestellt werden kann.
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Glaslaminate,
die eine schäumende
anorganische Silicatschicht zwischen zwei gegenüberliegenden Glasscheiben angeordnet
enthalten, werden unten den Marken PYROSTOP und PYRODUR von den
Firmen der Pilkington Gruppe verkauft. Wenn solche Laminate einem
Feuer ausgesetzt sind, schäumt
die anorganische Schicht auf und expandiert unter Bildung eines
Schaums. Der Schaum stellt eine thermisch isolierende Schicht bereit,
welche die Glasscheibe davor schützt,
sich vom Feuer zu entfernen, so dass die strukturelle Integrität der Glaseinheit aufrechterhalten
wird und damit über
einen längeren Zeitraum
eine Sperre für
die Ausbreitung des Feuers bietet. Die Isolierungseigenschaften
der Schaumschicht verringern auch die Wärmemenge, die durch das Laminat übertragen
wird, und verringern dadurch die Gefahr einer Verbrennung von Materialien
auf der Nichtfeuerseite des Glases. Glaslaminate, die solche schäumenden
Schichten eingearbeitet haben, wurden erfolgreich als feuerbeständige Glasstrukturen verwendet.
Solche Laminate können
mehr als zwei Glasscheiben umfassen, welche mehr als eine schäumende Schicht
dazwischen angeordnet haben. Es wurden Laminate verwendet, die bis
zu acht schäumende
Schichten haben. Diese mehrschichtigen Laminate sind relativ dick
und dementsprechend teuer.
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Die
schäumende
anorganische Schicht wird normalerweise hauptsächlich auf Natriumsilicat-Wasserglas
oder einem Gemisch davon mit Caliumsilicat-Wasserglas gebildet.
Außerdem
kann die Schicht geringere Mengen einer mehrere Hydroxylgruppen-enthaltende
Verbindung wie z.B. Glykol, Glycerin oder seine Derivate oder ein
Zucker, umfassen. Die aufquellende anorganische Schicht wird am gängigsten
gebildet, indem eine Lösung
des Wasserglases hergestellt wird, diese Lösung auf der Oberfläche des
Glases verteilt wird und überschüssiges Wasser
aus der Lösung
getrocknet wird, so dass eine anorganische Schicht gebildet wird.
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Das
US-Patent 5 766 770 beschreibt feuerbeständige Glasstrukturen auf der
Basis einer Zwischenschicht, die aus einem Gemisch aus einem Natriumsilicat-Wasserglas
und einem Caliumsilicat-Wasserglas gebildet ist. Die Offenbarung
lehrt auch, dass es vorteilhaft wäre, eine Mindestmenge von 5
Gew.-% submikroskopischer Partikel aus einer anorganischen Verbindung
oder einer metallorganischen Verbindung von Silicium, Aluminium,
Titan oder Zirkonium in die schäumende
Schicht einzuführen,
um ihre Viskosität
beim Schäumen
zu erhöhen. Die
Einführung
eines partikelförmigen
Materials in die Wasserglasschicht ist nicht wünschenswert, da die Zwischenschicht,
die gebildet wird, wenn das Wasserglas getrocknet wird, trüb sein kann
oder während
der Gebrauchsdauer der Verglasung trüb werden kann; solche Verglasungen
sind im Handel nicht akzeptabel.
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Das
US-Patent 5 766 770 nennt die Idee der Einführung einer metallorganischen
Verbindung von Silicium, Aluminium, Titan oder Zirkonium in die
Wasserglasschicht, offenbart aber keine Zusammensetzung, die eine
solche metallorganische Verbindung enthält. Um in einer solchen Zusammensetzung
einsetzbar zu sein, muss die metallorganische Verbindung mit dem
Wasserglas kompatibel sein. Viele metallorganische Verbindungen
sind mit dem Wasserglas vollständig inkompatibel.
Ein Beispiel ist Zirkoniumacetat, dass ein unlösliches weißes Präzipitat bildet, von dem angenommen
wird, dass es, wenn es zu einer Wasserglas-Lösung gegeben wird, oligomere
Zirkoniumoxidspezies umfasst. Es gibt keine frühere Offenbarung einer Wasserglas-Lösung, die
eine Zirkoniumverbindung umfasst, oder über die Verwendung einer solchen
Lösung
zur Herstellung einer feuerbeständigen
Zwischenschicht.
