DE112012001177T5 - Fotokatalysator zum Spalten von Wasser enthaltend Galliumselenid und Fotoelektrode zum Spalten von Wasser enthaltend denselben - Google Patents

Fotokatalysator zum Spalten von Wasser enthaltend Galliumselenid und Fotoelektrode zum Spalten von Wasser enthaltend denselben Download PDF

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Haruyuki Nakanishi
Tsutomu Minegishi
Kazunari Domen
Jun Kubota
Chika Miwada
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Abstract

Bereitgestellt werden ein Fotokatalysator, der eine höhere Aktivität zur Wasserstofferzeugung durch Spalten von Wasser aufweist, und eine Fotoelektrode, die den Fotokatalysator aufweist. Der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Ga-Selenid, ein Ag-Ga-Selenid oder beides davon bzw. beide auf.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Fotokatalysator zum Spalten von Wasser, insbesondere einen Fotokatalysator zum Spalten von Wasser unter Verwendung von Energie, wie beispielsweise Sonnenlicht, um Wasserstoff zu erzeugen, und eine Fotoelektrode zum Spalten von Wasser, welche denselben aufweist.
  • Stand der Technik
  • Wasserstoff hat die Aufmerksamkeit als ein sauberer Brennstoff erregt, da seine Verbrennung kein Kohlenstoffdioxid erzeugt. Jedoch hat die industrielle Herstellung von Wasserstoff von fossilen Brennstoffen abgehangen, und daher wird Kohlenstoffdioxid im Produktionsverfahren von Wasserstoff freigesetzt. Daher kann, selbst wenn Wasserstoff als ein Brennstoff verwendet wird, die Erschöpfung von fossilen Brennstoffen und die globale Erwärmung aufgrund von Kohlenstoffdioxid nicht gelöst werden. Daher wurde einem Fotokatalysator, der geeignet ist, Wasser unter Verwendung von natürlicher Energie, wie beispielsweise Sonnenlicht, um Wasserstoff herzustellen, eine große Aufmerksamkeit zuteil.
  • Die japanische, ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Kohyo) Nr. 2010-519057 beschreibt die Verwendung wenigstens eines Nanopartikels als ein Fotokatalysator für eine Mehrzahl von chemischen Reaktionen, wie beispielsweise eine Redoxreaktion, und zur Spaltung von Wasser, wobei der wenigstens eine Nanopartikel wenigstens einen Metall/Metall-Legierungsbereich und wenigstens einen Halbleiterbereich aufweist, der einen Absorptions-Einbruch (onset) im sichtbaren (400 bis 700 nm) bis zum nahen Infrarot(NIR)-Bereich (0,7 bis 3 μm) aufweist, wobei wenigstens ein Halbleiterbereich aus der Gruppe III bis VI stammt und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus InSe, InTe, InS, GaSe, InGaSe, InSeS und Legierungen davon.
  • Die japanische, ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2010-046604 beschreibt einen Fotokatalysator, der eine Verbindung A-Konfiguration bzw. Konfiguration der Verbindung A, ein Oxidion (O2–) und ein Ion von wenigstens einem Element B verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus: H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Seltenerd-Elemente, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, N, P, Sb, S, Se, Te, F, Cl, Br und I (vorausgesetzt, dass, wenn das Element B ein Metallelement ist, das Ion des Elements B eine Elektronenkonfiguration aufweist, die anders als die dn-Elektronenkonfiguration vom (0 < n < 10)-Typ ist).
  • Die japanische, ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2010-046604 beschreibt ferner, dass Wasserstoff durch Inberührungbringen eines derartigen Fotokatalysators mit einer Wasserstoff-enthaltenden Verbindung unter Bestrahlung mit Licht erzeugt werden kann.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Wie es vorstehend beschrieben worden ist, beschreibt die japanische, ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Kohyo) Nr. 2010-519057 die Verwendung eines Nanopartikels einschließlich einer Kombination von verschiedenen Metall/Metall-Legierungen und Halbleitern als ein Fotokatalysator für eine Mehrzahl von chemischen Reaktionen. Jedoch offenbart die japanische, ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Kohyo) Nr. 2010-519057 nicht spezifisch die Aktivität des Nanopartikels zum Spalten von Wasser, wenn dieser in einer Reaktion zum Spalten von Wasser verwendet wird. In ähnlicher Weise beschreibt die japanische, ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2010-046604 nicht spezifisch die Aktivität zum Spalten von Wasser der vorstehenden Verbindung A, welche ein Fotokatalysator ist, wenn diese in einer Reaktion zum Spalten von Wasser bzw. in einer Wasser-Spaltungs-Reaktion verwendet wird.
  • Andererseits wird, damit ein Fotokatalysator in einer Reaktion zum Spalten von Wasser effektiv wirkt, es im Allgemeinen bevorzugt, dass das Leitungsband-Minimum (CBM) und das Valenzband-Maximum (VBM) des Fotokatalysators derart angeordnet werden bzw. sind, dass sie das Reduktionspotenzial und das Oxidationspotenzial von Wasser einbetten bzw. einschließen (sandwich).
  • Beispielsweise ist ein Kupfer-basiertes Chalkopyrit-Material, wie beispielsweise Cu(In, Ga)(Se, S)2 im Allgemeinen ein Halbleiter-Material, das eine Leitfähigkeit vom P-Typ zeigt, und wird typischerweise in einem polykristallinen Zustand für eine Dünnfilm-Solarzelle etc. verwendet, und dieses Material gilt als vorteilhaft, beispielweise indem der Bandgap bzw. die verbotene Zone, welcher bzw. welche der Energiedifferenz zwischen dem VBM und dem CBM entspricht, durch Ändern der Zusammensetzung desselben gesteuert bzw. eingestellt werden kann. Jedoch ist der VBM des Cu(In, Ga)(Se, S)2-Materials ziemlich gering im Vergleich zu dem Oxidationspotenzial von Wasser, und daher kann eine hinreichende Aktivität zum Spalten von Wasser nicht erzielt werden, selbst wenn ein derartiges Material in einem Fotokatalysator, einer Fotoelektrode etc. zum Spalten von Wasser verwendet wird.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Fotokatalysator, der eine höhere Aktivität für die Herstellung von Wasserstoff durch das Spalten von Wasser aufweist, und eine Fotoelektrode bereitzustellen, welche den Fotokatalysator aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung zur Erzielung dieser Aufgabe ist nachfolgend beschrieben.
    • (1) Ein Fotokatalysator zum Spalten von Wasser, aufweisend ein Ga-Selenid, ein Ag-Ga-Selenid oder beides derselben.
    • (2) Der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser, wie er in Punkt (1) beschrieben worden ist, wobei er sowohl ein Ga-Selenid, als auch ein Ag-Ga-Selenid aufweist.
    • (3) Der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser, wie er in Punkt (1) oder (2) beschrieben worden ist, wobei das Ga-Selenid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus GaSe, Ga2Se3 und einer Kombination derselben besteht.
