DE3215099A1 - Verfahren zur herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden schicht - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden schicht

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Description

— tz _
HITACHI, LTD., Tokyo,
Japan
Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht auf einem Glassubstrat.
Bisher wird eine transparente, elektrisch leitende Schicht beispielsweise durch Eintauchen eines Glassubstrats in eine Indiumkomplexlösung und Herausnehmen desselben aus der Lösung mit nachfolgender Kalzinierung gebildet. Nach einem solchen Verfahren ist es, da der spezifische Widerstand der gebildeten Schicht hoch ist, erforderlich, die Schicht mit einer Dicke von 100 nm oder mehr aufzubringen. Weiter ist, da die Benetzbarkeit des Substrats schlecht ist, eine Schicht mit einer gleichmäßigen Dicke kaum erhältlich. Außerdem
weist eine solche Schicht eine schlechte Alkalibeständigkeit auf. Daher kann eine solche Schicht praktisch kaum verwendet werden. Selbstverständlich ist ein Verfahren wirtschaftlich vorteilhaft, nach dem die
nur
Schicht durch einen Überzugsvorgang gebildet wird.
Jedoch ist es, um eine dicke Schicht durch nur einen Überzugsvorgang zu bilden, erforderlich, die Konzentration der Indiumkomplexlösung hoch zu machen, was leicht zur Erzeugung von Rissen an der gebildeten Schicht führt und den Vorgang erschwert. Andererseits wird, wenn die Schicht nach einem Mehrschichtüberzugsverfahren gebildet wird, das Verfahren aufgrund der erhöhten Zahl von Verfahrensschritten kompliziert, und es treten auch Probleme der Güte der Schicht, insbesondere bezüglich der Dauerhaftigkeit der Schicht bei hoher Feuchtigkeit auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht auf einem Glassubstrat zu entwickeln, die eine geringe Dicke, einen niedrigen elektrischen Widerstand und eine hohe Güte bei niedrigen Herstellungskosten unter Überwindung der genannten Nachteile aufweist.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht auf einem Glassubstrat, bei dem man auf das Glassubstrat eine Indiumkomplexlösung aufbringt und das damit beschichtete Glassubstrat kalziniert, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Bildung einer SiC^-Schicht auf dem Glassubstrat, Behandlung der SiC^-Schicht zur Verbesserung der Benetzbarkeit für die Indiumkomplexlösung,
Aufbringen der Indiumkomplexlösung auf die behandelte SiO2-Schicht,
Trocknen der Indiumkomplexlösung, Bestrahlung des so überzogenen Substrats mit
Ultraviolettlicht und
Kalzinierung des überzogenen Substrats unter Entfernung
der organischen Stoffe.
Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 14 gekennzeichnet.
Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm zur Darstellung der Beziehungen zwischen den Trocknungstemperatüren zur Entfernung eines organischen Lösungsmittels aus einer auf ein Glassubstrat aufgebrachten Indiumkomplexlösung und den Schichteigenschaften der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schichten; und
Fig. 2 und 3 Diagramme zur Darstellung der Beziehungen zwischen der Feuchtigkeit vom Schritt der Aufbringung der Indiumkomplexlösung bis zum Schritt der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht und den Schichteigenschaften.
Die Erfindung wird nun in ihren Ein zelheiten näher erläutert.
Im ersten Schritt wird eine SiO -Schicht auf einem Glassubstrat nach einem herkömmlichen Verfahren gebildet. Eine Überzugslösung kann beispielsweise durch Auflösen eines Hydroxids einer Siliziumverbindung in einem organischen Lösungsmittel, welches Siliziumverbindungshydroxid durch Reaktion von Tetrachlorsilan mit Essigsäureanhydrid zur Bildung eines Silans erhalten wurde, mit nachfolgender Hydrolyse unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden. Die erhaltene Überzugslösung wird auf ein Glassubstrat, das gereinigt und getrocknet wurde, unter Anwendung eines herkömmlichen Überzugsverfahrens aufgebracht. Dann wird die aufgebrachte Lösung kalziniert, um die organischen Bestandteile zu entfernen und eine SiO2-Schicht zu bilden.
