DE3205421A1 - Zusammensetzungen und verfahren zur herstellung transparenter elektrisch leitender filme - Google Patents
Zusammensetzungen und verfahren zur herstellung transparenter elektrisch leitender filmeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zur Herstellung transparenter elektrisch
leitender Filme auf Substraten wie Glas, Keramik udgl. ·
Transparente elektrisch leitende Filme werden in breitem Umfang beispielsweise als Elektroden für
Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, elektrochrome Vorrichtungen, Elektrolumineszenzvorrichtunaen, Photohalbleiter udgl sowie
ferner zBaLs Heizwiderstände für Heizscheiben für Automobile, Flugzeuge udgl eingesetzt.
Transparente leitende Filme werden bisher durch Beschichten des Substrats mit einer eine Indiumverbindung
und eine Zinnverbindung enthaltenden Lösung durch Eintauchen, Drehbeschichtung, Pinselauftrag, Be-
81-A6299-O3-SF-Bk
drucken udgl und anschließende Hitzebehandlung· . des
beschichteten Substrats, bei .der sich die organo.--sehen
Komponenten thermisch zersetzen und ein .Oxidfilm aus Indium- und Zinnoxid entsteht, hergestellt.
Zu den bekannten Lösungen, die eine Indiumverbindung und eine Zinnverbindung enthalten, gehören
(1) Beschichtungslösungen mit einer fluorhaltigen Indiumverbindung wie basischem Indiumtrifluoracetat
und Zinn(IV)chlorid,
(2) Beschichtungslösungen mit Indiumchlorid
und Zinn(IV)chlorid,
(3) Beschichtungslösungen mit einer Alkoxyindiumverbindung
oder einer Indiumcarboxylatverbindung sowie einer Alkoxyzinn(II)verbindung
oder einem Zinn(II)carboxylat,
(4) Beschichtungslösungen mit Indiumnaphthenat und Zinnoctylat
sowie
(5)" Beschichtungslösungen mit in einem
ß-Diketon oder einer Mischlösung aus einem ß-Diketon mit anderen Lösungsmitteln gelöstem
Indiumnitrat und einem Zinnhalogenid (Zinn(II) chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(Il)bromid,
Zinn(IV)bromid, Zinn(II)jodid oder Zinn(IV)-jodid)f
Zinnitrat oder Zinnacetat.
Als Ergebnis von experimentellen Untersuchungen der Eigenschaften von Beschichtungsfilmen, die durch
Auftragen dieser Beschichtungslösungen auf Sodaglassubstrate mit jeweils einem Siliciumoxidfilm (Dicke
etwa 2000 A) auf den Oberflächen und Brennen der Substrate bei 500 0C, dh der prinzipiellen Temperaturobergrenze,
bei "der noch keine Deformation des Sodaglases auftritt, während 1 h hergestellt waren,
wurde festgestellt,, daß diese Beschichtungslösungen
zu folgenden Problemen führen:
Aus Lösungen des Typs (1) erhaltene Beschichtungsfilme besitzen hohen Widerstand; Beschichtungsfilme
aus Lösungen des Typs (2) sind getrübt und besitzen ebenfalls hohen Widerstand; Beschichtungsfilme
aus Lösungen des Typs (3) und (4) besitzen zwar einen etwas niedrigeren, jedoch nicht zufriedenstellenden
Widerstand gegenüber Beschichtungsfilmen aus den Lösungen (1) und (2), wobei der Widerstand bei geringen
Änderungen der Filmerzeugungsbedingungen, beispielsweise kleinen Änderungen der Temperatur und der
Feuchtigkeit an der Beschichtungssteile, der Trocknungs- und Calcinierungsbedingungen für den be-·
schichteten Film udgl, erhebliche Widerstandsänderungen auftreten. Dies bedeutet, daß es schwierig
ist, Beschichtungsfilme mit niedrigem Widerstand' zu erzeugen, die gleichzeitig Stabilität besitzen.
Diese herkömmlicherweise erhältlichen Beschichtungsfilme weisen ferner die Nachteile nur geringer
mechanischer Festigkeit und hoher Empfindlichkeit gegenüber Beschädigungen auf.