    • (4) Der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser, wie er in Punkt (3) beschrieben worden ist, wobei das Ga-Selenid GaSe ist.
    • (5) Der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser, wie er in einem der Punkte (1) bis (4) beschrieben worden ist, wobei das Ag-Ga-Selenid aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus AgGaSe2, AgGa5Se8 und einer Kombination derselben besteht.
    • (6) Der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser, wie er in Punkt (5) beschrieben worden ist, wobei das Ag-Ga-Selenid AgGaSe2 ist.
    • (7) Der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser, wie er in einem der Punkte (1) bis (6) beschrieben worden ist, wobei der Fotokatalysator ferner wenigstens Rh oder Pt aufweist, welche darauf gehalten bzw. gestützt bzw. getragen werden.
    • (8) Eine Fotoelektrode zum Spalten von Wasser, aufweisend ein Substrat, eine elektrisch leitfähige bzw. leitende Schicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist, und eine Fotokatalysator-Schicht, die auf der elektrisch leitfähigen Schicht ausgebildet ist und aus dem Fotokatalysator zum Spalten von Wasser, wie er in einem der Punkte (1) bis (7) beschrieben worden ist, besteht.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist eine schematische Ansicht, welche die Dichte der Zustände bzw. Zustandsdichte (DOS) von CuGaS2 und CuGa5S8 zeigt, welche einem Cu(In, Ga)(Se, S)2-Material entsprechen.
  • 2 ist eine prinzipielle bzw. konzeptartige Ansicht des Spaltens von Wasser durch ein Halbleiter-Material.
  • 3 ist eine schematische Ansicht, welche die Kristallstruktur von AgGaSe2 zeigt, welches eines der Ag-Ga-Selenide ist.
  • 4 zeigt die XRD-Muster der Proben der Beispiele 1 bis 8.
  • 5 zeigt die Messergebnisse von UV-Vis-DRS für die Proben der Beispiele 1, 3 und 8.
  • 6 zeigt die Absorptionskanten-Wellenlängen der Proben der Beispiele 1 bis 8, welche durch UV-Vis-DRS gemessen worden sind.
  • 7 zeigt die Messergebnisse der Fotoelektronen-Spektroskopie in Luft für die Proben, welche jeweils die Ag/Ga-Verhältnisse von 0, 0,17, 0,48, und 0,75 aufweisen.
  • 8 zeigt die Positionen der Bandgaps bzw. der verbotenen Zonen der Beispiele (a) bis (i) in Beispiel 9.
  • 9 ist eine schematische Ansicht der Vorrichtung, die in der fotoelektrochemischen Messung verwendet wird.
  • 10 zeigt die Ergebnisse der fotoelektrochemischen Messung für drei Fotoelektroden zum Spalten von Wasser, das heißt, eine Fotoelektrode zum Spalten von Wasser, welche eine Fotokatalysatorschicht aufweist, die ein Ag/Ga-Verhältnis von 0,15 aufweist, und Fotoelektroden zum Spalten von Wasser, die jeweils ferner Rh und Pt aufweisen, welche darauf gehalten sind.
  • 11 zeigt die Ergebnisse der fotoelektrochemischen Messung für die Fotoelektroden zum Spalten von Wasser (Ag/Ga-Verhältnis = 0, 0,06, 0,15 und 0,55), auf denen Rh gehalten ist.
  • 12 zeigt das Verhältnis zwischen der Strom-Zeit-Kurve und der Wasserstoff-Erzeugung einer Rh-gehaltenen bzw. Rh-haltenden bzw. Rh-gestützten Fotoelektrode, die ein Ag/Ga-Verhältnis von 0,15 aufweist.
  • Weise zum Ausführen der Erfindung
  • Der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Ga-Selenid, ein Ag-Ga-Selenid oder beides davon bzw. beide auf.
  • Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist bekannt, dass ein Kupfer-basiertes Chalkopyrit-Material, wie beispielsweise Cu(In, Ga)(Se, S)2, im Allgemeinen eine Leitfähigkeit vom P-Typ zeigt, und sein Bandgap usw. kann durch Ändern der Zusammensetzung desselben gesteuert bzw. eingestellt werden.
  • 1 ist eine schematische Ansicht, welche die Dichte der Zustände (DOS) von CuGaS2 und CuGa5S8 zeigt, welche einem Cu(In, Ga)(Se, S)2-Material entsprechen. Bezugnehmend auf 1 ist in beiden Materialien aus CuGaS2 und CuGa5S8 das Valenzband-Maximum (VBM) aus dem 3d-Orbital von Kupfer zusammengesetzt, und das Leitungsband-Minimum (CBM) ist gegenüber bzw. jenseits des verbotenen Bandes angeordnet, welches dem Bandgap entspricht. Die Potenziale des VBM von CuGaS2 und CuGa5S8 sind jeweils 0,7 VNHE und 0,9 VNHE auf Basis der Normal-Wasserstoffelektrode (NHE), wie es in 1 dargestellt ist.
  • Auf der anderen Seite wird, um zu bewirken, dass das vorstehend beschriebene Halbleiter-Material als Fotokatalysator zum Spalten von Wasser effizient wirkt, im Allgemeinen bevorzugt, dass das CBM und das VBM des Halbleiter-Materials derart angeordnet werden, dass sie das Reduktionspotenzial und das Oxidationspotenzial von Wasser einbetten bzw. einschließen, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Insbesondere ist das grundsätzliche Prinzip bzw. Konzept des Spaltens von Wasser unter Verwendung eines Halbleiter-Materials, dass ein Elektron, das sich im Valenzband (VB) des Halbleiter-Materials befindet, in das Leitungsband (CB) durch Bestrahlen mit Licht bzw. Einstrahlen von Licht angeregt wird, und das erzeugte Elektron (e–) und das Loch (h+) Wasser durch eine Redoxreaktion spalten, wie es in der prinzipiellen Ansicht von 2 gezeigt ist. Nebenbei bemerkt wird die Redoxreaktion von Wasser durch die nachfolgenden Reaktionsformeln wiedergegeben:
    Reduktionsreaktion: H+ + e– → ½H2 E0 = 0 V
    Oxidationsreaktion: H2O → ½O2 + 2H+ + 2e– E0 = 1,23 V
  • Eine derartige Redoxreaktion ist eine Reaktion, bei der ein Elektron wandert, und daher ist es erforderlich, dass eine Reaktion vorliegt, welche eine negative Änderung der Gibbschen Energie zeigt, um die Reaktion zu bewirken, d. h., eine Reaktion, bei der das Elektron zu einem niedrigeren Redox-Niveau übertragen wird. Daher ist es, um diese Bedingungen zu erfüllen, bevorzugt, dass das CBM und das VBM des Halbleiter-Materials derart angeordnet sind, dass sie das Redoxpotenzial und das Oxidationspotenzial von Wasser einbetten, das heißt, VBM > 1,23 VNHE und CBM < 0 VNHE auf Basis der Normal-Wasserstoffelektrode (NHE). Wenn diese Voraussetzungen bzw. Anforderungen bzw. Erfordernisse erfüllt sind, kann die Reaktion zum Spalten von Wasser allein durch die fotokatalytische Aktion des Halbleitermaterials idealerweise ohne eine von außen angelegte Spannung ablaufen. Selbst wenn diese Voraussetzungen nicht vollständig erfüllt sind, ist es alternativ möglich, die von außen angelegte Spannung, welche für die Reaktion zum Spalten von Wasser erforderlich ist, unter Verwendung eines Halbleiter-Materials durch Bereitstellen von Bedingungen herabzusetzen, welche so nah wie möglich daran sind.
