CN102763174B - 透明导电膜及其制造方法、元件、透明导电基板及其器件 - Google Patents

透明导电膜及其制造方法、元件、透明导电基板及其器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供：通过低成本且简便的涂布法，特别是在低于300℃的低温加热来形成的兼备良好透明性、高导电性、且膜强度优良的透明导电膜，及其制造方法,即：在基板上形成含有有机金属化合物的涂布膜的涂布工序；从上述涂布膜干燥形成干燥涂布膜的干燥工序；对上述干燥涂布膜一边加热一边照射能量线以形成无机膜的加热并照射能量线的工序；根据需要，经由加热还原工序的各工序而形成透明导电膜；上述加热并照射能量线的工序为：将上述干燥涂布膜在露点温度－10℃以下的含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线，通过除去干燥涂布膜中所含的有机成分以形成致密地填充有以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层。

Description

透明导电膜及其制造方法、元件、透明导电基板及其器件
技术领域
本发明涉及透明导电膜及该透明导电膜的制造方法。 
详细地说，涉及在玻璃或塑料等基板上使用涂布法（湿式涂布法），特别是在低于300℃的低温加热而形成的、兼备透明性和导电性，且膜强度优异的透明导电膜的制造方法、以及通过该透明导电膜的制造方法得到的透明导电膜。进而涉及使用该透明导电膜的元件和透明导电基板、以及使用该透明导电基板的器件。 
背景技术
作为液晶显示器、电致发光元件、等离子体显示器等显示元件用透明电极、触摸面板、太阳能电池等的透明电极、红外线反射、电磁波屏蔽、抗静电、防雾等功能性涂层中所使用的透明导电膜的形成材料，已知的有属于导电性氧化物的锡掺杂氧化铟（Indium Tin Oxide，以下有时记为“ITO”）。 
作为含有该ITO的透明导电膜(ITO膜)的制造方法，可广泛使用真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法等蒸镀法（气相法）。这些方法可以在基板上形成透明性和导电性优异的均匀的透明导电膜（ITO膜）。 
但是，由于其使用的膜形成装置以真空容器为基础，因此，非常昂贵，另外，由于每次基板成膜时均必须精确控制制造装置内的成分气压，因此，制造成本和批量生产性方面都存在问题。 
作为解决该问题的制造方法，正在研究使用由铟化合物和锡化合物溶解于溶剂而成的透明导电膜形成用涂布液并将其涂布在基板上的方法(以下，有时记为“涂布法”或“湿式涂布法”)。 
在该涂布方法中，通过将透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上、 干燥、烧成这样简单的制造工序来形成透明导电膜(I TO膜)，作为该涂布液在基板上的涂布法，已知的有喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、浸渍涂布法、喷涂法等。 
作为这样的涂布法中所用的涂布液，目前已开发有各种含有铟化合物及锡化合物的涂布液。例如公开有：含有卤素离子或羧基的硝酸铟和烷基硝酸锡的混合液(例如，参照专利文献1)、含有烷氧基等的有机铟化合物和有机锡化合物的混合物(例如，参照专利文献2)、硝酸铟和有机锡化合物的混合物(例如，参照专利文献3)、硝酸铟、硝酸锡等无机化合物混合物(例如，参照专利文献4)、二羧酸硝酸铟等有机硝酸铟和烷基硝酸锡等有机硝酸锡的混合物(例如，参照专利文献5)、含有配位乙酰丙酮的有机铟配合物和锡配合物的有机化合物混合溶液(例如，参照专利文献6、专利文献7、专利文献8)。 
这些目前已知的涂布液，多数可以使用含有铟或锡的硝酸盐、卤化物的有机或无机化合物或者金属醇盐等有机金属化合物等。 
但是，由于使用了硝酸盐或卤化物的涂布液在烧成时产生氮氧化物或氯等腐蚀性气体，因此，存在产生设备腐蚀或环境污染这样的问题，对于使用金属醇盐的涂布液，其原料易水解，因此，在涂布液的稳定性方面存在问题。另外，使用上述专利文献中所记载的有机金属化合物的涂布液，多数还存在对基板的湿润性差、易形成不均匀膜这样的问题。 
因此，作为改善了这些问题的涂布液，已公开的有含有乙酰丙酮铟(正式名称：三(乙酰丙酮)铟：In(C5H7O2)3)、乙酰丙酮锡(正式名称：双(2,4-戊二酮)二正丁基锡：[Sn(C4H9)2(C5H7O2)2])、羟丙基纤维素、烷基酚和/或烯基酚与二元酸酯和/或乙酸苄酯的透明导电膜形成用涂布液（例如，参照专利文献9）。 
对该涂布液而言，通过使乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡的混合溶液中含有羟丙基纤维素，既可改善涂布液对基板的湿润性，又能根据作为粘性剂的羟丙基纤维素的含量来调节涂布液的粘度，使其可以采用旋 涂、喷涂、浸渍涂布、丝网印刷、线棒涂布等各种涂布法。 
另外，作为旋涂用的改良涂布液，公开了透明导电膜形成用涂布液(例如，参照专利文献10)，其中含有乙酰丙酮铟、辛酸铟等有机铟化合物；乙酰丙酮锡、辛酸锡等有机锡和有机溶剂，该有机溶剂使用溶解有烷基酚和/或烯基酚的乙酰丙酮溶液、用醇稀释溶解有烷基酚和/或烯基酚的乙酰丙酮溶液而成的液体。 
该涂布液的粘度低，也可以用于除旋涂以外的喷涂、浸渍涂布。 
进而，在涂布法中，出于提高所获透明导电膜性能的目的，也有人尝试将上述那样的透明导电膜形成用涂布液涂布到基板上、干燥、烧成这样简单的成膜工序与紫外线照射等措施相结合的方法。例如，有人提出了在涂布透明导电膜形成用涂布液并将其干燥时照射高压水银灯或金属卤化物灯的紫外线而得到均质且致密的干燥涂布膜然后将该干燥涂布膜在500℃左右的高温烧成的方法（参照专利文献11）、或是向通过500℃以上的高温烧成(热分解)而得到的透明导电膜照射紫外线的方法（参照专利文献12）。但是，按照这些方法，膜的低电阻化不充分，而且，即便对烧成得到的透明导电膜照射紫外线而一度得到降低的电阻也会由于在大气中保管而存在再次上升的趋势。 
因此，为了得到低电阻，且电阻稳定性优异的透明导电膜，公开有如下方法:将含有铟化合物和锡化合物的透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上，然后，在通过300℃以下预加热进行干燥时或者干燥后使用例如低压水银灯照射200nm以下波长的紫外线，进而在非氧化性气氛下于300℃以上（优选400℃以上）的温度进行烧成（参照专利文献13）。 
另外，提出有如下方法:将透明导电膜形成用涂布液在透明基板上涂布·干燥后，在氧气氛下进行烧成，进而在真空中进行烧成来得到透明导电膜（参照专利文献14），由此，通过在氧气氛下进行烧成，可以将烧成温度降低至180℃，另外，通过在上述氧气氛下烧成时照射水银灯的紫外线，可以谋求低电阻化。 
但是，“水银灯的紫外线”究竟是指哪个波长的紫外线没有明确， 而且也没有明确论述该照射的效果，因此是不清楚的。进而，也未示出可以将上述烧成温度降低至180℃的依据或具体例，另外，根本没有记载在180℃的烧成温度得到的透明导电膜的膜特性（透射率、电阻值）。因此，关于该方法在较低温度烧成时的紫外线照射，其条件和得到的效果均不明，不得不说在其实用性方面存在疑问，而且在实施方面存在的问题较多。 
但是，以氧化铟等导电性氧化物作为主成分的导电性氧化物膜，除了所述I TO膜所代表的透明电极等的用途以外，近年来，作为薄膜晶体管的沟道活性层备受瞩目，正积极进行研究。 
迄今为止，一般而言，作为场效应型的薄膜晶体管(TFT)的沟道活性层，一直使用形成于玻璃基板上的非晶硅等薄膜，但非晶硅载流子的迁移率低，作为薄膜晶体管元件的特性也不能说是充分的。 
因此，报导了许多通过将各种导电性氧化物膜用于沟道活性层来提高薄膜晶体管元件的特性的尝试，例如公开了通过将以ZnO作为主成分的透明导电性氧化物多晶薄膜用于沟道层而成的透明薄膜晶体管（专利文献15及专利文献16）、通过将含有In-Ga-Zn-O系的透明非晶氧化物半导体膜（a-IGZO）用于沟道活性层而成的薄膜晶体管（非专利文献1）、通过使用含有Ga-Zn-O系或Ga-Sn-O系的非单晶氧化物半导体作为活性层而成的薄膜晶体管（专利文献17）、通过使用含有In-Ga-Zn-O系（InGaZnO4）的非单晶氧化物半导体作为沟道活性层而成的薄膜晶体管（专利文献18）、通过使用含有In-Ga-Zn-Sn-O系（掺杂有Sn的InGaZnO4）的非单晶氧化物半导体作为沟道活性层而成的薄膜晶体管（专利文献19）、通过使用含有ZnO、SnO2、In2O3中任1种以上的非晶氧化物半导体作为沟道活性层而成的薄膜晶体管（专利文献20）等。 
但是，上述薄膜晶体管中导电性氧化物膜的形成(除专利文献16以外，还有专利文献15、专利文献17～20、非专利文献1)均使用溅射法、脉冲激光蒸镀法(PLD法)、电子束蒸镀法等蒸镀法(气相法)来进行，而没有使用涂布法。另外，在专利文献16中，使用由乙酸锌悬浮在异丙醇中而成的涂布液来形成含有ZnO的沟道活性层，但涂布涂布液后，需要在空气中或氧气氛下600～900℃这样的高温烧成。 
如上所述，难以通过使用涂布法在比较低的烧成温度来得到适用于薄膜晶体管沟道活性层的优质导电性氧化物膜（氧化物半导体膜）。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：特开昭57－138708号公报 
专利文献2：特开昭61－26679号公报 
专利文献3：特开平4－255768号公报 
专利文献4：特开昭57－36714号公报 
专利文献5：特开昭57－212268号公报 
专利文献6：特公昭63－25448号公报 
专利文献7：特公平2－20706号公报 
专利文献8：特公昭63－19046号公报 
专利文献9：特开平6－203658号公报 
专利文献10：特开平6－325637号公报 
专利文献11：特公昭60－19610号公报 
专利文献12：特开昭63－314714号公报 
专利文献13：特开平11－60278号公报 
专利文献14：特开2001－106567号公报 
专利文献15：特开2002－76356号公报 
专利文献16：特开2001－244464号公报 
专利文献17：特开2007－123698号公报 
专利文献18：特开2007－123700号公报 
专利文献19：特开2007－123699号公报 
专利文献20：特开2007－201366号公报 
非专利文献 
非专利文献1：K.Nomura等人，Nature，2004，Vol.432，p.488－492 
发明内容
发明所要解决的课题 
但是，对于由如上所述的各种透明导电膜形成用涂布液在基板上涂布、干燥、烧成而形成的透明导电膜的制造方法而言，基本上都是在透明导电膜形成用涂布液的涂布·干燥后需要高温烧成（例如400℃以上），而在低于300℃的低温加热处理均无法得到具有良好膜特性的透明导电膜。另外，即使是通过高温烧成（例如400℃以上）得到的透明导电膜，也不能说其导电性和电阻值经时稳定性已足够优良。 
但是，即使是通过上述的低于300℃的低温烧成得到透明导电膜的方法，也需要在氧气氛下的烧成，不仅对材料方面而且对加热处理装置均存在制约大的问题。同时在实用性方面存在疑问，可以预想在实施方面会有许多问题。 
因此，为了用于形成在制造工艺中只能进行低温加热（低于300℃）的各种器件（例如液晶显示器或触摸面板等）的透明电极，正期待通过低于300℃的低温加热处理来形成透明性及导电性均优异的透明导电膜的方法。 
进而，为了用于形成在作为薄膜晶体管元件的沟道活性层的导电性氧化物膜（氧化物半导体膜），正期待能够提高载流子迁移率的、通过在低于300℃的低温加热处理来形成致密度高的透明导电膜（氧化物半导体膜）的方法。 
鉴于这种状况，本发明的目的在于，提供兼备良好的透明性、高的导电性、且膜强度优良的透明导电膜，所述透明导电膜使用低成本且简便的透明导电膜的制造方法即涂布法，在低于300℃的低温加热来形成；还提供一类即使在300℃以上的高温加热形成的情况下也兼有良好的透明性、高的导电性和优良的膜强度、电阻稳定性的透明导电膜；以及提供这些透明导电膜的制造方法、使用这些透明导电膜的元件、透明导电基板以及使用该透明导电基板的器件。 
用于解决课题的手段 
鉴于这样的课题，发明人等对通过将含有有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中任意1种以上有机金属化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液在耐热性基板上涂布、干燥、加热处理而得到的以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意1种以上作为主成分的透明导电膜的制造方法进行了潜心研究，结果发现，当在露点温度－10℃以下的含氧气氛下（即，水蒸气含量低的含氧气氛下）对涂布、干燥后的干燥涂布膜一边进行加热一边照射能量线时，即使在低于300℃的加热温度也会发生干燥涂布膜的分解以及燃烧，膜的无机化进行的同时，也能大幅地促进膜的致密化，因此能得到致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的膜结构，从而能得到兼备良好的透明性和高的导电性，且膜强度也优异的透明导电膜。 
进而，发明人等还发现，如果在露点温度－10℃以下的含氧气氛下（即，水蒸气含量低的含氧气氛下）对涂布、干燥后的干燥涂布膜一边进行加热一边照射能量线，则即使在300℃以上至600℃以下的高温加热而形成的情况下，也会发生干燥涂布膜的分解以及燃烧，膜的无机化进行的同时，也能大幅地促进膜的致密化，因此可得到致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的膜结构，从而能得到具有良好的透明性和优异的膜强度、且兼备更高的导电性和优异的电阻稳定性的透明导电膜，至此完成了本发明。 
即，本发明的第1个发明为透明导电膜的制造方法，经由以下各工序来形成透明导电膜，所述工序包括：将含有有机金属化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上以形成涂布膜的涂布工序；将上述涂布膜干燥以形成干燥涂布膜的干燥工序；对上述干燥涂布膜一边进行加热一边照射能量线以形成以金属氧化物的无机成分作为主成分的无机膜的加热并照射能量线工序；其特征在于，上述加热并照射能量线工序包括如下步骤：将上述干燥工序中形成的以有机金属化合物作为主成分的上述干燥涂布膜在露点温度－10℃以下的含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线，通过分解或燃烧或者分解并燃烧来除去上述干燥涂布膜中所含的有机成分以 形成致密地填充有以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层；进而，该有机金属化合物包含有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上，该金属氧化物为氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上。 
本发明的第2个发明为透明导电膜的制造方法，经由以下各工序来形成透明导电膜，所述工序包括：将含有有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上以形成涂布膜的涂布工序；将上述涂布膜干燥以形成干燥涂布膜的干燥工序；对上述干燥涂布膜一边进行加热一边照射能量线以形成以含有掺杂剂金属化合物的金属氧化物的无机成分作为主成分的无机膜的加热并照射能量线工序；其特征在于，上述加热并照射能量线工序包括如下步骤：将上述干燥工序中形成的以有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物作为主成分的上述干燥涂布膜在露点温度－10℃以下的含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线，通过分解或燃烧或者分解并燃烧来除去上述干燥涂布膜中所含的有机成分以形成致密地填充有以含有掺杂剂金属化合物的金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层；进而，该有机金属化合物包含有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上，该金属氧化物为氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上。 
本发明的第3个发明为第2个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物的含有比例按有机金属化合物：掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算时为99.9：0.1～66.7：33.3的范围。 
本发明的第4个发明为第2或第3个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述有机金属化合物为有机铟化合物，上述掺杂剂用有机金属化合物为有机锡化合物、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锌化合物、有机钨化合物、有机锆化合物、有机钽化合物、有机铌化合物、有机铪化合物、有机钒化合物中的任意一种以上，上 述掺杂剂金属化合物为氧化锡、氧化钛、氧化锗、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化钒中的任意一种以上。 
另外，本发明的第5个发明为第2或第3个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述有机金属化合物为有机锡化合物，上述掺杂剂用有机金属化合物为有机铟化合物、有机锑化合物、有机磷化合物中的任意一种以上。 
本发明的第6个发明为第2或第3个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述有机金属化合物为有机锌化合物，上述掺杂剂用有机金属化合物为有机铝化合物、有机铟化合物、有机镓化合物中的任意一种以上。 
本发明的第7个发明为第1或第2个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述加热并照射能量线工序是以形成图案形状的方式照射能量线，形成具有图案形状的导电性氧化物微粒层的工序。 
另外，本发明的第8个发明为第1～第7个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，继上述在含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线的工序之后，在中性气氛或者还原性气氛下，以600℃以下的温度进行加热。 
本发明的第9个发明为第1～第7个发明中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，继上述在含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线的工序之后，在中性气氛或还原性气氛下且以低于300℃的加热温度进行加热。 
本发明的第10个发明为第8和第9个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述中性气氛为氮气、惰性气体中的任意一种以上，或者上述还原性气氛为氢气或者在上述中性气氛中含有氢气或者有机溶剂蒸气中的至少一种以上的气氛。 
本发明的第11个发明为第7或第8个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，当在第8和第9个发明中的上述中性气氛或还原性气氛下实施以低于300℃的加热温度进行加热的还原处理时，照射能量线。 
本发明的第12个发明为第1～第11个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述在含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线是在含氧气氛下一边加热至100～250℃的温度一边照射能量线。 
