DE3215099C2 - Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht

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Abstract

Eine transparente elektrisch leitende Schicht wird auf einem Glassubstrat durch eine besondere Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung des Oberflächenteils einer SiO ↓2-Schicht gebildet, die zunächst auf dem Glassubstrat gebildet wird, wonach ein Beschichten mit einer Indiumkomplexlösung, eine Trocknung, eine Bestrahlung mit Ultraviolettlicht und eine Kalzinierung folgen, und die so gebildete transparente, elektrisch leitende Schicht hat einen niedrigen Flächenwiderstand, gute Schichteigenschaften und eine hohe Qualität.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht auf einem Glassubstrat.
Bisher wird eine transparente, elektrisch leitende Schicht beispielsweise durch Eintauchen eines Glassubstrats in eine Indiumkomplexlösung und Herausnehmen desselben aus der Lösung mit nachfolgender Kalzinierung gebildet (JP-OS 5 356/81). Nach einem solchen Verfahren ist es, da der spezifische Widerstand der gebildeten Schicht hoch ist. erforderlich, die Schicht mit einer Dicke von 100 nm oder mehr aufzubringen. Weiter ist. da die Benetzbarkeit des Substrats schlecht Ist, eine Sch'cht mit einer gleichmäßigen Dicke kaum erhältlich. Außerdem weist eine solche Schicht eine schlechte Alkallbeständigkeil auf. Daher kann eine solche Schicht praktisch kaum verwendet werden. Selbstverständlich ist ein Verfahren wirtschaftlich vorteilhaft, nach dem die Schicht durch nur einen Überzugsvorgang gebildet wird. Jedoch Ist es, um eine dicke Schicht durch nur einen Überzugsvorgang zu bilden, erforderlich, die Konzentration der Indiumkomplexlösung hoch zu machen, was leicht zur Erzeugung von Rissen an der gebildeten Schicht führt und den Vorgang erschwert. Andererseits wird, wenn die Schicht nach einem Mehrschichtüberzugsverfahren gebildet wird, das Verfahren aufgrund der erhöhten Zahl von Verfahrenssthrltten kompliziert, und es treten auch Probleme der Güte der Schicht, insbesondere bezüglich der Dauerhaftigkeit der Schicht bei hoher Feuchtigkeit auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht auf einem Glassubstrat zu entwickeln, die eine geringe Dicke, einen niedrigen elektrischen Widerstand und eine hohe Güte bei niedrigen Herstellungskosten unter Überwindung der genannten Nachteile aulweist.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht auf einem Glassubstrat, bei dem man auf das Glassubstrat eine Indlumkomplexlösung aulbringt und das damit beschichtete Glassubstrat kalziniert, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Bildung einer SiO2-SChIcI-U auf dem Glassubstrat,
Behandlung der SiOi-Schicht zur Verbesserung der Benetzbarkeit für die Indiunikomplexlösung.
Aulbringen der Indlumkomplexlösung aiii die behandelte SlOj-Schlcht,
Trocknen der Indlumkomplexlösung.
Bestrahlung des so überzogenen Substrats mil Ultraviolettlicht und
Kalzinierung des überzogenen Substrats unter Entfernung der organischen Stoffe.
Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 14 gekennzeichnet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert; Es zeigt:
Fig. 1 ein Diagramm zur Darstellung der Beziehungen zwischen den Trocknungstemperaturen zur Entfernung eines organischen Lösungsmittels aus einer auf ein Glas substrat aufgebrachten Indiumkomplexlösung und den Schichteigenschaften der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schichten; und
Fig. 2 und 3 Diagramme zur Darstellung der Beziehungen zwischen der Feuchtigkeit vom Schritt der Aufbringung der !ndiumkomplexlösung bis zum Schritt der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht und den Schichteigenschaften.
Im ersten Schritt wird eine SiOi-Schicht auf einem Glassubstrat nach einem herkömmlichen Verfahren gebildet. Eine Überzugslösung kann beispielsweise durch Auflösen eines Hydroxids einer Siliziumverbindung in einem organischen Lösungsmittel, welches Siliziumverbindungshydroxid durch Reaktion von Tetrachlorsilan mit Essigsäureanhydrid zur Bildung eines Silans erhalten wurde, mit nachfolgender Hydrolyse unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden. Die erhaltene Überzugslösung wird auf ein Glassubstrat, das gereinigt und getrocknet wurde, unter Anwendung eines herkömmlichen Überzugsverfahrens aufgebracht. Dann wird die aufgebrachte Lösung kalziniert, um die organischen Bestandteile zu entfernen und eine SiO2-Schicht zu bilden.