Die Bildung der SiO^-Schicht auf dem Glassubstrat ist im Rahmen der Erfindung erforderlich, um eine Diffusion von im Glassubstrat vorhandenen Alkalien in die transparente, elektrisch leitende Schicht zu verhindern. Und zwar diffundieren besonders im letzten Kalzinierungsschritt bei der Bildung der transparenten, elektrisch leitenden Schicht Alkalien, wie z. B. Na, K, usw., die im Glassubstrat enthalten sind, leicht in die transparente, elektrisch leitende Schicht, was zu einer äußerst starken Erhöhung des elektrischen Widerstandes der transparenten, elektrisch leitenden Schicht führt. Die erforderliche Dicke der Sio^-Schicht zur Verhinderung dieser Diffusion ist in Abhängigkeit von der
Güte der Schicht unterschiedlich und beträgt wenigstens 15 nm, vorzugsweise etwa 50 nm oder mehr. Andererseits wird, wenn die Schichtdicke zu groß, z. B. mehr als 2OO nm ist, die Schicht spröde und führt leicht zur Rißbildung, so daß die Schichtdicke vorzugsweise 200 nm oder weniger beträgt. Weiter liegt, da die Güte der Schicht durch die Kalzinierungsbedingungen der SiO2-Schicht beeinflußt wird, die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise im Bereich von 370 bis 550 0C. Durch die Bildung der SiO^Schicht läßt sich ein ungünstiger Einfluß der Alkalien im Glassubstrat vermeiden, auch wenn kein teures alkalifreies Glas als Substrat verwendet wird. Daher kann man für das Substrat irgendein Glas verwenden.
Das erhaltene, mit der SiO2-Schicht überzogene Substrat wird einer Behanelung zur Verbesserung der Benetzbarkeit für eine Indiumkomplexlösung unterworfen. Da die Oberfläche der kalzinierten SiO2~Schicht von äußerst schlechter Benetzbarkeit für eine Flüssigkeit ist, weist sie beispielsweise einen Alkohol, Azeton od. dgl. ab. Gründe für diese Erscheinung sind nicht klar, doch ein Grund dafür scheint zu sein, daß die SiO2-Schicht unmittelbar nach der Kalzinierung sehr aktiv ist und leicht Moleküle mit einer geringen Oberflächenenergie adsorbieren kann. Außerdem ist es noch möglich, daß, da die Oberflächenzone der SiO2-Schicht nicht vollständig aus SiO2 besteht, Moleküle mit einer geringen Oberflächenenergie bevorzugt in der Oberflächenzone vorherrschen.
Die Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung wird durchge-
- το -
führt, indem man den Oberflächenteil der SiO^-Schicht entfernt. Um den Oberflächenteil der SiO2"-Schicht zu entfernen, kann man verschiedene Verfahren, wie z. B. ein Eintauchverfahren in eine wässerige Alkalilösung, ein Eintauchverfahren in eine wässerige Ammoniumfluorid- und/oder Flußsäurelösung, ein Plasmabehandlungsverfahren in einer Kohlenstofftetrafluoridatmosphäre, ein Heißwasserbehandlungsverfahren u. dgl. anwenden. Die Entfernung des Oberflächenteils der SiOj-Schicht kann so durchgeführt werden, daß man wenigstens 5 nm Dicke zurückbehält und wenigstens 5 nm, vorzugsweise 10 nm oder mehr der Dicke abträgt.
Im Fall des Verfahrens des Eintauchens in eine wässerige Alkalilösung verwendet man vorzugsweise die Alkalilösung mit einer hohen Konzentration. Außerdem ist es erforderlich, Nachbehandlungen, wie z. B. eine Neutralisierung durch Eintauchen in eine wässerige Säurelösung und Waschen mit Wasser mit nachfolgender Trocknung, durchzuführen. Wenn die Nachbehandlungen unzureichend sind, man z. B. nur eine Wasserwäsche durchführt, kann das Alkali an der Oberfläche bleiben und den elektrischen Widerstand der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schicht hoch machen. Als wässerige Alkalilösung kann eine wässerige Lösung von NaOH, KOH, LiOH od. dgl. mit einer Konzentration von vorzugsweise 2 bis 20 Gew. % verwendet werden.
