DE1905390A1

DE1905390A1 - Duennfilm-Kondensator

Info

Publication number: DE1905390A1
Application number: DE19691905390
Authority: DE
Inventors: Julius Klerer
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1968-02-08
Filing date: 1969-02-04
Publication date: 1970-12-10
Also published as: SE336625B; DE1905390B2; BE726357A; NL6901690A; US3483451A; GB1258313A; FR96207E

Description

Western Electric Company Incorporated J. Klerer 3

New York

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Dünnfilm-Kondensator
Zusatz zu Patent (Anm. P 16 39 035. 5)

Die Erfindung befasst sich mit Tantal-Dünnfilm-Kondensatoren. Insbesondere bezieht sie sich auf Tantal-Dünnfilm-Kondensatoren mit Zweischicht-Gegenelektroden.

Der Tantal-Dünnfilm-Kondensator stellt gegenwärtig für die Verwendung in der elektronischen Industrie den meistversprechenden Kondensator dar. Dieses Gerät wird üblicherweise aufgebaut, indem man einen Dünnfilm aus Tantal auf einer Unterlage, beispielsweise durch kathodische Zerstäubung oder Aufdampfen im Vakuum abscheidet, den frisch abgeschiedenen Film partiell anodisiert, um eine dielektrische Oxidschicht zu erhalten und schliesslich eine Gegenelektrode in direktem Kontakt mit dem anodisierten Film abscheidet. Bisher waren die als Gegenelektroden in Geräten dieser Art meist verwendeten Werkstoffe entweder Gold oder Nickelchrom-Gold.

Unglücklicherweise hat man beobachtet, dass die in dieser Weise

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hergestellten Tantal-Kondensatoren ein gewisses Mass von Instabilität in der Kapazität zeigen, wenn sie Wechseln in der relativen Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Diese Wechsel in der Kapazität sind zum Teil der Diffusion von Wasser durch das Material der Gegenelektrode und Absorption des Wassers in der Grenzfläche Gegenelektrode/dielektrisches Oxid zugeschrieben worden. Untersuchungen an Tantaloxid-Kondensatoren mit Gegenelektroden aus Gold oder Nickelchrom-Gold haben Schwankungen, der Kapazität in der Grössenordnung von 0, 09 und 3% beim Wechsel zwischen 0 und 87% relativer Feuchtigkeit ergeben.

Obwohl Schwankungen in der Kapazität dieser Grössenordnung bei den meisten Anwendungsgebieten erträglich sind, hat doch das Aufkommen von Präzisions-Netzen, wie das Bandfilter in Telefonschaltungen, ein Bedürfnis nach Tantal-Dünnfilm-Koiidensaiuren geweckt, die (nur) Änderungen der Kapazität in Höhe von 0, 1 % oder weniger beim Feuchtigkeitswechsel zeigen.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Taatal^DiSimschicht-Kondensator beschrieben, der diese Anforderungen erfüllt. Das erfindungsgenaässe Gerät wird hergestellt, indem man einen Dünnfilm aus Tantal auf einer Unterlage mittels des? Kondszssafioiistechmk niederschlägt, partiell die TantalscMclit anodisiertj. hees sine disIekfcciseSae

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Tantal-Üxidschicht zu bilden und schliesslich eine Gegenelektrode direkt auf der dielektrischen Oxidschicht abscheidet. Diese Gegenelektrode besteht aus einer ersten Schicht aus chromhaltigem Material, z.B. Chrom oder Nichrom, und einer zweiten Schicht aus Aluminium. Geräte des beschriebenen Typs zeigten Schwankungen in der Kapazität im Bereich von 0, 06 % bis weniger als 0, 02 %, wenn sie einem Feuchtigkeitswechsel von 0 bis 87 % relativer Feuchtigkeit unterworfen werden bei 25 C.

Das chromhaltige Material kann Chrom oder eine Chromlegierung mit einem Gehalt von wenigstens 10 Gewichtsprozent Chrom sein. Es kann, somit eine Chrom -Nickel-Legierung aus wenigstens 80 Gewichtsprozent Nickel oder eine Chrom-Nickel-Eisen-Legierung mit wenigstens 10 Gewichtsprozent Chrom, bis zu 80 Gewichtsprozent Nickel und bis zu 25 (vorzugsweise) 20 Gewichtsprozent Eisen sein.

Die Erfindung wird durch die nachfolgende, ins einzelne gehende Beschreibung und in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen leichter verständlich sein.