  • Das Potenzial des CBM sowohl von CuGaS2, als auch von CuGa5S8, welche einem Cu(In, Ga)(Se, S)2-Material entsprechen, ist geringer als 0 VNHE, und erfüllt daher die Voraussetzung von CBM < 0 VNHE. Jedoch sind die Potenziale des VBM von CuGaS2 und CuGa5S8 jeweils 0,7 und 0,9 VNHE, wie es in 1 dargestellt ist, welche deutlich geringer als 1,23 VNHE sind, und erfüllen daher nicht die Voraussetzung des VBM > 1,23 VNHE.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben dies zur Kenntnis genommen und ein Kupfer-basiertes Chalkopyrit-Material, wie beispielsweise Cu(In, Ga)(Se, S)2, in dem Cu mit Ag ersetzt wurde, untersucht, und haben gefunden, dass ein Material, welches ein Ga-Selenid, ein Ag-Ga-Selenid oder beides davon bzw. beide aufweist, ein höheres VBM auf Basis von NHE im Vergleich zu ähnlichen Cu-basierten Chalkopyrit-Materialien aufweist. Darüber hinaus haben sie gefunden, dass, wenn ein derartiges Material in einem Fotokatalysator zum Spalten von Wasser verwendet wird, eine hohe Aktivität zum Spalten von Wasser in verschiedenen Zusammensetzungen erzielt wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Ga-Selenid, ist aber nicht insbesondere hierauf beschränkt, beispielsweise eine Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus GaSe, Ga2Se3 und einer Kombination derselben besteht, und ist vorzugsweise GaSe.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Ag-Ga-Selenid, ist aber nicht insbesondere hierauf beschränkt, beispielsweise eine Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus AgGaSe2, AgGa5Se8 und einer Kombination derselben besteht, und ist vorzugsweise AgGaSe2.
  • 3 ist eine schematische Ansicht, welche die Kristallstruktur von AgGaSe2 zeigt, welches eine der Ag-Ga-Selenide ist. In 3 gibt das Bezugszeichen „1” Ag an, das Bezugszeichen „2” gibt Ga an, und das Bezugszeichen „3” gibt Se an. Dieses AgGaSe2 weist eine Kristallstruktur vom Chalkopyrit-Typ und einen Bandgap von etwa 1,6 bis 1,8 eV auf (O. Madelung, U. Rossler, M. Schulz, The Landolt-Bornstein Databse, silver gallium selenide (AgGaSe2) energy gaps, Springer Materials), und es wurde sowohl ein Halbleiter vom p-Typ, als auch ein Halbleiter vom n-Typ berichtet (Nigge, KM. et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 43 (1996) 335).
  • Hinsichtlich CuGaSe2, das ein Cu-basiertes Chalkopyrit-Material ist, ist es allgemein bekannt, dass eine Defektphase bzw. Leerstellenphase einer Zusammensetzung, wie beispielsweise CuGa3Se5 und CuGa5Se8, durch Reduzieren des Cu-Elements, das darin enthalten ist, ausgebildet werden kann. Daher wird davon ausgegangen, dass ein ähnliches Phänomen bei AgGaSe2 auftritt, welches dieselbe Kristallstruktur vom Chalkopyrit-Typ aufweist, das heißt, es wird davon ausgegangen, dass eine Verbindung, wie beispielsweise AgGa5Se8, als eine Defektphase bzw. Leerstellenphase von AgGaSe2, beispielsweise durch geeignetes Auswählen des Ag/Ga-Verhältnisses usw., bei der Herstellung von AgGaSe2 ausgebildet werden kann.
  • In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung in der Gestalt eines einzelnen Kristalls vorliegen, der irgendeine der vorstehend beschriebenen Ga-Selenide und Ag-Ga-Selenide enthält, oder kann in der Gestalt eines Polykristalls vorliegen, welcher irgendwelche zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen Ga-Selenide und Ag-Ga-Selenide enthält. Nebenbei bemerkt sind in dem Fall der Verwendung des Fotokatalysators zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung in der polykristallinen Gestalt die Proportionen der jeweiligen einzelnen Kristalle, die in dem Polykristall enthalten sind, nicht besonders beschränkt und können in Abhängigkeit von den Bedingungen usw. bestimmt werden, unter denen der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl in Gestalt eines dünnen Films, als auch eines Pulvers verwendet werden, und die Gestalt desselben kann in Abhängigkeit von der Ausführungsform usw. geeignet gewählt werden, in welcher der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Beispielsweise kann in dem Fall des Spaltens von Wasser unter Verwendung eines Suspensions-Systems, bei dem der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung in Wasser dispergiert ist, der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung in Gestalt eines Pulvers verwendet werden. Auf der anderen Seite kann in dem Fall des Spaltens von Wasser unter Verwendung des Fotokatalysators zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Elektrodensystem, der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung in Gestalt eines dünnen Films verwendet werden.
  • Der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch jedes, einem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann in dem Fall der Verwendung des Fotokatalysators zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung als eine Fotoelektrode in Gestalt eines dünnen Films, die Fotoelektrode, beispielsweise wie nachfolgend beschrieben, hergestellt werden.
  • Zunächst wird beispielsweise ein durchsichtiges bzw. transparentes Substrat, wie beispielsweise Glas, als ein Substrat einer Fotoelektrode in einer Kammer angeordnet. Dann wird eine elektrisch leitfähige bzw. leitende Schicht als eine Sammelelektrode auf dem Substrat unter verringertem Druck abgeschieden bzw. aufgebracht. Nebenbei bemerkt kann die Abscheidung bzw. Aufbringung bzw. Ablagerung durch geeignete Mittel in Abhängigkeit von dem Typ des Metalls, welcher die elektrisch leitfähige Schicht ausbildet, geeignet durchgeführt werden, insbesondere, wenn ein Material mit hohem Schmelzpunkt, wie beispielsweise Mo usw., als die elektrisch leitfähige Schicht verwendet wird, wird die Abscheidung vorzugsweise durch Sputtern bzw. Sputtering durchgeführt. Darüber hinaus kann in diesem Falle, um die Haftung zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht und dem Substrat zu verbessern, ein weiteres Metall, wie beispielsweise Titan (Ti) usw., optional als eine Haftvermittlerschicht auf dem Substrat abgeschieden werden, bevor die elektrisch leitfähige Schicht abgeschieden wird.