Im Fall des Verfahrens des Eintauchens in eine wässerige Ammoniumfluorid- und/oder Flußsäurelösung kann man die Entfernung des Oberflächenteils der
SiO^-Schicht unter Verwendung der wässerigen Lösung mit einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration in kurzer Zeit durchführen. Die Wirkung der wässerigen Lösung auf die SiO2-Schicht scheint, wie folgt, zu sein:
SiO2 + 4HF > SiF4 +
Dieser grundsätzliche Mechanismus ist derjgleiche sowohl im Fall der Verwendung einer wässerigen Lösung von Flußsäure als auch von Ammoniumfluorid oder einer Mischung derselben. Um die Konzentration an Flußsäure konstant zu machen, bevorzugt man die Verwendung einer wässerigen Lösung einer Mischung von Ammoniumfluorid und Flußsäure aufgrund einer Funktion als Pufferlösung. Die Korrosionsgeschwindigkeit der SiO2-Schicht wird durch Erhöhen der Konzentration der wässerigen Flußsäure- und/oder Ammoniumfluoridlösung beschleunigt. Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen zeigt sich, daß die erforderliche minimale Korrosionstiefe der SiO-j-Schicht zur Verbesserung der Benetzbarkeit etwa 5 nm ist und daß, wenn die Korrosionstife unter 5 nm ist, leicht eine Nichtgleichmäßigkeit der Benetzbarkeit aufgrund ungleichmäßiger Korrosion auftritt. Daher verwendet man vorzugsweise eine wässerige Flußsäure- und/oder Ammoniumfluoridlösung mit einer Konzentration von 0,001 bis 3 Gew. %. Wenn die Konzentration unter 0,001 Gew. % liegt, ist die Korrosionsgeschwindigkeit zu gering, und man benötigt mehr als 3OO s zum Erhalten einer geeigneten Korrosionstiefe, was unpraktikabel ist. Es ist möglich, die Korrosionsgeschwindigkeit durch
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Steigern der Temperatur zu erhöhen, doch kann, da die praktische Arbeit unter 50 0C durchgeführt werden soll, um nicht viel Flußsäuredampf zu erzeugen , diese Temperatursteigerung praktisch nicht angewandt werden, und es gibt wenig Änderung in der Korrosionstiefe unter 50 C. Andererseits ist es, wenn die Konzentration zu hoch, z. B. über 3 Gew. % ist, erforderlich, die Eintauchzeit geringer als 5 s zu machen: Dies ist unter Berücksichtigung der Steuerung des Verfahrens praktisch unmöglich. Und zwar wird nach dem Eintauchen in die wässerige Flußsäure- und/oder Ammoniumfluoridlösung das so behandelte Substrat herausgenommen und vorzugsweise unverzüglich mit fließendem Wasser gewaschen, doch ist in der Praxis das unverzügliche Waschen mit fließendem Wasser schwierig, und das Substrat kann unerwünscht einige Sekunden nach der
bleiben. Herausnahme aus der Lösung stehen Weiter wird, da die Korrosionsmenge an SiO2 groß ist, die Konzentrationsänderung in der Lösung schroff: Auch dies macht die Steuerung schwierig. Die Eintauchzeit beträgt vorzugsweise 5 bis 300 s.
Die gleiche wie die erwähnte Wirkung läßt sich auch erzielen, indem man eine wässerige Flußsäure- und/oder Ammoniumfluoridlösung vorzugsweise wit einer Konzentration von O,OO1 bis 3 Gew. % auf die SiO^-Schicht für vorzugsweise 5 bis 3OO s aufbringt^] In jedem Fall wird das erhaltene Substrat gewaschen und getrocknet.
Die Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung kann auch mittels einer Plasmabehandlung in einer Kolenstofftetraflu.oridatmosphäre erfolgen. Da dieses Verfahren
ein. sog. trockenes Verfahren ist und keine andere zusätzliche Behandlung, wie z. B. Trocknen, erfordert, ist es ein sehr vorteilhaftes Verfahren. Die Plasmabehandlung kann man vorzugsweise bei einem Vakuumgrad von 0,67 bis 2,67 mbar 30 bis 300 s durchführen, um eine Korrosion der Schicht von 10 bis 100 nm Dicke zu erreichen. Bei der Plasmabehandlung in einer Kohlenstofftetrafluoridatmosphäre wird, wenn die Behandlungszeit zu kurz ist, ungünstig nur eine aufgerauhte Oberfläche erhalten. Dies ist der Fall,da die Korrosion ungleichmäßig fortschreitet und schwache Bereiche bevorzugt korrodiert zu werden scheinen. So ist die Korrosion von etwa 5 nm Dicke zur Verbesserung der Benetzbarkeit unzureichend, und die Korrosion von wenigstens etwa 10 nm Dicke ist für eine ausreichende Benetzbarkeitsverbesserung erforderlich.
