DE1639060B1

DE1639060B1 - Duennschichtkondensator

Info

Publication number: DE1639060B1
Application number: DE19671639060
Authority: DE
Inventors: Julius Klerer
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1966-10-31
Filing date: 1967-10-28
Publication date: 1971-12-02
Also published as: SE318649B; US3376481A; GB1209782A; NL6714774A; BE705352A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Dünnschicht- Bildung einer dielektrischen Tantaloxidschicht; eine kondensator, bei dem auf einen Unterlagsteil Täntalschicht geflügel* Dichte wird durch käthodische eine Tantalschicht, eine Tantaloxidschicht und ein Zerstäubungsmethoden auf der erwähnten Tantal-Gegenbelag aus Tantal übereinander angeordnet oxidschicht niedergeschlagen und der besagte Gegensind. 5 belag partiell anodisiert. An Bauelementen des be-

Zu den aussichtsreichen, gegenwärtig in der elek- schriebenen Typs wurden Kapazitätsschwankungen

ironischen Industrie verwendeten Kondensatoren ge- von 0,05 bis 0,02 % und weniger festgestellt, wenn

hört der Tantal-Dünnschichtkondensator. Dieses Bau- sie Feuchtigkeitswechseln von 0 bis 87°/₀ relativer

teil wird üblicherweise hergestellt, indem man eine Feuchtigkeit bei 25° C unterworfen wurden, und

Dünnschicht aus Tantal auf einer Unterlage nieder- io Kapazitätsschwankungen bis herab zu 0,02 °/₀, wenn

schlägt, etwa durch kathodische Zerstäubung oder sie einer relativen Feuchtigkeit von 87% bei 25⁰C

Aufdampfen im Vakuum und partielle Anodisierüng mehrere Monate ausgesetzt wurden,

der frisch abgeschiedenen Schicht, um eine dielek- Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden,

trische Oxidschicht zu erhalten unfl der s.chließlichen ins einzelne gehenden Beschreibung und in Verbindung

Abscheidung eines Gegenbelags in direktem Kontakt 15 mit den Zeichnungen besser verständlich sein,

mit der anodisierten Schicht. Bisher bestanden die F i g. 1 ist eine Ansicht auf eine Unterlage mit einer

als Gegenbelag in Bauelementen dieses Typs ver- darauf abgeschiedenen Tantalschicht;

wendeten Werkstoffe meist aus Gold oder Nickel- F i g. 2 ist eine Aufsicht auf den Körper nach

chrom — Gold. F i g. 1 nach dessen partieller Anodisierung;

Die in dieser Weise hergestellten Tantal-Konden- 20 F i g. 3 ist eine Aufsicht auf den Körper nach

satoren weisen jedoch einen gewissen Grad von F i g. 2 nach der darauf erfolgten Abscheidung eines

Instabilität in der Kapazität auf, wenn sie Wechseln Gegenbelags aus Tantal geringer Dichte;

in der relativen Feuchtigkeit unterworfen sind. Diese F i g. 4 ist eine Querschnittsansicht des Körpers

Schwankungen in der Kapazität sind zum Teil der nach Fig. 3;

Diffusion von Wasser durch den Werkstoff des Gegen- 25 F i g. 5 ist ein Querschnittsbild des Körpers der belags und Absorption des Wassers in der Grenz- F i g. 4 nach partieller Anodisierung des Gegenfläche Gegenbelag — dielektrisches Oxid zugeschrie- belags.
ben worden. Die erneute Betrachtung von F i g. 1 zeigt eine

Untersuchungen an Tantaloxid-Kondensatoren mit Unterlage 11, auf der ein Muster aus Metall gemäß

Gold- oder Nickelchromgold-Gegenbelägen haben 30 vorliegender Erfindung hergestellt werden soll. Die

Schwankungen in der Kapazität von 3 bis 0,5 °/„ bei gewählte Unterlage sollte wünsehenswerterweise Tem-

Wechseln in der relativen Feuchtigkeit zwischen 0 peraturen bis zu 400° C widerstehen können, da sie