  • Dann wird eine Fotokatalysatorschicht, welche aus dem Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung, der ein Ga-Selenid, ein Ag-Ga-Selenid oder beides davon bzw. beide aufweist, besteht, auf der elektrisch leitfähigen Schicht unter Verwendung beispielsweise eines Vakuum-Abscheidungs-Verfahrens etc. abgeschieden bzw. aufgebracht bzw. abgelagert. Insbesondere kann eine Fotokatalysatorschicht, welche ein Ga-Selenid, Ag-Ga-Selenid oder beides davon bzw. beide aufweist, auf der elektrisch leitfähigen Schicht durch Verdampfen entsprechender bzw. jeweiliger Metallmaterialien von Silber (Ag), Gallium (Ga) und Selen (Se), welche das Ga-Selenid oder Ag-Ga-Selenid aufbauen, von getrennten Booten bzw. Schiffchen (boats) oder Schmelztiegeln unter Erwärmen und Abscheiden derselben auf der elektrisch leitfähigen Schicht ausgebildet werden. Nebenbei bemerkt kann in dem Fall des Abscheidens einer fotokatalytischen Schicht, welche nur ein Ga-Selenid auf der elektrisch leitfähigen Schicht aufweist, derselbe Vorgang nur unter Verwendung der jeweiligen Metallmaterialien von Ga und Se durchgeführt werden. Die Reihenfolge des Abscheidens der jeweiligen Metallelemente ist nicht besonders beschränkt, beispielsweise können Ag, Ga und Se gleichzeitig abgeschieden werden, oder Se kann nach dem Abscheiden von Ag und Ga abgeschieden werden. Jedoch ist es nicht bevorzugt, Se vor der Abscheidung von Ag und Ga abzuscheiden, da Se einen geringeren Siedepunkt im Vergleich zu den beiden anderen Metallelementen aufweist und bei einer hohen Temperatur während der Ablagerung von Ag oder Ga verdampft werden kann.
  • Alternativ kann ein weiteres Verfahren zum Abscheiden einer fotokatalytischen Schicht, welche aus dem Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, beispielsweise das Wärmebehandeln eines Substrats bei einer vorbestimmten Temperatur in einer Selen-enthaltenden Gasatmosphäre, insbesondere in einem Wasserstoff-Selenid(H2Se)-Gas, umfassen, wobei das Substrat eine elektrisch leitfähige Schicht und Ag und/oder Ga, welche darauf durch ein Sputter- oder Vakuum-Abscheidungs-Verfahren abgeschieden worden sind, aufweist. Dieses Verfahren ermöglicht es auch, eine fotokatalytische Schicht, welche ein Ga-Selenid, ein Ag-Ga-Selenid oder beides davon bzw. beide aufweist, auf der elektrisch leitfähigen Schicht auszubilden.
  • Beispielsweise kann in dem Fall, bei dem die jeweiligen Metallelemente von Ag, Ga und Se getrennt in Folge durch das vorstehend beschriebene Vakuum-Abscheidungs-Verfahren abgeschieden werden, das Zusammensetzungsverhältnis der Ga-Selenide und der Ag-Ga-Selenide in der letztlich erhaltenen fotokatalytischen Schicht durch Abscheiden eines jeden Metallelements in einer geeigneten Dicke unter Verwendung eines geeigneten Mittels geeignet gesteuert bzw. eingestellt werden. Beispielsweise kann, wenn Ag überhaupt nicht abgeschieden wird, ein Ga-Selenid, wie beispielsweise GaSe und Ga2Se3, selbstverständlich selektiv erzeugt werden, oder wenn eine Ag-Schicht derart abgeschieden ist, dass der Gehalt bzw. die Menge von Ag kleiner als der bzw. die des Ga ist, zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Ga-Selenid, AgGa5S8 usw. selektiv als ein Ag-Ga-Selenid im Vergleich zu AgGaSe2 abgelagert werden. Auf der anderen Seite ist es, wenn die Menge von abgeschiedenem Ag erhöht wird, möglich, die Herstellung eines Ga-Selenids oder AgGa5Se8 zu verhindern und selektiv ein Ag-Ga-Selenid, welches hauptsächlich AgGaSe2 enthält, zu erzeugen.
  • Wie es vorstehend beschrieben worden ist, enthält der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung ein Ga-Selenid, ein Ag-Ga-Selenid oder beides davon bzw. beide. Jedoch kann der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung ferner weitere Komponenten aufweisen, insbesondere einen Promoter. Beispielsweise kann der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung eine hinreichende Reaktionsrate bzw. Reaktionsgeschwindigkeit für die Wasserstoffherstellung durch Spalten von Wasser nicht notwendigerweise allein erreichen. In einem derartigen Fall kann die Wasserstofferzeugung durch Spaltung von Wasser durch Halten bzw. Tragen bzw. Stützen beispielsweise eines Edelmetalls, insbesondere wenigstens eines von Rh und Pt als ein Promoter auf dem Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung beschleunigt werden.
  • Das Halten bzw. Tragen bzw. Stützen des Metalls, wie beispielsweise Rh und Pt, kann durch jedes einem Fachmann bekannte Verfahren durchgeführt bzw. bewerkstelligt werden. Beispielsweise kann das Halten bzw. Aufbringen des Metalls durch Bereitstellen einer Verbindung durchgeführt bzw. bewerkstelligt werden, welche ein Kation des Metalls als eine Metallquelle enthält, Eintauchen des Fotokatalysators zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung in einer elektrolytischen Lösung, welche die Verbindung in einer vorbestimmten Konzentration enthält, und Bestrahlen der elektrolytischen Lösung mit Licht unter Verwendung einer Xenon(Xe)-Lampe usw. Da dies es ermöglicht, die Reduktions-Reaktion des Metallions auf der Oberfläche des Fotokatalysators durch die katalytische Wirkung des Fotokatalysators im Vergleich zur Reduktions-Reaktion des Wasserstoffions bevorzugt durchzuführen bzw. zu bewerkstelligen, kann das Metallion als ein Metall auf der Oberfläche des Fotokatalysators abgeschieden werden. Die Menge des Metalls, das gehalten wird, ist nicht besonders beschränkt und kann in Abhängigkeit von der gewünschten fotokatalytischen Leistung bestimmt werden.