本发明的第13个发明为第1～第12个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述含氧气氛的露点温度为－30℃以下。 
本发明的第14个发明为第1～第13个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述能量线照射是至少含有200nm以下的波长作为主成分之一的紫外线的照射。 
本发明的第15个发明为第14个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述至少含有200nm以下的波长作为主成分之一的紫外线的照射是由低压水银灯、汞齐灯、准分子灯中的任意一种放射的紫外线的照射。 
本发明的第16个发明为第1～第15个发明所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述有机铟化合物为乙酰丙酮铟。 
本发明的第17个发明为第1或第2个发明的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述涂布工序中将透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上的涂布方法为、喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、浸涂法、喷涂法中的任意一种。 
本发明的第18个发明为透明导电膜，其特征在于，该导电膜是通过第1～第17个发明中任一项所述的透明导电膜的制造方法制得的。 
本发明的第19个发明为元件，具备导电性氧化物微粒层，其特征在于，上述导电性氧化物微粒层为第18个发明所述的透明导电膜。 
本发明的第20个发明为第18个发明所述的元件，其特征在于，上述元件为使用上述导电性氧化物微粒层作为薄膜晶体管的沟道活性层的薄膜晶体管。 
本发明的第21个发明为透明导电基板，在基板上具备透明导电膜，其特征在于，上述透明导电膜为第18个发明所述的透明导电膜。 
本发明的第22个发明为器件，具备透明电极，其特征在于，上述透明电极为第21发明所述的透明导电基板。 
本发明的第23个发明为第22个发明所述的器件，其特征在于，上述器件为选自发光器件、发电器件、显示器件、输入器件中的1种。 
发明效果 
根据本发明的透明导电膜的制造方法，能够使用涂布法并在低于300℃的低温加热而简便且低成本地形成致密地填充有以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层。而且，得到的透明导电膜兼备优异的透明性和高的导电性，且膜强度优异。 
另外，本发明中，即便在使用涂布法于300℃以上至600℃以下进行高温加热来形成导电性氧化物微粒层的情况下，也能够简便且低成本地形成致密地填充有以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层。而且，得到的透明导电膜具有良好的透明性和优异的膜强度，而且兼备更高的导电性和优异的电阻稳定性。 
因此，在基板上已形成有该透明导电膜的透明导电基板适用于LED元件；电致发光灯（电致发光元件）、场发射灯等发光器件；太阳能电池等发电器件；液晶显示器（液晶元件）、电致发光元件显示器（电致发光元件）、等离子体显示器、电子纸元件等显示器件；及触摸面板等输入器件等。 
另外，上述致密地填充有以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层由于致密度高，因此能够提高载流子迁移率，也能适用于作为薄膜晶体管的沟道活性层的导电性氧化物膜（即所谓:氧化物半导体膜）。 
附图说明
图1是表示空气中的饱和水蒸气含量（体积%）和露点温度(℃)的关系的图。 
图2是表示利用以往的涂布法的透明导电膜制造工序中的加热并照射能量线工序的一个例子的示意图。 
图3是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的加热并照射能量线工序的另一个例子的示意图。 
图4是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜的制造工序流程（在低露点温度的含氧气氛下实施加热并照射能量线工序）的一例的图。 
图5是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜的制造工序流程（在低露点温度的含氧气氛下实施加热并照射能量线工序）的另一例的图。 
图6是表示实施例7和比较例11所述的无机膜和透明导电膜的膜厚的图。 
图7是表示实施例7和比较例11所述的透明导电膜的表面电阻值的图。 
图8是表示实施例7和比较例11所述的透明导电膜的比电阻的图。 
图9是表示实施例7和比较例11所述的透明导电膜的晶粒大小的图。 
图10是表示利用涂布法的透明导电膜的制造工序流程（未实施加热并照射能量线工序）的一例的图。 
图11是表示利用以往的涂布法的透明导电膜制造工序中（未实施加热并照射能量线工序）烧成工序的一例的示意图。 
图12是表示利用以往的涂布法的透明导电膜的制造工序流程（在高露点温度的含氧气氛下实施加热并照射能量线工序）的一例的图。 
图13是表示利用涂布法的透明导电膜的制造工序流程（在高露点温度的含氧气氛下实施加热并照射能量线工序）的另一例的图。 
图14是表示利用以往的涂布法的透明导电膜的制造工序流程（未实施加热并照射能量线工序）的一例的图。 
图15是表示本发明的实施例3、4和比较例5～8所述的透明导电膜在大气中放置时的表面电阻值经时变化的图。 
图16是表示本发明的实施例9和比较例12所述的透明导电膜在大气中放置时的表面电阻值经时变化的图。 
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。 
本发明在通过将以有机金属化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上并干燥、加热并照射能量线来形成透明导电膜的制造方法中，即使在低于300℃的加热温度，膜也会发生分解和燃烧并进行无机化，形成致密地填充有以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，因此可得到透明性和导电性均优异的透明导电膜。 
进而，本发明中，按照与上述同样的透明导电膜的制造方法，即使在进行300℃以上的高温加热时，也可以形成更致密地填充以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，获得具有良好的透明性和优异的膜强度、且兼备更高导电性和优异的电阻稳定性的透明导电膜。 
［透明导电膜结构］ 
首先，对透明导电膜结构进行说明。 
下面举出掺杂有锡的氧化铟（ITO）的透明导电膜作为例子进行说明，但是对于以氧化铟以外的氧化锡或氧化锌作为主成分的透明导电膜也可以同样地进行。进而，对于以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上作为主要成分的InGaZnO4等各种非晶质导电性氧化物膜（氧化物半导体膜）也可同样地进行。 
例如，在使用溅射法等气相沉积法形成含有ITO的透明导电膜的情况下，可形成通常ITO晶粒通过晶界排列而成的作为膜结构的多结晶的ITO膜结构，在该ITO膜结构中，几乎观察不到ITO微粒。 
另外，已知在将以有机铟化合物和有机锡化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液在基板2上涂布·干燥后采用在例如400℃以上高温烧成的涂布法来形成的含有ITO的透明导电膜中，具有通常由ITO微粒彼此结合而成的膜结构，ITO微粒的粒径或存在于ITO微粒间的空隙的大小根据加热处理条件等而不同，形成具有许多开口孔隙 （Open pore）的以ITO微粒构成的透明导电膜。 
而且，对于按照该400℃以上高温烧成的涂布法形成的由ITO微粒彼此结合而成的透明导电膜，由于其导电机制存在于ITO微粒的接触部分（结合部分），因此可以认为，由于ITO微粒彼此以微小的面积接触，从而会引起接触部分的导电性降低；另外，由于大气中的氧及水蒸气通过开口孔隙进入膜内会使ITO微粒彼此的接触劣化，因此可以认为，在大气中曝露时会引起导电性经时劣化；另外可以认为，由于ITO微粒稀疏地填充，因此会引起膜强度降低等。 
因此，形成这样一种膜结构是重要的：在该膜结构中，导电性氧化物微粒致密地填充，同时促进导电性氧化物微粒的结晶生长，具有开口孔隙（Open pore）少并且致密、且导电性氧化物微粒彼此的接触被强化的以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上作为主成分的导电性氧化物微粒层；可以期待透明导电膜的导电性的提高，并能实现膜强度的提高，同时，能大大抑制导电性的经时劣化。 
因此，在本发明中，按照使用上述的透明导电膜形成用涂布液的涂布法，通过对该干燥涂布膜在露点温度－10℃以下的含氧气氛下实施加热并照射能量线，形成以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上作为主成分的致密的导电性氧化物微粒层。 
［透明导电膜形成用涂布液］ 
接着，对本发明中所使用的透明导电膜形成用涂布液进行详细说明。 
在本发明中，使用以有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上的有机金属化合物（以下有时称为“主有机金属化合物”）作为主成分的透明导电膜形成用涂布液，形成以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上作为主成分的透明导电膜。通常优选透明导电膜的导电性高，在这样的情况下，通过在以氧化铟、氧化锡、氧化锌作为主成分的氧化物中掺杂主成分以外的金属化合物、主要是金属氧化物，可使导电性提高。即，若使用含有掺杂剂金属化合物的氧化铟、氧化锡、氧化锌的任意一种以上作为导电性氧化物，则 可以提高透明导电膜的导电性。 
这是因为掺杂剂金属化合物在导电性氧化物中有提高作为载流子的电子的浓度（载流子密度）的作用。 
作为其具体的掺杂方法，可举出在以有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上的有机金属化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液中配合规定量的掺杂剂用有机金属化合物的方法。 
首先，对于以有机铟化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液，在下面进行说明。 
作为本发明中使用的有机铟化合物，可以举出：乙酰丙酮铟（正式名称：三（乙酰丙酮)铟)[In(C5H7O2)3]、2-乙基己酸铟、甲酸铟、醇铟等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解且在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机铟化合物即可。其中，由于乙酰丙酮铟在有机溶剂中的溶解性高，即使在单纯的大气中加热也会在200～250℃左右的温度分解·燃烧（氧化）而成为氧化物，若与能量线照射（波长200nm以下的紫外线的照射）并用，则可在比上述温度更低的温度分解·燃烧（氧化）而成为氧化物，故优选。 
接着，作为提高导电性的掺杂剂用有机金属化合物，优选有机锡化合物、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锌化合物、有机钨化合物、有机锆化合物、有机钽化合物、有机铌化合物、有机铪化合物、有机钒化合物中的任意一种以上。 
予以说明，根据应用透明导电膜的器件，有时也需要导电性在某种程度上低一些（电阻值高），因此，向透明导电膜形成用涂布液中添加掺杂剂用有机金属化合物可以根据用途适宜地实施。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锡化合物（化合物中的锡的价数不拘泥于2价、4价），例如可以举出：乙酰丙酮锡（正式名称：双（2,4-戊二酮）二正丁基锡、[Sn(C4H9)2(C5H7O2)2]、辛酸锡、2-乙基己酸锡、乙酸锡(II)[Sn(CH3COO)2]、乙酸锡(IV)[Sn(CH3COO)4]、二乙 酸二正丁基锡[Sn(C4H9)2(CH3COO)2]、甲酸锡、作为醇锡的叔丁醇锡[Sn(C4H9O)4]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解且在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机锡化合物即可。其中，乙酰丙酮锡比较廉价且容易获得，故优选。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钛化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮钛络合物的乙酰丙酮钛(正式名称：双(2,4-戊二酮二正丁醇钛)[Ti(C4H9O)2(C5H7O2)2])、乙酰丙酮氧钛(IV)[(C5H7O2)4TiO]、双(2,4-戊二酮)二异丙醇钛[C16H36O4Ti]等或作为醇钛的四乙醇钛[Ti(C2H5O)4]、叔丁醇钛(IV)[Ti(C4H9O)4]、四正丁醇钛[Ti(C4H9O)4]、四异丙醇钛[Ti(C3H7O)4]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解且在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机钛化合物即可。其中，乙酰丙酮钛、四正丁醇钛、四异丙醇钛廉价且容易获得，故优选。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锗化合物，例如可以举出：作为醇锗的四乙醇锗[Ge(C2H5O)4]、四正丁醇锗[Ge(C4H9O)4]、四异丙醇锗[Ge(C3H7O)4]等或β-羧乙基氧锗[(GeCH2CH2COOH)2O3]、四乙基锗[Ge(C2H5)4]、四丁基锗[Ge(C4H9)4]、三丁基锗[Ge(C4H9)3]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解且在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机锗化合物即可。其中，四乙醇锗、四正丁醇锗、四异丙醇锗比较廉价且容易获得，故优选。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锌化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮锌络合物的乙酰丙酮锌（正式名称：2,4-戊二酮锌）[Zn(C5H7O2)2]、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锌[Zn(C11H19O2)2]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解且在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机锌化合物即可。其中，乙酰丙酮锌廉价且容易获得，故优选。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钨化合物，例如可以举出： 作为醇钨的乙醇钨(V)[W(C2H5O)5]、乙醇钨(VI)[W(C2H5O)6]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解且在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机钨化合物即可。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锆化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮锆络合物的双(2,4-戊二酮)二正丁醇锆[Zr(C4H9O)2(C5H7O2)2]、乙酰丙酮锆（正式名称：2,4-戊二酮锆)[Zr(C5H7O2)4]、作为醇锆的乙醇锆[Zr(C2H5O)4]、正丙醇锆[Zr(C3H7O)4]、异丙醇锆[Zr(C3H7O)4]、正丁醇锆[Zr(C4H9O)4]、叔丁醇锆[Zr(C4H9O)4]、2-甲基-2-丁醇锆[Zr(C5H11O)4]、2-甲氧基甲基-2-丙醇锆[Zr(C5H11O2)4]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解且在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机锆化合物即可。其中，正丙醇锆、正丁醇锆比较廉价且容易获得，故优选。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钽化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮钽络合物的戊二酮四乙醇钽(V)[Ta(C5H7O2)(OC2H5)4]、作为醇钽的甲醇钽[Ta(CH3O)5]、乙醇钽[Ta(C2H5O)5]、异丙醇钽[Ta(C3H7O)5]、正丁醇钽[Ta(C4H9O)5]、四乙氧基乙酰丙酮钽[Ta(C2H5O)4(C5H7O2)]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解且在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机钽化合物即可。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铌化合物，例如可以举出：作为醇铌的乙醇铌[Nb(C2H5O)5]、正丁醇铌[Nb(C4H9O)5]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解且在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机铌化合物即可。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铪化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮铪络合物的双(2,4-戊二酮)二正丁醇铪[Hf(C4H9O)2(C5H7O2)2]、乙酰丙酮铪(正式名称：2,4-戊二酮 铪)[Hf(C5H7O2)4]、作为醇铪的乙醇铪[Hf(C2H5O)4]、正丁醇铪[Hf(C4H9O)4]、叔丁醇铪[Hf(C4H9O)4]、四异丙氧基单异丙醇铪(VI)[Hf(C3H7O)4(C3H7OH)]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解且在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机铪化合物即可。其中，正丁醇铪比较廉价且容易获得，故优选。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钒化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮钒络合物的双-2,4-戊二酮氧钒（IV）[VO(C5H7O2)2]、乙酰丙酮钒（正式名称：2,4-戊二酮钒（III））[V(C5H7O2)3]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解且在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机钒化合物即可。 