Es ist auch möglich, die Benetzbarkeit durch Behandeln des mit der SiO2-Schicht überzogenen Substrats mit auf 80 bis 1OO °C erhits
hitztem Dampf zu verbessern.
mit auf 80 bis 1OO °C erhitztem Wasser oder mit er-
Weiter kann der Oberflächenteil der SiO2~Schicht auch durch mechanische Reibverfahren, wie z. B. Bürsten u. dgl., entfernt werden.
Das so behandelte Substrat wird, falls erforderlich, gewaschen und getrocknet und dann dem Aufbringen einer Indiumkomplexlösung nach einem herkömmlichen Verfahren, wie z. B. Eintauchen, Schleuder- oder Aufwalzbeschichtung od. dgl., unterworfen.
Die Indiumkomplexlösung kann man herstellen,
indem man eine oder mehrere Indiumverbindungen, Zinnverbindungen, komplexbildende Verbindungen und Lösungsmittel vermischt. Als Indiumverbindungen kann man vorzugsweise Chloride, Nitrate, Perchlorate von Indium, wie z. B. InCl3.4H2O, In(NO3J3.3H2O, In(ClO4J3-SH2O usw., verwenden. Als Zinnverbindungen kann man vorzugsweise Organozinnverbindungen, wie z. B. Hexaalkyldizinn, Dimethylzinnoxid, Zinnoktoat usw., verwenden. Als komplexbildende Verbindungen kann man vorzugsweise mehrbasige Karbonsäuren, wie z. B. zweibasig e Säuren , z. B. Zitrakonsäure, Sukzinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure und deren Anhydride, dreibasige oder höhere mehrbasige Karbonsäuren verwenden. Als Lösungsmittel können organische Lösungsmittel, z. B. Ketone, wie z. B. Azeton, Methyläthylketon usw., Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Äthylengly.kol usw., "Cellosolve", wie z. B. Äthyl-"Cellosolve", Butyl-"Cellosolve" usw., verwendet werden. Eine solche Indiumkomplexlösung und deren Herstellung werden z. B. in der US-PS 4 303 554 beschrieben.
Die Indiumkomplexlösung wird auf die zur Verbesserung der Benetzbarkeit behandelte SiO2-Schicht so aufgebracht, daß man eine Schichtdicke von vorzugsweise 15 bis 100 nm nach der Kalzinierung erhält.
Die aufgebrachte Indiumkomplexlösung wird dann nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet, um das organische Lösungsmittel zu entfernen.
Nach dem Trocknen wird das indiumkomplexüberzogene Substrat mit Ultraviolettlicht bestrahlt.
Eine bedeutende Sache beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Beibehaltung der relativen Feuchtigkeit (RF) der Atmosphäre während des Indiumkomplexlösungs-Aufbringungsschritts/ des Trocknungsschritts und des Ultraviolettlicht-Bestrahlungsschritts vorzugsweise bei 65 % oder weniger. Wenn die RF höher als 65 % ist, werden der elektrische Widerstand und die Härte der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schicht äußerst verschlechtert, wie die Fig. 2 und 3 zeigen.
Um den unerwünschten Einfluß der Feuchtigkeit auszuschalten, ist es möglich, die Trocknungstemperatur zu steigern, doch unter Berücksichtigung der Einflüsse auf die Alkalibeständigkeit und die Härte der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schicht ist die obere Grenze der Trocknungstemperatur etwa 350 0C. Der Grund hierfür scheint folgender zu sein: Die Eigenschaften der transparenten, elektrisch leitenden Schicht, wie z. B. der elektrische Widerstand, die Alkalibeständigkeit, die Härte, die Ätzbeständigkeit usw., werden durch die in der Schicht enthaltene Verunreinigungsmenge stark beeinflußt. Wenn die Trocknungstemperatur zu hoch gesteigert wird, werden die in der Indiumkomplexlösung enthaltenen organischen Materialien, hauptsächlich die komplexbildenden Verbindungen, karbonisiert und in der Schicht als Verunreinigungen ohne Zersetzung durch die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und die Endkalzinierung zurückgehalten. Daher ist es erforderlich, die Indiumkomplexlösung bei einer solchen Temperatur zu trocknen, daß kein Stoff wie ein karbonisierter organischer Stoff gebildet wird, der durch Ultraviolettlichtbestrahlung nicht zersetzbar ist.