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Wir
haben nun entdeckt, dass dieses Problem der Kompatibilität von Zirkoniumverbindungen mit
einer Wasserglas-Lösung überwunden
werden kann, indem das Zirkonium in Form einer Zirkoniumenthaltenden
Verbindung, welche in der Wasserglas-Lösung ein anionisches Aggregat
bildet, eingeführt
wird. Nach einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine klare
Lösung
bereit, die mindestens ein Silicat-Wasserglas und mindestens ein
Zirkonium-enthaltendes anionisches Aggregat umfasst.
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Die
Zirkonium-enthaltenden Aggregate sind oligomere oder polymere Spezies,
die eine negative Gesamtladung haben. Um diese negative Gesamtladung
zu haben, sollten sie als Teil ihrer Molekülstruktur eine Gruppe umfassen,
die in der wässrigen
Wasserglas-Lösung
deprotoniert werden kann. Diese Deprotonierung führt zum anionischen Charakter
des Aggregats und dieser anionische Charakter trägt dazu bei, dass das Aggregat
mit den anionischen Polysilicatspezies kompatibel gemacht wird,
welche die Masse der Silicatspezies in einer Wasserglas-Lösung ausmachen.
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Nicht
alle derartigen Aggregate sind mit der Wasserglas-Lösung vollständig kompatibel
und die Kompatibilität
jedes Aggregats kann durch Routineuntersuchung bestimmt werden.
Einige Aggregate, die mit der anfänglichen verdünnten Wasserglas-Lösung kompatibel
sind, können
mit der konzentrierteren Wasserglas-Lösung, die durch Entfernung
von überschüssigem Wasser
produziert wird, weniger kompatibel sein und/oder können mit
dem Wasserglas nicht über
einen ausgedehnten Verwendungszeitraum kompatibel sein, und zwar
in erster Linie infolge ihrer Löslichkeit
und/ihres Dispergiervermögens
bei reduzierten Wasserkonzentrationen. Die Menge eines beliebigen
Aggregats, die mit dem Wasserglas kompatibel ist, sollte vorzugsweise
so sein, dass sie der Zwischenschicht signifikant verbesserte Eigenschaften
verleiht, während
diese in einem Feuer hoher Temperatur ausgesetzt ist.
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Eine
bevorzugte Gruppe von Zirkonium-enthaltenden anionischen Aggregaten,
die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung potentiell
einsetzbar sind, sind solche, die durch die folgende allgemeine
Formel dargestellt werden können: worin
M ein wasserlösliches
Mein wasserlösliches Kation
darstellt;
einen Liganden darstellt,
der in einer wässrigen
Wasserglas-Lösung
anionischen Charakter hat; x einen Durchschnittswert von 1 bis 6
hat, y einen Durchschnittswert von 2 bis 6 hat und n einen Durchschnittswert
von 1 bis 10, vorzugsweise einen Durchschnittswert von 1 bis 6,
hat.
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Der
Ligand A weist anionischen Charakter auf, da er in einer wässrigen
Wasserglas-Lösung
deprotonisierbar ist. Die bevorzugten Liganden A werden aus der
Gruppe, die Carbonationen und die Anionen von alpha-Hydroxycarbonsäuren, z.B.
Milchsäure,
Glykolsäure, Äpfelsäure, Mandelsäure und
Zitronensäure,
umfasst, ausgewählt.
Die am stärksten bevorzugten
Liganden A sind Carbonationen und Citrationen.
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Die
bevorzugten wasserlöslichen
Kationen sind Alkalimetallionen, speziell Natriumionen, Kaliumionen
und Ammoniumionen, einschließlich
substituierter Ammoniumionen. Mehrwertige Metallkationen können auch
an Stelle der einwertigen M+-Kationen verwendet
werden, vorausgesetzt das Aggregat, das sie umfasst, ist mit der
Wasserglas-Lösung
ausreichend kompatibel.
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Der
Durchschnittswert für
x wird vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 und am bevorzugtesten
im Bereich von 2 bis 4 liegen. Der Durchschnittswert für y liegt
vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4.