接着，对于以有机锡化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液，也在以下进行说明。 
对本发明中使用的有机锡化合物而言，可以使用在以有机铟化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有机锡化合物，作为提高导电性的掺杂剂用有机金属化合物，优选有机铟化合物、有机锑化合物、有机磷化合物中的任意一种以上。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铟化合物，使用前面在以有机铟化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有机铟化合物即可。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锑化合物，例如可以举出：乙酸锑（III）[Sb(CH3COO)3]、作为醇锑的乙醇锑（III）[Sb(C2H5O)3]、正丁醇锑（III）[Sb(C4H9O)3]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解、在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机锑化合物即可。其中，正丁醇锑（III）比较廉价且容易获得，故优选。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机磷化合物，例如可以举出：磷酸三乙酯[PO(C2H5O)3]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解、在 烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机磷化合物即可。 
进而，对于以有机锌化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液，也在以下进行说明。 
作为本发明中使用的有机锌化合物，可以使用在以有机铟化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有机锌化合物，作为提高导电性的掺杂剂用有机金属化合物，优选有机铝化合物、有机铟化合物、有机镓化合物中的任意一种以上。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铟化合物，可以使用前面在以有机铟化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有机铟化合物即可。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铝化合物，可以举出：作为乙酰丙酮铝络合物的乙酰丙酮铝（2,4-戊二酮铝)[Al(C5H7O2)3]、作为醇铝的乙醇铝[Al(C2H5O)3]、正丁醇铝[Al(C4H9O)3]、叔丁醇铝[Al(C4H9O)3]、异丙醇铝[Al(C3H7O)3]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解、在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机铝化合物即可。其中，乙酰丙酮铝、正丁醇铝比较廉价且容易获得，故优选。 
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机镓化合物，可以举出：作为乙酰丙酮镓络合物的乙酰丙酮镓（2,4-戊二酮镓）[Ga(C5H7O2)3]、作为醇镓的乙醇镓[Ga(C2H5O)3]等，从根本上而言，只要是在溶剂中溶解、在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机镓化合物即可。 
透明导电膜形成用涂布液中的有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上的有机金属化合物（主有机金属化合物）或该有机金属化合物和掺杂剂用有机金属化合物为用于在基板上形成透明导电膜的主要的化合物原料，其合计含量优选为1～30重量%的范围，进一步优选为5～20重量%。若其合计含量低于1重量%，则由于仅可得到膜厚薄的透明导电膜，因此，无法得到充分的导电性。另外， 若大于30重量%，则有时透明导电膜形成用涂布液中的有机金属化合物容易析出而使涂布液的稳定性降低，或得到的透明导电膜变得过厚并产生龟裂（crack），从而损伤导电性。 
另外，在透明导电膜形成用涂布液中配合掺杂剂用有机金属化合物的情况下（在为了得到高导电性的情况下），有机金属化合物（主有机金属化合物）和掺杂剂用有机金属化合物的含有比例按有机金属化合物（主有机金属化合物）：掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算时优选为99.9：0.1～66.7：33.3。详细而言，除了在以有机铟化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液中使用掺杂剂用有机金属化合物作为有机锌化合物的情况以外，按有机金属化合物（主有机金属化合物）：掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算时为99.9：0.1～87：13即可，优选为99：1～91：9。 
需要说明的是，在按有机铟化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液中，在使用有机锌化合物作为掺杂用有机金属化合物的情况下，按有机金属化合物（主有机金属化合物）：掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算时为95：5～66.7：33.3即可，优选为91：9～71：29。 
此处，上述摩尔比是指有机金属化合物（主有机金属化合物）和掺杂剂用有机金属化合物各自的金属成分的摩尔比。因此，在掺杂剂用有机金属化合物的1个分子中含有2个金属元素的情况下，相对于掺杂剂用有机金属化合物1摩尔，掺杂剂用的金属元素按2摩尔进行换算。 
需要说明的是，根据应用透明导电膜的器件，对于透明导电膜，未必需要高的导电性，相反，有时要求高的电阻值。在这种情况下，为了获得高电阻的透明导电膜，不必在上述透明导电膜形成用涂布液中配合掺杂剂用有机金属化合物来使用。 
另一方面，偏离该摩尔比范围时，不管掺杂剂用有机金属化合物过少或者过多，有时都会使透明导电膜的载流子密度减少而使透明导电膜的导电性急剧变差，另外，偏离上述摩尔比范围时，在掺杂剂用 有机金属化合物多的情况下，有时导电性氧化物微粒的结晶生长难以进行且导电性变差，故不优选。 
另外，可以在透明导电膜形成用涂布液中根据需要添加有机粘合剂。如果添加有机粘合剂，则在改善相对于基板的湿润性的同时，可以进行涂布液的粘度调节，因此，透明导电膜形成用涂布液的成膜性得到大幅改善。上述有机粘合剂优选在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时燃烧或分解的材料，作为这样的材料，纤维素衍生物、丙烯酸树脂等是有效的。 
作为有机粘合剂中所使用的纤维素衍生物，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、硝基纤维素等，其中，优选羟丙基纤维素（以下，有时记为“HPC”）。 
若使用HPC，则按5重量%以下的含量可得到充分的湿润性，同时可以进行大幅度的粘度调节。另外，在单纯的大气中加热时HPC的燃烧起始温度为300℃左右，若与能量线照射（例如，波长200nm以下的紫外线照射）并用，则即使在低于300℃的加热温度也会分解·燃烧，因此，不会阻碍生成的导电性粒子的晶粒生长，可以制作导电性良好的透明导电膜。若HPC的含量大于5重量%，则容易变为凝胶状而残留在涂布液中，形成极多孔的透明导电膜，从而显著损伤透明性及导电性。 
此处，作为纤维素衍生物，例如在使用乙基纤维素代替HPC的情况下，可以设定涂布液的粘度比使用HPC时的涂布液的粘度低，但在适宜采用高粘度涂布液的丝网印刷法等中，图案印刷性有些下降。 
可是，硝基纤维素分解性虽然优异，但有时在加热并照射能量线时或者在之后的加热处理时产生有害的氮氧化物气体，引起加热处理炉的劣化或尾气处理方面的问题。如上所述，使用的纤维素衍生物需要根据情况适宜选择。 
另外，作为丙烯酸树脂，优选在较低温燃烧的丙烯酸树脂。 
作为在透明导电膜形成用涂布液中使用的溶剂，适宜的是那些能够将有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物等有机金属化合物或各种掺杂剂用有机金属化合物溶解的溶剂。例如，优选使用那些可以将乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钒等乙酰丙酮络合物以高浓度溶解的烷基酚和/或烯基酚和二元酸酯、或者烷基酚和/或烯基酚和乙酸苄酯、或者这些溶剂的混合溶液。作为烷基酚和烯基酚，可以举出：甲酚类、二甲苯酚、乙基酚、对叔丁基酚、辛基酚、壬基酚、腰果壳液[3-十五烷基癸基酚(pentadecadesylphenol)]等，作为二元酸酯（例如二元酸二甲酯、二元酸二乙酯等），可使用琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、丙二酸酯、苯二甲酸酯等。 
进而，作为用于降低涂布液的粘度或改善涂布性而在透明导电膜形成用涂布液中配合的溶剂，只要是与能够溶解有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物等有机金属化合物、掺杂剂用有机金属化合物以及作为有机粘合剂的纤维素衍生物和/或丙烯酸树脂的溶液具有相溶性即可，可以举出：水、甲醇（MA）、乙醇（EA）、1-丙醇（NPA）、异丙醇（IPA）、丁醇、戊醇、苄基醇、二丙酮醇（DAA）等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮（MEK）、甲基丙基酮、甲基异丁基酮（MIBK）、环己酮、乙酰丙酮（2,4－戊二酮）、异佛尔酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟丙酸甲酯、3-羟丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-丁酮酸(oxobutanoic acid)甲酯、2-丁酮酸乙酯等 酯系溶剂；乙二醇单甲醚（MCS）、乙二醇单乙醚（ECS）、乙二醇异丙醚（IPC）、乙二醇单丁醚（BCS）、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚（PGM）、丙二醇乙醚（PE）、丙二醇甲醚乙酸酯（PGM-AC）、丙二醇乙醚乙酸酯（PE-AC）、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等二醇衍生物；甲苯、二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯等苯衍生物；甲酰胺（FA）、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇、1,3-辛二醇、四氢呋喃（THF）、氯仿、矿油精(mineral spirit)、松油醇等及这些溶剂中的几种溶剂的混合液，但并不限定于这些溶剂。 
若考虑涂布液的稳定性及成膜性，则作为使用的溶剂，优选甲基乙基酮（MEK）、环己酮、丙二醇单甲醚（PGM）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯等。 
本发明中使用的透明导电膜形成用涂布液可通过下述方法来制造，即，使用上述有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上的有机金属化合物、根据需要，加入上述各种掺杂剂用有机金属化合物中的任意一种以上、进而根据需要，加入有机粘合剂，然后将所获混合物在溶剂中加热溶解即可。 
通常将加热温度设定为60～200℃，搅拌0.5～12小时，由此进行加热溶解。若加热温度低于60℃，则无法充分溶解，例如若使用以有机铟化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液，则会引起乙酰丙酮铟等金属化合物析出分离而导致涂布液的稳定性降低，若高于200℃，则溶剂的蒸发显著而导致涂布液的组成发生变化，故不优选。 
透明导电膜形成用涂布液的粘度可以根据上述有机粘合剂的分子量及含量、溶剂的种类进行调节，因此，可以根据喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭 缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、喷涂法等各种涂布法各自合适的粘度对应地进行调整。 
高粘度（5000～50000mPa·s左右）的涂布液可以通过使其含有5重量%以下、优选2～4重量%的高分子量的有机粘合剂来制作，低粘度的涂布液（5～500mPa·s左右）可以通过使其含有5重量%以下、优选0.1～2重量%的低分子量的有机粘合剂且以低粘度的稀释用溶剂进行稀释来制作。另外，中粘度（500～5000mPa·s）的涂布液可以通过将高粘度的涂布液和低粘度的涂布液混合来制作。 
［透明导电膜的制造方法］ 
对本发明的透明导电膜的制造方法进行详细说明。 
本发明的透明导电膜经由以下各工序来形成：在基板上涂布透明导电膜形成用涂布液来形成涂布膜的涂布工序；将该涂布膜进行干燥来形成干燥涂布膜的干燥工序；对该干燥涂布膜一边进行加热一边照射能量线来形成无机膜的加热并照射能量线工序；以及根据需要的还原处理工序。 
（a）涂布工序 
在基板上的透明导电膜形成用涂布液的涂布可使用喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、喷涂法等各种涂布法进行涂布。这些涂布优选在如洁净室等那样洁净且控制温度及湿度的气氛下进行。一般而言，温度为室温（25℃左右）、湿度为40～60%RH。 
作为上述基板，可以使用钠钙玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等无机基板或聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、尼龙、聚醚砜（PES）、聚氨酯、环烯烃树脂（ZEONOR[日本Zeon制]或ARTON[JSR制]等）、氟系树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺（PI）等树脂基板（塑料膜）。 
需要说明的是，当基板使用树脂基板（塑料膜）时，在后述的加热并照射能量线工序中，树脂基板表面劣化，有可能使透明导电膜与 树脂基板的密合性降低，因此，希望在预先形成树脂基板的透明导电膜的表面上施行阻隔紫外线的薄膜涂层（氧化钛、氧化铈等）。上述阻隔紫外线的薄膜涂层，可以采用使用涂布液的湿法涂布法，也可以采用溅射等蒸镀法（气相法）。 
（b）干燥工序 
在该干燥工序中，通常将涂布有透明导电膜形成用涂布液的基板在大气中在80～180℃下保持1～30分钟、优选2～10分钟进行涂布膜的干燥，制作干燥涂布膜。干燥条件（温度、时间）根据使用的基板的种类及透明导电膜形成用涂布液的涂布厚度等适宜选择即可，但并非限定于上述干燥条件。其中，若考虑生产率，则优选将干燥时间缩短为不使所获干燥涂布膜的膜质变差的必要最低限度。 
另外，干燥温度需要为所用基板的耐热温度以下，例如若为上述PEN膜（也取决于干燥时间），则需要设定为200℃左右以下。另外，根据需要，也可以应用减压干燥（到达压力：通常1kPa以下）代替大气中干燥。在减压干燥中，所涂布的透明导电膜形成用涂布液中的溶剂在减压下被强制除去而进行干燥，因此，与大气中干燥相比，可以在更低温进行干燥，因此，适用于含有缺乏耐热性及耐溶剂性的原材料的基板的情况。 
该干燥涂布膜可通过使上述的有机溶剂从透明导电膜形成用涂布液中挥发除去来形成，结果是，该涂布膜由有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上的有机金属化合物、（掺杂剂用有机金属化合物）、有机粘合剂等有机系成分构成。 
（c）加热并照射能量线工序 
本发明的加热并照射能量线工序通过对上述干燥工序中得到的干燥涂布膜在露点温度－10℃以下的含氧气氛下一边加热一边能量线照射来代替以往的通常在大气中（高露点温度且高湿度的空气）中一边加热一边施行紫外线等能量线照射的方法（参照图2）。为了进行这种伴随露点温度等气氛控制的能量线照射，如图3所示，需要这样一种结构：在放射能量线的能量线照射灯4（例如，紫外线照射灯）的 正下方，配置具有合成石英板（波长200nm以下的紫外线的透过率高）的紫外线照射窗5的照射箱，在该照射箱内设置加热板等基板的加热装置1。 
但是，能量线照射灯除紫外线等能量线以外通常还放出红外线，因此，例如当加热温度为40～50℃左右那样低时，不必需要上述加热板等加热装置。换言之，即使不用加热板等加热装置加热，通过能量线照射灯照射红外线，也会将基板至少加热至40～50℃左右。 
通过上述在露点温度－10℃以下的含氧气氛下进行加热并照射能量线，干燥涂布膜中的有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意1种以上有机金属化合物、或者含有掺杂剂用有机金属化合物的上述有机金属化合物、以及有机粘合剂等有机系成分通过分解·燃烧（氧化）来进行无机化和致密化，因此，得到含有无机成分即导电性氧化物的无机膜，更详细地说，得到作为致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的透明导电膜。 
需要说明的是，在含氧气氛下施行加热并照射能量线、且不施行后述的还原处理，有时将以无机成分作为主成分的膜特别地记载为“无机膜”，以便与“透明导电膜”区别使用。 
即，在加热并照射能量线工序中，若例如在加热温度低于300℃的范围内能量线的照射量变多、即能量线照射时间变长，则干燥涂布膜中的有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上的有机金属化合物（也包含含有掺杂剂用有机金属化合物的物质）慢慢地分解·燃烧（氧化），首先转变成非结晶状态（在此，称为按X射线衍射法求得的晶粒尺寸＝3nm以下的非常微细的粒子的状态）的导电性氧化物，然后使加热温度在低于300℃的范围内比加热并照射能量线工序的加热温度进一步上升，或者是即使是加热并照射能量线工序的加热温度不变而能量线照射时间延长，则会引起上述导电性氧化物的结晶化，进而，结晶生长成导电性氧化物微粒，最终成为透明导电膜的构成状态。 
另一方面，有机粘合剂也同样地通过加热并照射能量线工序在含 氧气氛下的能量线照射而慢慢地分解·燃烧（氧化），因此，主要转化为二氧化碳（CO2）并挥发到气氛下而从膜中消失。这也取决于有机粘合剂的种类，例如若为使用上述的HPC的情况，一边加热至低于250℃一边照射能量线，则几乎完全消失。因此最终在透明导电膜中几乎没有残留。 
需要说明的是，一般认为，在加热并照射能量线工序的初期阶段，具体地，也取决于能量线照度，但能量线的照射时间为数十秒～3分钟左右的阶段，有机粘合剂均匀地介于上述非晶质状态的导电性氧化物之间，从而抑制结晶化，进而若能如上述那样在低于300℃的范围内提高加热温度，或是延长能量线照射的时间，则有机粘合剂成分消失，从而引起上述导电性氧化物的结晶化。 
如上所述，通过在露点温度－10℃以下的含氧气氛下进行加热并照射能量线，干燥涂布膜的有机成分慢慢地分解·燃烧（氧化），膜进行无机化，而且也促进致密化，因此，膜的厚度也慢慢地降低。例如，厚度700nm的干燥涂布膜通过上述在含氧气氛下进行加热并照射能量线，最终转变为厚度150nm左右的无机膜。 