Nach dem Trocknen wird das erhaltene Substrat einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ausgesetzt. Wie oben erwähnt, ist es, um gute Schichteigenschaften als transparente, elektrisch leitende Schicht zu erhalten, wichtig, wie man die organischen Stoffe in der Indiumkomplexlösung entfernt. Einige Bestandteile, die durch Erhitzen nicht leicht zersetzbar sind, werden als Rückstände in der Schicht unter Verschlechterung der Schichteigenschaften zurückgehalten. Es ist sehr wirksam, die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht so vorzunehmen, daß solche Rückstände vor der Kalzinierung reduziert werden. Und zwar sind unter den verwendeten organischen Stoffen solche, die schwer durch Erhitzen zersetzbar sind, die komplexbildenden Verbindungen, d. h. Karbonsäuren und deren Anhydride, die zu einer Dekarbonisierungsreaktion durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht beitra^können. So wird es möglich, die Menge von Rückständen als Verunreinigungen in der Schicht zusammen mit der anschließenden Kalzinierungsbehandlung beträchtlich zu verringern. Um die Ultraviolettlichtbestrahlung wirkungsvoll zu machen,
bestrahlt man vorzugsweise mit einer Stärke von 5 mW/cm oder mehr bei gleichzeitiger Erhitzung auf vorzugsweise 370-430 0C. Als Ultravio:
herkömmliche verwendet werden.
weise 370-430 °C. Als Ultraviolettlichtquelle können
Nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wird das erhaltene Substrat einer Kalzinierung unterworfen. Da das Substrat durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht bereits angeregt ist, kann man die Kalzinierung bei 450 0C oder darüber und unterhalb des Erweichungspunktes des Glases 5 min oder länger durchführen,
Durch die Kalzinierung lassen sich die organischen Stoffe in der Indiumkomplexlösung ausreichend entfernen. Ein Beispiel der Kalzinierungsbedingungen ist 500 0C für 30 min.
Die erhaltene transparente, elektrisch leitende Schicht ist zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigebauelementen, Elektrolumineszenzanzeigebauelementen, elektrochromen Anzeigebauelementen u. dgl. geeignet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Jedes Glassubstrat von 100 χ 100 xO,7 mm wurde in eine ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Alkalilösung bei 40 0C 5 min eingetaucht. Dann wurde das Substrat einer Ultraschallreinigung unterworfen, worauf ein Waschen mit fließendem Wasser für 5 min folgte. Dann wurde das Substrat 5 min in heißes Wasser bei 50 0C eingetaucht, in Isopropylalkohol zur Durchführung einer Entwässerungsbehandlung eingetaucht, in ein flüssiges "Freon" bei 42 0C eingetaucht und mit "Freon"-Dampf getrocknet. Dann wurde das Substrat 2 min in eine 8 Gew. %ige Lösung einer hydroxylierten Siliziumverbindung getaucht, die durch die Reaktion von Tetrachlorsilan mit Essigsäureanhydrid, nachfolgende Hydrolyse, Auflösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Azeton, Methyläthylketon und Methylazetat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 erhalten wurde.
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und dann aus der Lösung zur Bildung der dünnen Schicht entnommen. Nach einem Stehenlassen bei Raumtemperatur für 5 min zum Trocknen wurde das Substrat 30 min auf 500 0C erhitzt, um die organischen Stoffe zu entfernen und eine SiO2-Schicht mit einer in der Tabelle 1 angegebenen Dicke zu bilden.
Anschließend wurde das Substrat der Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung entsprechend den Angaben in der Tabelle 1 unterworfen, wonach die Probe der No. 1 zum Vergleich überhaupt nicht behandelt wurde und die Proben der No. 2 bis 11 nach verschiedenen Verfahren behandelt wurden.