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Eine
besonders bevorzugte Gruppe an Zirkonium-enthaltenden Aggregaten,
die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
einsetzbar sind, umfasst Verbindungen, die als Kaliumzirkoniumcarbonat
und Ammoniumzirkoniumcarbonat verkauft werden. Kaliumzirkoniumcarbonat
werden unter der Marke ZIRMEL 1000 von MEL Chemicals Limited als
wässrige
Lösung,
die etwa 20 Gew.-% ZrO2, 12 Gew.-% K2O und 18 Gew.-% Carbonat umfasst, verkauft;
und ZIR-MEL 1000
ist ein speziell bevorzugtes Aggregat zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
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Eine
andere bevorzugte Gruppe von Zirkonium-enthaltenden Aggregaten,
die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
einsetzbar sind, sind die Salze der Organozirkoniumkomplexe, welche
in der GB-Patenanmeldung 2 226 024 A beschrieben sind oder unter
Verwendung in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren hergestellt
werden. Diese Patentanmeldung beschreibt die Herstellung von Zirkoniumkomplexen,
die von alpha-Hydroxycarbonsäure,
wie z.B. Milchsäure,
Glykolsäure, Äpfelsäure, Mandelsäure und
Zitronensäure,
und Polyolen, z.B. Glycerin, Erythritol, Arabitol, Xylit, Sorbit,
Dulcitol, Mannit, Inositol, Glucose, Fructose, Mannose, Galactose,
Lactose und Maltose abgeleitet sind.
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Diese
Komplexe werden erhalten, indem das Polyol und/oder die alpha-Hydroxycarbonsäure mit einem
Zirkoniumhalogenid in Lösung
reagiert und beliebige saure Nebenprodukte, die während der
Reaktion gebildet werden, neutralisiert. Herkömmlicherweise wird das Zirkoniumhalogenid
zu einer Lösung gegeben,
die die anderen Reaktanten umfasst, und es wird ausreichend Alkali
zugesetzt, um sicherzustellen, dass die Lösung alkalisch ist. Andere
Zirkonium-enthaltende Komplexe, die sich als anionische Aggregate
in einer Wasserglas-Lösung verhalten, können unter
Verwendung analoger Verfahren erhalten werden.
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Die
Anmelder haben gefunden, dass die Löslichkeit der Zirkoniumaggregate
in einem wässrigen alkalischen
Medim mit dem pH variieren kann und bei einem pH-Wert im Bereich
von 9,0 bis 12,5 ein Maximum erreichen kann. Die Anmelder haben
festgestellt, dass, obgleich der Alkalizusatz zu einer sauren oder
neutralen Lösung
eine Zirkoniumverbindung anfänglich
zur Bildung eines Präzipitats
führen
kann, dieses Präzipitat
sich nach Zusatz von weiterem Alkali wieder auflösen kann. Es kann notwendig
sein, kräftiges
Rühren
anzuwenden und das Alkali in kontrollierter Weise zuzusetzen, wenn
das Präzipitat
wieder aufgelöst
werden soll, oder um die Bildung eines Präzipitats zu verhindern, welches
unlöslich
ist und sich nicht wieder auflösen
wird. Der pH einer wässrigen
Lösung
eines Zirkonium-enthaltenden Aggregats, das als Additiv zu einer
Wasserglas-Lösung einsetzbar
ist, wird vorzugsweise im Bereich von 9 bis 13, bevorzugter im Bereich
von 11 bis 13, liegen.
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Die
Menge an Zirkonium, die einer Wasserglas-Lösung zugesetzt werden kann,
wird normalerweise durch die Kompatibilität des besonderen Zirkonium-enthaltenden
Aggregats mit der besonderen Wasserglas-Lösung limitiert sein. Um den
bevorzugten Effekt auf die Feuer beständigkeitseigenschaften der
schäumenden
Schicht auszuüben,
ist es bevorzugt, dass die Wasserglas-Lösung mindestens 0,5 Gew.-%
und bevorzugter 1,0 Gew.-% Zirkonium (ausgedrückt als Gew.-% Zirkoniummetall)
umfasst. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, eine möglichst hohe Konzentration
an Zirkonium einzuarbeiten, ohne dass eine instabile Lösung oder
eine getrocknete Zwischenschicht, welche optisch nicht klar ist,
produziert wird. Die Instabilität
der Lösung
kann sich selbst bei der Präzipitation
von festem Material (von dem angenommen wird, dass es Zirkoniumoxid
ist) oder in der Bildung einer getrockneten schäumenden Silicatschicht, welche
optisch nicht klar ist, zeigen. Jedes ist inakzeptabel und in der
vorliegenden Erfindung sind nur solche Lösungen einsetzbar, die stabil
und klar sind, und/ oder auch solche einsetzbar, die eine optisch
klare getrocknete schäumende
Schicht liefern können.
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Das
Zirkonium-enthaltende Aggregat sollte mit der Wasserglas-Lösung in einer Art vermischt werden,
welche die Bildung eines Präzipitats
vermeidet. Vorzugsweise werden die Lösung unter Bedingungen vermischt,
die hoch alkalische Bedingungen vermeiden. Im Allgemeinen sollte
eine Lösung
des Zirkonium-enthaltenden Aggregats der Wasserglas-Lösung unter
kräftigem
Rühren
langsam zugesetzt werden, um so die Bildung von lokalen Bereichen
mit hohem pH zu vermeiden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung umfasst die Wasserglas-Lösung außerdem eine geringere Menge
einer mehrerer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, z.B. ein
Glykol, Glycerin oder ein Derviat von Glycerin oder ein Zucker.