在此，如果无机膜的厚度达到数100nm～1μm左右，这时若想要通过1次的涂布、干燥、加热并照射能量线工序来形成无机膜，则会导致膜厚过厚，要么无机膜产生裂纹，要么无机膜与基板的密合性有可能恶化，在这种情况下，只要通过重复操作数次涂布·干燥·加热并照射能量线工序来得到积层的无机膜，就不会产生上述的问题，根据需要就可以进行下一工序。例如，将厚度150nm左右的无机膜如上所述进行6次积层，就可以得到厚度900nm的积层了的无机膜。 
需要说明的是，加热并照射能量线工序的加热温度可以是低于300℃，优选为40～250℃，更优选为100～200℃，进一步优选为100～150℃的范围。若为300℃以上，则由于在能量线照射前实施能量线照射的干燥涂布膜开始热分解，就会阻碍膜的致密化，故不优选。另外，低于40℃也不能说完全不实用，但需要充分注意利用加热并照射 能量线的干燥涂布膜的无机化及致密化的速度降低。 
在此，加热并照射能量线工序的能量线照射可以对干燥涂布膜的全部表面实施，也可以仅对干燥涂布膜的某个特定部分按图案形状实施。该情况下，仅在实施能量线照射的部分进行上述的膜的无机化及致密化，因此，可以形成具有图案形状的导电性氧化物微粒层。 
需要说明的是，在需要除去未形成导电性氧化物微粒层的干燥涂布膜部分（未进行能量线照射的干燥涂布膜部分）的情况下，由于该部分没有无机化，因此可以通过用能够溶解干燥涂布膜的有机溶剂将其溶解来除去。另一方面，无机化了的导电性氧化物微粒层部分由于完全不溶解于有机溶剂，因此，能够仅使导电性氧化物微粒层部分残留在基板上。 
作为上述干燥涂布膜的溶解性优异的有机溶剂，可举出例如，甲基乙基酮（MEK）、甲基丙基酮、甲基异丁基酮（MIBK）、环己酮、乙酰丙酮（2,4－戊二酮）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、Ｎ－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、γ－丁内酯等。 
在此，上述加热并照射能量线工序中使用的能量线照射，优选为至少含有200nm以下的波长作为主成分之一的紫外线的照射，更具体而言，优选为从低压水银灯、汞齐灯、准分子灯中的任意一种中放射的紫外线的照射。对紫外线的照射量而言，波长200nm以下的光的照度为2mW/cm2以上即可，优选为4mW/cm2以上，照射时间为1分钟以上即可，优选为2分钟以上，更优选为4分钟以上。如果照射时间过短，则能量线照射的效果（无机化、致密化）变得不充分，相反，如果过长（例如超过60分钟的长时间），则生产率（处理效率）显著降低，另一方面，能量线照射的效果（无机化、致密化）在途中几乎达到饱和，因此不能说是优选的。 
该紫外线的照射量可以根据基板与灯的距离（照射距离）、照射时间、或者灯的输出功率来适宜调整。对使用上述灯对基板整个表面进行能量线照射而言，例如可以按并联配列直管状的灯来进行照射，也可以使用格子型灯的面光源。 
以下，对可放射波长200nm以下的光的低压水银灯和准分子灯进行详细说明，但在本发明的加热并照射能量线工序中，更优选使用在操作方面的制约少，与加热处理并用时，可以减少对于灯加热的影响的低压水银灯。 
需要说明的是，低压水银灯通常在石英玻璃管内封入氩气和水银，与此不同，汞齐灯封入水银和特殊稀有金属的合金即汞齐合金，由此，与低压水银灯相比，汞齐灯可以形成2～3倍左右的高输出功率，但输出波长特性几乎与低压水银灯相同，因此，省略详细说明。当然，汞齐灯也与低压水银灯同样地在本发明的加热并照射能量线工序中，在使用方面的制约少，与加热处理并用时，可减少对于灯加热的影响，故优选。 
其中，也可以使用以未伴有吸收紫外线的氮气等作为冷却气体将灯进行冷却的特殊的装置，上述情况并不限定于此。 
低压水银灯放射185nm和254nm的波长的紫外线，例如在空气中，如下述数学式1所示的反应式（1）～（3）那样，185nm的光将氧分解而生成臭氧，进而，254nm的光以ms（毫秒）单位的速度将该臭氧分解，生成高能量的活性原子态氧O（1D）。与此同时，一般认为，185nm的光（光子能：647kJ/mol）及254nm的光（光子能：472kJ/mol）切断有机物的化学键，臭氧或活性原子态氧与该切断了化学键的有机物作用，最终使有机物氧化分解成水及碳酸气体并挥发。其有效照射距离为0～20mm（临界照射距离为200mm），可以确保较长的照射距离。 
[化1] 
O2+hv(185nm)→O(3P)+O(3P)(1) 
O(3P)+O2→O3(2) 
O3+hv(254nm)→O(1D)+O2(3) 
h：普朗克常数，v：光的频率，O(3P)：基底状态的氧原子， 
O(1D)：激发状态的氧原子 
另一方面，准分子灯（氙气准分子灯）具有以下特征：放射172nm波长的紫外线，例如在空气中，与低压水银灯不同，如下述化2所示 的反应式（4）那样可以直接生成高能量的活性原子态氧O（1D）（反应式（4）的解离需要波长175nm以下，因此，低压水银灯的185nm的光不能引起该解离）。另外，通过反应式（5）生成臭氧，通过反应式（6）也可以生成活性原子态氧。需要说明的是，反应式（6）表示2次反应，一般认为主要的活性原子态氧通过反应式（4）生成。 
进而，光子的能量大至696kJ/mol，因此，也具有切断有机物化学键的能力高的优点（由于比大部分的有机物的分子键合能高，因此分子键断裂的概率变高）。其中，172nm的光与低压水银灯的185nm的光相比，氧的吸收系数约大100倍，被氧强烈地吸收，因此，上述臭氧及高能量的活性原子态氧具有以下缺点：仅在灯表面附近引起氧化反应，在大气中的有效照射距离为0～3mm（临界照射距离为8mm），变得极短。 
[化2] 
O2+hv(172nm)→O(1D)+O(3P)(4) 
O(3P)+O2→O3(5) 
O3+hv(172nm)→O(1D)+O2(6) 
h：普朗克常数，v：光的频率，O(3P)：基底状态的氧原子，O(1D)：激发状态的氧原子 
对上述含氧气氛气体而言，可以举出空气、氧气、或者氧气与中性气氛气体（氮气）·惰性气体（氩、氦等）的混合气体，但从廉价且容易获得的方面考虑，优选空气。 
进而，作为该含氧气氛气体，优选使用露点温度低、即水蒸气含量少的含氧气氛（作为参考，图1表示空气中的饱和水蒸气含量（体积％）和露点温度（℃）的关系）。 
若使用这样的露点温度低的含氧气氛，则在加热并照射能量线工序中的膜的无机化的过程中，可抑制导电性氧化物的结晶化以及结晶生长，可得到致密地填充有非常微细的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的膜结构。需要说明的是，虽然致密地填充导电性氧化物微粒的机制未必明确，但可以如下进行考虑。 
即，到在至少加热并照射能量线工序中通过无机化产生的导电性氧化物的结晶化开始的时刻为止，可维持有机粘合剂均匀地介于导电性氧化物之间的膜结构。该膜结构因作为有机物质的有机粘合剂的作用而具有柔软性并可以向与基板垂直的方向产生膜的收缩（致密化），因此，可推测在露点温度低的空气气氛下进行升温并烧成的情况下，到有机粘合剂完全消失为止可抑制导电性氧化物的结晶化并得到可收缩的膜结构，这与膜的致密化相关。 
在此认为，若在加热并照射能量线工序中产生无机化的温度（加热并照射能量线工序的加热温度）低于300℃（优选250℃以下），比不伴随进行能量线照射而仅仅通过加热处理来产生无机化的温度（通常300℃以上）低，这样对上述导电性氧化物的结晶化的抑制是有效的，可进一步促进膜的致密化。 
需要说明的是，在该露点温度低、即水蒸气含量少的空气气氛下可抑制导电性氧化物的结晶化以及结晶生长的理由尚未明确，但一般认为例如空气气氛下的水蒸气具有以下作用： 
（1）具有促进介于导电性氧化物之间的有机粘合剂成分的热分解·燃烧（氧化）的作用； 
（2）具有促进导电性氧化物自身的结晶化以及结晶生长的作用等。 
该露点温度低的含氧气氛气体的露点温度优选－10℃以下，更优选－20℃以下，进一步优选－30℃以下，最优选－40℃以下。 
若露点温度超过-10℃，则在加热并照射能量线工序通过膜的无机化来形成含有非常微细的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的过程中，在有机粘合剂仍有较多残留的阶段，水蒸气会促进导电性氧化物的结晶化以及结晶生长。因此，有机粘合剂均匀地介于导电性氧化物之间可在膜垂直方向收缩的膜结构被破坏，而导电性氧化物微粒彼此固定且不能移动，因此阻碍了膜的致密化。这样，最终得到的透明导电膜的导电性、膜强度及电阻稳定性等降低，故不优选。 
其次，在加热并照射能量线工序中根据需要使用加热处理装置的场合，作为该加热处理装置，可以举出：加热板、远红外线加热装置 等，但并不限定于这些装置。其中，如上所述，在加热并照射能量线工序中，除了使用湿度低、即露点温度低的空气等气氛的情况以外，对于使用以下所述的本发明的中性气氛或者还原性气氛的情况，要求上述加热处理装置可控制加热处理气氛，该情况下，必须使用与外界隔绝并在可控制气氛的箱内设置加热板等基板加热装置1的结构。当然，即使在该情况下，也可以直接使用上述的图3所示结构的装置。 
（d）还原处理工序 
还原处理工序是紧接在上述在含氧气氛下的加热并照射能量线之后，根据需要进行在中性气氛下或者还原性气氛下的加热处理，导电性氧化物微粒通过还原处理而在导电性氧化物微粒中形成氧空位的工序。上述还原处理是将导电性氧化物微粒还原至金属成分的程度不强，在导电性氧化物中形成缺氧（氧空位）程度比较弱的还原处理。还原处理是在导电性氧化物微粒中产生的氧空位生成载流子电子，从而使载流子浓度增加，使透明导电膜的导电性提高，因此是优选的处理。 
需要说明的是，上述还原处理由于膜中形成的氧空位会使导电性氧化物微粒的成分元素（铟、氧等）容易扩散，从而使上述含氧气氛气体中的加热并照射能量线能促进导电性氧化物微粒彼此结晶生长，因此具有更强的促进效果，不仅对上述透明导电膜的导电性提高，而且对导电性的稳定化、抑制经时变化也是有效的，从这些方面考虑是优选的。 
该中性气氛含有氮气、氩、氦等惰性气体中的任意1种。另一方面，作为还原性气氛，可以举出氢气或者在该中性气氛中含有氢或者有机溶剂蒸气（例如，甲醇等有机气体）中的至少1种以上的气氛等，只要可以从致密地填充的导电性氧化物微粒中夺取氧原子并形成氧空位以提高导电载流子浓度即可，但并不限定于此。但是，如果是还原性过强的气氛，则会使还原过度地进行，并使导电载流子浓度过度提高，从而使得在可见光线区域中产生吸收，膜发生黑化，可见光线透过率往往降低，故不优选。 
上述还原处理工序中，氮气或惰性气体中含有氢气0.1～7％（体 积％）的气氛，即使泄漏到大气中也不用担心爆炸，因此是优选的气氛。特别是，氮气或惰性气体中含有氢气1～3％（体积％）的气氛，在还原处理工序的加热温度高的情况下（例如500～600℃左右），也不易引起上述膜的黑化，从这方面考虑是优选的气氛。 
需要说明的是，上述在中性气氛或者还原性气氛下进行加热处理（还原处理）时，可以照射在上述的加热并照射能量线工序中使用的紫外线等能量线。例如，当能量线照射使用低压水银灯时，对加热并照射能量线工序中得到的含有导电性氧化物微粒的无机膜，照射低压水银灯的185nm（光子能：647kJ/mol）和254nm（光子能：472kJ/mol）波长的紫外线，因此，与仅在中性气氛或者还原性气氛下加热处理的情况相比，可以促进导电性氧化物微粒彼此的结晶生长，而且，容易在导电性氧化物微粒中形成氧空位，因此，对提高透明导电膜的导电性是有效的。 
关于还原处理工序的加热条件，在并用能量线照射的情况下，在加热温度150℃以上至600℃以下，更优选300～550℃的温度加热5～120分钟、更优选15～60分钟。需要说明的是，如果从进一步促进上述的导电性氧化物微粒彼此的结晶生长的观点考虑，优选加热温度为350～550℃。 
在低于150℃的加热温度，在导电性氧化物微粒上无法充分形成氧空位，不能期待载流子浓度的增加带来的透明导电膜的导电性提高。如果超过600℃，则由于钠钙玻璃或无碱玻璃等一般的玻璃基板在高温会变形，因此不能说是优选的。 
另一方面，关于并用能量线照射时的还原处理工序的加热条件，在加热温度120℃以上至低于300℃、更优选150℃以上至低于300℃的加热温度为5～120分钟，更优选为15～60分钟。需要说明的是，如果从进一步促进上述的导电性氧化物微粒彼此的结晶生长的观点考虑，加热温度优选为200℃以上至低于300℃。 
在低于120℃的加热温度，在导电性氧化物微粒上无法充分形成氧空位，不能期待载流子浓度的增加带来的透明导电膜的导电性提高。 如果在300℃以上，则由于由加热带来导电性氧化物微粒彼此的结晶生长的促进效果，比由能量线照射带来的结晶生长的促进效果还要大，因此，将能量线照射与加热处理并用的方法本身是没有意义的。 
需要说明的是，在含氧气氛下的加热并照射能量线（加热并照射能量线工序）、和在中性气氛或者还原性气氛下的加热处理（还原处理工序）可以连续进行。即，在形成了干燥涂布膜的基板的加热并照射能量线中，例如，在空气中使基板温度为低于300℃进行能量线照射后，要么停止能量线照射，或者直接一边继续进行能量线照射，一边将该温度调整至还原处理的加热温度，只要将气氛从空气转变为中性气氛或者还原性气氛即可。 
如上所述，在还原处理工序中，除了在导电性氧化物上形成氧空位，使载流子浓度增加的作用以外，还具有利用氧空位的存在而使透明导电膜的构成元素容易移动来促进结晶生长的作用，根据应用的条件，有时可进一步提高透明导电膜的强度及导电性。 
在此，将本发明的透明导电膜的制造工序容易判明地汇总于图4及图5。图4表示紧接在露点温度－10℃以下的含氧气氛下的加热并照射能量线工序之后实施在中性气氛或者还原性气氛下一边加热一边进行还原处理的方法；图5表示紧接在露点温度－10℃以下的含氧气氛下的加热并照射能量线工序之后实施在中性气氛或者还原性气氛下并用加热并照射能量线的还原处理的方法。 
接着，对应用有本发明的透明导电膜的薄膜晶体管元件进行说明。 
作为薄膜晶体管元件（TFT元件），例如可以举出：共面型结构及交错型结构的场效应晶体管元件，省略详细说明，但在任意结构中，均为在基板上备有源/漏电极、栅极绝缘膜、沟道活性层、栅电极的元件。 
薄膜晶体管元件可用作后述的有源矩阵方式的液晶显示器或电致发光元件显示器等显示器或影像传感器的驱动元件。 
如上所述，迄今为止，在薄膜晶体管元件的沟道活性层中广泛应用有非晶硅，但非晶硅具有载流子迁移率低，而且连续驱动时的特性 不稳定的缺点，因此，以比非晶硅更良好的元件特性（高移动度、低阈值电压、高开-关比、低S值、常关等）为目标，正进行将In-Ga-Zn-O系（InGaZnO4）等非晶质导电性氧化物（氧化物半导体）应用于沟道活性层的尝试。 
本发明中得到的透明导电膜形成极致密地填充有以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的（非晶质的）导电性氧化物微粒层，因此，可以在低于300℃的低温加热下形成可应用于例如薄膜晶体管的沟道活性层的上述InGaZnO4等非晶质导电性氧化物层（氧化物半导体层）。 
接着，对应用装配有本发明的透明导电膜、透明导电基板的器件进行说明。 
作为这样的器件，可以举出：LED元件、电致发光灯（电致发光元件）、场发射灯等发光器件、太阳能电池等发电器件、液晶显示器（液晶元件）、电致发光显示器（电致发光元件）、等离子体显示器、电子纸元件等显示器件及触摸面板等输入器件等，本发明的透明导电膜、透明导电基板适于这些透明电极。 
以下，对一些器件进行说明。 
在此，在作为发光器件的电致发光元件中有使用有机发光材料的有机EL元件和使用无机发光材料的无机EL元件，但近年来，有机EL元件备受瞩目。 
该有机EL元件为与液晶显示元件不同的自发光元件，由于以低电压驱动可以得到高亮度，因此，可以期待作为显示器等显示装置。有机EL元件也有低分子型和高分子型，例如高分子型的结构是在作为阳极电极层的透明导电膜上依次形成含有聚噻吩衍生物等导电性高分子的空穴注入层（hole injection layer）、有机发光层（通过涂布来形成的高分子发光层）、阴极电极层［向发光层的电子注入性良好的功函数低的镁（Mg）、钙（Ca）、铝（Al）等金属层］、阻气性涂层（或者以金属或玻璃的密封处理）而形成的。上述阻气性涂层是为了防止有机EL元件的劣化所必需的，要求其可阻氧及阻水蒸气，但例如 关于水蒸气，要求其具有水蒸气透过率＝10-5g/m2/day左右以下的非常高的阻挡性能，有机EL元件（器件）内部成为从外部被完全密封的结构。 
在此，要求作为有机EL元件的透明电极的透明导电膜具有高的膜平坦性（例如，中心线平均粗糙度（Ra：Roughness average）＝2～3nm以下、最大高度（Rmax：Roughness maximum）＝20～30nm以下），但本发明的透明导电膜通过在基板上涂布透明导电膜形成用涂布液而形成极为平坦的液体表面，该表面经由干燥涂布膜的表面，最终成为无机膜的表面，因此，具有非常高的膜平坦性（例如，中心线平均粗糙度Ra＝0.5～1.0nm，最大高度Rmax＝5～10nm）。 
作为发电器件的太阳能电池为将太阳光转换为电能的发电元件，另外，太阳能电池有硅太阳能电池（薄膜型、微结晶型、结晶型）、CIS太阳能电池（铜-铟-硒薄膜）、CIGS太阳能电池（铜-铟-镓-硒薄膜）、色素增感型太阳能电池等，例如，硅太阳能电池是在透明基板上依次形成透明电极、半导体发电层(硅)、金属电极而成的。 
作为显示器件的液晶元件为广泛用于移动电话、PDA（Personal Digital Assistant）及PC（Personal Computer)等显示器的非发光型的电子显示元件，有简单矩阵方式（无源矩阵方式）和有源矩阵方式。从画质及应答速度的方面考虑，优选有源矩阵方式。其基本结构为将液晶用透明电极（对应于本发明的透明导电膜）夹持且以电压驱动使液晶分子取向而进行显示的结构体，实际的元件可以通过在透明电极的基础上进一步层叠彩色滤光片、相位差膜、偏光膜等来使用。 
另外，在其它类型的液晶元件中也包含用于窗等光学快门(optical shutter)等的高分子分散型液晶元件（以下，简称为PDLC元件）或聚合物网格液晶元件（以下，简称为PNLC元件）。任意一种的基本结构均如上所述，为将液晶层用电极（至少一方为透明电极，对应于本发明的透明导电膜）夹持且通过电压驱动使液晶分子取向来产生液晶层的透明/不透明的外观变化的结构体，但与上述液晶显示元件不同，在实际的元件中，不需要相位差膜、偏光膜，具有可以使元 件的结构简单的特征。 
可是，PDLC元件采用在由微胶囊化的液晶分散在高分子树脂基质中而成的结构，另一方面，PNLC元件采用在树脂的网眼状网格的网眼部填充有液晶的结构。通常PDLC元件的液晶层的树脂含有比例高，因此，需要数十V以上（例如，80V左右）的交流驱动电压，与此不同，液晶层的树脂含有比例低的PNLC元件具有可以以数～15V左右的交流电压进行驱动的特征。 
需要说明的是，为了确保上述液晶元件的显示稳定性，需要防止在液晶中混入水蒸气，例如，要求水蒸气透过率＝0.01g/m2/day以下，液晶元件（器件）内部成为从外部被完全密封的结构。 
作为显示器件的电子纸元件为非自发光的非发光型的电子显示元件，具备即使切断电源显示依然残留的存储效果，可期待作为用于文字显示的显示器。 
作为该显示方式，开发有如下方式：利用电泳法使着色粒子在电极之间的液体中移动的电泳方式；通过使具有二色性的粒子在电场中旋转来着色的扭转球(twisting ball)方式；将例如将胆甾型液晶用透明电极夹持而进行显示的液晶方式；使着色粒子（调色剂）或电子粉流体（Quick Response Liquid Powder）在空气中移动而进行显示的粉体系方式；基于电化学氧化·还原作用而进行显色的电致变色方式；利用电化学氧化·还原使金属析出·溶解，通过伴随发生的颜色变化进行显示的电沉积方式等。在这些任意方式中，均具有显示层被透明导电膜（透明电极）和对置电极夹持的结构。 
需要说明的是，在这些各种方式的电子纸元件中，为了确保其显示稳定性，需要防止在显示层中混入水蒸气，根据方式而不同，例如，要求水蒸气透过率＝0.01～0.1g/m2/day，电子纸元件（器件）内部成为从外部被完全密封的结构。 
触摸面板为位置输入元件，有电阻方式及静电容量方式等。 
例如，电阻方式触摸面板具有作为用于检测坐标的坐标检测用电阻膜的2张透明导电基板通过点状的透明衬垫粘贴而成的结构。透明 导电基板需要手指操作的敲击耐久性(hitting durability)，透明导电膜要求挠性以便不产生裂缝。另外，在静电容量方式中，因分辨率提高而要求进一步提高透明导电膜的导电性。 