Nach dem Waschen und Trocknen wurde eine Indiumkomplexlösung auf das Substrat unter Verwendung einer Schleuder mit 600 U/min aufgebracht. Die Indiumkomplex-
lösung wurde hergestellt, indem man 7,5vlndiumnitrat, 0,5 g Dimethylzinnoxid, 1,0g Zitrakonsäure, 0,5 g Salpetersäure, 86 g Äthanol und 4,5 g Äthylenglykol vermischte. Die Schichtdicke nach der Kalzinierung war 4O + 5 nm.
Dann wurde das Substrat 30 min auf 200 C erhitzt, um die organischen Lösungsmittel zu entfernen. Anschließend wurde das Substrat einer Bestrahlung mit
2 Ultraviolettlicht bei einer Stärke von 100 mW/cm während 1 min unterworfen, wobei die Temperatur auf 400 C gehalten wurde. Während des Aufbringens der Indiumkomplexlösung, des Trocknens und der Ultraviolettlichtbestrahlung wurde die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre bei 50 % gehalten.
Schließlich wurde das Substrat 30 min bei 5OO 0C kalziniert.
Die Schichteigenschaften der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schichten wur_^den geprüft und sind in der Tabelle 1 angegeben.
- 20 Tabelle 1
No. Benetzbarkeitverbesserungs
behandlung		 Entfernte
Dicke der
SiO2-
Schicht *1
(nm)
1 Keine Behandlung -
2 Eingetaucht in 5 % NaOH wäss. Lösung
für 10 min.+ Waschen mit Wasser		 7-10
3
4		 Eingetaucht in 5 % NaOH wäss. Lösung
für 10 min. + eingetaucht in 5 % HNO,
Lösung und Waschen mit Wasser		 7-10
5 Eingetaucht in heißes Wasser bei 90 0C
für 1 h.		 <2 i
6 Eingetaucht in heißes Wasser bei 90 0C
für 2 h		 4-6
7 Eingetaucht in 0,001 % Plußsäure für
5 min. + Waschen mit Wasser		 6-8
8 Eingetaucht in 3 % Flußsäure für 5 s
+ Waschen mit Wasser		 15-20
9 Eingetaucht in 5 % Flußsäure für 5 s 30 - 40
10 Plasmabehandlung in CF4 (4 mbar) für
1 min		 4-7
11 Plasmabehandlung in CF. (6,67 mbar) für
10 s 4 		<2
Plasmabehandlung in CF4 (4 mbar) für
10 min 4 		35 - 80
1 Ursprüngliche SiO^Schichtdicke 100 nm,
erhalten durch Erhitzen auf 500 0C für 30 min.
■--21 --·
Tabelle 1 (Forts
No. Benetzbar
keit		 Elektrischer
Widerstand der
transparenten,
elektrisch lei
tenden Schicht		 Alkalibeständigkeit
der transparenten,
elektrisch leiten
den Schicht
1 X - -
2 O X
3 O O O
4 X - -
5 Δ - ο O O
6 O O O
7 O O O
8 O O O
9 O O O
10 X - -
11 O X O
In der Tabelle 1 bedeutet die Markierung ο gut, die Markierung Δ nicht so gut, jedoch nicht so schlecht, und die Markierung χ schlecht. Wie die Tabelle 1 klar zeigt, lassen sich transparente, elektrisch leitende Schichten mit bemerkenswert guten Eigenschaften mittels Durchführung der Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung unter geeigneten Behandlungsbedingungen im Vergleich mit dem Fall des Wegfalls der Behandlung (No. 1) erhalten.
Weiter ändern sich, wenn die Trocknungstemperatur nach dem Aufbringen der Indiumkomplexlösung auf die zur Benetzbarkeitsverbesserung behandelten Oberflächen nach dem Verfahren gemäß No. 6 in der Tabelle 1 bis zu 400 0C hinauf geändert wird, der elektrische Widerstand und die Alkalibeständigkeit der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schichten so, wie in Fig. 1 gezeigt ist, worin die Kurve (a) die Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand und der Trocknungstemperatur zeigt und die Kurve (b) die Beziehung zwischen der Alkalibeständigkeit und der Trocknungstemperatur zeigt. Der Flächenwiderstand wurde unter Verwendung einer Flächenwide^jrstands-Meßvorrichtung (von Kokusai Denki K.K., Japan) gemessen. Die Alkalibeständigkeit wurde ausgewertet, indem man ein Substrat in eine 5 Gew. %ige wässerige NaOH-Lösung bei 55+2 C eintauchte und die Zeit maß, die zur Abschälung der Schicht vom Substrat erforderlich war.