Aus Lösungen des Typs (5) erhältliche Beschieh-
tungsfilme besitzen zwar relativ günstigere Eigenschaften,
jedoch gleichzeitig auch höheren Widerstand. Zugleich tritt auch in diesem Fall bei geringen
Änderungen der FilmerzeugungsbedingungeiH ■-._■
eine erhebliche Widerstandsänderung auf. Die zeitliche Stabilität dieser Lösungen ist ferner gering,
und der Widerstand der resultierenden Beschichtunqyfilme
steigt innerhalb 10 bis 20 Tagen nach dem Auftragen auch bei Anwendung der Beschichtungslösung
bei Raumtemperatur (23 bis 25 0C) an.
Mit den herkömmlichen Beschichtungslösungen lassen sich dementsprechend keine transparenten leitenden
Filme mit guter Lichtdurchlässigkeit, niedrigem Widerstand und zugleich hoher mechanischer Festigkeit
erzeugen, die gleichzeitig stabil sind und keine Trübungen aufweisen.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen sowie ein Vorfahren /.ur
Herstellung transparenter leitender Filme anzugeben, mit denen sich Beschichtungen herstellen lassen, die
die .obigen Nachteile nicht aufweisen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung
transparenter leitender Filme enthalten eine Indiumverbindung, eine Zinnverbindung und ein Lösungsmittel
als wesentliche Komponenten; sie sind gekennzeichnet durch eine Verbindung der allgemeinen Formel (1)
(R)asn(No3)b(x)4.a_b (1)
als Zinnverbindung/ in der bedeuten:
R C1- bis C4-Alkyl,
X Hydroxyl, Halogen oder Carboxyl
. und
a und b ganze Zahlen von 1 bis 3 mit a+b 14.
Die Erfindung beruht auf umfangreichen experimentellen Untersuchungen an Beschichtungszusammensetzungen
auf der Basis verschiedener Kombinationen von Indiumverbindungen, Zinnverbindungen und Lösungsmitteln.
Dabei wurde folgendes festgestellt:
(1) Die Art der in der Beschichtungslösung eingesetzten Zinnverbindung ist von großem Einfluß, auf die zeitliche Stabilität der Beschichtungslösung,
die Eigenschaften der daraus hergestellten transparenten leitenden
Filme und die Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften;
(.2) herkömmlicherweise verwendete Zinnverbindungen wie beispielsweise Zinnhalogenide
und beispielsweise Zinn(II)chlorid, Zinn (IV) chlorid, Zinn(Il)bromid, Zinn(IV)bromid,
Zinn (II)jodid, Zinn(IV)jodid udgl ergeben
beim Einsatz in entsprechenden Beschichtungslösungen transparente leitende Filme
mit hohem Widerstand und schlechter Re-
produzierbarkeit der Filmeigenschaften;
solche Beschichtungslösungen bes-itzenferner zur schlechte Stabilität; -.-- .,
(3) Zinn (Il)carboxylat und herkömmlicherweise
verwendete Zinnverbindungen wie beispielsweise Zinnoctylat, Zinnbutyrat udgl liefern
zwar beim Einsatz in entsprechenden Beschichtungslösungen transparente leitende Filme
mit niedrigerem Widerstand als bei Verwendung von Zinnhalogeniden, jedoch sind auch
in diesen Fällen die Stabilität der Beschichtungslösungen und die Reproduzierbarkeit
der Filmeigenschaften schlecht wie bei. Verwendung von Zinnhalogeniden;
(4) die bisher verwendeten Alkoxyzinnverbindungen besitzen nur schlechte Löslichkeit in
Lösungsmitteln, so daß keine im wesentlichen homogenen Zusammensetzungen erhältlich sind;
(5) anhand ausgedehnter Untersuchungen an verschiedenen Zinnverbindungen wurde überraschend
festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Alkylzinnitrate
Beschichtungslösungen ergeben, die zu Beschichtungsfilmen mit ausgezeichneten Eigenschaften
führen, ohne daß die obigen Nachteile und Schwierigkeiten auftreten.
Der hohe Widerstand transparenter leitender Filme, die aus Beschichtungslösungen mit Zinnhalogeniden erhalten
sind, ist offenbar durch die Verdampfung des Zinnhalogenids beim Einbrennen des Beschichtungsfilms
oder durch Halogenrückstände im Beschichtungsfilm bedingt.