Die Bildung der SiOj-Schicht auf dem Glassubstrat ist erforderlich, um eine Diffusion von im Glassubstrat vorhandenen Alkalien in die transparente, elektrisch leitende Schicht zu verhindern. Und zwar diffundieren besonders im letzten Kaizinierungsschritt bei der Bildung der transparenten, elektrisch leitenden Schicht Alkalien, wie z. B. Na, K, usw., die im Glassubstrat enthalten sind, leicht in die transparente, elektrisch leitende Schicht, was zu einer äußerst starken Erhöhung des elektrischen Widerstandes der transparenten, elektrisch leitenden Schicht führt. Die erforderliche Dicke der SiO2-Schicht zur Verhinderung dieser Diffusion ist in Abhängigkeit von der Güte der Schicht unterschiedlich und beträgt wenigstens 15 nm, vorzugsweise etwa 50 nm oder mehr. Andererseits wird, wenn die Schichtdicke zu groß, z. B. mehr als 200 nm ist, die Schicht spröde und führt leicht zur Rißbildung, so daß die Schichtdicke vorzugsweise 200 nm oder weniger beträgt. Weiter liegt, da die Güte der Schicht durch die Kalzinierungsbedingungen der SlO2-Schicht beeinflußt wird, die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise im Bereich von 370 bis 550° C. Durch die Bildung der SlO2-Schlcht läßt sich ein ungünstiger Einfluß der Alkalien im Glassubstrat vermeiden, auch wenn kein teures alkalifreies Glas als Substrat verwendet wird. Daher kann man für das Substrat irgendein Glas verwenden.
Das erhaltene, mit der SiO2-Schicht überzogene Sub- ' strat wird einer Behandlung zur Verbesserung der Benetzbarkeit für eine Indiumkomplexlösung unterworfen. Da die Oberflüche der kalzinierten SiO.-Schicht von äußerst schlechter Benetzbarkeil für eine Flüssigkeit ist, weist sie beispielsweise einen Alkohol, Azeton oder der- f gleichen ab. Gründe lür diese F.rscheinung sind nicht klar, doch ein Grund dafür scheint zu sein, daß die SiO,-Schicht unmittelbar nach der Kdlzinierung sehr aktiv ist und leicht Moleküle mit einer geringen Oberflächenenergie adsorbieren kann. Außerdem ist es nocii möglich, daß, da die Oberflächenzone der SiO.-Schicht nicht vollständig aus SiOi besteht, Moleküle mit einer geringen Oberflächenenergie bevorzugt in der Oberflächenzone vorherrschen.
Die Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung wird durchgeführt, indem man den Oberflächenteil der SiO2-Schicht entfernt. Um den Oberflächentril der SiO3-Schicht zu entfernen, kann man verschiedene Verfahren, wie z. B. ein Eintauchverfahren in eine wäßrige Alkalilösung, ein Eintauchverfahren in eine wäßrige Ammoniumfluorid- und/oder Flußsäurelösung, ein Plasmabehandlungsverfahren in einer Kohlenstofftetrafluoridatmosphäre, ein Heißwasserbehandlungsverfahren und dergleichen anwenden. Die Entfernung des Oberflächenteils der SiÜ2-Schicht kann so durchgeführt werden, daß man wenigstens 5 nm Dicke zurückbehält und wenigstens 5 nm, vorzugsweise 10 nm oder mehr der Dicke abträgt.
Im Fall des Verfahrens des Eintauchens in eine wäßrige Alkalilösung verwendet man vorzugsweise die Alkalilösung mit einer hohen Konzentration. Außerdem ist es erforderlich, Nachbehandlungen, wie z. B. eine Neutralisierung durch Eintauchen in eine wäßrige Säurelösung und Waschen mit Wasser mit nachfolgender Trocknung, durchzuführen. Wenn die Nachbehandlungen unzureichend sind, man z. B. nur eine Wasserwäsche durchführt, kann das Alkali an der Oberfläche bleiben und den elektrischen Widerstand der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schicht hoch machen. Als wäßrige Alkalilösung kann eine wäßrige Lösung von NaOH, KOH, LiOH oder dergleichen mit einer Konzentralion von vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% verwendet werden.