在以上的发光器件、发电器件、显示器件、输入器件等任意器件中，均要求提高器件的特性，通过将本发明的透明导电膜及透明导电基板应用于这些透明电极，可以进一步提高器件的基本特性，因此，还可以对例如器件的节能化及小型化等有大贡献。 
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，本文中的氢－氮混合气体的“％”表示“体积％”。 
实施例1 
［溶解液A液的制作］ 
将乙酰丙酮铟（正式名称：三（乙酰丙酮）铟）［In（C5H7O2）3］（分子量＝412.15）40g、对叔丁基苯酚42g、二元酸酯（Dupont Japan制）14g、羟丙基纤维素（HPC）4g混合，加温至130℃并搅拌90分钟使其溶解，接着，将得到的溶解液25g、环己酮25g、丙二醇单甲醚（PGM）10g、甲基乙基酮（MEK）40g混合并充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮铟和羟丙基纤维素的溶解液（A液）。 
［溶解液B液的制作］ 
将乙酰丙酮锡（正式名称：双（2,4-戊二酮)二正丁基锡［Sn（C4H9） 2（C5H7O2）2］（分子量＝431.14）40g、对叔丁基苯酚42g、二元酸酯（Dupont Japan制）14g、羟丙基纤维素（HPC）4g混合，加热至130℃并搅拌90分钟使其溶解，将得到的溶解液25g、环己酮25g、丙二醇单甲醚（PGM）10g、甲基乙基酮（MEK）40g混合并充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮锡和羟丙基纤维素的溶解液（B液）。 
［涂布液的制作］ 
将制作的A液9.1g和B液0.9g充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮铟和乙酰丙酮锡合计为10重量%、羟丙基纤维素为1重量%的透明导电膜形成用涂布液。 
［透明导电膜的制作］ 
其次，透明导电膜的制作使用该透明导电膜形成用涂布液，按照图4所示的制造工序流程（未实施在加热并照射能量线工序与还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
即，首先，将上述透明导电膜形成用涂布液按旋涂法（500rpm×60sec）涂布于25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm×厚度0.7mm；可见光线透过率＝91.2％、雾度值＝0.26％）上的整个表面后，在大气中180℃下干燥10分钟而得到干燥涂布膜3（膜厚：700nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））。将具有该干燥涂布膜的基板如图3所示在露点温度－50℃的空气中升温至200℃（升温速度：40℃/分钟），直接在紫外线照射窗5（合成石英板；厚度2mm）和基板2之间一边供给露点温度－50℃的低湿度空气一边加热至200℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯4的加热能量线的照射以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）和致密化（该阶段的膜厚：170nm）。另外，低压水银灯4和基板2的距离（照射距离）为10.5mm，254nm的光的照度约为20mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2。进而，基板2和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体（露点温度－50℃的低湿度空气）的平均流速约为0.29m/秒）。 
其次（如后述的图11的示意图所示），作为不进行能量线照射而在还原性气氛下进行的加热处理，即，在1％氢－99％氮（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒）下并在230℃中进行60分钟加热处理，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的实施例1的透明导电膜（膜厚：155nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，对制作的透明导电膜的表面电阻、雾度值和可见光线透过率、透明导电膜厚、比电阻、晶粒尺寸、铅笔硬度的诸特性进行测定，结果示于表2。 
进而，对实施例1的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导 电膜是由致密地填充有主要是5～10nm左右的ITO微粒和3nm以下的I TO微粒（非晶质状微结晶）混杂而成的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。 
需要说明的是，该Z对比度像为高角度环状暗场（high-angle annular dark field：HAADF）像，即将在电子透过试样时以大角度散射的非弹性散射电子用圆环状的检测器检测并画像化的像，检测强度与原子编号的2次方成正比。 
透明导电膜的表面电阻使用三菱化学株式会社制的表面电阻计Loresta AP（MCP-T400）进行测定。 
雾度值和可见光透过率使用日本电色株式会社制的雾度计（NDH5000）并基于JIS K7136（规定雾度值测定方法）、JIS K7361-1（规定透过率测定方法）进行测定。 
膜厚使用KLA-TencorCorporation制触针式膜厚计（Alpha-StepIQ）进行测定。 
晶粒尺寸是通过X射线衍射测定，对氧化铟（In2O3）的(222)峰利用Scherrer法来求出的。 
铅笔硬度基于JIS K5400进行测定。 
另外，可见光透过率及雾度值为仅透明导电膜的值，分别通过下述数学式1及数学式2求得。 
[数1] 
[数2] 
透明导电膜的雾度值[％]＝对形成有透明导电膜的各基板测定的雾度值-基板的雾度值 
实施例2 
［溶解液C液的制作］ 
将乙酰丙酮铟：In（C5H7O2）3（分子量＝412.15）40g、对叔丁基苯酚43.5g、二元酸酯（Dupont Japan制）14.5g、羟丙基纤维素（HPC） 2g混合，加温至130℃，搅拌90分钟使其溶解，接着，将得到的溶解液25g、环己酮25g、丙二醇单甲醚（PGM）10g、甲基乙基酮（MEK）40g混合，充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮铟和羟丙基纤维素的溶解液（C液）。 
［溶解液D液的制作］ 
将乙酰丙酮锡（正式名称：双（2，4－戊二酮）二正丁基锡［Sn（C4H9）2（C5H7O2）2］（分子量＝431.14）40g、对叔丁基苯酚43.5g、二元酸酯（Dupont Japan制）14.5g、羟丙基纤维素（HPC）1g混合，加温至130℃，搅拌90分钟使其溶解，将得到的溶解液25g、环己酮25g、丙二醇单甲醚（PGM）10g、甲基乙基酮（MEK）40g混合，充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮锡和羟丙基纤维素的溶解液（D液）。 
［涂布液的制作］ 
将制作的C液9.1g和D液0.9g充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮铟和乙酰丙酮锡合计为10重量％、羟丙基纤维素为0.5重量％的透明导电膜形成用涂布液。 
［透明导电膜的制作］ 
其次，透明导电膜的制作使用该透明导电膜形成用涂布液，按照图5所示的制造工序流程来进行。 
即，首先，将上述透明导电膜形成用涂布液按旋涂法（750rpm×60sec）涂布于25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm×0.7mm厚度；可见光线透过率＝91.2％、雾度值＝0.26％）上的整个表面后，在大气中150℃下干燥10分钟而得到干燥涂布膜3（膜厚：380nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））。将具有该干燥涂布膜的基板如图3的示意图所示在露点温度－50℃的空气中升温至150℃（升温速度：30℃/分钟），直接在紫外线照射窗5（合成石英板；厚度2mm）和基板2之间一边供给露点温度－50℃的低湿度空气一边加热至150℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯4的加热能量线的照射以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）和致密化（该阶段的膜厚：115nm）。 
其次，使用原来的装置构成，将气氛从露点温度－50℃的低湿度 空气置换为1％氢－99％氮后，升温至200℃（升温速度：40℃/分钟），一边用上述低压水银灯4进行能量线照射，一边进行60分钟作为在还原性气氛下的加热处理（还原处理）的在1％氢－99％氮中在200℃下的还原处理，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的实施例2的透明导电膜（膜厚：105nm）。另外，低压水银灯4和基板2的距离（照射距离）为10.5mm，254nm的光的照度约为20mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2。进而，基板2和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体（露点温度－50℃的低湿度空气、以及1％氢－99％氮）的平均流速约为0.29m/秒）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明导电膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对实施例2的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有3nm以下的ITO微粒（非晶质状微结晶）的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。 
实施例3 
透明导电膜的制作使用在实施例2中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图4所示的制造工序流程（实施在加热并照射能量线工序与还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
即，得到与实施例2同样的干燥涂布膜（膜厚：约380nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））。将具有该干燥涂布膜的基板如图3的示意图所示在露点温度－60℃的空气中升温至150℃（升温速度：30℃/分钟），在紫外线照射窗5（合成石英板；厚度2mm）和基板2之间一边供给露点温度－60℃的低湿度空气一边在保持150℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯4的加热并照射能量线以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）和致密化（该阶段的膜厚：110nm）。另外，低压水银灯4和基板2的距离（照射距离）为10.5mm，254nm的光的照度约为20mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2。进而，基板2和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体(露点温度-60℃的低湿度空气)的平均流速约为0.29m/秒)。
其次（如后述的图11的示意图所示），作为不进行能量线照射而在露点温度－60℃的低湿度空气中进行的加热处理，在500℃下进行15分钟加热处理（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒），接着，作为在还原性气氛下的加热处理，在1％氢－99％氮（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒）中在500℃下进行15分钟加热处理，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的实施例3的透明导电膜（膜厚：76nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明导电膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对实施例3的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有20～30nm左右的ITO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒且这些导电性氧化物微粒彼此的结晶方位一致的区域（取向的区域）相邻接的特殊结构的导电性氧化物微粒层构成。 
实施例4 
透明导电膜的制作使用在实施例2中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图4所示的制造工序流程（未实施在加热并照射能量线工序与还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
即，在实施例3中，在加热并照射能量线后，不实施在没有进行加热并照射能量线的条件下在露点温度－60℃的低湿度空气中的加热处理（在500℃下15分钟），其次（如后述的图11的示意图所示），作为在还原性气氛下的加热处理，在1％氢－99％氮（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒）中在500℃下进行15分钟加热处理，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3） 作为主成分的实施例4的透明导电膜（膜厚：81nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明导电膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对实施例4的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有20～30nm左右的ITO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒且这些导电性氧化物微粒彼此的结晶方位一致的区域（取向的区域）相邻接的特殊结构的导电性氧化物微粒层构成。 
实施例5 
［涂布液的制作］ 
将乙酰丙酮锡（正式名称：双（2，4－戊二酮）二正丁基锡［Sn（C4H9）2（C5H7O2）2］（分子量＝431.14）9.9g、正丁醇锑（III）［Sb（C4H9O）3］（分子量＝341.08）0.1g、对叔丁基苯酚10.5g、二元酸酯（Dupont Japan制）3.5g、羟丙基纤维素（HPC）1g、乙酰丙酮75g混合，一边加温至120℃一边搅拌120分钟至均匀以使其充分溶解，制作含有乙酰丙酮锡和正丁醇锑（III）合计为10重量％、羟丙基纤维素为1重量％的透明导电膜形成用涂布液。 
［透明导电膜的制作］ 
透明导电膜的制作使用该透明导电膜形成用涂布液，按照图4所示的制造工序流程（未实施在加热并照射能量线工序与还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
即，首先，将该透明导电膜形成用涂布液按旋涂法（500rpm×60sec）涂布于25℃的钠钙玻璃基板（10cm×10cm×厚度3mm；雾度值＝0.26％、可见光透过率＝91.1％）上的整个表面后，在大气中在180℃下干燥10分钟而得到干燥涂布膜3（膜厚：约300nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））。将具有该干燥涂布膜的基板如图3的示意图所示在露点温度－40℃的空气中升温至150℃（升温速度：30℃/分钟），直 接在紫外线照射窗5（合成石英板；厚度2mm）和基板2之间一边供给露点温度－40℃的低湿度空气一边加热至150℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯4的加热并照射能量线以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）和致密化（该阶段的膜厚：80nm）。另外，低压水银灯4和基板2的距离（照射距离）为10.5mm，254nm的光的照度约为20mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2。进而，基板2和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体（露点温度－40℃的低湿度空气）的平均流速约为0.29m/秒）。 
其次（如后述的图11的示意图所示），作为不进行能量线照射而在露点温度－40℃的低湿度空气中进行的加热处理，在500℃下进行15分钟加热处理（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒），接着，作为在还原性气氛下的加热处理，在1％氢－99％氮（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒）中在500℃下进行15分钟加热处理，制作以含有掺杂剂氧化锑的氧化锡（SnO2）作为主成分的实施例5的透明导电膜（膜厚：60nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明导电膜的诸特性，结果示于表2。 
另外，对实施例5的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有5～10nm左右的ATO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒且这些导电性氧化物微粒彼此的结晶方位一致的区域（取向的区域）相邻接的特殊结构的导电性氧化物微粒层构成。 
实施例6 
［溶解液E液的制作］ 
将乙酰丙酮锌（正式名称：2，4－戊二酮锌）［Zn（C5H7O2）2］（分子量＝263.59）10g、γ－丁内酯49.99g、乙酰丙酮38g、羟丙基纤维素（HPC）2g、表面活性剂0.01g混合，一边加温至120℃一边搅 拌90分钟至均匀以使其充分溶解，制作含有乙酰丙酮锌和羟丙基纤维素的溶解液（E液）。 
［溶解液F液的制作］ 
将乙酰丙酮铝（正式名称：2，4－戊二酮铝）［Al（C5H7O2）3］（分子量＝324.29）10g、对叔丁基苯酚28.5g、二元酸酯（Dupont Japan制）9.5g、乙酰丙酮49.99g、羟丙基纤维素（HPC）2g、表面活性剂0.01g混合，一边加温至120℃一边搅拌90分钟至均匀以使其充分溶解，制作含有乙酰丙酮铝和羟丙基纤维素的溶解液（F液）。 
［涂布液的制作］ 
将制作的E液9.5g和F液0.5g充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铝合计为10重量％、羟丙基纤维素为2重量％的透明导电膜形成用涂布液。 
［透明导电膜的制作］ 
透明导电膜的制作使用该透明导电膜形成用涂布液，按照图4所示的制造工序流程（未实施在加热并照射能量线工序与还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
