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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer nanokristallinen, gassensitiven Schichtstruktur, eine entsprechende nanokristalline, gassensitive Schichtstruktur, und einen Gassensor mit einer entsprechenden nanokristallinen, gassensitiven Schichtstruktur.
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Stand der Technik
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Obwohl auch beliebige mikromechanische Bauelemente anwendbar sind, werden die vorliegende Erfindung und die ihr zugrundeliegende Problematik anhand von Bauelementen mit Gassensoren erläutert.
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Die sensitive Schichten von Metalloxidgassensoren sind in der Regel aus einem homogenen Material aufgebaut, hierbei wird als Stand der Technik ein Material als Paste aufgebracht und auf dem Sensor gesintert. Es gibt auch Verfahren zur Abscheidung aus Tinten (Inkjet) und es sind auch Dünnschichtprozesse (CVD/PVD, chemical und physical vapor deposition) für die Abscheidung bekannt, z.B. durch Sputtern oder Pulsed Laser (Re)Deposition. Wiederum innerhalb der Dünnschichttechnik sind sehr viele Verfahren bekannt, um Schichten und Schichtsysteme zu erzeugen mit definierten z.B. optischen, elektrischen, gassensitiven, reaktiven und/oder magnetischen Eigenschaften, z.B.
EP 0 079 437 A2 ,
JP 2000 055 852 A ,
US 565 71 89 A ,
D.P. Adams, Thin Solid Films, 576, 2 February 2015, 98-128. Entscheidend ist, dass die Schichtsysteme im wesentlichen unveränderlich sind, sich insbesondere die Schichten nach Aufbringung im wesentlichen nicht mischen.
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Seit einigen Jahren sind über Dünnschichtverfahren wie z.B. Atomic Layer Deposition aufgebrachte Schichten, die in einer sehr dichten Abfolge, meist nur wenige Nanometer dick, aufgebracht werden und insbesondere korrosionsschützende Eigenschaften haben, z.B. E. Marin et al, Thin Solid Films, 522, 1 November 2012, 283-288. Relativ neu sind in Dünnschicht aufgebrachte Schichten für Gassensoren, die nach Aufbringung einem Temperschritt unterzogen werden. Hierbei konnte im Falle eines zweilagigen Systems mit einer Lage eines Basismaterials (SnO2, Zinndioxid) und einer Lage eines Dotiermaterials (Pd, Palaldium) eine vollständige homogene Durchdringung von Pd in die SnO2 Schicht gezeigt werden. Gleichzeitig mit der höchstwahrscheinlich durch Diffusionsvorgänge stattfindenden Verteilung von Pd findet hierbei auch eine Umkristallisations des zuvor bereits teilkristallin aufgebrachten SnO2 statt, was die homogene Verteilung unterstützen dürfte: (E. M. Preiß et al, Sensors and Actuators B: Chemical, 236, 29 November 2016, 865-873). Die mit einem zweilagigen Startaufbau auf diese Art erzielbaren homogenen Schichtdicken sind begrenzt, insbesondere weil nicht alle Materialien gute Diffusionseigenschaften haben. Außerdem ist die Parameterwahl bei Temperschritten (Zeit, Temperatur) begrenzt, weil manche Sensormaterialien unerwünschte Rekristallisationseigenschaften haben können. Außerdem beeinflusst das Tempern unter manchen Bedingungen auch in unerwünschter Weise die Oberflächenchemie und damit auch die gassensitiven Eigenschaften, siehe z.B. S. Mehraj et al, Materials Chemistry and Physics, 171, 1 March 2016, 109-118. Abscheidung von Mischungen z.B. über simultanes Sputtern aus mehreren Targets oder aus Mischtargets ist zwar möglich, aber für gewöhnlich ist separates Sputtern günstiger und weniger aufwendig.
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Offenbarung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer gassensitiven Schichtstruktur nach Anspruch 1, eine entsprechende gassensitive Schichtstruktur nach Anspruch 9, und einen Gassensor mit einer entsprechenden gassensitiven Schichtstruktur nach Anspruch 10.
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Bevorzugte Weiterbildungen sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.