Fig. 1 ist die Aufsicht auf eine Unterlage mit einer darauf

niedergeschlagenen Tantalschicht; Fig. 2 ist eine Aufsicht des Körpers nach Fig. 1 nach dessen partieller Anodisierung;

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Fig. 3 ist eine Aufsicht des Körpers nach Fig. 2 nach dem

Niederschlagen einer Gegenelektrode;

Fig. 4 ist ein Querschnittabbild nach Fig. 3;

Fig. 5, ist eine graphische Wiedergabe (auf dekadischem Logarithm enpapier) mit den Koordinaten der Änderungen der Kapazität in Prozenten gegen die in Prozenten ausgedrückte Wahrscheinlichkeit, die Änderungen der Kapazität als Funktion wechselnder Feuchtigkeit bei 25 C für Dünnfilm-Tantal-Kondensatoren zeigen, die bei 200 Volt formiert sind.

Die erneute Betrachtung von Fig. 1 zeigt eine Unterlage 11, auf der ein Metallmuster gemäss vorliegender Erfindung erzeugt worden ist. Die ausgewählte Unterlage sollte er*wünschtermassen in der Lage sein, Temperaturen bis 400 C zu widerstehen, da sie solchen Temperaturen während des Abscheide-Stadiums bei der Behandlung unterworfen sein können. Bevorzugte Unterlagsmaterialien für diesen Zweck sind Gläser, glasierte keramische Erzeugnisse usw.

Zunächst, wird die Unterlage 11 nach üblicher, dem Fachmann wohlbekannter Technik gesäubert. Nach der Säuberung wird eine Schicht aus Tantal 12 auf der Unterlage 11 nach üblichem Verfahren, beispielsweise durch kathodische Zerstäubung, Aufdampfen im Vakuum,

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usw. niedergeschlagen, wie von L. Holland in "Vacuumabscheidung dünner Filme" - J. Wiley and Sons, New York, 1956, beschrieben.

Für die Zwecke vorliegender Erfindung hängt die minimale Dicke der auf der Unterlage abgeschiedenen Schicht von zwei Faktoren ab. Der erste ist die Dicke des Metalls, welches während der nachfolgenden Anodisierung in das Oxid umgewandelt wird. Der zweite Faktor ist die minimale Dicke an rücht-oxidiertem Metall, das nach der Anodisierung verbleibt und dem maximalen Widerstand angemessen ist, der in der filmbildenden Metallelektrode tragbar ist. Es wurde festgestellt, dass die bevorzugte minimale Dicke der Metallelektrode etwa 1000 A ist. Es gibt keine maximale Grenze für diese Dicke, obwohl bei einem Zuwachs oberhalb 10 000 A wenig Vorteil gewonnen wird.

Für Anodisierungsspannungen bis zu 250 V wurde festgestellt, dass ein Metall-Niederschlag von wenigstens 4 000 A zu bevorzugen ist. Es wird vermutet, dass von diesen 4 000 A ein Maximum von annähernd 2 000 K während der Anodisierung umgewandelt wird und eine Schicht von etwa 2 000 A als Elektrodendicke hinterlässt.

Nach dem Niederschlagen wird die Tantalschicht 12 in einem geeigneten Elektrolyten anodisch behandelt und ergibt so den in Fig. 2

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gezeigten Oxidfilm 13. Die während der Ano dosierung angewandte Spannung hängt in erster Linie von der Spannung ab, bei der das entstandene Gerät arbeiten soll. Geeignete Elektrolyten für diesen Zweck sind Oxalsäure, Zitronensäure usw.

Anschliessend wird die Gegenelektrode 14 {Fig. 3) aus Micke ί chrom-Aluminium auf dem anodisieren Werkstück in üblicher Yakuum-Aufdampftechnik in einem zweistufigen Vorgang niedergeschlagen. Die erste Stufe besteht im Abscheiden einer Schicht aus einem Material, welches 0-80 Gewichtsprozent Nickel, 0-25 Gewichtsprozent Eisen und 10 - 100 Gewichtsprozent Chrom enthält* auf das anodisch behandelte Gebilde, und zwar in einer sich aus praktischen Erwägungen ergebenden Stärke von wenigstens 500 A. Danach wird eine Schicht aus Aluminium, die kennzeichnenderweise eine Dicke im Bereich von 1000 A bis 4000 A hat, auf die erste ,Schicht niedergeschlagen. Untersuchungen der Gegenelektrodendicke iiafoen ergeben, dass diese Kenngrösse nicht kritisch ist und die Grenzen lediglich durch praktische Erwägungen bestimmt werden. Ein Querschnitts bild der entstandenen Anordnung wird in Fig. 4 gezeigt. Ein Beispiel für die vorliegende Erfindung wird im einzelnen nachstehend beschrieben.