即，首先，将该透明导电膜形成用涂布液按旋涂法（500rpm×60sec）涂布于25℃的钠钙玻璃基板（10cm×10cm×厚度3mm；雾度值＝0.26％、可见光透过率＝91.1％）上的整个表面后，在大气中在180℃下干燥10分钟而得到干燥涂布膜3（膜厚：约560nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））。将具有该干燥涂布膜的基板如图3的示意图所示在露点温度－40℃的空气中升温至150℃（升温速度：30℃/分钟），直接在紫外线照射窗5（合成石英板；厚度2mm）和基板2之间一边供给露点温度－40℃的低湿度空气一边加热至150℃的状态下实施照射10分钟低压水银灯4的加热并照射能量线以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）和致密化（该阶段的膜厚：180nm）。另外，低压水银灯4和基板2的距离（照射距离）为10.5mm，254nm的光的照度约为20mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2。进而，基板2和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体（露点 温度－40℃的低湿度空气）的平均流速约为0.29m/秒）。 
其次（如后述的图11的示意图所示），作为不进行能量线照射而在露点温度－40℃的低湿度空气中进行的加热处理，在500℃下进行15分钟加热处理（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒），接着，作为在还原性气氛下的加热处理，在1％氢－99％氮（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒）中在500℃下进行15分钟加热处理，制作以含有掺杂剂氧化铝（Al2O3）的氧化锌（ZnO2）（即AZO）作为主成分的实施例6的透明导电膜（膜厚：140nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明导电膜的诸特性，结果示于表2。 
另外，对实施例6的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有20～30nm左右的AZO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒且这些导电性氧化物微粒彼此的结晶方位一致的区域（取向的区域）相邻接的特殊结构的导电性氧化物微粒层构成。 
实施例7 
［涂布液的制作］ 
将实施例2中制作的C液9.5g和D液0.5g充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮铟和乙酰丙酮锡合计为10重量％、羟丙基纤维素为0.5重量％的透明导电膜形成用涂布液。 
［透明导电膜的制作］ 
其次，透明导电膜的制作使用该透明导电膜形成用涂布液，按照图4所示的制造工序流程来进行。 
即，首先，将上述透明导电膜形成用涂布液按旋涂法（750rpm×60sec）涂布于25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm×0.7mm厚度；可见光线透过率＝91.2％、雾度值＝0.26％）上的整个表面后，在大气中 在150℃下干燥10分钟而得到干燥涂布膜3（膜厚：415nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））。将具有该干燥涂布膜的基板如图3的示意图所示在具有－10℃、－15℃、－30℃、－50℃的各种露点温度的空气中升温至150℃（升温速度：30℃/分钟），接着，直接在紫外线照射窗5（合成石英板；厚度2mm）和基板2之间一边供给各自的露点温度的低湿度空气一边加热至150℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯4的加热并照射能量线以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）和致密化，得到以金属氧化物作为主成分的各种无机膜。各种无机膜的膜厚示于图6。另外，低压水银灯4和基板2的距离（照射距离）为10.5mm，254nm的光的照度约为20mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2。进而，基板2和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体（－10℃、－15℃、－30℃、－50℃的各种露点温度的低湿度空气）的平均流速约为0.29m/秒）。 
其次（如后述的图11的示意图所示），作为将气氛从－10℃、－15℃、－30℃、－50℃的各种露点温度的低湿度空气置换为露点温度－60℃的低湿度空气且不进行能量线照射而在露点温度－60℃的低湿度空气中进行的加热处理，在280℃下进行30分钟加热处理（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速＝约0.045m/秒），接着，作为在还原性气氛下的加热处理，在3％氢－97％氮（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒）中在280℃下进行60分钟加热处理，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的实施例7的各种透明导电膜。 
具有上述－10℃、－15℃、－30℃、－50℃的各种露点温度的空气气氛，可通过将露点温度20℃的空气与露点温度－60℃的空气分别按规定的流量供给并充分混合来得到。 
各种透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和各种无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的各种透明导电膜的诸特性，结果示于表2。另外，对于各种透明导电膜的膜厚、表面电阻、比电阻、晶粒尺寸，将其结果汇总并分别示于图6、图7、图 8、图9。 
进而，对实施例7的各种透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有20～30nm左右的ITO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒且这些导电性氧化物微粒彼此的结晶方位一致的区域（取向的区域）相邻接的特殊结构的导电性氧化物微粒层构成。 
实施例8 
透明导电膜的制作使用实施例1中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图4所示的制造工序流程（实施在加热并照射能量线工序与还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
即，首先，将实施例1中使用的透明导电膜形成用涂布液按旋涂法（1000rpm×60sec）涂布于25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm×0.7mm厚度；可见光线透过率＝91.2％、雾度值＝0.26％）上的整个表面后，在大气中在150℃下干燥10分钟而得到干燥涂布膜3（膜厚：约540nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））。将具有该干燥涂布膜的基板如图3的示意图所示在紫外线照射窗5（合成石英板；厚度2mm）和基板2之间一边供给露点温度－55℃的低湿度空气一边在不利用加热装置（加热板）进行加热的条件下实施照射20分钟低压水银灯4的加热并照射能量线以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）和致密化（该阶段的膜厚：160nm）。 
另外，低压水银灯4和基板2的距离(照射距离)为10.5mm，254nm的光的照度约为20mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2。进而，基板2和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体(露点温度-55℃的低湿度空气)的平均流速约为0.29m/秒)。上述低压水银灯4的加热并照射能量线过程中，利用能量线中的红外线使基板温度上升至约40℃。 
其次（如后述的图11的示意图所示），作为不进行能量线照射而在露点温度－55℃的低湿度空气中进行的加热处理，在250℃下进行 30分钟加热处理（按5升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速＝约0.075m/秒），接着，作为在还原性气氛下的加热处理，在3％氢－97％氮（按5升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.075m/秒）中在250℃下进行30分钟加热处理，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的实施例8的透明导电膜（膜厚：90nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明导电膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对实施例8的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片(TEM像)以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有3nm以下的ITO微粒(非晶质状微结晶)的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。 
实施例9 
透明导电膜的制作使用实施例1中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图4所示的制造工序流程（实施在加热并照射能量线工序与还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
即，首先，将实施例1中使用的透明导电膜形成用涂布液按旋涂法（1000rpm ×60sec）涂布于25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm×0.7mm厚度；可见光线透过率＝91.2％、雾度值＝0.26％）上的整个表面后，在大气中在150℃下干燥10分钟而得到干燥涂布膜3（膜厚：约540nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））。将具有该干燥涂布膜的基板如图3的示意图所示，在露点温度－55℃的空气中升温至150℃（升温速度：30℃/分钟），在紫外线照射窗5（合成石英板；厚度2mm）和基板2之间一边供给露点温度－55℃的低湿度空气一边在保持150℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯4的加热并照射能量线以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）和致密化（该阶段的膜厚：108nm）。 
另外，低压水银灯4和基板2的距离（照射距离）为10.5mm，254nm 的光的照度约为20mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2。进而，基板2和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体（露点温度－55℃的低湿度空气）的平均流速约为0.29m/秒）。 
其次（如后述的图11的示意图所示），作为不进行能量线照射而在露点温度－55℃的低湿度空气中进行的加热处理，在290℃下进行30分钟加热处理（按5升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.075m/秒），接着，作为在还原性气氛下的加热处理，在1％氢－99％氮（按5升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.075m/秒）中在290℃下进行30分钟加热处理，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的实施例9的透明导电膜（膜厚：86nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明导电膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对实施例9的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有3nm以下的ITO微粒（非晶质状微结晶）的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。 
（比较例1） 
透明导电膜的制作使用实施例1中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图10所示的制造工序流程（无加热并照射能量线工序）来进行。 
在得到与实施例1同样的干燥涂布膜（膜厚：700nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））后，不进行加热至200℃和照射20分钟低压水银灯的加热并照射能量线工序，而是如图11的示意图所示，仅仅在露点温度－50℃的空气中（低湿度的空气气氛下）在200℃下实施20分钟加热处理，接着，作为不进行能量线照射而在还原性气氛下进行的加热处理，在1％氢－99％氮（按3升/分钟供给；基板上的气体的平均流速：约0.045m/秒）下，在230℃的温度进行60分钟加热处 理，制作比较例1的透明绝缘膜（膜厚：600nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明绝缘膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对比较例1的透明绝缘膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，结果表明，几乎不进行膜的无机化，观察不到导电性氧化物微粒。 
（比较例2） 
透明导电膜的制作使用实施例1中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图12所示的制造工序流程（未实施在加热并照射能量线工序与还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
在得到与实施例1同样的干燥涂布膜（膜厚：700nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））后，如图2的示意图所示，升温至200℃（升温速度：40℃/分钟），直接在通常的大气中（露点温度18℃）加热至200℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯4的加热并照射能量线（低压水银灯4和基板2的距离、即照射距离：20mm，254nm的光的照度约为17mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2，在基板2与低压水银灯4之间流动的空气［通常的大气气氛；露点温度18℃］的平均流速＝约0.2m/秒），促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）（该阶段的膜厚：205nm），接着，如图11的示意图所示，作为不进行能量线照射而在还原性气氛下进行的加热处理，在1％氢－99％氮（按3升/分钟供给；基板上的气体的平均流速：约0.045m/秒）中在230℃的温度进行60分钟加热处理，制作比较例2的透明导电膜（膜厚：185nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明绝缘膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对比较例2的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由填充有主要含有3nm以下的ITO微粒（非晶质状微结晶） 的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。但是，该导电性氧化物微粒层与在加热并照射能量线工序中使用露点温度低的空气得到的导电性氧化物微粒层相比，其致密程度较低。 
（比较例3） 
透明导电膜的制作使用在实施例2中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图10所示的制造工序流程（无加热并照射能量线工序）来进行。 
在得到与实施例2同样的干燥涂布膜（膜厚：380nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））后，不进行加热至150℃和照射20分钟低压水银灯的加热并照射能量线工序，而是如图11的示意图所示，仅仅在露点温度－50℃的空气中在150℃下实施20分钟加热处理，接着，作为不进行能量线照射而在还原性气氛下进行的加热处理，在1％氢－99％氮（按3升/分钟供给；基板上的气体的平均流速：约0.045m/秒）中在200℃的温度进行60分钟加热处理，制作比较例3的透明绝缘膜（膜厚：330nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明绝缘膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对比较例3的透明绝缘膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，结果表明，几乎不进行膜的无机化，观察不到导电性氧化物微粒。 
（比较例4） 
透明导电膜的制作使用在实施例2中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图13所示的制造工序流程来进行。 
在得到与实施例2同样的干燥涂布膜（膜厚：380nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））后，如图2的示意图所示，升温至150℃（升温速度：30℃/分钟），直接在通常的大气中（露点温度18℃）加热至150℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯4的加热并照射能量线（低压水银灯4和基板2的距离，即照射距离：20mm、254nm的光的照度约为17mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2，在基板2与 低压水银灯4之间流动的空气［通常的大气气氛；露点温度18℃］的平均流速：约0.2m/秒），以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）（该阶段的膜厚：137nm）。 
其次，改变为如图3的示意图所示的装置构成，将气氛由通常的大气（露点温度18℃）置换为1％氢－99％氮后，升温至200℃（升温速度：40℃/分钟），作为一边进行用上述低压水银灯的能量线照射一边在还原性气氛下的加热处理（还原处理），在1％氢－99％氮中在200℃的温度进行60分钟的还原处理，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的比较例4的透明导电膜（膜厚：125nm）。 
另外，上述还原处理中低压水银灯4和基板2的距离（照射距离）为10.5mm，254nm的光的照度约为20mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2。进而，基板2和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体（1％氢－99％氮）的平均流速约为0.29m/秒）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明绝缘膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对比较例4的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由填充有主要含有3nm以下的ITO微粒（非晶质状微结晶）的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。但是，该导电性氧化物微粒层与在加热并照射能量线工序中使用露点温度低的空气而得到的导电性氧化物微粒层相比，其致密程度较低。 