  • Die Reaktion zum Spalten von Wasser unter Verwendung des Fotokatalysators zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch jedes dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann Wasser unter Verwendung des Fotokatalysators zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung in Gestalt von Pulver, Dispergieren desselben in Wasser, und Bestrahlen der Dispersion mit dem Licht einer Xe-Lampe als eine Lichtquelle, unter Rühren, falls notwendig, gespalten werden, um Wasserstoff zu erzeugen. Alternativ kann Wasser durch Kombinieren des Fotokatalysators zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung in der Gestalt eines dünnen Films und eines elektrisch leitfähigen bzw. leitenden Films usw., um eine Fotoelektrode aufzubauen, und Anordnen der Fotoelektrode in Wasser zusammen mit einer Platinelektrode usw. als eine Gegenelektrode, und Bestrahlen der Fotoelektrode mit dem Licht einer Xe-Lampe usw., welche auch als eine Lichtquelle verwendet wird, gespalten werden, um Wasserstoff zu erzeugen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail auf Basis von Beispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.
  • Beispiele
  • In den nachfolgenden Beispielen wurden Fotoelektroden zum Spalten von Wasser, welche eine Fotokatalysator-Schicht aufweisen, die aus dem Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, hergestellt, und die hergestellten Fotoelektroden wurden auf den Einfluss und die Wirkung des Variierens des Atomverhältnisses (Ag/Ga-Verhältnisses) zwischen Ag und Ga, welche in der Fotokatalysator-Schicht enthalten sind, in dem Bereich von 0 bis 1,2 geprüft.
  • [Beispiel 1]
  • [Herstellung der Fotoelektrode]
  • Zunächst wurde ein Kalknatronglas (soda lime glass) (SLG), das eine Fläche von 5 × 10 mm2 aufweist, einer Ultraschall-Reinigung in Ethanol unterzogen und als ein Substrat verwendet. Dann wurde das Substrat in eine Kammer einer RF-Magnetron-Sputter-Vorrichtung eingeführt, und das Innere der Kammer bis zu einem Druck von etwa 10–4 Pa vakuumiert. Dann wurde Ti auf das SLG-Substrat für 5 Minuten unter Verwendung von Ar-Plasma unter den Bedingungen einer Substratstemperatur von 200°C, einer Sputter-Leistung von 100 W und einem Ar-Partialdruck von 8 × 10–2 Pa gesputtert, um eine Ti-Schicht als eine Haftvermittlerschicht bzw. Haftschicht abzuscheiden, und nachfolgend wurde Mo auf die Ti-Schicht für 20 Minuten gesputtert, um eine Mo-Schicht als eine Sammelelektrode abzuscheiden.
  • Als nächstes wurde, während das erhaltene Mo/Ti/SLG-Substrat bei 300°C in einer Molekularstrahl-Epitaxie(MBE)-Vorrichtung erwärmt wurde, Ga auf der Mo-Schicht bei einer Abscheidungsrate von 0,08 bis 0,11 nm/s unter Verwendung eines Quarz-Oszillator-Filmdicken-Messers Vakuum-abgeschieden, um einen dünnen Ga-Film abzuscheiden, der eine Dicke von 700 nm aufweist. Dann wurde der erhaltene dünne Ga-Film einem Se-Dampf ausgesetzt, während es in der MBE-Vorrichtung erwärmt wurde, um den dünnen Ga-Film zu selenisieren, wodurch schließlich eine Fotoelektrode zum Spalten von Wasser erhalten wurde, welche eine Ag-freie (d. h., Ag/Ga-Verhälnis = 0) Fotokatalysator-Schicht aufweist. Nebenbei bemerkt war der Druck in der MBE-Vorrichtung während der Selenisierung < 5 × 10–6 Pa, die Substrat-Temperatur war zwischen 300 und 500°C, die Selenisierungs-Zeit war zwischen 60 und 180 Minuten, und die Se-Zuführrate war von 0,6 bis 1,0 nm/s.
  • [Beispiele 2 bis 8]
  • In den Beispielen 2 bis 8 wurden die Fotoelektroden zum Spalten von Wasser, welche die Fotokatalysator-Schichten aufwiesen, welche jeweils die Ag/Ga-Verhältnisse von 0,06, 0,17, 0,24, 0,55, 0,60, 0,77 und 1,20 aufwiesen, in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit Ausnahme des Vakuum-Abscheidens von Ag auf der Mo-Schicht bei einer Abscheiderate von 0,4 bis 0,5 nm/s vor der Vakuum-Abscheidung von Ga auf dem Mo/Ti/SLG-Substrat und Abscheiden eines dünnen Ag-Films und eines dünnen Ga-Films zu einer Dicke, welche ein Ag/Ga-Verhältnis (Atomverhältnis) von 0,06 bis 1,20 ergibt.
  • [Analyse der Fotokatalysator-Schicht]
  • Jede der in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Proben wurde durch die Röntgenbeugung (XRD) gemessen. 4 zeigt die XRD-Muster der Proben der Beispiele 1 bis 8.
  • Mit Bezug auf 4 wurde ein Beugungspeak von AgGaSe2 hauptsächlich in einem Ag/Ga-Verhältnis nahe von 1 gemessen, insbesondere bei einem Ag/Ga-Verhältnis von ≥ 0,6, und als Ga im Überschuss vorlag, insbesondere bei einem Ag/Ga-Verhältnis von < 0,3, wurde hauptsächlich ein Beugungspeak von GaSe gemessen. Das XRD-Muster von AgGa5Se8 wurde durch Zitieren der Gitterkonstante von AgGa5Se8 aus der Literatur (H. Ishizaki, K. Yamada, R. Arai, Y. Kuromiya, Y. Masatsugu, N. Yamada und T. Nakada, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 865, (2005) 143) und Durchführen einer Berechnung basierend auf der Annahme erhalten, dass AgGa5Se8 dieselbe Struktur wie die von AgIn5Se8 aufweist (verwendete Software: CaRIne v3.1). Hinsichtlich der Beugungspeaks von Ga2Se3 und Ag5Se8 konnten diese nicht klar unterschieden werden, da die Beugungspeaks der (130)- und (031)-Ebenen des Ga2Se3 und der (112)-Ebene von AgGa5Se8 bei annähernd derselben Position gemessen wurden und die Beugungspeaks der (133)- und der (331)-Ebenen des Ga2Se3 und der (204)-Ebene des AgGa5Se8 nahezu bei derselben Position gemessen wurden. Nebenbei bemerkt ist bei jeder der Proben der Beispiele 1 bis 8 ein großer Beugungspeak, der nahe 2θ = 40° gemessen wurde, der Mo-Schicht als eine Sammelelektrode zuordbar.
  • Folglich wurde jede Probe der Beispiele 1, 3 und 8 mittels des UV-Vis-DRS (diffusive Ultraviolett-Sichtbar-Reflexionsspektroskopie) gemessen. 5 zeigt die Messergebnisse der UV-Vis-DRS für die Proben der Beispiele 1, 3 und 8.