Die schlechte zeitliche Stabilität von Zinnhalogenide oder Zinn(II)carboxylate enthaltenden Beschichtungslösungen
scheint ferner dadurch bedingt zu sein, daß diese Zinnverbindungen in der Beschichtungslösung
langsam mit Wasser reagieren, das in kleinen Mengen in solchen Beschichtungslösungen vorliegt,
da die hierzu eingesetzten Lösungsmittel polar und hygroskopisch sind, so daß sich Hydroxyzinnverbindungen
mit schlechter Löslichkeit bilden, wodurch die Eigenschaften der resultierenden transparenten
leitenden Filme verschlechtert werden; die Zinnverbindungen unterliegen ferner der Dissoziation und
reagieren langsam mit anderen Komponenten, beispielsweise organischen Komponenten der Indiumverbindung,
wodurch sich die Zusammensetzung der Beschichtungslösung ebenfalls verändert.
Es wird ferner angenommen, daß die nur schlechte Reproduzierbarkelt der Eigenschaften der resultierenden
Beschichtungsfilme dadurch bedingt ist, daß
der auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungsfilm Wasser aus der Luft absorbiert, das mit der im Beschichtungsf
ilm enthaltenen Zinnverbindung reagiert/
und die Eigenschaften der durch Brennen erhaltenen transparenten leitenden Filme dadurch Schwankungen
unterliegen können.
Die Alkylzinnitrate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, besitzen andererseits eine Alkylgruppe
im Molekül und sind entsprechend in organischen Lösungsmitteln gut löslich. Die Alkylgruppe ist ferner
sehr stabil, da sie nicht zu einer Dissoziation in der Lage ist; die Alkylζinniträte-sind ferner aufgrund
ihrer Nitratgruppe leicht thermisch zersetzbar, so daß mit ihnen transparente leitende Filme
mit niederem Widerstand und hoher Festigkeit erhältlich sind.
Das Mischungsverhältnis von Älkylzinnitrat zu Indiumverbindung ist bei den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen so, daß das Atomverhältnis Sn/(In+Sn)x1OO 5 bis 20 atom-% und vorzugsweise .
8 bis 15 atom-% beträgt. Wenn der Anteil unter 5 atom-%
liegt, besitzen die resultierenden transparenten leitenden Filme hohen Widerstand, geringe Festigkeit
und schlechte chemische Beständigkeit; wenn der Anteil andererseits über 20 atom-% liegt, ist der
Widerstand der resultierenden Beschichtungen höher, wobei die resultierenden Filme zugleich schlechterzu
ätzen sind.
Im Rahmen von Untersuchungen an Indiumverbindungen und Lösungsmitteln zur Erzeugung transparenter leitender
Filme mit kleinstem Widerstand und hoher Festigkeit unter Verwendung von Alkylzinnitraten als Zinnverbindungen
wurde ferner festgestellt, daß transparente
leitende Filme mit besten Eigenschaften erhältlich sind, wenn Indiumverbindungen der allgemeinen Formel
in (NO3)p(Y)q
verwendet werden, in der bedeuten:
- 12 -
Y (a) 0OOC-R'-COOR®
oder
oder
(b) ®OOC-R'-COOR",
wobei R1 eine Alkylengruppe wie -CH2CH2-
und -C=C- und I I
H CH3
H CH3
R" H oder C1- bis C5-Al]CyI bedeuten
und
im Fall (a) 2p+q = 3 und ρ oder q 1 oder 2
und
im Fall (b) p+q = 3 und ρ oder q 1 oder 2 sind,
(im folgenden kurz als Indiumnitratdicarboxylate bezeichnet)
und ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das mindestens 60 Gew.-% eines oder mehrerer Alkohole enthält.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind transparente leitende Filme mit gleichmäßig
darin verteiltem Indium und Zinn und guter Kompaktheit zugänglich, da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
aus den beiden Grundkomponenten homogen sind und ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften
aufweisen, die Indiumnitratdicarboxylate gute
thermische Zersetzbarkeit besitzen und die' Alkylzinnitrate
in guten Lösungsmitteln hohe Löslichkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten
eine Gesamtmenge an Indium- und Zinnverbindung der Formel
(1) von 2 bis 80 Gew.-% und 20 bis 98Gew.-% Lösungsmittel,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Indiumverbindung, Zinnverbindung und Lösungsmittel.'
Wenn der Lösungsmittelgehalt weniger als 2 Gew..--% beträgt,
losen sich die Feststoffe nicht auf; wenn der Lösungsmittelgehalt andererseits über 98 Gew.-% liegt,
werden dünnere Filme erhalten, die keine ausgezeichneten Eigenschaften mehr aufweisen.