Die bevorzugte, mehrere Hydroxylgruppen-enthaltende Verbindung ist
Glycerin. Die mehrere Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen
scheinen die Auflösung
der Zirkonium-enthaltenden Aggregate zu unterstützen und die Stabilität der Lösungen sehr wahrscheinlich
durch einen Mecha nismus, der eine Wasserstoffbindung involviert,
zu verbessern. Der Zusatz einer mehrere Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung
kann dadurch die Menge an Zirkonium erhöhen, die in eine besondere
Wasserglas-Lösung eingearbeitet
werden kann. Die Lösungen
umfassen vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% einer mehrere Hydroxylgruppen-enthaltenden
Verbindung und üblicherweise
nicht mehr als 20 Gew.-% einer mehrere Hydroxylgruppen-enthaltenden
Verbindungen.
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In
diesen Ausführungsformen
kann die Wasserglas-Lösung
zweckdienlicherweise durch Zusetzen der Lösung der Zirkoniumverbindung
zu mindestens einem Teil des Glycerins und anschließendes Zugeben
der durch diese Zugabe produzierten Lösung zu der Wasserglas-Lösung produziert werden.
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Die
Wasserglas-Lösung,
der die Zirkoniumverbindung zugesetzt wird, ist ein alkalisches
System. Der pH variiert entsprechend der Zusammensetzung des Wasserglases.
Die Zusammensetzung des Silicat-Wasserglases
kann in einem weiten Bereich variieren. Wasserglas, das bisher zur
Bildung schäumender
Zwischenschichten verwendet wurde, umfasst ein Verhältnis SiO2:M2O von etwa 3,4:1,0, obgleich
Wasserglas mit einem Verhältnis
von SiO2:M2O in
der Höhe
von 6,0:1,0 als nützlich
vorgeschlagen wurde. Der pH solcher Wasserglas-Lösungen
variiert von 9 bis 13. In den bevorzugten Ausführungsformen ist das Wasserglas
ein Natriumsilicat-Wasserglas, d.h. alle Katinen M stellen Natriumionen
dar. Allerdings umfassen andere nützliche Wasserglas-Lösungen ein
Gemisch aus einem Natriumsilicat-Wasserglas
und einem Kaliumsilicat-Wasserglas.
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Der
Wassergehalt der Lösung
wie d unmittelbar nach der Auflösung
des Zirkonium-enthaltenden Aggregats im Allgemeinen nicht höher als
70 Gew.-% sein. Dieser relativ verdünnten Lösungen können un ter Bildung einer schäumenden
Zwischenschicht getrocknet werden, welche vorzugsweise nicht mehr
als 30 Gew.-% Wasser und vorzugsweise nicht weniger als 15 Gew.-%
Wasser umfasst.
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Die
anorganischen schäumenden
Schichten können
zweckdienlicherweise hergestellt werden, indem die Wasserglas-Lösung auf
der Oberfläche
einer Glasscheibe ausgebreitet wird und anschließend Wasser aus der Lösung verdampft
wird. Um eine anorganische schäumende
Schicht der gewünschten Dicke
auf der Glasplatte zu produzieren, ist es notwendig, eine Randsperre
auf dem Glas auszubilden, die die Wasserglas-Lösung während des Verdampfungsschritts
zurückhält. Die
Randsperre kann aus einem Gemisch aus Glaspulver, Wasser und Methylcellulose
unter Verwendung der Zusammensetzungen und Techniken, die in der
europäischen
Patentameldung 705 686 beschrieben sind, produziert werden. Die
Verdampfung von Wasser aus der Wasserglas-Lösung wird vorzugsweise durch
Trocknen dieser in einem Ofen bei einer Temperatur von 70 bis 110°C für einen
Zeitraum von 12 bis 24 Stunden durchgeführt.
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Wenn
die Zwischenschicht durch Entfernen von überschüssigem Wasser produziert wird,
kann die Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers zweckdienlicherweise
kontrolliert werden, indem die relative Feuchtigkeit in der Atmosphäre verändert wird.
Durch Aufrechterhalten einer sehr hohen relativen Feuchtigkeit (bis
zu 100 RH) während
des Anfangsteils der Trocknungsstufe kann die Trocknungsrate auf
einem relativ niedrigen Level gehalten werden. Später kann
die relative Feuchtigkeit im Verfahren verringert werden, um die
Trocknungsrate zu erhöhen.