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Vorteile der Erfindung
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Die Erfindung schafft die Möglichkeit, eine gassensitive Schichtstruktur herzustellen, bei dem sich unabhängig voneinander eine Zielgröße für eine Umkristallisation des Basismaterials und eine Dotierkonzentration einstellen läßt. Es können jeweils Dünnschichtverfahren für die Schichtabscheidung eingesetzt werden, die nur einfache, nicht gasreaktive, amorphe oder teilamorphe Filme bilden (anstatt komplexer Verfahren, die bereits gassensitive Schichten abscheiden). Als weiterer Vorteil können durch die in der Regel enge Schichtabfolge auch eher schlecht eindiffundierende Dotiermaterialien verwendet werden.
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Kern des erfindungsgemäßen ist Herstellungsverfahrens ist die alternierende und mehrlagige Abscheidung von wenigstens einem Basismaterial und wenigstens einem Dotiermaterial mit einem nachfolgenden Temperschritt zum Herstellen einer sensitiven Schichtstruktur für Gassensoren. In Material und in der Schichtdicke ist das Dotiermaterial so gewählt, dass es beim Temperschritt durch Diffusion in das Basismaterial eindringt und sich danach nahezu vollständig im Basismaterial verteilt. Gleichzeitig ist die Schichtabfolge und die Lagendicke des Dotiermaterials so gewählt, dass das Dotiermaterial Grenzen für die Rekristallisation des Basismaterial beim Temperschritt vorgibt. Entsprechend sind die Rahmenbedingungen für den Temperschritt so gewählt, dass eine Verteilung des Dotierstoffes und eine Rekristallisation des sensitiven Materials erfolgt. Dadurch werden dünnschichtbasierte Materialien für Gassensoren zum Einen homogen dotiert und zum Anderen werden die strukturellen Eigenschaften definiert eingestellt.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Basismaterial ein oder mehrere halbleitende Oxidmaterialien und/oder ein oder mehrere Metalle. Hierdurch können die gassensitiven Eigenschaften der Schichtstruktur optimal eingestellt werden.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Basismaterial ausgewählt wird aus einer Gruppe von halbleitenden oxidischen Materialien insbesondere bestehend aus SnO2 (Zinndioxid), ZnO (Zinkoxid), CuO (Kupferoxid), In2O3 (Indiumoxid), WO3 (Wolframoxid), Indium-Zinn-Oxid, sowie deren metallischer Reinsubstanz z.B. Sn (Zinn), oder Kupfer (Cu), und/oder Mischungen davon.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Dotiermaterial ein oder mehrere Metalle, wobei die Metalle ausgewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus Edelmetalle, Au (Gold), Pd (Palladium), Pt (Platin), Cu (Kupfer), Rh (Rhodium), Re (Rhenium), und/oder Mischungen davon. Hierdurch können die gassensitiven Eigenschaften der Schichtstruktur optimal eingestellt werden.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Basismaterial bereits vor oder bei dem Abscheiden der einzelnen Schicht mit einer homogenen Grunddotierung dotiert, wobei das Material für die Grundotierung ein oder mehrere Metalle umfasst. Dies ermöglicht, zusätzliche Dotiermaterialien (die z.B. ein schlechtes Diffusionsverhalten beim Temperschritt zeigen) in das spätere Sensormaterial einzubringen.
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Denkbar ist auch ein rein metallischer Stapel mit mehreren alternierenden Schichten von Metallen (zum Beispiel Sn als Basismaterial und Pd als Dotierstoff), der abgeschieden und beim Temperschritt teilweise oder vollständig oxidiert wird, wodurch sich mehrere getrennte Lagen zum Beispiel von SnO2 bilden, das mit Pd dotiert ist.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Dotiermaterial Kohlenstoff und/oder organisches Material wie zum Beispiel übliche Lacke aus der Photolitografie.
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Der gesamte Aufbau besteht dann aus einem Stapel von Schichten aus Basismaterial und dazwischen Dotierschichten aus jeweils einer oder mehreren Lagen von Dotiermaterial und von Hilfsmaterial, das beim Temperschritt (Annealschritt) im Wesentlichen vollständig verbrennt. Es ist möglich, das Dotiermaterial zum Beispiel als binäre Materialmischung so auszuführen, dass ein Teil der Dotierschicht beim Annealprozess verbrennt. Dabei kann das Dotiermaterial trotzdem noch als Sperre für die Umkristallisation des Basismaterials dienen. Der Dotierstoff kann konkret ein Edelmetall sein, das in kohlenstoffhaltigem Gas gesputtert wird, wobei sich eine Dotierschicht aus Metall und Kohlenstoff abscheidet, deren Kohlenstoffanteil beim Annealschritt im Wesentlichen verbrannt wird.