  • Mit Bezug auf 5, wurde in der Probe des Beispiels 1, bei der das Ag/Ga-Verhältnis 0 war, die Lichtabsorption bei etwa 590 nm und etwa 650 nm beobachtet. Es wird davon ausgegangen, dass sich beide Absorptionskanten auf ein Ga-Selenid beziehen. Ebenso wurde bei den Proben der Beispiele 3 und 8, wo die Ag/Ga-Verhältnisse jeweils 0,17 und 1,2 waren, eine Lichtabsorption, die vermutlich auf das AgGaSe2 zurückzuführen ist, bei etwa 700 nm beobachtet.
  • Darüber hinaus wurden die Proben der Beispiele 1 bis 8 hinsichtlich der Absorptionskanten-Wellenlängen derselben mittels UV-Vis-DRS vermessen, und die Ergebnisse sind in 6 aufgezeichnet. 6 zeigt die Absorptionskanten-Wellenlängen der Proben der Beispiele 1 bis 8, welche durch UV-Vis-DRS gemessen wurden. In 6 gibt die Abszisse das Ag/Ga-Verhältnis (Atomverhältnis) an, und die Ordinate gibt die Absorptionskanten-Wellenlänge (nm) an. Mit Bezug auf 6 wurden in den Proben der Beispiele 1 und 2, wo das Ag/Ga-Verhältnis 0 und 0,06 war, Absorptionskanten jeweils auf der Seite der kurzen Wellenlängen von 650 und 660 nm gemessen. Auf der anderen Seite waren in den Proben der Beispiele 3 bis 8, bei denen die Ag-Gehalte höher waren, die Absorptions-Kanten in dem Bereich von etwa 700 bis 710 nm vorhanden, und daher wurde gefunden, dass die Absorptions-Kante durch eine Änderung im Ag/Ga-Verhältnis außer für das Ag/Ga-Verhältnis von nahe 0, nicht stark verändert wird. Es ist allgemein bekannt, dass der Bandgap einer Probe aus seiner Absorptionskanten-Wellenlänge durch Messen des UV-Vis-Spektrums bestimmt werden kann, und wenn die Absorptionskanten-Wellenlänge auf die Seite der kürzeren Wellenlängen verschoben wird, wird der Bandgap größer. Daher ist aus den Ergebnissen der 5 und 6 zu verstehen, dass in den Proben der Beispiele 1 und 2, wo die Ag/Ga-Verhältnisse jeweils 0 und 0,06 sind, der Bandgap größer ist im Vergleich zu den Proben der Beispiele 3 bis 8, wo die Ag/Ga-Verhältnisse größer sind, und es besteht kein großer Unterschied in den Bandgaps zwischen den Proben der Beispiele 3 bis 8.
  • [Beispiel 9]
  • In diesem Beispiel wurden neun Proben, bei denen die Atomverhältnisse (Ag/Ga-Verhältnisse) zwischen Ag und Ga, die in der Fotokatalysator-Schicht enthalten sind, (a) 0, (b) 0,11, (c) 0,17, (d) 0,19, (e) 0,23, (f) 0,48, (g) 0,59, (h) 0,65 und (i) 0,75 waren, in derselben Weise wie bei den Beispielen 1 bis 8 hergestellt, und das Leitungsband-Minimum (CBM) und das Valenzband-Maximum (VBM) wurden von jeder der Proben berechnet.
  • Zunächst wurden die Proben (a) bis (i) mittels Fotoelektronen-Spektroskopie in Luft gemessen. 7 zeigt die Daten von vier Proben dieser Proben. 7 zeigt die Messergebnisse der Fotoelektronen-Spektroskopie in Luft für die Proben, welche die Ag/Ga-Verhältnisse von (a) 0, (c) 0,17, (f) 0,48 und (i) 0,75 aufweisen. In 7 gibt die Abszisse die Energie des eingestrahlten Lichts an, und die Ordinate gibt die 0,33-Leistung der Fotoelektronen-Ausbeute an. Wie es in 7 dargestellt ist, wurde das Ionisierungspotenzial bzw. Ionisationspotenzial aus der Energie bei dem Schnittpunkt der Fotoelektronen-Ausbeute mit dem Hintergrund berechnet.
  • Folglich wurden die Potenziale von dem CBM und dem VBM von allen Proben (a) bis (i) auf Basis des Ionisierungspotenzials, das durch die Fotoelektronen-Spektroskopie in Luft berechnet worden ist, und des Bandgaps berechnet, welcher aus der Absorptionskanten-Wellenlänge der UV-Vis-DRS berechnet worden ist. Die Ergebnisse hiervon sind in 8 gezeigt. 8 zeigt die Positionen der Bandgaps der Proben (a) bis (i) in Beispiel 9. In 8 gibt die Abszisse das Ag/Ga-Verhältnis (Atomverhältnis) an, und die Ordinate gibt das Potenzial (V vs. NHE) auf Basis der NHE (Normal-Wasserstoffelektrode) an. Nebenbei bemerkt geben die gestrichelten Linien in 8 jeweils das Reduktionspotenzial (0 VNHE) und das Oxidationspotenzial (1,23 VNHE) von Wasser an.
  • Mit Bezug auf 8 wurde für Probe (a), welche ein Ag/Ga-Verhältnis von 0 aufweist, gefunden, dass das CBM und das VBM derselben derart positioniert sind, dass sie das Reduktionspotenzial und das Oxidationspotenzial von Wasser einbetten, das heißt, die Voraussetzungen von VBM > 1,23 VNHE und CBM < 0 VNHE erfüllen. Daher wird im Lichte der Positionen des CBM und des VBM davon ausgegangen, dass die Probe (a) die am meisten bevorzugte Bandstruktur und hohe bzw. hochwertige fotoelektrochemische Eigenschaften aufweist. Auf der anderen Seite wurde bei den Proben (b) bis (i) gefunden, dass die Potenziale des CBM und des VBM einen im Wesentlichen gleichbleibenden Wert zeigen, obwohl sie aufgrund einer Änderung im Ag/Ga-Verhältnis leicht variieren. Obwohl keines der Beispiele (b) bis (i) die Voraussetzung des VBM > 1,23 VNHE erfüllt, wurde gefunden, dass alle diese Proben ein höheres VBM auf Basis von NHE im Vergleich zu CuGaS2 (VBM = 0,75 VNHE) und CuGa5S8 (VBM = 0,9 VNHE) aufweisen, welche Cu-basierte Chalkopyrit-Materialien sind, wie es in 1 dargestellt ist.
  • [Beispiel 10]
  • [Fotoelektrochemische Messung]
  • In diesem Beispiel wurde eine Fotoelektrode zum Spalten von Wasser, welche eine Fotokatalysator-Schicht aufweist, welche ein Ag/Ga-Verhältnis von 0,15 aufweist, in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt und der fotoelektrochemischen Messung unter Verwendung der Vorrichtung, welche in 9 dargestellt ist, unterzogen. Bei der fotoelektrochemischen Messung wurde ein leitendes bzw. leitfähiges Kabel an die Mo-Schicht der Fotoelektrode zum Spalten von Wasser durch Indium (In) angebracht, und der nicht erforderliche Abschnitt wurde mit einem Epoxidharz bedeckt, und ein Berühren mit der elektrolytischen Lösung wurde verhindert.