Im Fall des Verfahrens des Eintauchens in eine wäßrige Ammoniumfluorid- und/oder Flußsäurelösung kann man die Entfernung des Oberflächenteils der SiO2-Schicht unter Verwendung der wäßrigen Lösung mit einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration in kurzer Zeit durchführen. Die Wirkung der wäßrigen Lösung auf die SiO2-Schicht scheint, wie folgt, zu sein:
SiO2+ 4HF - SiF4+ 2H2O
Dieser grundsätzliche Mechanismus ist der gleiche sowohl im Fall dei Verwendung einer wäßrigen Lösung von Flußsäure als auch von Ammoniumfluorid oder einer Mischung derselben. Um die Konzentration an Flußsäure konstant zu machen, bevorzugt man die Verwendung einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Ammoniumfluorid und Flußsäure aufgrund einer Funktion als Pufferlösung. Die Korrlsionsgeschwindigkeit der SiO2-Schicht wird durch Erhöhen der Konzentration der wäßrigen Flußsäure- und/oder Ammoniumlluoridlösung beschleunigt. Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen zeigt sich, daß die erforderliche minimale Korrosionstiefe der SiOj-Schlcht zur Verbesserung der Benetzbarkeit etwa 5 nm ist und daß, wenn die Korrosionstiefe unter 5 nm ist, leicht eine Nichtglelchmäßlgkeit der Benetzbarkeit aufgrund ungleichmäßiger Korrosion auftritt. Daher verwendet man vorzugsweise eine wäßrige Flußsäure- und/oder Ammoniumlluoridlösung mit einer Konzentration von 0,001 bis 3 Gew.-V Wenn die Konzentration unter 0,001 Gew.-t, liegt, ist die Korrosionsgeschwindigkeit zu gering, und man benötigt mehr als 300 s 7um Erhalten einer geeigneten Korrosionstiele, was unpraktikabel ist. Es ist möglich, die Korrosionsgeschwindigkeit durch Steigern der Temperatur zu erhöhen, doch kann, da die praktische Arbeit unter 5(1 C durchgeführt werden soll, um nicht viel FluUsäuredampf
zu erzeugen, diese Temperatursteigerung praktisch nicht angewandt werden, und es gibt wenig Änderung in der Korrosionstlel'e unter 50' C. Andererseits ist es. wenn die Konzentration zu hoch, z. B. über 3 Gew.-% ist, erforderlich, die Eintauchzeit geringer als 5 s zu machen: Dies ist unter Berücksichtigung der Steuerung des Verfahrens praktisch unmöglich. Und zwar wird nach dem Eintauchen in die wäßrige Flußsäure- und/oder Ammoniumlluoridlösung das so behandelte Substrat herausgenommen und vorzugsweise unverzüglich mit lließendem Wasser gewaschen, doch ist in der Praxis das unverzügliche Waschen mit lließendem Wasser schwierig, und das Substrat kann unerwünscht einige Sekunden nach der Herausnahme aus der Lösung stehenbleiben. Weiter wird, da die Korrosionsmenge an SiO. groß ist, die Konzentrationsänderung in der Lösung schroff: Auch dies mach! die Steuerung schwierig. Die Eintauchzeit beträgt vorzugsweise 5 bis 300 s.
Die gleiche wie die erwähnte Wirkung läßt sich auch erzielen. Indem man eine wäßrige Flußsäure- und/oder Ammoniumlluoridlösung vorzugsweise mit einer Konzentration von 0,001 bis 3 Gew.-"ö auf die SiO2-Schlcht für vorzugsweise 5 bis 300 s aulbringt.
In jedem Fall wird das erhaltene Substrat gewaschen und getrocknet.