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Weitere Lagen zwischen Basismaterial und Dotierstoff können auch durch eine im Wesentlichen vollständig verbrennende Schicht aus zum Beispiel Kohlenstoff oder organischen Materialien wie zum Beispiel übliche Lacke aus der Photolithografie gebildet werden. Anschließend kann durch einen Temperschritt (Annealschritt) die Schichtstruktur gebildet werden.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Basismaterial und/oder das Dotiermaterial zusätzlich ein oder mehrere elektrisch nichtleitende Materialien, insbesondere nichtleitende Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle oder der seltenen Erden in Anteilen von weniger als 10%. Diese können ausgewählt werden aus einer Gruppe umfassend Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetalle, Oxide seltener Erden wie CeO (Ceroxid) und/oder Mischungen davon. Dadurch lassen sich die Sensoreigenschaften der Schichtstruktur verbessern sowie eine strukturelle und elektrische Stabilisierung des späteren Sensormaterials im Betrieb an Luft und bei Temperaturen von typischerweise bis etwa 350°C erzielen.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet das Abscheiden der Dotierschicht aus Dotiermaterials in einer kohlenstoffhaltigen Gasatmosphäre statt. Hierdurch kann sich eine Dotierschicht aus Metall und Kohlenstoff abscheiden, deren Kohlenstoffanteil beim Annealschritt im Wesentlichen verbrannt wird. Hierdurch können bei im Wesentlichen unveränderter Geometrie des späteren Sensormaterials nach dem Annealschritt auch geringe Konzentrationen des Dotiermaterials eingebracht werden. Die Materialmischung kann in einer ausreichend großen Schichtdicke als homogene Schicht abgeschieden werden und der Kohlenstoffanteil verbrennt beim Annealschritt. Würde man die vergleichbare Menge Dotiermaterial als dann sehr viel dünnere Schicht nur aus einem Reinmaterial abscheiden, würde sich bei einigen Abscheideverfahren keine geschlossene, homogene Schicht bilden. Ein analoges Verfahren kann auch für die Basisschicht aus Basismaterial angewendet werden.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Schichtdicke der Basisschicht aus Basismaterial vor dem Temperschritt zwischen 10 und 200 nm und/oder die Schichtdicke der Dotierschicht aus Dotiermaterial beträgt vor dem Temperschritt zwischen 5 und 10 nm. Dies ist material- und verfahrensabhängig, beim Sputtern oder bei ALD Prozessen sind dies bei Metallen in der Regel einige nm. So lässt sich die Schichtdicke optimal steuern.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Temperschritt (Annealschritt) bei einer Temperatur von 350 - 850°C durchgeführt. So lassen sich die Diffusionsprozesse wie gewünscht steuern.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet der Temperschritt in einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit 1 - 30 Vol.-% O2 (Sauerstoff) statt.
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Figurenliste
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der in den schematischen Figuren der Zeichnungen angegebenen Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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Dabei zeigen:
- 1: eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Schichtstruktur gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegendend Erfindung vor dem Temperschritt, und zwar im Querschnitt; und
- 2: eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Schichtstruktur gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegendend Erfindung nach dem Temperschritt, und zwar im Querschnitt.
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Ausführungsformen der Erfindung
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In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche bzw. funktionsgleiche Elemente.
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1 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Schichtstruktur gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegendend Erfindung vor dem Temperschritt, und zwar im Querschnitt.
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1 zeigt den Fall einer amorphen Abscheidung von Basismaterial und Dotierstoff, es sind auch andere Morphologien denkbar, zum Beispiel ein bereits nach der Abscheidung teilkristallin vorliegendes Basismaterial, wobei das Dotiermaterial entlang der Korngrenzen schon bei der Abscheidung, vor allem aber beim Annealschritt eindringen kann.