Die Erfindung wird im folgenden hinsichtlich der Einzelkomponenten und des Verfahrens zur Herstellung
transparenter leitender Filme näher erläutert. .-..-"-.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylzinnnitrate
gehören zu den Verbindungen des vierwertigen Zinns und besitzen mindestens eine Alkyl-
und Nitratgruppe; hierzu gehören beispielsweise CH3Sn(NO3)3,CH3Sn(NO3J2OH, (CH3) Sn (NO3V2Cl,
(CH3) Sn (NO3)2(0OCC7H15), (CH3V2Sn(NO3)2,
(CH3J2Sn(NO3)OH, (CH3)2Sn(NO3JF, (CH3)2Sn(NO3)(0OCC4H9),
(CH3J3Sn(NO3), (C2H5J2Sn(NO3I2, (C3H5)2Sn(NO3)OH
und (C4H5J2Sn(NO3)(0OCC7H15), wovon (CH3J2Sn(NO3J2
und (CH.,) ~Sn (NO.,) OH am meisten bevorzugt sind.
Diese Verbindungen können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Diese Alkylzinnitrate können beispielsweise nach folgenden Reaktionen hergestellt werden:
(CH3)SnO(OH) + 3HNO3 »(CH3) Sn (NO3)3 + 2H3O
(CH3)2Sn0 + HNO3 >
(CH3J2Sn(NO3)OH
(C0Hr)0SnO + 2HN0- » (CoHc)oSn(NOo)o + H0O
ZoZ 3 ZbZ SZ Z
(CH3) 2SnCl2 + HNO3 ->
(CH3J2Sn(NO3)Cl + HCl
(C4H9J2SnO + HNO3 + C7H15COOH—>
(C4Hg)2Sn(NO3)(OOCC7H15)
.(CH3) 3Sn0H + HNO3 ^ (CH3J3Sn(NO3) + H2O
(CH3)3Sn0Sn(CH3J3 + 2HNO3
2(CH3)3Sn(NO3) + H3O.
Die obigen Reaktionen können in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn eine entsprechende
Zinnverbindung hergestellt werden soll, die lediglich Alkylgruppen und die Nitratgruppe enthält,
beispielsweise (CHO3Sn(NO3), kann ferner überschüssige
Salpetersäure zugegeben werden.
Die entsprechenden Reaktionen können ferner durch Erwärmen beschleunigt werden. Das als Reak-'tionsprodukt
erhaltene Alkylzinnitrat kann durch Abtrennung des im Reaktionssystem eingesetzten
Lösungsmittels und des gebildeten Wassers, beispielsweise durch Verdampfen unter vermindertem
Druck, isoliert werden; das isolierte Produkt kann für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendet werden. Alternativ dazu kann auch die Lösung des Reaktionsprodukts als solche, dh ohne
Isolierung des Alkylzinnitrats, mit einer Indiumverbindung und dem Lösungsmittel zur Herstellung
einer Beschichtungslösung gemischt werden.
*.* M β 4
- 15 -
Als Indiumverbindungen für die effindungsgemäßon
Zusammensetzungen eignen sich zahlreiche ihdiumverbindungen wie etwa Indiumcarboxylate, Indiüniace'tylacetonate,
Alkoxyindiumverbindungen udgl, wobei Indiumverbindungen, die sowohl eine Nitratgruppe
als auch eine von einer Dicarbonsäure abgeleitete Gruppe aufweisen, der, Formeln
In(NO.) (OOC-R1-COOR") und
In(NO3) (OOC-R1-COO).
am meisten bevorzugt sind. Als Ausgangsmaterialien zur Einführung der Gruppen OOC-R'-COOR" bzw
OOC-R1-COO eignen sich beispielsweise Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure,
Citraconsäure, Itaconsäure sowie die entsprechenden Monoester, wovon insbesondere Methylbernsteinsäure, Citraconsäure, Monoethylmethylsuccinat,
Monoethylcitraconat udgl am meisten bevorzugt sind.
Diese Indiumverbindungen können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren eingesetzt
werden.
Diese Indiumverbindungen sind beispielsweise in Ethanol nach folgenden Reaktionen zugänglich:
In(OH)3 +-2HNO3 + HOOC-R'-COOR"
-4 In (NO3)2(OOC-R1-COOR") + 3H2O
In(OH)3 + HNO3 + HOOC-R1-COOH
-*In(NO3)(OOC-R'-COO) + 3H2O
J3 + HOOC-R1-COOR"
~*In (NO3)2(OOC-R'-COOR") + HNO3
- 16 -
^,H5) 3 + 2HNO3 + HOOC-R'-COOH
—> In (NO^)-(0OC-R1-COOH) + 3C9Hn-O]
Diese Reaktionen werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60 0C während
einer Reaktionsdauer von 3 bis 96 h durchgeführt.