Die Benetzbarkeitsverbcsserungsbehandlung kann auch mittels einer Plasmabehandlung in einer Kohlenstofftetralluoridatmosphäre erfolgen. Da dieses Verfahren ein sog. trockenes Verfahren Ist und keine andere zusätzliche Behandlung, wie z. B. Trocknen, erfordert, ist es ein sehr vorteilhaftes Verfahren. Die Plasmabehandlung kann man vorzugsweise bei einem Vakuumgrad von 0,67 bis 2,67 mbar 30 bis 300 s durchführen, um eine Korrosion der Schicht von 10 bis 100 nm Dicke zu erreichen. Bei der Plasmabehandlung in einer Kohlenstofftetralluoridatmosphäre wird, wenn die Behandlungszeit zu kurz ist, ungünstig nur eine aufgerauhte Oberfläche erhalten. Dies ist der Fall, da die Korrosion ungleichmäßig fortschreitet und schwache Bereiche bevorzugt korrodiert zu werden scheinen. So ist die Korrosion von etwa 5 nm Dicke zur Verbesserung der Benetzbarkeit unzureichend, und die Korrosion von wenigstens etwa 10 nm Dicke Ist für eine ausreichende Benetzbarkeitsverbesserung erforderlich.
Es ist auch möglich, die Benetzbarkeit durch Behandein des mit der SiO.-Schicht überzogenen Substrats mit auf 80 bis 100° C erhitztem Wasser oder mit erhitztem Dampf zu verbessern.
Welter kann der Oberflächenteil der SiOj-Schicht auch durch mechanische Reibverfahren, wie z. B, Bürsten und dergleichen, entfernt werden.
Das so behandelte Substrat wird, falls erforderlich, gewaschen und geiroCknci und dann den! Aufbringen einer Indlumkomplexlösung nach einem herkömmlichen Verfahren, wie z. B.'Eintauchen, Schleuder- oder Aufwalzbeschichtung oder dergleichen, unterworfen.
Die Indiumkoniplexlösurig kann man herstellen, indem man eine oder mehrere Indiumverbindungen, Zinnverbindungen,' komplexbildende Verblndurigea und Lösungsmittel vermischt. Als Indiumverbindungen kann man vorzugsweise Chloride, Nitrate, Perchlorate von . Indium, wie z. B. InCI, ■ 4H2O, In(NO,), · 3H2Q, In(CIO4), ■ 8H2O usw., verwenden. Ajs Zinnverbindun-' gen kann mart vorzugsweise Organozinnverbindungen, wie z. B. Hexaalkyidizinn, Dlmethyizjnnoxld, Zlnnoktoat usw., verwenden.' Als kom'plexblldende Verbindungen kann man vorzugsweise' mehrbäsige '!Carbonsäuren, wie z. B. zwelbaslge Säuren, z. Bl Zitrakonsäure, Sukzinsäure,
Maleinsäure. Glutarsäure, Phthalsäure und deren Anhydride, dreibasige oder höhere mehrbäsige Karbonsiiuren verwenden. Als Lösungsmittel können organische Lösungsmittel, z. B. Ketone, wie z. B. Azeton, Methyläthylkelon usw.. Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol usw., »Cellosolve«, wie z. B. Äthyl-»Cellosolve«, Butyl-iiCellosolve« usw., verwendet werden. Eine solche Indlumkomplexlösung und deren Herstellung werden z. B. in der US-PS 43 03 554 beschrieben.
Die Indiumkomplexlösung wird auf die zur Verbesserung der Bencizbarkeii behandelte SiO.-Schicht so aufgebracht, daß man eine Schichtdicke von vorzugsweise 15 bis IÜ0 nm nach der Kalzinierung erhält.
Die aufgebrachte Indiumkomplexlösung wird dann nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet, um das organische Lösungsmittel zu entfernen.
Nach dem Trockner, wird das indiurnkonipicxüberzogene Substrat mit Ultraviolettlicht bestrahlt.
Eine bedeutende Sache ist die Beibehaltung der relativen Feuchtigkeit (RF) der Atmosphäre während des Indiumkomplexlösungs-Aulbrlngungsschritts, des Trocknungsschritts und des Uliravioleltlicht-Bestrahlungsschritls vorzugsweise bei 65't oder weniger. Wenn die RF höher als 65s ist, werden der elektrische Widerstand und die Härte der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schicht äußerst verschlechtert, wie die Fig. 2 und 3 zeigen.