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In 1 bezeichnet Bezugszeichen 101 eine Isolationsschicht (Substrat), 102 die Basisschichten aus Basismaterial, 103 eine Dotierschichten aus Dotiermaterial und 100 die gesamte Schichtstruktur nach dem Abscheiden durch zum Beispiel Sputtern oder durch ALD Prozesse vor dem Temperschritt (Annealschritt).
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Das Substrat (Isolationsschicht) 101 ist nicht weiter begrenzt und kann aus einem elektrisch nichtleitenden Material wie Oxid oder Nitrid von Silicium (Si) oder anderen Materialien wie z.B. Saphir oder Aluminiumoxid und/oder Mischungen bestehen, es können darauf auch Elektroden zur Kontaktierung der Sensorschicht aus Metallen, z.B. Platin (Pt) angebracht sein. Die genaue Zusammensetzung kann verfahrens- und verwendungsabhängig gewählt werden.
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Allerdings könnten die Basisschichten 102 auch aus rein metallischem Material sein, und die Dotierschichten 103 könnten auch aus 2 oder mehr Schichten bestehen z.B. Dotiermateriallage und zusätzliche Trennlage.
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2 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Schichtstruktur gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegendend Erfindung nach dem Temperschritt, und zwar im Querschnitt.
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In 2 bezeichnet Bezugszeichen 202 die Schichten des kristallinen bzw. teilkristallinen Materials, 203 bzw. 205 exemplarisch Bereiche unterschiedlicher Kristallinität, 204 eine exemplarische Korngrenze innerhalb einer Schicht, 202 und 206 bzw. 207 Trennflächen in lateraler Richtung, und 200 die gesamte Schichtstruktur nach dem Temperschritt (Annealschritt).
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In 2 sind die Basisschichten 102 aus 1 jetzt als Schichten 202 eines kristallinen bzw. teilkristallinen Materials vorhanden, die Schraffur zeigt schematisch Bereiche unterschiedlicher Kristallorientierung bzw. unterschiedlicher Kristallinität, zum Beispiel 203 und 205, innerhalb der einzelnen Schichten. Diese Bereiche sind über Grenzflächen „Korngrenzen“ 204 innerhalb der Schichten verbunden. Die Schichten sind überwiegend klar voneinander getrennt, die Trennflächen in lateraler Richtung befinden sich an Stellen, an denen vor dem Annealschritt noch Dotierschichten 103 des Dotierstoffes vorhanden waren, zum Beispiel bei 207. Andererseits sind die Schichten auch an vielen Stellen über Grenzflächen mit Bereichen anderer Schichten verbunden, wie zum Beispiel bei 206 gezeichnet. Die Größen der Partikel sind zumindest in vertikaler Richtung klar auf die Schichtdicke vor dem Temperschritt (Annealschritt) begrenzt. Der Dotierstoff ist als eigene, getrennte Materialschicht im Wesentlichen nicht mehr vorhanden sondern in das Basismaterial eindiffundiert. Er befindet sich entweder im Material 203, 205 und/oder an den Korngrenzen 206, 204 und/oder an den Oberflächen des Materials. Damit dürfte sich der Dotierstoff zumindest in Spuren auch noch an den früheren Grenzflächen auf und zwischen den Basisschichten 102 befinden.