  • 9 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung, welche bei der fotoelektrochemischen Messung verwendet wurde. Bei dieser Vorrichtung wurde die Fotoelektrode zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung als eine Arbeitselektrode 11 verwendet, ein Pt-Draht wurde als Gegenelektrode 12 verwendet, und eine Ag/AgCl-Elektrode wurde als eine Referenzelektrode 13 verwendet. Darüber hinaus wurde Rühren durch einen magnetischen Rührer 15 usw., soweit erforderlich, durchgeführt, und der Strom durch die Arbeitselektrode 11 wurde während des Steuerns des Potenzials durch ein Potentiostat 14 gemessen (HSV-100, hergestellt von Hokuto Denko Corporation). Nebenbei bemerkt war die Scan-Geschwindigkeit 5 mV/s, und das Potenzial wurde auf Basis der reversiblen Wasserstoffelektrode (reversible hydrogen elektrode) (RHE) gemäß der Nernstgleichung umgerechnet. Darüber hinaus wurde zur Sicherstellung einer hinreichenden elektrischen Leitfähigkeit eine wässerige 0,1 M Na2SO4-Lösung als die elektrolytische Lösung verwendet, und der pH der elektrolytischen Lösung wurde durch Zugabe einer wässerigen NaOH-Lösung auf 9 eingestellt. Vor der Messung wurde Ar-Gas in die Lösung eingeblasen, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Eine 300 W-Xe-Lampe (λ = 420 bis 800 nm), welche mit einem kalten Spiegel und einem Cut-Off-Filter (L-42, hergestellt von HOYA) ausgestattet ist, wurde als eine Lichtquelle verwendet. Das Licht wurde übrigens durch wiederholtes Strahlen und Blockieren des Lichts in Intervallen von 3 Sekunden unter Verwendung einer Blende (shutter) gestrahlt, und der Dunkelstrom und der Strom während der Lichtbestrahlung wurden gemessen.
  • Darüber hinaus wurden bei diesem Beispiel die Fotoelektrode, die ferner Rh oder Pt aufwies, welches auf der Fotokatalysator-Schicht der vorstehend beschriebenen Fotoelektrode zum Spalten von Wasser gehalten wurde, ebenfalls der fotoelektrochemischen Messung unterzogen, um die Wirkung der Oberflächen-Modifikation bzw. -Abwandlung eines Fotokatalysators durch ein Metall zu prüfen.
  • Nebenbei bemerkt wurde das Halten bzw. Aufbringen des Rh oder Pt auf der Fotokatalysator-Schicht durch ein fotoelektrisches Abscheidungs-Verfahren durchgeführt. Insbesondere wurde die Vorrichtung von 9 verwendet, 0,4 μmol von Na3RhCl6 wurde zu 100 ml einer wässerigen 0,1 M Na2SO4-Lösung (pH = 9) zugegeben, und die Fotoelektrode zum Spalten von Wasser, welche eine Fotokatalysatorschicht aufwies, wurde in die resultierende Lösung getaucht. Dann wurde das Potenzial bei –0,4 V vs. Ag/AgCl gehalten, und das Rh-Ion wurde durch Lichtbestrahlung für 30 bis 200 Minuten reduziert, bis der Fotostromwert gesättigt war. Das Halten bzw. Aufbringen von Pt auf dem bzw. den Fotokatalysator wurde in derselben Weise wie in dem Fall von Rh durchgeführt bzw. bewerkstelligt, mit der Ausnahme, dass H2PtCl6 zu 100 ml einer wässerigen 0,1 Na2SO4-Lösung (pH = 9) zugegeben wurde, und das Haltepotenzial wurde auf –0,7 V vs. Ag/AgCl geändert.
  • Drei Fotoelektroden zum Spalten von Wasser, das heißt, eine Fotoelektrode zum Spalten von Wasser, die eine Fotokatalysator-Schicht aufwies, die ein Ag/Ga-Verhältnis von 0,15 aufwies, und Fotoelektroden zum Spalten von Wasser, welche ferner jeweils Rh und Pt aufwiesen, das darauf gehalten war, wurden der fotoelektrochemischen Messung unterzogen. 10 zeigt die Ergebnisse. In 10 gibt die Abszisse das Potenzial (V vs. RHE) auf Basis der RHE (reversible Wasserstoffelektrode bzw. Wasserstoffumkehrelektrode) an, und die Ordinate gibt die Stromdichte (mA/cm2) an.
  • Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wurde die fotoelektrochemische Messung durch periodische Bestrahlung von Licht in Intervallen von 3 Sekunden durchgeführt. Mit Bezug auf 10 wurde bestätigt, dass bei jeder der drei Fotoelektroden zum Spalten von Wasser ein Strom durch Ein- oder Ausschalten der Lichtbestrahlung bzw. Lichtstrahlung zum Fließen gebracht wurde. Wie es auch aus den Ergebnissen der 10 ersichtlich ist, wurde die höchste Stromdichte für die Fotoelektrode zum Spalten von Wasser erhalten, auf der Rh gehalten war. Darüber hinaus wurde mit Bezug auf jede der Fotoelektroden zum Spalten von Wasser das Potenzial von der Niederpotenzial-Seite zur Hochpotenzial-Seite durch einen Potentiostaten durchfahren bzw. gescannt, um das Potenzial zu ermitteln, bei dem ein Strom beginnt zu fließen, wie es durch einen Pfeil in 10 dargestellt ist, und das ermittelte Potenzial wurde als ein Fotostrom-Initialpotenzial definiert. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt das Fotostrom-Initialpotenzial (VRHE) und die Stromdichte (mA/cm2) bei 0,1 VRHE von jeder der Fotoelektroden zum Spalten von Wasser. Tabelle 1: Fotoelektrochemische Messung der Fotoelektrode, die eine Fotokatalysator-Schicht aufweist, die ein Ag/Ga-Verhältnis von 0,15 aufweist
    Fotostrom-Initialpotenzial (VRHE) Stromdichte bei 0,1 VRHE (mA/cm2)
    Keine Oberflächenmodifikation 0,77 0,10
    Oberflächenmodifikation durch Pt 0,82 0,65
    Oberflächenmodifikation durch Rh 0,88 0,90
  • Aus den Ergebnissen der 10 und Tabelle 1 wurde erkannt, dass alle Fotoelektroden mit oder ohne Oberflächen-Modifikation durch ein Metall eine Aktivität zum Spalten von Wasser bzw. eine Wasserspalt-Aktivität aufwiesen. Darüber hinaus wurde erkannt, dass die Rh-haltende bzw. -gehaltene bzw. -gestützte Fotoelektrode hohe Werte sowohl beim Fotostrom-Initialpotenzial, als auch bei der Stromdichte zeigte, und daher die höchste Aktivität zum Spalten von Wasser zeigte.