Die als Reaktionsprodukt erhaltenen Indiumdi- . carboxylatnitrate können aus der Lösung des Reaktionsprodukts
zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen isoliert werden.
Alternativ dazu kann auch die Lösung des Reaktionsprodukts als solche ohne Isolierung der Indiumverbindung
mit einem Alkylzinnitrat und einem Lösungsmittel gemischt und für die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
verwendet werden.
Als Lösungsmittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen
Beschichtungszusammensetzungen
eignen sich Alkohole, Ketone, Ester und Ether, wovon die Alkohole am meisten bevorzugt sind.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Alkoholen
gehören beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, EthylcellOsolve, Butylcellosolve,
Ethyl-Carbitol, Butyl-Carbitol, Ethylenglycol,
Propylenglycol, Diethylenglycol udgl; sie können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder ·
mehreren eingesetzt werden, wobei eine Mischlösung aus 80 bis 98 Gew.-% Ethanol und 20 bis
2 Gew.-% Ethylenglycol bevorzugt ist.
Gemische dieser Alkohole mit· anderefir-Iiösungsmitteln
wie Ketonen, Estern und Ethern sind-eben-*"^"
falls verwendbar, wobei Gemische mit mindestens 60 Gew.-% Alkohol bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung transparenter leitender Filme aus diesen
Zusammensetzungen wird im folgenden näher erläutert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können
durch Eintauchen, Aufsprühen, Drehbeschiehten,
Pinselauftrag, Drucken udgl aufgebracht
"werden. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Beschichtung auf großflächigen Substraten ist die Tauchbeschichtung
besonders geeignet. Nach der Beschichtung wird erforderlichenfalls getrocknet, worauf
zur Erzielung eines transparenten leitenden Films gebrannt wird. Die Peaktemperatur beim Brennschritt
beträgt vorzugsweise 400 0C oder darüber;
transparente leitende Filme mit kleinerem Widerstand können bei höheren Spitzentemperaturen erhalten werden. Durch UV-Bestrahlung des Beschichtungsfilms
bei einer Substrattemperatur von mindestens etwa 2O0 0C vor dem Brennen sind Filme mit niedrigerom
Widerstand und höherer Festigkeit erhältlich.
In der Zeichnung ist die Abhängigkeit des Flächenwiderstands vom Atomverhältnis Sn/(In + Sn)
in atom-% dargestellt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Folgende Lösungen wurden unabhängig voneinander hergestellt:
100 Gew.-Teile Ethanol, 13 Gew.-% rauchende Salpetersäure
und 13 Gew.-Teile Citraconsäure wurden zu 25 Gew.-Teilen In(OC2Hc)3 zugegeben und 48 h bei
40 0C gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Indiumverbindung (Indiumlösung A) erhalten wurde.
300 Gew.-Teile Ethanol und 4 Gew.-Teile Methylbernsteinsäure wurden zu 25 Gew.-Teilen In (NO3)3·3Η2Ο
zugegeben und 24 h bei 30 0C gerührt, wodurch eine Lösung
der entsprechenden Indiumverbindung (Indiumlösung B) erhalten wurde.
6,4 Gew.-Teile (CH~)SnO(OH) wurden portionsweise
zu einer Mischlösung aus 20 Gew.-Teilen Ethanol und 30 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure zugegeben
und.5 h gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösung a) erhalten wurde.
4 Gew.-Teile (CH-)2 Sn0 wurden portionsweise zu
einer Mischlösung aus 20 Gew.-Teilen Ethylenglycol und 8 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure zugegeben
und 5 h gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösung b) erhalten wurde.
4 Gew.-Teile (C3H5J2SnO wurden portionsweise zu
einer Mischlösung von 10 Gew.-Teilen Ethanol und .
8 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure zugegeben und 5 h gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden
ZinnVerbindung (Zinnlösung c) erhalten wurde.
2,2 Gew.-Teile (CHo)2SnCl2 wurden portionsweise
zu einer Mischlösung aus 10 Gew.-Teilen Ethanol und 1 Gew.-Teil rauchender Salpetersäure zugegeben und
5 h gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösung d) 'erhalten wurde.