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Der Annealschritt findet zum Beispiel in einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit typischerweise 1 - 30 Vol.-% O2 statt, eine Möglichkeit ist hier Luft. Für die Beschleunigung des Annealprozesses und zur Erhöhung der Mobilität des Dotiermaterials kann sich ein Anteil von Feuchtigkeit (Wasser) von absolut 1-15 Vol.-% im Gasgemisch als sinnvoll erweisen. Die Temperatur des Annealschrittes kann zum Beispiel zwischen etwa 400°C und 800°C liegen. Einschränkend für die Temperatur sind: Nach unten eine Mindesttemperatur für das Einsetzen von Umbaureaktionen und Umkristallisation im Basismaterial, typischerweise etwa 350 - 400°C. Diese Mindesttemperatur wird typischerweise auch so gewählt, dass sie oberhalb der späteren Betriebstemperatur des Sensors liegt. Eine entsprechende Gasatmosphäre, zum Beispiel Anteile von Feuchte oder Stickoxiden, kann beim Umbau hilfreich sein und die Temperatur erniedrigen. Nach oben begrenzt die Beständigkeit des Substrats die Temperatur beim Annealschritt. Das Substrat kann neben der mechanischen Trägerfuktion auch noch die Kontaktierung der gassensitiven Schichtstruktur über eine Elektrodenanordnung übernehmen. Diese würde zum Beispiel aus kompakten, etwa 200 nm dicken Schichten von Edelmetall wie Pt oder PtRh (Platin, Rhodium) auf dem Substrat (Isolationsschicht) bestehen mit Abständen von typischerweise 10µm bis 200µm. Dazwischen liegt die Schicht aus den Abbildungen und läuft entweder auf und über diese Elektrodenflächen, oder die Elektroden werden nach Aufbringen des Sensormaterials auf dieses strukturiert abgeschieden
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Das aus dem Temperschritt in der hier dargestellten Form hervorgegangene Material ist prototypisch für ein Gassensormaterial. Es ist (teil-)kristallin und dadurch auch bei Betrieb in verschiedenen Gasen strukturell stabil. Andererseits können die Partikelgrößen durch das vorgeschlagene Verfahren so gewählt und eingestellt werden, dass die Partikel einzeln und damit auch in Summe ihren elektrischen Widerstand durch Oberflächenreaktionen stark ändern. Als dritte positive Eigenschaft haben die Lagen zumindest einige Kavitäten, in die und durch die Gase leicht in die gesamte Schicht aus den verschiedenen Lagen eindiffundieren können, wodurch eine hohe und schnelle Gasreaktion entsteht. Außerdem ist das Dotiermaterial überwiegend homogen auf, an und in der Schichtstruktur über die gesamte Schichtdicke verteilt. In einer typischen Sensoranordnung wird das Material über Elektroden lateral bestromt. Das heißt ein Stromfluss findet überwiegend horizontal und parallel zur Substratoberfläche (in den Figuren von links nach rechts) und nur begrenzt vertikal (von oben nach unten) statt. Für eine solche Anordnung sollte die hier erzielbare Struktur eine ideale Eignung haben, da die vielen Korngrenzen in Stromrichtung eine hohe Sensitivität auf Gase erzeugen.
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Anhand von Transmissions-Elektronen-Mikroskop-Aufnahmen können Schichtstrukturschnitte nach dem Temperschritt (Annealschritt) dargestellt werden, z.B. die Rekristallisation von zwei dünnen Schichten (Oxidmaterial) mit einer ursprünglich dazwischen abgeschiedenen weiteren Schicht (Edelmetall). Die ursprüngliche Mehrlagenanordnung und die unabhängig in den beiden Lagen stattfindende Umkristallisation mit Beschränkung der Korngröße auf etwa die halbe Gesamtdicke ist anhand der Grenzflächen gut zu erkennen. Beispielhaft kann ein Schichtsystem wie folgt aufgebaut sein: Eine erste teilkristalline Schicht (z.B. etwa 50 nm), und darunter und getrennt davon (teils mit leeren und deshalb durchstrahlten Kavitäten) die zweite teilkristalline Schicht (etwa 40nm). Wiederum darunter findet sich ein Substrat (Isolationsschicht, z.B. etwa 15nm) auf einem Silizium-Substrat. Wird zusätzlich an der Schichtstruktur z.B. ein EDX Linienscan durchgeführt, um die Elementverteilung zu bestimmen, kann die Verteilung der Elemente an den Grenzflächen (204, 206) und im Material 203 und 205 bestimmt werden.
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Obwohl die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, ist sie darauf nicht beschränkt. Insbesondere sind die genannten Materialien und Topologien nur beispielhaft und nicht auf die erläuterten Beispiele beschränkt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0079437 A2 [0003]
- JP 2000055852 A [0003]
- US 5657189 A [0003]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- D.P. Adams, Thin Solid Films, 576, 2 February 2015, 98-128 [0003]
- E. M. Preiß et al, Sensors and Actuators B: Chemical, 236, 29 November 2016, 865-873 [0004]
- S. Mehraj et al, Materials Chemistry and Physics, 171, 1 March 2016, 109-118 [0004]