（比较例5） 
透明导电膜的制作使用实施例3中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图14所示的制造工序流程（无加热并照射能量线工序）来进行。 
即，在得到与实施例3同样的干燥涂布膜（膜厚：约380nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））后，不进行加热至150℃和照射 20分钟低压水银灯的加热并照射能量线工序，而是如图11的示意图所示，作为仅仅在通常的大气中（露点温度11℃）的加热处理，在500℃下进行15分钟加热处理（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒），接着，作为在还原性气氛下的加热处理，在1％氢－99％氮（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒）中在500℃的温度进行15分钟加热处理，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的比较例5的透明导电膜（膜厚：105nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明绝缘膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对比较例5的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由填充有主要含有20～30nm的ITO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。但是，该导电性氧化物微粒层与在加热并照射能量线工序中使用露点温度低的空气得到的导电性氧化物微粒层相比，其致密程度较低。 
（比较例6） 
透明导电膜的制作使用实施例3中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图10所示的制造工序流程（无加热并照射能量线工序）来进行。 
即，在得到与实施例3同样的干燥涂布膜（膜厚：约380nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））后，不进行加热至150℃和照射20分钟低压水银灯的加热并照射能量线工序，而是如图11的示意图所示，作为仅仅在露点温度－60℃的低湿度空气中的加热处理，在500℃的温度进行15分钟加热处理（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒），接着，作为在还原性气氛下的加热处理，在1％氢－99％氮（按3升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.045m/秒）中在500℃的温度进行15分钟加热处理，制作以含有 掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的比较例6的透明导电膜（膜厚：85nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明绝缘膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对比较例6的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由填充有主要含有20～30nm的ITO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。但是，该导电性氧化物微粒层与在加热并照射能量线工序中使用露点温度低的空气得到的导电性氧化物微粒层相比，其致密程度较低。 
（比较例7） 
透明导电膜的制作使用实施例3中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图12所示的制造工序流程（实施在加热并照射能量线工序与还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
即，在得到与实施例3同样的干燥涂布膜（膜厚：约380nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））后，在加热并照射能量线工序中，使用高湿度的空气［通常的大气；露点温度11℃］代替露点温度－60℃的低湿度空气来促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）（该阶段的膜厚：132nm）。除此之外，与实施例3同样地进行，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的比较例7的透明导电膜（膜厚：90nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明绝缘膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对比较例7的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有20～30nm左右的ITO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒且这些导电性氧化物微粒彼此的结晶方位 一致的区域（取向的区域）相邻接的特殊结构的导电性氧化物微粒层构成。但是，该导电性氧化物微粒层与在加热并照射能量线工序中使用露点温度低的空气得到的导电性氧化物微粒层相比，其致密程度较低。 
（比较例8） 
透明导电膜的制作使用实施例4中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图12所示的制造工序流程（未实施在加热并照射能量线工序与还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
即，在得到与实施例4同样的干燥涂布膜（膜厚：约380nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））后，在加热并照射能量线工序中，使用高湿度的空气［通常的大气；露点温度11℃］代替露点温度－60℃的低湿度空气来促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）（该阶段的膜厚：132nm）。除此之外，与实施例4同样地进行，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的比较例8的透明导电膜（膜厚：92nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明绝缘膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对比较例8的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有20～30nm左右的ITO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒且这些导电性氧化物微粒彼此的结晶方位一致的区域（取向的区域）相邻接的特殊结构的导电性氧化物微粒层构成。但是，该导电性氧化物微粒层与在加热并照射能量线工序中使用露点温度低的空气得到的导电性氧化物微粒层相比，其致密程度较低。 
（比较例9） 
透明导电膜的制作使用实施例5中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图12所示的制造工序流程（实施在加热并照射能量线工序与 还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
即，在得到与实施例5同样的干燥涂布膜（膜厚：约300nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））后，在加热并照射能量线工序中，使用高湿度的空气［通常的大气；露点温度15℃］代替露点温度－40℃的低湿度空气来促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）（该阶段的膜厚：100nm）。其次，在不进行能量线照射而在空气中在500℃下进行15分钟加热处理中，除了使用高湿度的空气［通常的大气；露点温度15℃］代替露点温度－40℃的低湿度空气以外，其余与实施例5同样地进行，制作以含有掺杂剂氧化锑的氧化锡（SnO2）作为主成分的比较例9的透明导电膜（膜厚：75nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和无机膜的膜厚示于表1。另外，接着与实施例1同样地测定制作的透明导电膜的诸特性，结果示于表2。 
另外，对比较例9的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有5～10nm左右的ATO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒且这些导电性氧化物微粒彼此的结晶方位一致的区域（取向的区域）相邻接的特殊结构的导电性氧化物微粒层构成。但是，该导电性氧化物微粒层与在加热并照射能量线工序中使用露点温度低的空气得到的导电性氧化物微粒层相比，其致密程度较低。 
（比较例10） 
透明导电膜的制作使用实施例6中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图12所示的制造工序流程（实施在加热并照射能量线工序与还原处理工序之间的加热处理）来进行。 
即，在得到与实施例6同样的干燥涂布膜（膜厚：约560nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））后，在加热并照射能量线工序中，使用高湿度的空气［通常的大气；露点温度15℃］代替露点温度－40℃的低湿度空气来促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧） （该阶段的膜厚：220nm）。其次，在不进行能量线照射而在空气中在500℃下进行15分钟加热处理中，除了使用高湿度的空气［通常的大气；露点温度15℃］代替露点温度－40℃的低湿度空气以外，其余与实施例5同样地进行，制作以含有掺杂剂氧化铝（Al2O3）的氧化锌（ZnO2）（即AZO）作为主成分的比较例10的透明导电膜（膜厚：170nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜的厚度示于表1。另外，接着与实施例1同样地测定制作的透明导电膜的诸特性，结果示于表2。 
另外，对比较例10的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由致密地填充有主要含有20～30nm左右的AZO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒且这些导电性氧化物微粒彼此的结晶方位一致的区域（取向的区域）相邻接的特殊结构的导电性氧化物微粒层构成。但是，该导电性氧化物微粒层与在加热并照射能量线工序中使用露点温度低的空气得到的导电性氧化物微粒层相比，其致密程度较低。 
（比较例11） 
［透明导电膜的制作］ 
透明导电膜的制作使用实施例7的透明导电膜形成用涂布液，按照图4所示的制造工序流程来进行。 
即，除了使用具有20℃、5℃、－5℃的各种露点温度的高湿度空气代替实施例7中－10℃、－15℃、－30℃、－50℃的各种露点温度的低湿度空气以外，其余与实施例7同样地进行成膜，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的比较例11的各种透明导电膜。 
另外，上述具有20℃、5℃、－5℃的各种露点温度的空气气氛，可通过将露点温度20℃的空气与露点温度－60℃的空气分别按照规定的流量供给并充分混合来得到。 
各种透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜和各种无机膜 的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的各种透明导电膜的诸特性，结果示于表2。另外，对于各种透明导电膜的膜厚、表面电阻、比电阻、晶粒尺寸，将其结果汇总并分别示于图6、图7、图8、图9。 
进而，对比较例11的各种透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明导电膜是由填充有主要含有20～30nm左右的ITO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒的结构的导电性氧化物微粒层构成。但是，该导电性氧化物微粒层与在加热并照射能量线工序中使用露点温度低的空气得到的导电性氧化物微粒层相比，其致密程度较低。 
（比较例12） 
透明导电膜的制作使用实施例1中使用的透明导电膜形成用涂布液，按照图10所示的制造工序流程（无加热并照射能量线工序）来进行。 
即，在得到与实施例9同样的干燥涂布膜干燥涂布膜3（膜厚：约540nm、表面电阻值：＞1×1013Ω/□（绝缘））后，作为不进行加热至150℃和照射20分钟低压水银灯的加热并照射能量线工序而是如图11的示意图所示仅仅在露点温度－55℃的低湿度空气中进行的加热处理，在290℃下进行30分钟加热处理（按5升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速＝约0.075m/秒），接着，作为在还原性气氛下的加热处理，在1％氢－99％氮（按5升/分钟供给；基板2上的气体的平均流速：约0.075m/秒）中在290℃的温度进行30分钟加热处理，制作以含有掺杂剂氧化锡（SnO2）的氧化铟（In2O3）作为主成分的比较例12的透明导电膜（膜厚：95nm）。 
透明导电膜的制造工序条件、以及干燥涂布膜的膜厚示于表1。另外，与实施例1同样地测定制作的透明绝缘膜的诸特性，结果示于表2。 
进而，对比较例12的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察，从其透射电子显微镜照片（TEM像）以及Z对比度像判断，透明 导电膜是由填充有主要含有20～30nm的ITO微粒（微结晶粒子）的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。但是，该导电性氧化物微粒层与在加热并照射能量线工序中使用露点温度低的空气得到的导电性氧化物微粒层相比，其致密程度较低。 
[表1] 
[表2] 
注1：在基材表面上形成透明导电膜，当透明导电膜形成面的反射率比基板表面的反射率低时（由于形成透明导电膜而赋予低反射功能），透明导电膜的表观透过率有时超过100％。 
注2：比电阻（Ω·cm）＝表面电阻值（Ω/□）×膜厚（cm） 
进而，对实施例3、4和比较例5～8进行透明导电膜的电阻值的稳定性评价，结果示于图15。 
该电阻值的稳定性评价是将具有实施例3、4的透明导电膜的透明导电基板、以及具有比较例5～8的透明导电膜的透明导电基板在温度23～25℃、相对湿度50～70％的室内（大气中）放置约2周，考察此时的表面电阻值的经时变化。 
另外，对实施例9和比较例12进行透明导电膜的电阻值的稳定性评价，结果示于图16。 
该电阻值的稳定性评价是将具有实施例9的透明导电膜的透明导电基板、以及具有比较例12的透明导电膜的透明导电基板在温度23～25℃、相对湿度50～70％的室内（大气中）放置约5周，考察此时的表面电阻值的经时变化。 
分别将表1的实施例1与比较例1、2、实施例2与比较例3、4进行比较，可以看出，实施例1、2中，由于通过在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线工序，进行膜的无机化来形成含有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，且在该导电性氧化物微粒层的形成过程（无机化）中促进致密化，成为具有致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的透明导电膜，膜强度（铅笔硬度）优良，与此相反，比较例1、3中，由于不实施加热并照射能量线工序，因此几乎不进行膜的无机化，成为没有致密化的透明绝缘膜，其膜强度（铅笔硬度）显著降低。 
另外可以看出，比较例2、4中，由于在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线工序，因此，虽然进行膜的无机化而形成含有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，但在其导电性氧化物微粒层的形成过程（无机化）中不促进致密化，所形成的具有填充有导电 性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的透明导电膜，其膜强度（铅笔硬度）显著降低。 
进而，将表1的实施例3、4、5、6与比较例5、7、8、9、10进行比较，可以看出，虽然任一个例子中在还原处理工序的加热条件均为在500℃下进行15分钟（1体积％氢－99体积％氮气氛），但在实施例3、4、5、6中，由于在还原处理工序之前在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线工序，因此进行膜的无机化而形成含有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，且在其导电性氧化物微粒层的形成过程（无机化）中促进致密化，成为具有致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的透明导电膜，其膜强度（铅笔硬度）优良。 
与此相反，在比较例5中，由于在还原处理工序之前实施高露点温度的空气气氛下的加热处理，另外，在比较例7、8、9、10中，由于在还原处理工序之前在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线工序，因此，虽然进行膜的无机化而形成含有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，但在其导电性氧化物微粒层的形成过程（无机化）中不促进致密化，所形成的具有填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的透明导电膜，其膜强度（铅笔硬度）显著降低。 
将表1的实施例7和比较例11进行比较，可以看出，实施例7中，由于在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线工序，因此进行膜的无机化而形成含有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，且在其导电性氧化物微粒层的形成过程（无机化）中促进致密化，成为具有致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的透明导电膜，其膜强度（铅笔硬度）优良，与此相反，比较例11中，由于在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线工序，因此，虽然进行膜的无机化而形成含有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，但在其导电性氧化物微粒层的形成过程（无机化）中不促进致密化，所形成的具有填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的透明导电膜，其膜强度（铅笔硬度）显著降低。 