2,5 Gew.-Teile (C.HgKSnO wurden portionsweise
zu einer Mischlösung aus 10 Gew.-Teilen Ethylcellosolve, 3 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure und
1,5 Gew.-Teilen Octancarbonsäure zugegeben, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösung
e) erhalten wurde.
1 ,8 Gew.-Teile (CHJ3SnOH wurden portionsweise
zu einer Mischlösung aus 10 Gew.-Teilen Methanol und 4 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure zugegeben
und 5 h gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösung f) erhalten
wurde.
2 Gew.-Teile (CHo) oSnOSn (CH.,)-. wurden portionsweise
zu einer Mischlösung aus 10 Gew.-Teilen Ethanol und 6 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure zugegeben
und 5 h gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösung g) erhalten
wurde.
Die so hergestellten Zinnlösungen <ä bis g_ wurden
zur Indiumlösung A in einer Menge zugegeben, daß der Sn-Gehalt, ausgedrückt als Sn/(In + Sn), 13 atom-%
betrug; ferner wurden zu den entsprechenden Gemischen 2 Gew.-Teile Ethanol, bezogen auf 1,5 Gew.-Teile der
Indiumlösung A, zugegeben; die resultierenden Gemische wurden5 h gerührt, wonach' Zusammensetzungen
zur Herstellung transparenter leitender Filme erhalten wurden.
-- 21 -
Unabhängig davon wurden die Zinnlösungen a_ bis _c zu
der Indiumlösung B_ in einem solchen Mengenverhältnis
zugegeben, daß der Gehalt an Sn, ausgedrückt als Sn/(In + Sn) 13 atom-% betrug; zur Herstellung von
Zusammensetzungen für die Erzeugung transparenter leitender Filme wurden die entsprechenden Gemische
5 h gerührt.
Danach wurden Substrate aus Sodaglas, deren Oberflächen nach geeigneter Reinigung jeweils mit 2000 Ä
dicken SiO2-Schichten beschichtet waren, in diese
Zusammensetzungen eingetaucht und anschließend zur
Beschichtung der Substratoberflächen mit den entsprechenden
Zusammensetzungen mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min herausgezogen. Die beschichteten
Substrate wurden dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 140 °C/min auf etwa 350 0C erhitzt
und gleichzeitig mit UV-Strahlung einer Inten-
2
sität von 200 mW/cm (bei 254 nm) aus einer Metallhalogenidlampe während 5 min bestrahlt; anschließend wurden die beschichteten Substrate zur Herstellung transparenter leitender Filme 1 h bei 500 0C gebrannt und 15 min bei 250 0C getempert.
sität von 200 mW/cm (bei 254 nm) aus einer Metallhalogenidlampe während 5 min bestrahlt; anschließend wurden die beschichteten Substrate zur Herstellung transparenter leitender Filme 1 h bei 500 0C gebrannt und 15 min bei 250 0C getempert.
Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht,
besaßen die resultierenden transparenten leitenden Filme einen mittleren Flächenwiderstand von 0,9 bis
ο
1,3 ki"l/cm und einen mittleren Flächenwiderstand + 36 von 2 k-£l/cm oder darunter bei einer Schichtdicke von 450 bis 530 A. Bei diesen transparenten leitenden Filmen traten ferner keine Risse oder
1,3 ki"l/cm und einen mittleren Flächenwiderstand + 36 von 2 k-£l/cm oder darunter bei einer Schichtdicke von 450 bis 530 A. Bei diesen transparenten leitenden Filmen traten ferner keine Risse oder
weißen Trübungen auf; die mechanische Festigkeit der Beschichtungen war ferner vollkommen zufriedenstellend.