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Beispiel

Ein Objekt-Träger für Mikroskope von 2,5 cm χ 7,6 cm wurde als Unterlage verwendet und mit Waschmittel unter Ultraschall und mit kochendem Wasserstoffsuperoxid nach üblicher Technik gereinigt. Danach wurde die Unterlage in einer Apparatur zu kathodischer Aufstäubung angebracht und eine Tantalschicht von 40Ü0 A Dicke in einem 15 Tupfen-Muster (15 Tupfen auf 39,12 crn ) durch eine mechanische Maske darauf niedergeschlagen. Anschliessend wurde die Tantalschicht in einer 0_f 01%igen wässerigen Lösung von Zitronensäure anodisiert, bis eine Spannung von 200 V erreicht war. In diesem Punkt wurde das Werkstück weiteren 30 Minuten bei konstanter Spannung der Anodisierung überlassen. Danach wurde das Werkstück 5 Sekunden bei 75 V in einer 0, ül^igen Lösung von Alunnniumchlorid in Methanol zurückgeätzt, um Fehlstellen in der dielektrischen Tantalpeiuoxid-Schicht zu beseitigen. Danach wurde das Werkstück 30 Minuten bei der ursprünglichen Anodisierungsspanniing in Zitronensäure wieder anodisiert.

Schliesslich wurde das Werkstück in eine Aufdampf-Maske eingesetzt, die das Gebiet umgrenzt, auf welchem die Gegenelektrode abgeschieden ist. Ein Niekelchrom-Draht, aus 80% Nickel und 20?Ό Chrom, von 6,4 cm Länge und 0,025 cm f handelsüblicher Herkunft

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wurde als nächstes in Aceton gesäubert und auf eine vorgewärmte Wolframspirale in einem Aufdampf-System eingesetzt. Werkstück und Maske wurden dann in das System eingesetzt, das in etwa 15-

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Minuten auf einen Druck von 5 χ 10 mm.· Hg evakuiert wurde.

Der Draht wurde durch die Widerstandsheizung der Spirale bei 1200 bis 1500 C für 10 Sekunden verdampft und ergab so eine Nickelchrom-Schicht von 500 A Dicke. Dieses Verfahren wurde dann mit einem Aluminium-Draht von I₁ 9 cm Länge und einem Durchmesser von 0,076 cm wiederholt. Das Heizen auf 1000 bis 1500 C wurde 10 Sekunden durchgeführt und ergab eine Aluminiumschicht von 2000 Ä* Dicke.

Die fertige Kondensatoreinrichtung wurde dann in einem Batteriebehälter aus Pyrexglas eingesetzt, dessen Plexiglas deckel geschlitzt war und sich bis zu 8 Behältern für gedruckte Schaltungen anpasste, die ihrerseits die Halterungen für den Lebensdauerversuch lieferten und die die Muster festhielten. AUe Leckstellen zwischen den Behältern und der Atmosphäre wurden abgedichtet. Die abschliessende Dichtung wurde unter Verwendung von Siegellack auf der gesamten Verbindungsstelle zwischen Deckel und Behälter vorgenommen. Konstante Feuchtigkeitsbedingungen wurden mit folgenden Salzlösungen erhalten.

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Lösungen konstanter Feuchtigkeit Lösung Relative Feuchtigkeit

Natriumkarbonat

{Na_oCO„ . 10 H₀O) 87 % (3 0°C)

Ct O Ct

Natriumnitrit

(NaNO₀) 66 % (20°C)

Ct

Kaliumnitrit

(KNO₂) 45 % (20°C)

Lithium chlorid

(LiCL . H₀O) 15 % (20°C)

Ct

Ein Hygrometer und ein Thermometer wurden im Batterieglas untergebracht und die gesamte Anordnung in einem mit Klima-Anlage und Feuchtigkeits-Regelung versehenen Raum untergebracht. Kapazitätsmessungen wurden mit einer parallelen Kapazitätsbrücke mit Hilfe einer Sicherheitsverbindung (cinch tray) gemessen.

Zu Vergleichszwecken wurde das oben beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, dass Gold- oder Gold-Nickelchrom-Gegenelektroden verwendet wurden. Die Ergebnisse wiederholter Feuchtigkeitswechsel zwischen 0 und 87% relativer Feuchtigkeit sind in Fig. 5 dargestellt. Wie in der Abbildung bemerkt, zeigen die Kondensatoren mit Gold-Gegenelektroden Schwankungen der Kapazität im Bereich von 1 bis 2 % und diejenigen mit Nickelchrom-GoId-

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Gegenelektroden Änderungen yon 0, 09 bis 0, 9 %. Kondensatoren mit der erfindungsgemässen Gegenelektrode aus Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium zeigten Schwankungen der Kapazität im Bereich von 0,015 bis 0,06 %.

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Claims

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Patentanspruch

Fester Dünnfilm-Kondensator aus einem Unterlagsteil, einer Schicht eines filmbildenden anodisch behandelbarem Metalls, einer Oxidschicht aus dem filmbildenden Metall und einer Gegenelektrode, welche aus einer Schicht aus Nickel-Chrom und einer Aluniiniumschicht besteht, nach Patent .. . dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-Chrom-Schicht aus 0-80 Gewichtsprozent Nickel, 0-25 Gewichtsprozent Eisen und 10 - 100 Gewichtsprozent Chrom zusammengesetzt ist.

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