另外，将实施例1、2与比较例1～4进行比较，可以看出，虽然任一个例子在干燥工序后的加热处理均为在150～200℃下实施20分钟（空气气氛）和在200～230℃下实施60分钟（1体积％氢－99体积％氮气氛），但在低露点温度（－50℃、－60℃）的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例1、2得到800～1300Ω/□（读作欧姆每平方）的低电阻的透明导电膜，与此相反，在高露点温度（18℃、11℃）的空气气氛下实施加热并照射能量线工序的比较例2、4为5～6×105Ω/□的高电阻的透明导电膜，不实施加热并照射能量线工序的比较例1、3为1013Ω/□以上的透明绝缘膜。 
将实施例3、4与比较例5～8进行比较，可以看出，虽然任一个例子在还原处理工序中的加热条件均为在500℃下60分钟（1体积％氢－99体积％氮气氛），但在还原处理工序之前在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例3、4得到80～90Ω/□（读作欧姆每平方）的低电阻、且大气中放置后的电阻值稳定性优异的透明导电膜，与此相反，在还原处理工序之前不实施加热并照射能量线工序的比较例5、6、以及在还原处理工序之前在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线工序的比较例7、8为120～295Ω/□的导电性差且在大气中放置后的电阻值稳定性也差的透明导电膜。 
另外，将实施例5、6与比较例9、10进行比较，可以看出，虽然任一个例子在还原处理工序中的加热条件均为在500℃下60分钟（1体积％氢－99体积％氮气氛），但在还原处理工序之前在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例5、6得到3500～9800Ω/□（读作欧姆每平方）的电阻比较低的透明导电膜，与此相反，在还原处理工序之前在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线工序的比较例9、10为4～6×105Ω/□的导电性差的透明导电膜。 
进而，将实施例7与比较例11进行比较，可以看出，虽然任一个例子的加热处理均为在280℃的温度30分钟（空气气氛）的条件、还原处理均为在280℃的温度60分钟（3体积％氢－97体积％氮气氛）的条件，但在加热处理之前在低露点温度的空气气氛下实施加热并照 射能量线的实施例7得到220～300Ω/□（读作欧姆每平方）的电阻比较低的透明导电膜，与此相反，在还原处理工序之前在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线工序的比较例11为400～550Ω/□的导电性差的透明导电膜。 
另外，将实施例1、2与比较例1～4进行比较，可以看出，在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例1、2的无机膜的膜厚分别为170nm、115nm，并且在加热并照射能量线工序的无机化过程中进行膜的致密化，与此相反，在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的比较例2、4的无机膜的膜厚分别为205nm、137nm，而且在加热并照射能量线工序的无机化过程中膜没有进行致密化。由此可以看出，在加热并照射能量线工序的干燥涂布膜的无机化过程中，为了得到致密的无机膜，在低露点温度的空气气氛下进行加热并照射能量线是极为有效的。 
而且可以看出，对于通过对上述无机膜实施还原处理而最终得到的透明导电膜，在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例1、2的无机化了的透明导电膜，其膜厚分别为155nm、105nm而且发生致密化，与此相反，在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的比较例2、4的无机化了的透明导电膜，其膜厚分别为185nm、125nm而且没有致密化。进而，没有实施加热并照射能量线工序的比较例1、3为无机化不充分的透明绝缘膜，它们的膜厚分别为600nm、330nm这样厚，完全没有致密化。 
另外可以看出，将实施例3、4与比较例5、7、8进行比较，在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例3、4的无机膜的膜厚为110nm，并且在加热并照射能量线工序的无机化过程中进行了膜的致密化，与此相反，在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的比较例7、8的无机膜的膜厚为132nm，而且在加热并照射能量线工序的无机化过程中没有进行膜的致密化。由此可以看出，在加热并照射能量线工序的干燥涂布膜的无机化过程中，为了得到致密的无机膜，在低露点温度的空气气氛下进行加热并照射能量线是极为 有效的。 
而且可以看出，对于通过对上述无机膜实施还原处理而最终得到的透明导电膜，在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例3、4的无机化了的透明导电膜，其膜厚分别为76nm、81nm而且发生致密化，与此相反，在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的比较例7、8的无机化了的透明导电膜，其膜厚分别为90nm、92nm而且没有致密化。进而可以看出，没有实施加热并照射能量线工序的比较例5的无机化了的透明导电膜的膜厚为105nm，没有致密化。 
进而，将实施例5、6与比较例9、10进行比较，可以看出，在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例5、6的无机膜的膜厚分别为80nm、180nm，并且在加热并照射能量线工序的无机化过程中进行膜的致密化，与此相反，在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的比较例9、10的无机膜的膜厚分别为100nm、220nm，而且在加热并照射能量线工序的无机化过程中没有进行膜的致密化。由此可以看出，在加热并照射能量线工序的干燥涂布膜的无机化过程中，为了得到致密的无机膜，在低露点温度的空气气氛下进行加热并照射能量线是极为有效的。 
而且可以看出，对于通过对上述无机膜实施还原处理而最终得到的透明导电膜，在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例5、6的无机化了的透明导电膜，其膜厚分别为60nm、140nm而且发生致密化，与此相反，在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的比较例9、10的无机化了的透明导电膜，其膜厚分别为75nm、170nm而且没有致密化。 
另外可以看出，将实施例7与比较例11进行比较，在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例7的各种无机膜的膜厚为120～130nm，并且在加热并照射能量线工序的无机化过程中进行了膜的致密化，与此相反，在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的比较例11的各种无机膜的膜厚为135～150nm，而且在加热并照射能量线工序的无机化过程中没有进行膜的致密化。由此可以看 出，在加热并照射能量线工序的干燥涂布膜的无机化过程中，为了得到致密的无机膜，在低露点温度的空气气氛下进行加热并照射能量线是极为有效的。 
而且可以看出，对于通过对上述无机膜实施还原处理而最终得到的透明导电膜，在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例7的无机化了的各种透明导电膜，其膜厚为100～107nm而且发生致密化，与此相反，在高露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的比较例11的无机化了的各种透明导电膜，其膜厚为110～120nm而且没有致密化。 
将实施例9与比较例12进行比较，可以看出，虽然任一个例子的加热处理均为在290℃的温度30分钟（空气气氛）的条件、还原处理均为在290℃的温度30分钟（1体积％氢－99体积％氮气氛）的条件，但在加热处理之前在低露点温度的空气气氛下实施加热并照射能量线的实施例9得到190Ω/□（读作欧姆每平方）的低电阻且在大气中放置后的电阻值稳定性优异的透明导电膜，与此相反，在加热处理之前不实施加热并照射能量线工序的比较例12为240Ω/□的导电性差同时在大气中放置后的电阻值稳定性也差的透明导电膜。 
产业上的可利用性 
本发明的透明导电膜可以采用便宜的各种涂布方法，特别是采用在低于300℃的低温加热以便在基板上简便且低成本地形成，得到的透明导电膜兼备优异的透明性和高的导电性，且膜强度优良，因此，在耐热性基板上形成该透明导电膜的透明导电基板可以期待利用于LED元件、电致发光灯（电致发光元件）、场发射灯等发光器件；太阳能电池等发电器件；液晶显示器（液晶元件）、电致发光显示器（电致发光元件）、等离子体显示器、电子纸元件等显示器件及触摸面板等输入器件等透明电极等。 
符号说明 
1    加热装置（加热板等） 
2    基板 
3    采用涂布法形成的透明导电膜形成用涂布液的干燥涂布膜 
4    能量线照射灯（紫外线照射灯） 
5    紫外线照射窗（合成石英板等） 

Claims (27)

1.透明导电膜的制造方法，其经由以下各工序来形成的透明导电膜，所述工序包括：将含有有机金属化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上以形成涂布膜的涂布工序；将上述涂布膜干燥以形成干燥涂布膜的干燥工序；对上述干燥涂布膜一边加热一边照射能量线以形成以无机成分的金属氧化物作为主成分的无机膜的加热并照射能量线的工序；其特征在于，
上述加热并照射能量线的工序是以形成图案形状的方式照射能量线来进行能量线照射以形成具有图案形状的导电性氧化物微粒层的工序：将上述干燥工序中形成的以有机金属化合物作为主成分的上述干燥涂布膜在露点温度－10℃以下的含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线，通过分解或燃烧或者分解并燃烧来除去上述干燥涂布膜中所含的有机成分以形成致密地填充有以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层；
上述能量线为紫外线，
上述有机金属化合物包含有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上，
上述金属氧化物为氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上。
2.透明导电膜的制造方法，经由以下各工序来形成透明导电膜，所述工序包括：将含有有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上以形成涂布膜的涂布工序；将上述涂布膜干燥以形成干燥涂布膜的干燥工序；对上述干燥涂布膜一边加热一边照射能量线以形成以无机成分含有掺杂剂金属化合物的金属氧化物作为主成分的无机膜的加热并照射能量线的工序；其特征在于，
上述加热并照射能量线的工序是以形成图案形状的方式照射能量线来进行能量线照射以形成具有图案形状的导电性氧化物微粒层的工序：将上述干燥工序中形成的以有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物作为主成分的上述干燥涂布膜在露点温度－10℃以下的含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线，通过分解或燃烧或者分解并燃烧来除去上述干燥涂布膜中所含的有机成分以形成致密地填充有以含有掺杂剂金属化合物的金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层；
上述能量线为紫外线，
上述有机金属化合物包含有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上，
上述金属氧化物为氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上。
3.权利要求2所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物的含有比例按有机金属化合物：掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算时为99.9：0.1～66.7：33.3的范围。
4.权利要求2所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，
上述有机金属化合物包含有机铟化合物，
上述掺杂剂用有机金属化合物为有机锡化合物、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锌化合物、有机钨化合物、有机锆化合物、有机钽化合物、有机铌化合物、有机铪化合物、有机钒化合物中的任意一种以上，上述掺杂剂金属化合物为氧化锡、氧化钛、氧化锗、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化钒中的任意一种以上。
5.权利要求3所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，
上述有机金属化合物包含有机铟化合物，
上述掺杂剂用有机金属化合物为有机锡化合物、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锌化合物、有机钨化合物、有机锆化合物、有机钽化合物、有机铌化合物、有机铪化合物、有机钒化合物中的任意一种以上，上述掺杂剂金属化合物为氧化锡、氧化钛、氧化锗、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化钒中的任意一种以上。
6.权利要求2所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，
上述有机金属化合物包含有机锡化合物，
上述掺杂剂用有机金属化合物为有机铟化合物、有机锑化合物、有机磷化合物中的任意一种以上。
7.权利要求3所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，
上述有机金属化合物包含有机锡化合物，
上述掺杂剂用有机金属化合物为有机铟化合物、有机锑化合物、有机磷化合物中的任意一种以上。
8.权利要求2所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，
上述有机金属化合物包含有机锌化合物，
上述掺杂剂用有机金属化合物为有机铝化合物、有机铟化合物、有机镓化合物中的任意一种以上。
9.权利要求3所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，
上述有机金属化合物包含有机锌化合物，
上述掺杂剂用有机金属化合物为有机铝化合物、有机铟化合物、有机镓化合物中的任意一种以上。
10.权利要求1～9中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，实施如下还原处理:继上述在含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线的工序之后，在中性气氛或还原性气氛下，以600℃以下的温度进行加热。
11.权利要求1～9中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，实施如下还原处理:继上述在含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线的工序之后，在中性气氛或还原性气氛下且以低于300℃的加热温度进行加热。
12.权利要求10所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述中性气氛为氮气、惰性气体中的任意一种以上，或者上述还原性气氛为氢气或者在上述中性气氛中含有氢气或有机溶剂蒸气中的至少一种以上的气氛。
13.权利要求11所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述中性气氛为氮气、惰性气体中的任意一种以上，或者上述还原性气氛为氢气或者在上述中性气氛中含有氢气或有机溶剂蒸气中的至少一种以上的气氛。
14.权利要求10所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，当在上述中性气氛或还原性气氛下实施以低于300℃的加热温度进行加热的还原处理时，照射能量线。
15.权利要求11所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，当在上述中性气氛或还原性气氛下实施以低于300℃的加热温度进行加热的还原处理时，照射能量线。
16.权利要求1～9中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述在含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线的工序是在含氧气氛下一边加热至100～250℃的温度一边照射能量线。
17.权利要求1～9中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述含氧气氛的露点温度为－30℃以下。
18.权利要求1～9中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述能量线照射是照射至少含有200nm以下的波长作为主成分之一的紫外线。
19.权利要求18所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述至少含有200nm以下的波长作为主成分之一的紫外线的照射是照射由低压水银灯、汞齐灯、准分子灯中的任意一种放射的紫外线。
20.权利要求1～9中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述有机铟化合物为乙酰丙酮铟。
21.权利要求1或2所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述涂布工序中的将透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上的涂布方法为喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、浸渍涂布法、喷涂法中的任意一种。
22.透明导电膜，其特征在于，上述透明导电膜是通过权利要求1～9中任一项所述透明导电膜的制造方法制得的。
23.元件，具备导电性氧化物微粒层，其特征在于，
上述导电性氧化物微粒层为权利要求22所述的透明导电膜。
24.权利要求23所述的元件，其特征在于，上述元件为使用上述导电性氧化物微粒层作为薄膜晶体管的沟道活性层的薄膜晶体管。
25.透明导电基板，在基板上具备透明导电膜，其特征在于，
上述透明导电膜为权利要求22所述的透明导电膜。
26.器件，具备透明电极，其特征在于，
上述透明电极为权利要求25所述的透明导电基板。
27.权利要求26所述的器件，其特征在于，上述器件为选自发光器件、发电器件、显示器件、输入器件中的1种。
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