und 87 °/₀ ergeben. während des Äbscheidungsstadiums der Behandlung

Obwohl Kapazitätsänderungen dieses Bereichs oder solchen Temperaturen unterworfen sein kann. Bevordieser Größenordnung für die meisten Anwendungs- 35 zugte Unterlagswerkstoffe für diesen Zweck sind zwecke erträglich sind, hat das Auftreten von Prä- Gläser, glasierte Keramika usw.
zisionsschaltungen, wie etwa des in Telefonnetzen Zu Beginn wird die Unterlage 11 nach konventionelverwendeten Sperr-Filters eine Nachfrage nach Tantal- len und dem Fachmann wohlbekannten Methoden Dünnschichtkondensatoren geschaffen, die Kapazi- gesäubert. Nach dem Säuberungsstadium wird eine tätsschwankungen in der Größenordnung von 0,1 °/₀ 40 Tantalschicht 12 auf der Unterlage 11 durch übliche oder weniger während des Feuchtigkeitswechsels Verfahren, beispielsweise durch kathodische Zeraufweisen. Es wurde kürzlich eiii dieser Anforderung stäubung, Aufdampfen im Vakuum usw. niedergeentsprechendes Bauelement entwickelt, das einen schlagen, wie von L. Holland in »Vacuum Gegenbelag mit Nickelchrom — Aluminium enthielt. Deposition of Thin Films«, John Wiley & Sons, Obwohl sich Bauelemente dieses Typs als brauchbar 45 New York, 1965, beschrieben.

erwiesen haben, wurden doch leichte Abweichungen Für die Zwecke vorliegender Erfindung hängt die

in der Kapazität nach längeren Zeitabschnitten beob- minimale Dicke der auf der Unterlage niedergeschlage-

achtet. nen Schicht von zwei Faktoren ab. Der erste ist die

Auch Tantaloxid-Kondensatoren mit einem Gegen- Dicke des Metalls, welches während der nachfolgenden

belag aus Tantal (USA.-Pätentschrift 3 257 592) ge^ 50 Anodisierung in die Oxidform verwandelt wird. Der

nügen nicht den obenerwähnten Anforderungen. Es zweite Faktor ist die minimale Dicke von nicht oxy-

sei auch erwähnt, daß bei der Herstellung von Tantal- diertem Metall, das nach der Anodisierung verbleibt

schichten durch Kathodenzerstäubung der elektrische und, dem maximalen Widerstand entspricht, der in

Widerstand der Schichten mit steigender Zerstäu- dem Belag aus schichtbildendem Metall noch tragbar

bungsspannung abnimmt. Es wurde vermutet, daß 35 ist. Es wurde festgestellt, daß die bevorzugte mini-

bei höherer Auftreffenergie der zerstäubten Tantal- male Dicke des Metallbelags annähernd 1000 ÄE ist.

atome die Schichten dichter gepackt werden. Es besteht keine obere Grenze für diese Dicke, obwohl

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen man wenig Vorteil von einei Zunahme über 10 000 ÄE

Tantaloxid-Kondensator hinsichtlich der Kapazitäts- hat.

Schwankungen zu verbessern. 60 Für Anodisierungsspannungen bis zu 250 Volt

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch wurde festgestellt, daß ein Metallniederschlag von

gelöst, daß der Gegenbelag eine Schicht aus Tantal wenigstens 4000 ÄE bevorzugt wird. Es wird geschätzt,

geringer Dichte enthält, die kleiner ist als 16 g/cm-³, daß von diesen 4000 ÄE ein Maximum von annähernd

und mit einer Schicht aus Tantaloxid bedeckt ist. 2000 ÄE während der Anodisierung umgewandelt

Der erfindungsgemäße Gegenstand wird durch 65 wird und eine Schicht von 2000 ÄE als Dicke des

Abscheidung einer Tantal-Dünnschicht auf einer Belags verbleibt.

Unterlage mittels Kondensationsmethoden hergestellt, Nach dem Abscheidungsvorgang wird die Tantal-

die Tantalschicht wird partiell anodisiert zwecks schicht 12 in einem geeigneten Elektrolyten anodisiert

und ergibt so den in F i g. 2 gezeigten Oxidfilm 13. Die während der Anodisierung angewandte Spannung ist primär durch die Spannung bestimmt, bei der das entstandene Bauelement betrieben werden soll. Geeignete Elektrolyten für diesen Zweck sind Oxalsäure, Zitronensäure usw.

Der nächste Schritt bei der Herstellung eines Dünnschicht-Kondeftsators gemäß Erfindung umfaßt die Abscheidung eines Gegenbelags aus Tantal geringer Dichte auf dem Aufbau der F i g. 2. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck »Tantal geringer Dichte« als ein Tantal definiert, das eine Dichte von weniger als 16 g/cm"³, vorzugsweise von nur 10 bis 12 g/cm~³, aufweist.

Es wurde festgestellt, daß Tantal normaler Dichte mit 16 g/cm~³ und mehr Strukturen ergibt, die hohe Leckströme und zahlreiche Kurzschlüsse aufweisen. Es wurde die Theorie aufgestellt^ daß dies Verhalten durch Schäden verursacht wird, die der dielektrischen Oxidschicht durch das Auftreffen von Tantal-Atomen hoher Energie zugefügt werden.