| Ver such Nr. |
Zusammensetzung | Sn-Lösung | Eigenschaften der transparenten leitenden Filme |
Aussehen | Flächenwi derstand <Wcm2) |
' R+3a | mechani sche Fe stigkeit |
| 1 | In-Lösung | a | Schicht dicke £ |
gut | R | 1.9 | gut |
| 2 | A | b | 520 | » | 1.3 | 1.5 | Il |
| 3 | B | c | 480 | Il | 0.9 | 1.8 | Il |
| 4 | d | 510 | Il | 1.1 | 1.7 | Il | |
| 5 . | e | 460 | Il | 1.2 | 2.0 | Il | |
| 6 | f | 480 | ■1 | 1.3 | 1.6 | Il | |
| 7 | g | 480 | Il | 1.0 | 1.8 | It | |
| 8 | a | 530 | Il | 1.1 | 1.8 | Il | |
| 9 | b | 410 | M | 1.2 | 1.6 | » | |
| 10 | C | 400 | Il | 0.9 | 1.8 | Il | |
| 400 | 1.0 |
OJ K) O ΟΊ
- 24 -
16,6 Gew.-Teile In (OH) ., wurden portionsweise
zu einer Mischlösung aus 5O Gew.-Teilen Ethanol, 15 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure und 15 Gew.-Teilen
Methylbernsteinsäure bei 40 0C unter 96 h
Rühren zugesetzt; nach Zugabe von 90 Gew.-Teilen Ethanol wurde 2 h weitergerührt. Nach Abtrennung
einer kleinen Menge an unlöslichem Material mit einem Teflonfilter wurde eine Lösung der entsprechenden
Indiumverbindung (Indiumlösung C) erh.alten.
Die Zinnlösung b von Versuch Nr. 2 der Tabelle wurde zur Herstellung von Zusammensetzungen für
transparente leitende Filme mit einem Sn-Gehalt von 5 bis 20 atom-%, ausgedrückt als Sn/(In + Sn) ,
zu der erhaltenen Indiumlösung C in verschiedenen Mischungsverhältnissen zugesetzt.
Aus diesen Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 transparente leitende Filme
hergestellt und auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Beziehung zwischen dem Flächenwiderstand der
Filme und dem Atomverhältnis Sn/(In .+ Sn) ist in der Zeichnung dargestellt, aus der hervorgeht,"
daß der kleinste Flächenwiderstand bei einem Sn-Gehalt von etwa 13 atom-% erzielt wird und praktisch
geeignete leitende Filme im Bereich von 5 bis 20 atom-% Sn erhältlich sind.
Wenn.das Atom-Verhältnis Sn/(In + Sn) unter 5 % beträgt, besitzen die entsprechenden Filme nur
geringe Festigkeit und schlechte chemische Bestän-
digkeit; bei Verhältnissen Sn/(Γη + Sn) über 20 %
sind die resultierenden Filme andererseits mit
HCl-Ätzlösungen nur schlecht ätzbar.
sind die resultierenden Filme andererseits mit
HCl-Ätzlösungen nur schlecht ätzbar.
Die Zusammensetzungen der in der Tabelle angegebenen
Versuche 1 bis 10 wurden etwa 60 d bei
Raumtemperatur und 40 0C gelagert, wobei innerhalb
dieser Zeitdauer aus den Zusammensetzungen transparente leitende Filme hergestellt wurden, um Änderungen in den Filmeigenschaften zu ermitteln.
Raumtemperatur und 40 0C gelagert, wobei innerhalb
dieser Zeitdauer aus den Zusammensetzungen transparente leitende Filme hergestellt wurden, um Änderungen in den Filmeigenschaften zu ermitteln.
. Die so hergestellten transparenten leitenden
Filme unterschieden sich hinsichtlich ihres Aussehens, der Lichtdurchlässigkeit, des Flächenwiderstands, der chemischen Beständigkeit sowie der Ätzbarkeit nicht von transparenten leitenden Filmen,
die aus den gleichen Zusammensetzungen unmittelbar
nach ihrer Herstellung erzeugt worden waren.
Filme unterschieden sich hinsichtlich ihres Aussehens, der Lichtdurchlässigkeit, des Flächenwiderstands, der chemischen Beständigkeit sowie der Ätzbarkeit nicht von transparenten leitenden Filmen,
die aus den gleichen Zusammensetzungen unmittelbar
nach ihrer Herstellung erzeugt worden waren.
Wenn andererseits Zusammensetzungen, die andere Zinnverbindungen als die erfindungsgemäß eingesetzten
enthielten, beispielsweise Zinnoctylat und Zinn(II)-chlorid, etwa 30 d bei Raumtemperatur und etwa 1Od
bei 40 0C aufbewahrt wurden, besaßen die aus diesen gelagerten Zusammensetzungen hergestellten transparenten
leitenden Filme einen hohen Flächenwiderstand, niedrige Festigkeit und geringe chemische Beständigkeit.
Aus der obigen Erläuterung geht hervor, daß aus
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und nach der
erfindungsgemäßen Verfahrensweise transparente leitende Filme mit niederem Widerstand (Flächen-
2
widerstand etwa 1 kJTL/cm bei einer Schichtdicke von 500 A) und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, chemischer Beständigkeit und Ätzbarkeit zugänglich sind, wobei das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit herkömmlichen Elektronenstrahl-Bedampfungsverfahren und ähnlichen Verfahren eine um ein Mehrfaches erhöhte Produktivität besitzt.
widerstand etwa 1 kJTL/cm bei einer Schichtdicke von 500 A) und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, chemischer Beständigkeit und Ätzbarkeit zugänglich sind, wobei das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit herkömmlichen Elektronenstrahl-Bedampfungsverfahren und ähnlichen Verfahren eine um ein Mehrfaches erhöhte Produktivität besitzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen ferner eine lange Topfzeit auf. Daher können beispielsweise
bei der Tauchbeschichtung, bei der große Badvolumina angewandt werden, die Bäder
im Vergleich mit herkömmlichen Beschichtungslösungen erheblich langer verwendet werden, da die Austauschhiiuflgke
It- erf Jndungsge.mäß gegenüber herkömmlichen
Bädern auf weniger als die Hälfte reduziert ist, so daß die teuren Zusammensetzungen sehr wirksam
und wirtschaftlich ausgenutzt werden können. Die Eigenschaften der daraus erhältlichen transparenten
leitenden Filme sind ferner zeitlich stabil.
Claims (4)
1. Zusammensetzungen zur Herstellung transparenter
elektrisch leitender Filme
mit einer Indiumverbindung, einer Zinnverbindung und einem Lösungsmittel als-wesentlichen Bestandteilen,
gekennzeichnet durch
(A) eine Alkylζinnitratverbindung der allgemeinen
Formel (1)
(R)aSn(NO3)b(X)4
(1)
als Zinnverbin'dung,
in der bedeuten:
R C1- bis C4
X Hydroxyl, Halogen oder Carboxyl
und
a und b ganze Zahlen von 1 bis 3 mit
a und b ganze Zahlen von 1 bis 3 mit
a+b i4,
(B) 5' bis 20 atom-% Sn der Zinnverbindung der Formel
(1), bezogen auf die Gesamtmenge Sn + In,
81-A6299-O3-SF-Bk
(C) eine Gesamtmenge an Indiumverbindung und Zinnverbindung der allgemeinen Formel (1) von 2 bis 80
Gew.-%
und
(D) eine Menge an Lösungsmittel von 98 bis 20 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Indiumverbindung, Zinnverbindung und Lösungsmittel.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 8 bis 15 atom-% Sn der Zinnverbindung (1), bezogen auf
die Gesamtmenge Sn + In.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
- eine Indiumverbindung der Formel In(N03)p(Y)q,
in der bedeuten:
in der bedeuten:
Y (a) ein Dicarboxylat 0OOC-R1-C00®
oder
(b) ein Dicarbonsäuremonoestercarboxylat
(b) ein Dicarbonsäuremonoestercarboxylat
®OOC-R'-COOR"
mit R1 = Alkylen und· R" = H oder Alkyl
und 2p+q = 3 und ρ oder q = 1 oder
2 für Y = (a) und
p+q = 3 und ρ oder q = 1 oder 2 für Y= (b),
320542
Μ *ί
ein Lösungsmittel aus 80 bis 98 Gew.-% Ethanol und 20 bis 2 Gew.-% Ethylenglycol
(CH3) 2Sn.(NO3)'2 und/oder (CH3J2Sn(NO3)OH als"
Zinnverbindung der Formel (1).
4. Verfahren zur Herstellung transparenter elektrisch
leitender Filme durch Beschichten eines Substrats mit einer Zusammensetzung, die eine Indiumverbindung,
eine Zinnverbindung und ein Lösungsmittel als wesentliche Komponenten enthält,
gekennzeichnet durch
(A) Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Beschichtung des Substrats,
(B) ggf Trocknen und/oder UV-Bestrahlung bei einer
; Substrattemperatur von 200 0C oder darüber
und
(C) Erhitzen des Substrats auf 400 0C oder darüber.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56023111A JPS57138708A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Composition for forming transparent conductive film and method of forming transparent conductive film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3205421A1 true DE3205421A1 (de) | 1982-09-09 |
| DE3205421C2 DE3205421C2 (de) | 1983-05-11 |
Family
ID=12101358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3205421A Expired DE3205421C2 (de) | 1981-02-20 | 1982-02-16 | Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung transparenter elektrisch leitender Filme |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4420500A (de) |
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