Um den unerwünschten Einfluß der Feuchtigkeit auszuschalten. Ist es möglich, die Trocknungstemperatur zu steigern, doch unter Berücksichtigung der Einflüsse auf die Alkalibeständigkeit und die Härte der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schicht ist die obere Grenze der Trocknungstemperatur etwa 350° C. Der Grund hierfür scheint folgender zu sein: Die Eigenschaften der transparenten, elektrisch leitenden Schicht, wie z. B. der elektrische Widerstand, die AlkalibesXändlgkeit, die Härte, die Ätzbesiändigkeit usw., werden durch die in der Schicht enthaltene Verur.reinigungsmenge stark beeinllußt. Wenn die Trocknungstemperatur zu hoch gesteigert wird, werden die in der Indiumkomplexlösung enthaltenen organischen Materialien, hauptsächlich die komplexbildenden Verbindungen, karbonisiert und in der Schicht als Verunreinigungen ohne Zersetzung durch die Bestrahlung zurückgehalten. Daher ist es erforderlich, die Indiumkomplexlösung bei einer solchen Temperatur zu trocknen, daß kein Stoff wie ein karbonisierter organischer Stoff gebildet wird, der durch Ultraviolettlichtbestrahlung nicht zersetzbar ist.
Nach dem Trocknen wird das erhaltene Substrat einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ausgesetzt. Wie oben erwähnt, ist es, um gute Schichteigenschaften als transparente, elektrisch leitende Schicht zu erhalten, wichtig,, wie liiaii die organischen Siöiic in u6T iriuiumkomplexlösung entfernt. Einige Bestandteile, die durch Erhitzen nicht leicht zersetzbar sind, werden als Rückstände In der Schicht unter Verschlechterung der Schichteigenschaften zurückgehalten. Es ist sehr wirksam, die Bestrahlung mit ultraviolettem. Licht so vorzunehmen, daß solche Rückstände vor der Kalzinierung reduziert werden. Una zwar sind unter den verwendeten organischen Stoffen solche, die schwer durch Erhitzen zersetzbar sind, die komplexbjjdenden Verbindungen, d. h.. Karbonsäuren und deren Anhydride, die zu einer · Dekarbonlslerungsreaktion durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht beitragen können. So wird es möglich,, die Menge von Rückständen als Verunreinigungen in der Schicht zusammen mH der anschließenden. Kalzinlerungsbehandlung .beträchtlich zu verringern., Um, die;
Uliravioleulichibestrahlung wirkungsvoll zu machen, bestrahlt man vorzugsweise mit einer Stärke von 5 mW/cmJ oder mehr bei gleichzeitiger Erhitzung auf vorzugsweise 370 bis 430 C. Als Ultraviolettlichtquelle können herkömmliche verwendet werden. i
Nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wird das erhaltene Substrat einer Kalzinierung unterworfen. Da das Substrat durch Bestrahlung mit Ultravloleillicht bereits angeregt ist. kann man die Kalzinierung bei 450 C oder darüber und unterhalb des Erweichungs-Punktes des Glases 5 min oder länger durchführen.
Durch die Kalzinierung lassen sich die organischen Stoffe in der Indiumkomplexlösung ausreichend entfernen. Ein Beispiel der Kalzinlerungsbedlngungen ist 500'C für 30 min. r,
Die erhaltene transparente, elektrisch leitende Schicht ist zur Verwendung in Flüssigkristaüanzcigcbaüclcrncnten, Elektrolumineszenzanzeigebauelementen. elektrochromen Anzeigebauelementen und dergleichen geeignet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Jedes Glassubstrat von 100 χ 100 x0,7 mm wurde in eine ein oberflächenaktives Mittel enthallende Alkalllösung bei 450C 5 min eingetaucht. Dann wurde das Substrat einer Uliraschallreinlgung unterworfen, worauf ein Waschen mit fließendem Wasser für 5 min folgte. Dann wurde das Substrat 5 min In heißes Wasser bei 50° C ein- ω getaucht, in Isopropylalkohol zur Durchführung einer Entwässerungsbehandlung eingetaucht. In ein llüssiges »Freon« bei 42° C eingetaucht und mit »Freon«-Dampf getrocknet. Dann wurde das Substrat 2 min in eine 8gew.-u„ige Lösung einer hydroxyllerten Siliziumverbin- κ dung getaucht, die durch die Reaktion von Tetrachlorsllan mit Essigsäureanhydrid, nachfolgende Hydrolyse, Aullösung In einem Lösungsmittelgemisch aus Azeton, Methyläthylketon und Methylazetat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 erhalten wurde, und dann aus der Lösung zur Bildung der dünnen Schicht entnommen. Nach einem Stehenlassen bei Raumtemperatur für 5 min zum Trocknen wurde das Substrat 30 min auf 500" C erhitzt, um die organischen Stoffe zu entfernen und eine SiOi-Schlcht mit einer In der Tabelle I angegebenen Dicke zu bilden.