Weiter ändern sich die Schichteigenschaften, wie die Fig. 2 und 3 zeigen, wenn die relative Feuchtigkeit während des Aufbringens der Indiumkomplexlösung, des
Trocknens und der Ultraviolettlichtbestrahlung variiert, unterschiedlich bei den der Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung nach No. 6 in der Tabelle 1 unterworfenen Substraten. Die Härte maß man durch Reiben einer Oberfläche der Schicht mit einem Bleistiftradiergummi entsprechend der Definition in "4.6.11" der "MIL-C-675A" (U.S. Militärvorschriften), und der Abschabgrad wurde (Fig. 3) mit den Markierungen ο-α-Δ-χ von gut zu schlecht in dieser Reihenfolge bewertet. Die Fig. 2 und 3 zeigen klar die Bedeutung der Steuerung der relevativen Feuchtigkeit während des Aufbringens der Indiumkomplexlösung,des Trocknens und der Ultraviolettlichtbestrahlung.
Wie oben ausgeführt, können erfindungsgemäß dünne transparente, elektrisch leitende Schichten mit niedrigem Flächenwiderstand und hoher Qualität zu geringen Kosten hergestellt werden, indem man eine SiO^-Schicht auf einem Glassubstrat bildet, den Oberflächenanteil der SiO^-Schicht zur Verbesserung der Benetzbarkeit abträgt, eine Indiumkomplexlösung auf die oberflächenbehandelte SiO2~Schicht aufbringt, trocknet, mit Ultraviolettlicht bestrahlt und anschließend kalziniert.
Leerseite

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    1J Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht auf einem Glassubstrat, bei dem man auf das Glassubstrat eine Indiumkomplexlösung aufbringt und das damit beschichtete Glassubstrat kalziniert,
    gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
    Bildung einer SiC^-Schicht auf dem Glassubstrat, Behandlung der SiO^-Schicht zur Verbesserung der Benetzbarkeit für die Indiumkomplexlösung,
    Aufbringen der Indiumkomplexlösung auf die behandelte SiO^-Schicht,
    Trocknen der Indiumkomplexlösung,
    Bestrahlung des so überzogenen Substrats mit Ultraviolettlicht und
    Kalzinierung des überzogenen Substrats unter Entfernung der organischen Stoffe.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung durch ein Eintauchverfahren in einer wässerigen Alkalilösung, ein Eintauch- oder überzugsverfahren unter Verwendung
    81-(A6532-O3)-TP
    einer wässerigen Airanoniumfluorid- und/oder Flußsäurelösung, ein Plasmabehandlungsverfahren in einer Kohlenstofftetrafluor idatmosphäre, ein Heißwasserbehandlungsverfahren, ein Heißdampfbehandlungsverfahren oder ein mechanisches Reibverfahren durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung nach einem überzugsverfahren unter Verwendung einer wässerigen Ammoniumfluorid- und/oder Flußsäurelösung durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Überziehen 5 bis 3OO s vornimmt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung nach einem Eintauchverfahren unter Verwendung einer wässerigen Ammoniumfluorid- und/oder Flußsäurelösung durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eintauchen 5 bis 3OO min vornimmt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Konzentration der wässerigen Ammoniumfluorid- und/oder Flußsäurelösung 0,001 bis 3 Gew. % ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung nach einem Plasmabehandlungsverfahren in einer Kohlenstofftetrafluoridatmosphäre durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Plasmabehandlung 30 bis 300 s vornimmt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt der Aufbringung der Indiumkomplexlösung, den Schritt der Trocknung der Indiumkomplexlösung und den Schritt der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 65 % oder weniger durchführt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt des Trocknens der Indiumkomplexlösung bei einer Temperatur von 350 0C oder darunter durchführt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.
    daß man die Bestrahlung mit ültraviolettlicht mit einer
    2
    Stärke von 5 mW/cm oder mehr durchführt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/
    daß man die Kalzinierung bei einer Temperatur von
    450 0C oder darüber 5 min oder länger durchführt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet/
    daß man die Bestrahlung mit Ultraviolettlicht unter
    Erhitzen auf eine Temperatur von 370 bis 430 0C durchführt.
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