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Wenn
die Verdampfung vollständig
ist, kann die beschichtete Glasscheibe aus dem Ofen entfernt werden
und die zurückbleibende
Randsperre kann entfernt werden, indem die Ränder aus der Folie geschnitten
werden. Das resultierende Produkt ist eine Glasscheibe, die an einer
Oberfläche
eine anorganische schäumende
Schicht hat. Die Dicke der getrockneten Zwischenschicht kann über einen
weiten Bereich, z.B. von 0,3 bis 5,0 mm variieren. Im Allgemeinen
sind Dicken von 0,5 bis 2,5 mm bevorzugt.
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Die
Glasscheiben mit der Beschichtung können verwendet werden, um eine
Vielzahl von feuerbeständigen
Verglasungen zu produzieren. Eine zweite Glasscheibe kann mit der
getrockneten Zwischenschicht verbunden werden, um ein einfaches Laminat
zu produzieren. Alternativ kann eine zweite Glasscheibe, die eine
getrocknete schäumende
Zwischenschicht hat, an die erste gebunden werden und dann kann
eine Deckscheibe angefügt
werden, um ein Laminat mit zwei schäumenden Zwischenschichten zu
bilden. Dieses Verfahren kann fortgesetzt werden, um soviele Zwischenschichten
zu produzieren, wie gewünscht
werden. Eine andere Alternative besteht darin, die zweite Scheibe
mit den Zwischenschichten in Kontakt zueinander zu verbinden und somit
eine einzelne Zwischenschicht zu bilden, die die doppelte Dicke
des Originals hat.
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Die
Glasscheiben, die zur Bildung dieser Laminate verwendet werden,
werden normalerweise herkömmliche
Scheiben aus Soda-Kalk-Floatglas sein.
Allerdings können
andere Glaszusammensetzungen verwendet werden, und zwar insbesondere solche,
die höhere
untere Kühltemperaturen
haben, da diese die Feuerbeständigkeit
des Laminats erhöhen
werden. Beschichtete Gläser,
insbesondere solche mit einer Beschichtung, die Wärme reflektiert, können ebenfalls
verwendet werden.
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Feuerbeständige Verglasungen,
die mindestens eine optisch klare schäumende Zwischenschicht umfassen,
welche ein Silicat-Wasserglas
umfasst, das mindestens 0,5 Gew.-% (ausgedrückt als Gew.-% Zirkoniummetall)
umfasst, werden als neu angenommen und stellen einen weiteren Aspekt
der vorliegenden Erfindung.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1
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Eine
transparente, feuerbeständige
Verglasung wurde hergestellt, indem eine Scheibe aus 3 mm dickem
Sodakalkglas genommen wurde und in dem um ihren Umfang eine feuchtigkeits-
und wärmebeständige Sperre
angebracht wurde, um eine Schale mit einer Tiefe von 10 bis 15 mm
zu bilden.
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Aus
3 Gew.-Teilen einer 50 %-igen wässrigen
Kaliumzirkoniumcarbonat (verkauft unter der Marke ZIRMEL 1000 von
MEL Chemicals Manchester England) mit 6,0 Gew.-Teilen Glycerin und 0,9
Gew.-Teilen Wasser
hergestellt. Diese Lösung wurde
gründlich
vermischt und dann langsam unter kräftigem Rühren zu 90,1 Gew.-Teilen einer
wässrigen
Wasserglas-Lösung
gegeben, welche 38,1 Gew.-% Natriumsilicat mit einem SiO2:Na2O-Verhältnis von
3,1:1 umfasste. Die gemischte Lösung
wurde bei einer Beladung von 5 kg/m2 auf
das Glas gegossen.
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Das
Glas wurde in einem Ofen mit 100°C
unter Bedingungen kontrollierter Feuchtigkeit zu einem Wassergehalt
von 20 bis 30 % zu einer Dicke von etwa 1,4 mm getrocknet. Die Randsperre
wurde entfernt und an die getrocknete Wasserglasschicht wurde eine
zweite Scheibe aus Sodakalkglas mit einer Dicke von 3 mm gebunden.
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Das
laminierte Glas in Form einer Testscheibe mit den Maßen 2 m
mal 1 m wurde unter den Bedingungen von BS476, Teil 22 unter sucht
und versagte nach 55 Minuten. Äquivalente
Laminate, die kein Zirkonium-enthaltendes Aggregat enthielten, versagten
bei demselben Test nach etwa 30 Minuten.