  • [Einfluss des Ag/Ga-Verhältnisses bezüglich der Rh-gehaltenen Fotoelektrode]
  • Als nächstes wurde die Rh-gehaltene Fotoelektrode, welche die höchste Aktivität zum Spalten von Wasser in der vorstehenden fotoelektrochemischen Messung zeigte, auf den Einfluss des Variierens des Ag/Ga-Verhältnisses geprüft. Insbesondere wurden Fotoelektroden zum Spalten von Wasser durch Halten von Rh auf den Fotokatalysator-Schichten, welche jeweils Ag/Ga-Verhältnisse von 0,06, 0,15 und 0,55 aufwiesen, in derselben Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt, und jede dieser Fotoelektroden zum Spalten von Wasser wurde der fotoelektrochemischen Messung unterzogen. 11 zeigt die Ergebnisse. Darüber hinaus zeigt die nachfolgende Tabelle 2 die Werte des Fotostrom-Initialpotenzials (VRHE) (dargestellt durch einen Pfeil in 11) der Fotoelektroden zum Spalten von Wasser, welche aus 11 erhalten wurden. Tabelle 2: Einfluss des Ag/Ga-Verhältnisses bezüglich der Rh-gehaltenen Fotoelektrode
    Ag/Ga-Verhältnis Fotostrom-Initialpotenzial (VRHE)
    0 0,75
    0,06 0,85
    0,15 0,90
    0,55 0,80
  • Unter Bezugnahme auf die Ergebnisse der 11 und Tabelle 2 wurde hinsichtlich der Stromdichte der höchste Wert bei der Rh-gehaltenen Elektrode erhalten, die ein Ag/Ga-Verhältnis = 0 aufweist. Bezüglich des Fotostrom-Initialpotenzials zeigte jedoch die Rh-gehaltene Elektrode, die ein Ag/Ga-Verhältnis = 0,15 aufwies, den höchsten Wert. Auf der anderen Seite schlagen die Ergebnisse von 8 vor, dass die Fotoelektrode, welche eine Fotokatalysator-Schicht aufwies, die ein Ag/Ga-Verhältnis = 0 aufwies, die am meisten bevorzugte Band-Struktur zum Spalten von Wasser und daher hohe bzw. hochwertige fotoelektrochemische Eigenschaften bzw. Qualitäten aufweist, wie es mit Bezug auf 8 beschrieben ist. Daher besteht nicht notwendigerweise eine vollständige Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen von 11 und den Ergebnissen von 8.
  • Ohne an irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wurde bei einigen Messproben, beispielsweise der Messprobe, die ein Ag/Ga-Verhältnis = 0 aufwies, ein fotoanodischer Response bzw. eine fotoanodische Antwort auf der Seite des hohen Potenzials beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass ein Teil der Probe in den n-Typ umgewandelt worden ist. Es wird auch davon ausgegangen, dass eine derartige Teilumwandlung der Probe in den n-Typ einen Unterschied zwischen den Ergebnissen, die aus den Lagen bzw. Positionen des CBM und des VBM, wie sie in 8 gezeigt sind, erwartet wurden, und den Ergebnissen, die bei der fotoelektrochemischen Messung erhalten wurden, verursachten.
  • [Verhältnis zwischen der Wasserstofferzeugung und dem Fotostromwert]
  • Das Gas, das bei der fotoelektrochemischen Messung unter Verwendung der Rh-gehaltenen Fotoelektrode, die ein Ag/Ga-Verhältnis = 0,15 aufwies, erzeugt wurde, wurde analysiert, und 12 zeigt die Ergebnisse.
  • 12 zeigt die Beziehung zwischen der Strom-Zeit-Kurve und der Wasserstoff-Erzeugung der Rh-gehaltenen Fotoelektrode, die ein Ag/Ga-Verhältnis von 0,15 aufwies. In 12 gibt die Abszisse die Zeit (Minuten) an, die Ordinate auf der linken Seite gibt den Stromwert (mA) durch die Gegenelektrode bei einem Potenzial von –0,7 V vs. Ag/AgCl an, und die Ordinate auf der rechten Seite gibt die Wasserstofferzeugung (μmol/h), berechnet aus der Peakfläche der Gaschromatographie (gemessen alle 3 Minuten), an. In 12 sind die Werte auf der Ordinate auf der linken Seite und der Ordinate auf der rechten Seite derart dargestellt, dass sie theoretisch einander entsprechen. Mit Bezug auf 2 wurde festgestellt, dass der Stromwert, der bei der fotoelektrochemischen Messung beobachtet wurde, mit der Menge des erzeugten Wasserstoffs nahezu übereinstimmt. Dieses Ergebnis zeigt, dass fast 100% des Fotostroms für die Reduktion von Wasser in der Fotoelektrode, die den Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, verwendet bzw. benutzt wird.
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Der Fotokatalysator zum Spalten von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein höheres Valenzband-Maximum (VBM) auf Basis von NHE (Normal-Wasserstoffelektrode), verglichen mit ähnlichen Cu-basierten Chalkopyrit-Materialien, wie beispielsweise Cu(In, Ga)(Se, S)2, auf. Demgemäß kann die höhere Aktivität zum Spalten von Wasser durch Verwendung eines derartigen Fotokatalysators in einer Fotoelektrode zum Spalten von Wasser erzielt werden.

Claims (8)

  1. Fotokatalysator zum Spalten von Wasser, der ein Ga-Selenid, ein Ag-Ga-Selenid oders beides davon bzw. beide aufweist.
  2. Fotokatalysator zum Spalten von Wasser nach Anspruch 1, der sowohl ein Ga-Selenid, als auch ein Ag-Ga-Selenid aufweist.
  3. Fotokatalysator zum Spalten von Wasser nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ga-Selenid ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus GaSe, Ga2Se3 und einer Kombination derselben besteht.
  4. Fotokatalysator zum Spalten von Wasser nach Anspruch 3, wobei das Ga-Selenid GaSe ist.
  5. Fotokatalysator zum Spalten von Wasser nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Ag-Ga-Selenid ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus AgGaSe2, AgGa5Se8 und einer Kombination derselben besteht.
  6. Fotokatalysator zum Spalten von Wasser nach Anspruch 5, wobei das Ag-Ga-Selenid AgGaSe2 ist.
  7. Fotokatalysator zum Spalten von Wasser nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Fotokatalysator ferner wenigstens Rh oder Pt, die darauf gehalten sind, aufweist.
  8. Fotoelektrode zum Spalten von Wasser, die ein Substrat, eine elektrisch leitfähige Schicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist, und eine Fotokatalysator-Schicht aufweist, die auf der elektrisch leitfähigen Schicht ausgebildet ist und aus dem Fotokatalysator zum Spalten von Wasser nach einem der Ansprüche 1 bis 7 besteht.
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