Anschließend wurde das Substrat der Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung entsprechend den Angaben in der Tabelle 1 unterworfen, wonach die Probe der No. 1 zum Vergleich überhaupt nicht behandelt wurde und die Proben der No. 2 bis 11 nach verschiedenen Verfahren behandelt wurden.
Nach dem Waschen und Trocknen wurde eine Indiumkornpiexiösung auf das Substrat unier Verwendung einer Schleuder mit 600 U/min aufgebracht. Die Indiumkomplexlösung wurde hergestellt, indem man 7,5 g Indiumnitrat, 0,5 g Dimethylzinnoxid, 1,0 g Zitrakonsäure, 0,5 g Salpetersäure, 86 g Äthanol und 4,5 g Äthylenglykol vermischte. Die Schichtdicke nach der Kalzinierung war 40 ± 5 nm.
Dann wurde das Substrat 30 min auf 200° C erhitzt, um die organischen Lösungsmittel zu entfernen. Anschließend wurde das Substrat einer Bestrahlung mit Ultraviolettlicht bei einer Stärke von 100 mW/cm2 während 1 min unterworfen, wobei die Temperatur auf 400° C gehalten wurde. Während des Aulbringens der Indiumkomplexlösurig, des Trocknens und der Ultraviolettlichtbestrahlung wurde die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre bei 50% gehalten.
Schließlich wurde das Substrat 30 min bei 500° C kalziniert.
Die Schichteigenschalten der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schichten wurden geprüft und sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabe'le 1
No. Benetzbarkeit- Entfernte Dicke Benetzbarkeit Elektrischer Alkalibeständigkeit
verbesserungsbehandiung der SiOrSchicht ♦) Widerstand der transparenten
(nm) der transparenten. elektrisch leitenden
elektrisch Schicht
leitenden Schicht
1 Keine Behandlung _ X _ .
2 Eingetaucht in 5% NaOH wäßr ige 7-10 O X Δ
Lösung für 10 min. + Waschen
mit Wasser
3 Eingetaucht in 5% NaOH wäßrige 7-10
Lösung für 10 min. + eingetaucht
in 5% HNOj-Lösung
und Waschen mit Wasser
4 Eingetaucht in heißes Wasser < 2
bei 900C für lh
5 Eingetaucht in heißes Wasser 4- 6
bei 90° C fur 2 h
6 Eingetaucht in 0,001% Flußsäure 6- 8
für 5 min. + Waschen mit Wasser
7 Eingetaucht ir 3% Flußsäure 15-20
für-5 s + Waschen mit Wasser
8 Eingetaucht in 5% Flußsäure 30-40
für 5 s
X — —
Δ-Ο O O
O O O
O O O
O O O
Fortsetzung
No. Benetzbarkeitverbesserungsbehandlung
Entfernte Dicke Benetzbarkeit Elektrischer Alkalineständigkeit
der SiOi-Schicht *) Widerstand der Iransparenten
(nm) der transparenten, elektrisch leitenden
elektrisch Schicht
leitenden Schicht
9 Plasmabehandlung in CF4 (4 mbar) 4- 7 für 1 min.
10 Plasmäbehandlung in CF4 < 2
(6,67 mbar) für 10 s
11 Plasmabehandlung in CF4 35-80 (4 mbar) für 10 min.
O χ O
In der Tabelle 1 bedeutet die Markierung O gut, die Markierung Δ nicht so gut, jedoch nicht so schlecht, und die Markierung χ schlecht. Wie die Tabelle 1 klar zeigt, lassen sich transparente, elektrisch leitende Schichten mit bemerkenswert guten Eigenschaften mittels Durchführung der Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung unter geeigneten Behandlungsbedingungen im Vergleich mit dem Fall des Wegfalls der Behandlung (No. 1) erhalten. Weiter ändern sich, wenn die Trocknungstemperaiur nach dem Aufbringen der Indiumkomplexlösung auf die zur Benetzbarkeitsverbesserung behandelten Oberflächen nach dem Verfahren gemäß No. 6 in der Tabelle 1 bis zu 4000C hinauf geändert wird, der elektrische Widerstand und die Alkallbeständigkeit der erhaltenen transparenten, elektrisch leitenden Schichten, so, wie In Fig. 1 gezeigt Ist, worin die Kurve (a) die Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand und der Trocknungstemperatur zeigt und die Kurve (b) die Beziehung zwischen der Alkalibeständigkeit und der Trocknungstemperatur zeigt. Der Flächenwiderstand wurde unter Verwendung einer Flächenwiderstands-Meßvorrichtung (von· Kokusai Denki K.K., Japan) gemessen. Die Alkalibeständigkeit wurde ausgewertet, indem man ein Substrat in eine 5Gew.-u„ige wäßrige NaOH-Lösung bei 55 t2C eintauchte und die Zeit maß, die zur Abschälung der Schicht vom Substrat erforderlich war.
Weiter ändern sieh die Schichteigenschaften, wie die Fig. 2 und 3 zeigen, wenn man die relative Feuchtigkeit während des Aufbringens der Indiumkomplexlösung, des Trocknens und der Ultravioleitlichtbestrahlung variiert, unterschiedlich bei den der Benetzbarkciisverbesserungsbehandlung nach No. 6 in der Tabelle 1 unterworfenen Substraten. Die Härte maß man durch Reiben einer Oberfläche der Schicht mit einem Bleisiiftradiergummi entsprechend der Definition in »4.6.11« der »MIL-C-675A« (U.S. Militärvorschriften), und der Abschabgrad wurde (Flg. 3) mit den Markierungen O-H-Λ-χ von gut zu schlecht in dieser Reihenfolge bewertet. Die Fig. 2 und 3 zeigen klar die Bedeutung der Steuerung der relativen Feuchtigkeit während des Aulbringens der Indiumkomplexlösung, des Trocknens und der Ultraviolettlichtbestrahlung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht auf einem Glassubstrai, bei dem man auf das Glassubstrat eine Indiumkomplexlösung aulbringt und das damit beschichtete Glassubstrat kalziniert, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschriite:
Bildung einer SiO2-Schicht auf dem Glassubstrat, Behandlung der SiO.-Schicht zur Verbesserung der Benetzbarkeit für die Indiumkomplexlösung, Aulbringen der Indiumkomplexlösung auf die behandelte SiOj-Schicht,
Trocknen der Indiumkomplexlösung,
Bestrahlung des so überzogenen Substrats mit Ultraviolettlicht und
Kaizlnlerung des überzogenen Substrats unter Entfernung der organischen Stoffe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung durch ein Einlauchverfahren in einer wäßrigen Alkalilösung, ein Eintauch- oder Überzugsverfahren unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniumlluorid- und/oder Flußsäurelösung, ein Plasmabehandlungsverfahren in einer Kohlensiofftetrafluoridatmosphäre, ein Heißwasserbehandlungsverfahren, ein Heißdampfbehandlungsverlahren oder ein mechanisches Reibverfahren durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benetzbarkeitsverbesserungsbehandlung nach einem Überzugsverlahren unter Verwendung einer wäßrlsen Ammoniumfluorld- und/oder Flußsüurelösung durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Überziehen 5 bis 300 s vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bonetzbarkeiisverbesserungsbehandlung nach einem Eintauchverfahren unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniumfluorld- und/oder Flußsäurelösung durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eintauchen 5 bis 300 min vornimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Ammoniumlluorld- und/oder Flußsäurelösung 0,001 bis 3 Gew.-(v, ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benetzbarkeltsverbesserungsbehandlung nach einem Plasmabehandlungsverfahren in einer Kohlenstofftetrafluoridatmosphäre durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Plasmabehandlung 30 bis 300 s vornimmt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt der Aufbringung der Indiumkomplexlösung, den Schritt der Trocknung der Indiumkomplexlösung und den Schritt der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 65",, oder weniger durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt des Trocknens der Indiumkomplexlösung bei einer Temperatur von 350 C oder darunter durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung mit Ultraviolettlicht mit einer Stärke von 5 mW/cm2 oder mehr durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalzinierung bei einer Temperatur von 450'' C oder darüber 5 min oder länger durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung mit Ultraviolettlicht unter Erhitzen auf eine Temperatur von 370 bis 430° C durchführt.
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