Dementsprechend ist es wichtig, daß die abgeschiedene Tantalschicht von geringer Dichte ist, d. h. solcherart erzeugt wird, daß praktisch keine Schäden am anodischen Oxidfilm auftreten.

Es wurde ferner festgestellt, daß die hier geforderten Tantalsehichten geringer Dichte nur durch kathodische Zerstäubungsmethoden erhalten werden können, die Zerstäubungsspannungen von 800 bis 2500 Volt und Partialdrücke in der Zerstäubungsatmosphäre im Bereich von 10 bis 100 ^m Hg verwenden. Unter-schreitungen der angegebenen Minima lassen die gewünschte Glimmentladung nicht entstehen, während Überschreitungen der angegebenen Maxima die Erzeugung eines Tantals normaler Dichte ergeben. In F i g, 3 wird der Aufbau einschließlich des Gegenbelags aus Tantal geringer Dichte in der Aufsieht gezeigt und in F i g, 4 im Querschnitt; Ziffer 14 stellt den Gegenbelag dar.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hängt die minimale Dicke des auf dem dielektrischen Oxid niedergeschlagenen Gegenbelags von denselben Faktoren ab, die oben im Hinblick auf den Unterlagsbelag besprochen wurden. Dementsprechend wurde festgestellt, daß die bevorzugte minimale Dicke des Gegenbelags bis zu 1000 ÄE herab gehen kann; indessen verlangen praktische Erwägungen die Anwendung minimaler Dicken von annähernd 2000 ÄE. Auch hier wieder besteht keine maximale Grenze für die Dicke, obwohl man wenig Vorteil durch Zunahme über 10 000 ÄE gewinnt.

Nach der Abscheidung des Gegenbelags wird die Konstruktion nach F i g. 4 weiterer Anodisierung unterworfen, wobei sich die Bildung einer zweiten anodischen Tantaloxidschicht 15, wie in F i g. 5 gezeigt, ergibt. Für Anodisierungsspannungen bis zu 150 Volt wurde festgestellt, daß ein Metallniederschlag von wenigstens 2000 ÄE für den Gegenbelag vorzuziehen ist. Es wird angenommen, daß von diesen 2000 ÄE ein Maximum von annähernd 1000 ÄE während der anodischen Behandlung umgewandelt wird und etwa 1000 ÄE als Dicke des Belags hinterbleiben. Das Bauelement ist nun fertig und für die Feuchtigkeits-Wechselbehandlung bereit.

Um dem Fachmann ein völligeres Verständnis des hier vorgelegten Erfindungsgedankens zu vermitteln, wird das nachfolgende Beispiel zwecks Erläuterung, nicht zur Einschränkung gegeben.

Beispiel

Ein gläserner Objektträger von 2,5 · 7,6 cm für Mikroskope wurde als Unterlage verwendet und durch Ultraschallwaschungen mit Detergentien und kochendem Wasserstoffsuperoxid nach üblicher Methode gereinigt. Danach wurde die Unterlage in einer Apparatur für kathodische Zerstäubung angebracht und eine Tantalschicht von 4000 ÄE in einem 15-Figuren-Muster durch eine mechanische Maske hindurch darauf niedergeschlagen. Anschließend wurde die Tantalschicht in einer 0,01 "/„igen wässerigen Zitranensäurelösung anodisch behandelt, bis eine Spannung von 200 Volt erreicht war. In diesem Punkt wurde das Ganze 30 Minuten einer Anodisierung bei konstanter Spannung überlassen. Als nächstes wurde das Ganze 5 Sekunden bei 75 Volt in einer 0,l%igen Lösung von Alumirtiumchlorid in Methanol zurückgeätzt, um Defekte in der dielektrischen Tantal-

ao pentoxidschicht zu beseitigen. Es folgte eine Reanodisierung von 30 Minuten bei der ursprünglichen Anodisierungsspannung in Zitronensäure, Danach wurde ein Gegenbelag aus Tantal geringer Dichte auf dem anodisieren Film durch kathodische Zerstäubung bei 1500 Volt und 300 Milliampere bei einem Argondruck von 35 μτη Hg abgeschieden. Die Zerstäubung wurde 80 Minuten lang durchgeführt und ergab so einen Gegenbelag aus Tantal geringer Dichte mit 4000 ÄE Dicke. Anschließend wurde der Gegenbelag in einer 0,01%igen, wässerigen Zitronensäurelösung anodisiert, bis eine Spannung von 150 VaIt erreicht war. In diesem Punkt wurde das Gänze 30 Minuten der Anodisierung bei konstanter Spannung überlassen, wodurch sich die Bildung einer Oxidschicht von 2240 ÄE Dicke ergab.

. Die fertige Zusammenstellung von Kondensatoren wurde dann in einen Batteriebehälter aus Glas eingesetzt. Alle undichten Stellen zwischen den Behältern, dem Deckel und der Luft wurden abgedichtet. Die Schlußabdichtung wurde unter Verwendung von Siegellack an der ganzen Verbindungsstelle zwischen Deckel und Behälter vollzogen. Konstante Feuchtigkeitsgehalte wurden mit den nachstehenden Salzlösungen erhalten.

Lösungen konstanter Feuchtigkeit

Lösung	Relative Feuchte
50 Natriumkarbonat (Na₂CO₃-IOH₂O) Natriumnitrit (NaNO₂) Kaliumnitrit (KNO₂) 55 Lithiumchlorid (LiCl ■ H₂O)	87% (30° C) 66 °/₀ (20° C) 45% (20° C) 15% (20⁰C)

Ein Hygrometer und ein Thermometer wurden in das Batterieglas gestellt und die gesamte Anordnung in einen Raum mit geregelter Feuchtigkeit gesetzt. Kapazitätsmessungen wurden mit einer parallelgeschalteten Kapazitätsbrücke durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde das oben beschriebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß Gegenbeläge aus Nickelchrom — Gold oder Nickelchrom — Aluminium verwendet wurden. Die Ergebnisse für wiederholte Feuchtigkeitswechsel zwischen 0 und 87% relativer Feuchtigkeit bei 25⁰C und Feuchtig-

keitswechseln für 5 Monate werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

	AC	100 bei	nach her	0,5	-^- -100 bei
	C	Obis87°/„ relativer	0,02	0,02	87% und 25° C τρΙίΐΉνΡΓ
Gegenbelag	Feuchtigkeit	0,04	0,05	Feuchtigkeit
	vorher	0,03	nach 5 Monaten
	0,53	0,04	0,005
Tantal geringer Dichte	0,31	0,02
Tantal geringer Dichte	0,32	0,02
Tantal geringer Dichte	0,28	<0,02
Tantal geringer Dichte	0,1
Nickelchrom—Gold	0,05
Nickelchrom—Alu	0,1
minium

Wie in der Tabelle festgestellt, waren die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Kondensatoren den Bauelementen mit Gegenbelägen aus Nickelchrom—Gold überlegen und jenen Bauteilen gleichwertig, die Gegenbeläge aus Nickelchrom—Aluminium haben, wenn man sie vom Standpunkt der Feuchtigkeitsempfindlichkeit während einer Feuchtigkeitswechselbehandlung zwischen 0 und 87% relativer Feuchtigkeit bewertet. Indessen weisen die Bauelemente gemäß vorliegender Erfindung eine markante Stabilität der Kapazität gegenüber vorbekannten Bauelementen auf, wenn sie einer Feuchtigkeitswechselbehandlung bei 87% relativer Feuchtigkeit bei 25⁰C 5 Monate lang unterworfen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Dünnschichtkondensator, bei dem auf einen Unterlagsteil eine Tantalschicht, eine Tantaloxidschicht und ein Gegenbelag aus Tantal übereinander angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenbelag eine Schicht aus Tantal geringer Dichte enthält, die kleiner ist als 16 g/cmr³, und mit einer Schicht aus Tantaloxid bedeckt ist.

2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Tantals geringer Dichte im Bereich von 10 bis 12 g/cm-³ liegt.

3. Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Oxidschicht aus Tantal geringer Dichte wenigstens 800 ÄE Dicke hat.

4. Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators nach Anspruch 1, 2 oder 3, bestehend aus den Arbeitsgängen der Abscheidung einer Tantalschicht auf einer Unterlage partieller Anodisierung der Tantalschicht, wodurch eine dielektrische Oxidschicht gebildet wird und Abscheidung eines leitenden Gegenbelags auf dieser Oxidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenbelag durch Abscheidung einer Schicht Tantals geringer Dichte, die kleiner ist als 16 g/cm-³ auf der Oxidschicht bildet, und zwar durch kathodische Zerstäubungsverfahren bei Spannungen im Bereich von 800 bis 2500VoIt und Partialdrücken in der Zerstäubungsatmosphäre von 10 bis 100 μτα Hg und (anschließender) partieller Anodisierung der Tantalschicht geringer Dichte.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenbelag aus Tantal geringer Dichte in einer Dicke von wenigstens 4000 ÄE durch kathodische Zerstäubung von Tantal bei 1500VoIt und einem Argon-Partialdruck von 35 Mikron Hg niedergeschlagen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht aus Tantal geringer Dichte durch partielle Anodisierung des Gegenbelags bei 150 Volt erhalten wird, so daß sich eine Oxidschicht von annähernd 2240 ÄE ergibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen