WO2005088758A2

WO2005088758A2 - Photoelektrochemische reaktionszelle

Info

Publication number: WO2005088758A2
Application number: PCT/EP2005/000425
Authority: WO
Inventors: Dieter Ostermann; Michael Depenbrock
Original assignee: Dieter Ostermann; Michael Depenbrock
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2005-09-22
Also published as: WO2005088758A3; AU2005221010B2; CA2558226C; EP1723267A2; US20080213641A1; DE102004012303B3; AU2005221010A1; CA2558226A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Reaktionszelle zur photoelektrochemischen Produktion von Wasserstoffgas mit einem mit einem wässrigen Elektrolyten (3) gefüllten Gehäuse (1), mit einem Elektrodenpaar, bestehend aus einer in den Elektrolyten (3) eingetauchten ersten Elektrode (4) aus einem dotierten Halbleiter und einer in den Elektrolyten (3) eingetauchten, mit der ersten Elektrode (4) elektrisch leitend verbundenen zweiten Elektrode (5) aus einem Metall, und mit einer das Elektrodenpaar bestrahlenden Lichtquelle (L). Die Reaktionszelle ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (4, 5) flächig miteinander kontaktiert sind, dass das Elektrodenpaar die Reaktionszelle in zwei Kammern (A, B) teilt, wobei die Kammern (A, B) flüssigkeitsleitend miteinander verbunden sind, und dass das Gehäuse (1) wenigstens eine Gasauslassöffnung (1a, 1b) aufweist.

Description

Photoelektrochemische Reaktionszelle

Die Erfindung betrifft eine Reaktionszelle zur photoelektrochemischen Produktion von Wasserstoffgas mit einem mit einem wässrigen Elektrolyten gefüllten Gehäuse, mit einem Elektrodenpaar, bestehend aus einer in den Elektrolyten eingetauchten ersten Elektrode aus einem dotierten Halbleiter und einer in den Elektrolyten eingetauchten, mit der ersten Elektrode elektrisch leitend verbundenen zweiten Elektrode aus einem Metall, und mit einer das Elektrodenpaar bestrahlenden Lichtquelle.

Wasserstoff gilt aufgrund seiner ökologischen Vorteile - bei der Verbrennung entsteht lediglich Wasserdampf - als Energieträger der Zukunft. Die großtechnische Herstellung von Wasserstoffgas basiert jedoch derzeit noch zu ca. 90% auf petrochemischen Prozessen, d.h. unter Einschluss fossiler Energieträger, insbesondere Erdgas. Eine weitere Möglichkeit der Wasserstoffgewinnung besteht in der Abtrennung der in den Abgasen von Raffinerien, Industrieöfen oder chemischen Anlagen teilweise hochkonzentriert enthaltenen Wasserstoffgasanteile. Eine hocheffiziente Möglichkeit der Wasserstoffgasherstellung ist in der Wasserelektrolyse, d.h. in der Spaltung der Wassermoleküle in Wasserstoff- und Sauerstoffgas mittels eines durch das Wasser geleiteten elektrischen Stroms, zu sehen. Bei der Gesamtenergiebilanz und bei der Bewertung der Umweltfreundlichkeit dieses Verfahrens ist allerdings zu berücksichtigen, mit welchem Aufwand und aus welchem Energieträger die bei der Elektrolyse verbrauchte elektrische Energie zur Verfügung gestellt wurde. Eine wirtschaftliche großtechnische Durchführung der Elektrolyse von Wasser unter Ausnutzung des Sonnenlichtes scheitert bisher an der geringen Effizienz verfügbarer Solarzellen. Zielsetzung ist daher die Entwicklung von Reaktionszellen, mithilfe derer Wasserstoffgas direkt durch Einsatz der Strahlungsenergie des Sonnenlichtes aus einem wässrigen Elektrolyten produziert werden kann.

Reaktionszellen der eingangs genannten Art sind zumindest hinsichtlich ihres prinzipiellen Aufbaus aus der wissenschaftlichen Literatur bekannt. So ist in dem Aufsatz "Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode" (Nature Vol. 238, 7. Juli 1972) eine elektrochemische Zelle beschrieben, welche aus zwei durch eine Leitung verbundenen Einzelbehältern, die jeweils mit Wasser als Elektrolyten gefüllt sind, besteht. In dem ersten Behälter ist eine aus einem Halbleiter in Form eines n-dotierten Ti0₂-Kristalls bestehende Elektrode in den Elektrolyten eingetaucht. Diese Elektrode ist über einen äußeren Lastwiderstand mit einer in dem zweiten Behälter befindlichen Platinelektrode elektrisch verbunden. Bei Bestrahlung der Ti0₂-Elektrode mit sichtbarem Licht durch ein in der Wand des ersten Behälters vorgesehenes Fenster werden an der Oberfläche des Ti0₂-Halbleiterkristalls Elektron-Loch-Paare gebildet, welche durch das im Halbleiter an der Grenzfläche zum Elektrolyten bestehende elektrische Feld getrennt werden. Während nach der Theorie die Defektelektronen ("Löcher") den in den Wassermolekülen enthaltenen Sauerstoff an der Oberfläche des Ti0₂-Kristalls

KN/be 031037WO unter Bildung von Sauerstoffgas oxidieren, fließen die Elektronen über den äußeren Stromkreis zur Platinelektrode, wo sie Wasserstoffionen (Protonen) unter Bildung von Wasserstoffgas reduzieren. Ein Ausgleich der Ionenkonzentration zwischen beiden Behältern erfolgt dabei über die die Behälter verbindende Leitung, welche zwecks Verhinderung eines Flüssigkeitsaustausches zwischen den Behältern mit einer ionengängigen Membran versehen ist.

Während die Autoren über eine erfolgreiche Zersetzung von Wasser unter Bildung von Wasserstoff- und Sauerstoffgas berichten, ließen sich die dokumentierten experimentellen Ergebnisse mit der vorstehend beschriebenen Reaktionszelle in den Folgejähren nicht reproduzieren, so dass die Reaktionszelle letztlich nicht als für die Produktion von Wasserstoffgas geeignet angesehen werden kann.

In der Encyclopedia of Electrochemistry (Volume 6, Semiconductor Electrodes and Photoelectrochemistry, S. 347 - 357, Herausgeber S. Licht) sind weitere Konstruktionsprinzipien von photoelektrochemischen Reaktionszellen beschrieben. Diese umfassen jeweils einen Behälter, beispielsweise ein Glasrohr, welcher durch mehrere plattenförmige, flächig miteinander kontaktierte Elektrodenpaare, jeweils bestehend aus einer dotierten Halbleiterelektrode (z.B. n-Ti0₂,n-Pb₃0₄ oder n-CdSe) und einer Gegenelektrode aus Platin, Blei, CoS oder einem anderen Material, in einzelne Kammern unterteilt ist. Die Elektrodenpaare selbst sind in dem Behälter nach Art von Schotten angeordnet, so dass kein Flüssigkeits- oder Gasaustausch zwischen den einzelnen Kammern möglich ist. Dabei stehen sich die Oberflächen der Halbleiterelektrode

KN/be 031037WO und der Gegenelektrode jeweils benachbarter Elektrodenpaare gegenüber. Weiterhin sind die Elektrodenpaare jeweils aus der Vertikalen verkippt, so dass die jeweiligen Halbleiteroberflächen durch in den Behälter eingestrahltes Licht beleuchtet werden, wobei es in diesen zur Bildung von Elektronen-Loch-Paaren kommt. Die Kammern sind mit unterschiedlich zusammengesetzten wässrigen Elektrolyten gefüllt. Zur Bildung eines geschlossenen Stromkreises sind die beiden äußeren Kammern über eine Salzbrücke miteinander verbunden. Während des Betriebes findet in den einzelnen Kammern lediglich ein Ladungsträgertransport durch den jeweiligen Elektrolyten statt, während in den beiden äußersten Kammern auf der einen Seite in einer Oxidationsreaktion Sauerstoffgas und auf der anderen Seite der Zelle in einer Reduktionsreaktion Wasserstoffgas gebildet wird.

Nachteilig an der vorstehend beschriebenen Zelle ist in erster Linie ihr komplizierter Aufbau sowie die Tatsache, dass in den verschiedenen Kammern unterschiedliche Elektrolyten zum Einsatz kommen, was den Betriebsaufwand erhöht. Zudem handelt es sich um reine Laboraufbauten, deren großtechnische Nutzbarkeit fraglich ist.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, eine Reaktionszelle der eingangs genannten Art zu schaffen, welche zuverlässig und reproduzierbar die Produktion von Wasserstoffgas in einer photoelektrochemischen Reaktion ermöglicht und sich durch einen besonders einfachen, für eine industrielle Serienherstellung geeigneten Aufbau auszeichnet.

KN/be 031037 O Die Aufgabe wird bei einer Reaktionszelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 dadurch gelöst, dass die Elektroden flächig miteinander kontaktiert sind, dass das Elektrodenpaar die Reaktionszelle in zwei Kammern teilt, wobei die Kammern ionenleitend miteinander verbunden sind, und dass das Gehäuse wenigstens eine Gasauslassöffnung aufweist.

Wie experimentelle Studien gezeigt haben, lässt sich mit der erfindungsgemäß aufgebauten Reaktionszelle die Produktion von Wasserstoffgas aus einem wässrigen Elektrolyten im Dauerbetrieb erzielen. Der entscheidende Grund für den zuverlässigen Ablauf der photoelektrochemischen Reaktion liegt dabei in der direkten Kontaktierung der beiden Elektroden ohne Zwischenschaltung eines elektrischen Leiters, beispielsweise eines Kupferdrahtes oder eines Lastwiderstandes wie im Falle des Standes der Technik. Entscheidend ist nämlich, dass sich im Falle einer metallischen zweiten Elektrode zwischen _,der Halbleiterelektrode und der Metallelektrode ein ohmscher Kontakt ausbildet, welcher einen freien Ladungsträgeraustausch zwischen beiden Elektroden ermöglicht. Im Falle einer aus einem gegenüber der ersten Elektrode entgegengesetzt dotierten Halbleiter bestehenden zweiten Elektrode bildet sich an der Grenzschicht zwischen den Elektroden ein pn-Übergang aus. Weiterhin zeichnet sich die Reaktionszelle durch einen besonders einfachen Aufbau aus, der mit wenigen sehr einfach konstruierten und robusten Komponenten auskommt und sich für einen wartungsarmen Dauereinsatz auch zur großtechnischen Herstellung von Wasserstoffgas eignet. Durch die Aufteilung der Reaktionszelle in zwei Kammern durch entsprechende

KN/be 031037 O Anordnung des Elektrodenpaares können die Teilreaktionen räumlich getrennt voneinander ablaufen, so dass eine Vermischung der entstehenden Gase während ihrer Produktion und damit eine Verunreinigung des produzierten Wasserstoffgases vermieden wird. Gleichzeitig kann aufgrund der ionenleitenden Verbindung der zwei Kammern ein ungehinderter Ionentransport durch den Elektrolyten erfolgen. Im einfachsten Falle sind die beiden Kammern flüssigkeitsleitend miteinander verbunden. Ebenso ist es möglich, die ionenleitende Verbindung zwischen den beiden Kammern durch eine ionengängige Membran zu realisieren.

Für einen effizienten Betrieb der Zelle ist wichtig, dass das Licht der Lichtquelle möglichst großflächig und mit hoher Intensität auf die Halbleiterelektrode trifft, so dass dort an der Grenzfläche zum Elektrolyten eine große Anzahl von Elektron-Loch-Paaren gebildet wird. Folglich wird eine Anordnung des Elektrodenpaares bevorzugt, bei der die Elektroden an der lichtabgewandten Seite der ersten Elektrode flächig miteinander kontaktiert sind, so dass die freie, nicht kontaktierte Oberfläche der ersten Elektrode direkt bestrahlt wird. Grundsätzlich kann das Elektrodenpaar relativ zur Lichtquelle jedoch auch derart angeordnet sein, dass die metallische zweite Elektrode bestrahlt wird und - eine hinreichend geringe Dicke der zweiten Elektrode vorausgesetzt - die Strahlung größtenteils transmittiert . Dabei dringt die Strahlung über die kontaktierte Fläche der ersten Elektrode (Halbleiter) in diese ein, wo sie dann unter Bildung von Elektron-Loch- Paaren absorbiert wird.

KN/be 031037 O Eine flächige Kontaktierung der beiden Elektroden kann grundsätzlich durch ein Verpressen, Verschrauben oder durch ein weiteres gängiges Verfahren zur flächigen Verbindung zweier Oberflächen erreicht werden. Eine flächige Kontaktierung lässt sich jedoch besonders gut dadurch erreichen, dass die zweite Elektrode, im Falle eines metallischen Elektrodenmaterials, auf eine Seite der ersten Elektrode aufgedampft ist. Neben einer optimalen Kontaktierung hat dies auch den Vorteil, dass das für die zweite Elektrode verwendete Material besonders sparsam eingesetzt werden kann, was zu einer Senkung der Herstellungskosten der Reaktionszelle beiträgt. Durch Aufdampfen des Metalls der zweiten Elektrode auf die erste lässt sich eine extrem dünne Metallschicht auf der ersten Elektrode erzeugen, was insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn die zweite Elektrode durch die Lichtquelle bestrahlt wird, da es hierbei darauf ankommt, dass ein Großteil der Strahlung in die darunterliegende Halbleiterelektrode geleitet wird. In gleicher Weise kann prinzipiell auch die erste Elektrode (Halbleiter) auf die zweite Elektrode (Metall oder Halbleiter) aufgebracht werden. So ist es möglich, auf einer Metall- oder Halbleiterschicht eine Halbleiterschicht aufwachsen zu lassen.

Die beiden Elektroden selbst können in verschiedener Weise geformt sein. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, wenn die Elektroden jeweils flächig, insbesondere plattenförmig, mit einer Vorderseite und einer Rückseite ausgebildet sind, wobei die Vorderseite der ersten Elektrode durch die Lichtquelle bestrahlt wird und die Rückseite der ersten Elektrode mit der Vorderseite der zweiten Elektrode flächig kontaktiert ist.

KN/be 031037WO Als Lichtquelle ist prinzipiell jede Lichtquelle geeignet, welche Lichtquanten mit einer Photonenenergie emittiert, die die zur Zersetzung des Elektrolyten benötigte Photospannung (z.B. Wasser: 1,23 V) liefern. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass die Photonenenergie auf den Bandabstand des verwendeten Halbleitermaterials abzustimmen ist.

Die Lichtquelle kann außerhalb der Reaktionszelle angeordnet sein, sich jedoch auch innerhalb der Zelle befinden. Um einen besonders wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Betrieb der Reaktionszelle zu ermöglichen, wird bevorzugt Sonnenlicht als Lichtquelle eingesetzt. Im Falle eines offenen Gehäuses kann eine externe Lichtquelle von oben in die Zelle auf die Oberfläche der ersten Elektrode strahlen. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Lichteinstrahlung durch die Gehäusewand. Dazu ist diese entweder aus einem lichttransparenten Werkstoff, beispielsweise aus Plexiglas, oder aus einem lichtundurchlässigen Werkstoff gefertigt und weist in diesem Fall ein Fenster zur Lichteinstrahlung auf. Als geeignete Gehäusematerialien kommen beispielsweise Edelstahl oder verschiedene Kunststoffe in Frage. Daneben eignen sich auch Metalle, wie Kupfer, Aluminium, Gold, Messing oder Nickel. Ein wichtiges Kriterium bei der Auswahl des Werkstoffes ist dabei, dass der verwendete Elektrolyt nicht korrosiv auf diesen einwirken kann. Es versteht sich, dass der gewählte Gehäusewerkstoff für das produzierte Gas, insbesondere das Wasserstoffgas, nicht durchlässig sein sollte. Ebenso sollte er das Gas nicht speichern können.

KN/be 031037WO Im Falle eines Einstrahlfensters sollte dieses in Bezug auf das eingestrahlte Licht möglichst breitbandig transparent sein^". Insbesondere sollten auch UV-Anteile des eingestrahlten Lichts möglichst absorptionsfrei das Fenster passieren können, da durch UV-Photonen Elektron-Loch-Paare auch in Halbleitern mit besonders großem Bandabstand erzeugt werden können. Folglich sollte das Fenster aus einem UV-transparenten Werkstoff bestehen. Hierfür eignen sich insbesondere Quarzglas, Plexiglas, ZnSe, ZnS, Borosilikatglas, MgF₂ oder Saphir.

Neben einer großen Auswahl geeigneter Gehäusewerkstoffe kann auch die Gehäusegeometrie sehr variabel gestaltet sein. Geeignet sind beispielsweise quaderförmige Geometrien.

Als besonders robust erweisen sich Reaktionszellen, deren Gehäuse allseitig bis auf wenigstens eine Gasauslassöffnung geschlossen ist. Durch die Gasauslassöffnung kann problemlos das während der in der Zelle ablaufenden photoelektrochemischen Reaktion produzierte Gas abgeführt werden. Sinnvollerweise ist die Gasauslassöffnung durch ein Ventil gasdicht verschließbar. Dies ermöglicht beispielsweise einen einfachen Transport der Reaktionszelle, ohne dass die Gefahr einer Verunreinigung des Elektrolyten besteht.

Um eine vollständige Abtrennung des während der Reaktion produzierten Wasserstoffgases von dem restlichen Gas zu ermöglichen, kann im aus der Gasauslassöffnung der Reaktionszelle austretenden Gasstrom eine

KN/be 031037WO Wasserstoffgängige Membran angeordnet sein. Diese kann insbesondere aus einer Metallschicht bestehen, welche Wasserstoffmoleküle passieren lässt, während andere Gasmoleküle zurückgehalten werden. Hierfür eignen sich insbesondere Membrane aus Palladium-Legierungen.

Eine weitere konstruktiv einfach zu realisierende Möglichkeit einer vollständigen Trennung der an den beiden Elektrodenoberflächen entstehenden Gase besteht darin, dass die durch das Elektrodenpaar in der Zelle gebildeten zwei Kammern jeweils eine Gasauslassöffnung aufweisen, durch welche die Gase getrennt voneinander abgeleitet werden können.

Nach einer weiteren sinnvollen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Reaktionszelle einen Wärmetauscher aufweist. Mittels eines Wärmetauschers kann einerseits Reaktionswärme abgeführt werden. Andererseits kann, indem eine erwärmte Flüssigkeit durch den Wärmetauscher geleitet wird, somit auch ein Einfrieren des Elektrolyten beim Winterbetrieb der Reaktionszelle verhindert werden. Praktischerweise sollte der Wärmetauscher auf der lichtabgewandten Seite in der Reaktionszelle eingebaut werden.

Der jeweils eingesetzte wässrige Elektrolyt kann unterschiedlich zusammengesetzt werden. Insbesondere kann die Reaktionszelle auch mit Wasser als Elektrolyten problemlos und dauerhaft betrieben werden, wobei Wasserstoff- und Sauerstoffgas produziert wird. Um ein besonders reines Gas zu produzieren, sollte es sich um destilliertes Wasser (aqua bidest) handeln. Ebenso denkbar

KN/be 031037 O ist jedoch auch der Einsatz weiterer Elektrolyten, beispielsweise wässrig saurer Lösungen, wobei neben Wasserstoff auch andere Gase anstelle von Sauerstoff produziert werden können. Hierbei ist die Stellung des betreffenden Elementes in der elektrochemischen Spannungsreihe maßgeblich. Für eine weitere Steigerung der Reinheit der produzierten Gase bietet es sich an, den Elektrolyten zusätzlich vorher zu entgasen, um im Elektrolyten gelöste Gase zu eliminieren.

Wird Wasser als Elektrolyt verwendet, kann diesem auch ein Frostschutzmittel beigemischt werden, um ähnlich wie im Falle des Einsatzes eines Wärmetauschers ein Einfrieren bei tiefen Temperaturen zu verhindern.

Die erste Elektrode der Reaktionszelle besteht aus einem dotierten Halbleiter. Dafür kommen verschiedene Halbleitermaterialien, sowohl direkte als auch indirekte Halbleiter, in Frage. Insbesondere kann die erste Elektrode aus einem Halbleiter der Gruppe Ti0₂, SrTi0₃, Ge, Si, Cu₂S, GaAs, CdS, MoS₂, CdSeS, Pb₃0₄ oder CdSe bestehen. Als besonders geeignet erweist sich Titandioxid, welches in großen Mengen zu geringen Kosten, z.B. für die Anwendung als Weißpigment, industriell produziert wird. Das Ti0₂ kann in verschiedenen Modifikationen als Halbleiterelektrode in der Reaktionszelle genutzt werden. Denkbar sind u.a. ultradünne Ti0₂-Schichten, Ti0₂-Filme, polykristallines Ti0₂, gesintertes Ti0₂-Pulver sowie spezielle Ti0₂- Kristallstrukturen, wie Rutil, Anatas oder Brookit.

Die Dotierung des Halbleiters bewirkt u.a., dass oberhalb des Valenzbandes bzw. unterhalb des Leitungsbandes in der

KN/be 031037 O verbotenen Zone (Energie-Gap, Bandabstand) weitere durch Ladungsträger besetzbare Zustände gebildet werden, so dass ein praktisch verringerter Bandabstand im Halbleiter vorliegt. Dies kann dahingehend ausgenutzt werden, dass auch bei Halbleitern mit großer Bandlücke, wie z.B. Ti0₂ (Bandabstand 3,1 eV, dies entspricht einer Grenzwellenlänge von ca. 400 nm) , auch niederenergetische Anteile des sichtbaren Spektrums genutzt werden können. Dabei kommt sowohl eine n-Dotierung wie auch eine p-Dotierung in Frage. Im Falle eines n-dotierten Halbleiters bildet sich an der Grenzfläche zum Elektrolyten im Halbleiter ein elektrisches Feld aus, welches bewirkt, dass die bei Bestrahlung der Halbleiteroberfläche in dieser gebildeten Elektron-Loch- Paare derart getrennt werden, dass die negativ geladenen Elektronen in das Innere des Halbleiters und weiter in die flächig kontaktierte zweite Elektrode abfließen, während die an der Oberfläche verbleibenden positiv geladenen Löcher bzw. Defektelektronen den Elektrolyten oxidieren. Hierbei wird folglich an der Oberfläche der zweiten Elektrode Wasserstoffgas durch Reduktion des Elektrolyten gebildet. Im Falle eines p-dotierten Halbleiters sind die Verhältnisse umgekehrt, d.h. das sich ausbildende elektrische Feld ist derart gerichtet, dass die Löcher in die flächig kontaktierte zweite Elektrode abfließen, während die Elektronen an der Halbleiteroberfläche den Elektrolyten reduzieren, wobei Wasserstoffgas gebildet wird.

Im Falle des Einsatzes eines dotierten Ti0₂-Kristalls als erste Elektrode ist die bestrahlte Oberfläche dieser Elektrode vorteilhafterweise als (110)- oder (100)- Kristallflache ausgebildet. Dies fördert die Dissoziation

KN/be 031037 O der Elektrolytmoleküle, insbesondere von Wassermolekülen, an der Elektrodenoberfläche.

Bei vielen der genannten Halbleitermaterialien kann aufgrund der großen Bandlücke nur ein relativ kleiner, hochenergetischer Teil des sichtbaren Spektrums für die photoelektrochemische Reaktion genutzt werden. Eine Ausdehnung des nutzbaren Spektralbereichs auf niederenergetische Anteile kann durch Adsorption von Farbstoffmolekülen an der bestrahlten Halbleiteroberfläche erreicht werden. Dabei wird durch das eingestrahlte Licht das Farbstoffmolekül elektronisch angeregt und gibt im folgenden das angeregte Elektron in das Leitungsband des Halbleiters ab. Dieser als "Electron Injection" bekannte Prozess erweist sich insbesondere bei Ti0₂-Halbleitern als effektiv.

Eine weitere Möglichkeit, das nutzbare Lichtspektrum zu erweitern, besteht darin, an der Oberfläche der ersten Elektrode Platinatome, vorzugsweise in Form von Clustern, zu adsorbieren, wodurch Grenzflächenzustände, d.h. zusätzliche erlaubte Energiezustände innerhalb der verbotenen Zone des jeweiligen Halbleiters entstehen, die den nutzbaren Wellenlängenbereich zu niederenergetischem Licht erweitern. Es versteht sich, dass dabei die Oberfläche der ersten Elektrode nicht komplett mit Platin belegt sein darf, da hierdurch ein Metall-Halbleiter- Metall-System entstünde, welches für eine photoelektrochemische Reaktion nicht nutzbar ist.

Die flächig mit der ersten Elektrode kontaktierte zweite Elektrode besteht aus einem Metall oder einem gegenüber der

KN/be 031037 O ersten Elektrode entgegengesetzt dotierten Halbleiter. Im Falle eines Halbleiters kommen die oben genannten Halbleitermaterialien ebenfalls in Frage. Zwischen den beiden Halbleiterelektroden bildet sich ein pn-Übergang aus. Im Falle des Einsatzes eines Metalls muss dieses bei der Kontaktierung mit dem Halbleitermaterial der ersten Elektrode einen ohmschen Kontakt ausbilden. Bei der Auswahl eines geeigneten Metalls ist weiterhin zu berücksichtigen, dass dieses möglichst nicht mit den Reaktionsprodukten oder dem Elektrolyten reagiert, also beispielsweise keine oder nur schwer Oxide bildet. Geeignet sind daher insbesondere die Elemente Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, AI, Cr, Cu, Ni, Mo, Pb, Ta und W. Da, wie bereits erwähnt, eine besonders vorteilhafte Methode der Kontaktierung der beiden Elektroden darin besteht, die metallische zweite Elektrode auf die erste aufzudampfen, kann das Edelmetall entsprechend sparsam und damit relativ kostengünstig eingesetzt werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind in der Reaktionszelle mehrere Elektrodenpaare vorgesehen, wobei die jeweils ersten Elektroden der Elektrodenpaare aus unterschiedlichen Halbleitermaterialien bestehen. Hierbei sollten die Halbleitermaterialien bezüglich ihres jeweiligen Bandabstandes derart gewählt sein, dass sie in unterschiedlichen Spektralbereichen absorbieren, so dass ein möglichst breiter Wellenlängenbereich der Lichtquelle, insbesondere des Sonnenlichtes, zur Bildung von Elektron- Loch-Paaren und damit zur Ingangsetzung der Reduktions- und Oxidationsreaktionen genutzt werden kann. Beispielsweise können drei Elektrodenpaare vorgesehen sein, wobei die jeweils erste Elektrode beim ersten Elektrodenpaar aus Ti0₂,

KN/be 031037 O beim zweiten Elektrodenpaar aus SrTi0₃ und beim dritten aus GaAs besteht und die jeweils zweiten Elektroden aus aufgedampftem Platin. Vorteilhafterweise sind dabei die Elektrodenpaare in Einstrahlrichtung des Lichtes hintereinander angeordnet, wobei die ersten und die zweiten Elektroden der Elektrodenpaare sich jeweils gegenüberstehen, was bedeutet, dass bei wenigstens einem Elektrodenpaar die zweite Elektrode der Lichtquelle zugewandt ist. Hierzu sind insbesondere die jeweiligen Metallelektroden hinreichend dünn auszuführen, um eine zu starke Absorption der Strahlung im Metall zu verhindern. Dies kann durch Aufdampfen einer extrem dünnen Metallschicht auf die jeweiligen Halbleiterelektroden problemlos erreicht werden. Dadurch, dass, wie erfindungsgemäß vorgesehen, die ersten und die zweiten Elektroden der Elektrodenpaare sich jeweils gegenüberstehen, wird zudem in den einzelnen durch die Elektrodenpaare gebildeten Kammern jeweils nur eine Gassorte produziert. D.h., dass im Falle eines n-dotierten Halbleiters zwischen den sich gegenüberstehenden Metallelektroden benachbarter Elektrodenpaare ausschließlich Wasserstoffgas produziert wird, was zweckmäßigerweise über eine dieser Kammer zugeordnete Gasauslassöffnung aus der Reaktionszelle in einen Gasspeicher abgeleitet wird.

Um die in die Reaktionszelle eingestrahlte Lichtenergie besonders gut für die photoelektrochemische Reaktion nutzen zu können, sollte die jeweils erste Elektrode der in Einstrahlrichtung hintereinander angeordneten Elektrodenpaare einen gegenüber der ersten Elektrode des in Einstrahlrichtung jeweils vorgeordneten Elektrodenpaares

KN/be 031037 O geringeren Bandabstand aufweisen. Dies bedeutet, dass durch das eingestrahlte Licht zunächst die erste Elektrode des ersten Elektrodenpaares, welche den größten Bandabstand aufweist, bestrahlt wird, wobei dort nur die Photonen mit der höchsten Energie absorbiert werden. Die in Einstrahlrichtung folgende erste Elektrode (zweites Elektrodenpaar) , welche einen geringeren Bandabstand aufweist, absorbiert Photonen geringerer Energie sowie die hochenergetischen Photonen, welche durch die erste Elektrode des ersten Elektrodenpaares transmittiert wurden. In der darauffolgenden ersten Elektrode (drittes Elektrodenpaar) , welche wiederum einen geringeren Bandabstand aufweist, werden Photonen mit wiederum geringerer Photonenenergie absorbiert sowie sämtliche höherenergetischen Photonen, die in diese Elektrode eindringen. Dies setzt sich bis zur ersten Elektrode des in Einstrahlrichtung letzten Elektrodenpaares fort, wodurch eine optimale Ausnutzung der Energie des eingestrahlten Lichtes erreicht wird.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Umsetzung von Lichtenergie in elektrische Energie vorzusehen, die einfach und kompakt aufgebaut ist und einen ortsunabhängigen Einsatz als Stromquelle erlaubt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung zur Umsetzung von Lichtenergie in elektrische Energie mit einer Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 27 dadurch gelöst, dass in der Reaktionszelle oder in einer weiteren, mit der Reaktionszelle über wenigstens eine Gasleitung verbundene Zelle eine Anode-Kathode-Anordnung vorgesehen ist, wobei die Anode und die Kathode über einen äußeren

KN/be 031037 O Stromkreis, an welchen ein elektrischer Verbraucher anschließbar ist, miteinander leitend verbunden sind und wobei die Anode und die Kathode derart angeordnet sind, dass sie von den an der ersten und der zweiten Elektrode des Elektrodenpaares produzierten Gasen umspült werden.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird zunächst in der vorstehend beschriebenen Weise an den Elektroden des Elektrodenpaares Wasserstoffgas und beispielsweise bei der Verwendung von Wasser als Elektrolyten zudem Sauerstoffgas erzeugt. Erfindungsgemäß ist in der Vorrichtung eine zusätzliche Anode-Kathode-Anordnung vorgesehen, die derart angeordnet ist, dass Anode und Kathode von den Gasen umspült werden. Dabei kann die Anode-Kathode-Anordnung in der Reaktionszelle angeordnet sein. Ebenso ist jedoch möglich, die Anode-Kathode-Anordnung in einer weiteren Zelle vorzusehen, welche über wenigstens eine Gasleitung mit der Reaktionszelle verbunden ist, um die in der Reaktionszelle produzierten Gase zur Anode-Kathode- Anordnung zu transportieren. An der Anode und der Kathode werden nun die sie umspülenden Gase in zu den in der Reaktionszelle ablaufenden Reaktionen umgekehrten Redox- Reaktionen reduziert bzw. oxidiert, wobei die bei der Oxidation gewonnenen Ladungsträger über den die Kathode mit der Anode verbindenden äußeren Stromkreis zur Gegenelektrode fließen. An diesen Stromkreis kann ein elektrischer Verbraucher angeschlossen werden, der auf diese Weise mit elektrischer Energie versorgt wird. Die durch die Oxidations- bzw. Reduktionsreaktion erzeugten Ionen reagieren miteinander zu Molekülen des in der Reaktionszelle befindlichen Elektrolyten. Wird als

KN/be 031037WO Elektrolyt Wasser eingesetzt, reagiert das erzeugte Wasserstoff- und Sauerstoffgas folglich wiederum zu Wasser.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Kathode-Anode- Anordnung als Brennstoffzelle ausgebildet. Dazu sind die beiden Elektroden durch eine Austauschmembran miteinander verbunden, durch welche die Wasserstoffionen, welche an der Anode erzeugt werden, zur Kathode wandern können. Dort können sie beispielsweise mit negativ geladenen Sauerstoffionen zu Wasser reagieren. Der Ladungsausgleich findet, wie bereits erwähnt, über den äußeren Stromkreis statt. Der besondere Vorteil der Brennstoffzelle ist, dass sie problemlos in die Reaktionszelle integriert werden kann, wobei sie vorzugsweise oberhalb des Elektrodenpaares angeordnet werden sollte, so dass sie von den an den Oberflächen der Elektroden des Elektrodenpaares entstehenden Gasen besonders intensiv umspült werden. Besonders vorteilhaft für den Einsatz der Brennstoffzelle in der Reaktionszelle ist zudem die Verwendung einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle, welche eine Arbeitstemperatur von 80 °C besitzt. Dadurch wird die Reaktionszelle thermisch nicht übermäßig belastet.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass in der Reaktionszelle mehrere Elektrodenpaare und mehrere Brennstoffzellen in abwechselnder Reihenfolge nebeneinander angeordnet sind, wobei an dem jeweiligen äußeren Stromkreis der Brennstoffzellen ein externer Verbraucher anschließbar ist. Mit dieser Art der Anordnung kann ein geschlossenes System etabliert werden, bei dem die an den Elektrodenpaaren

KN/be 031037 O produzierten Gase durch die jeweils benachbart angeordneten Brennstoffzellen, welche einzeln oder parallel zusammengeschaltet als Stromquellen fungieren, wieder verbraucht und zu Molekülen des Elektrolyten, insbesondere Wasser, umgesetzt werden.

Nach einer alternativen Ausführungsform ist die Anode- Kathode-Anordnung in einer weiteren Zelle angeordnet und als galvanische Zelle ausgebildet. Die Anode und die Kathode, welche vorzugsweise aus Platin bestehen, werden von den aus der Reaktionszelle austretenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff- und Sauerstoffgas, getrennt umspült. Dazu werden die Gase aus der Reaktionszelle über eine gemeinsame Leitung in die weitere Zelle geleitet, wo sie auf die vorstehend beschrieben Art an einer Membran getrennt werden. Bevorzugt werden die Gase jedoch getrennt über zwei Leitungen in die weitere Zelle geleitet, so dass eine nachträgliche Trennung entfallen kann. Beide Elektroden, Anode und Kathode, sind in einen Elektrolyten, beispielsweise verdünnte Schwefelsäure, getaucht. Dabei wird an der Anode Wasserstoffgas zu Wasserstoffionen oxidiert. Der Transport der Elektronen von der Anode zur Kathode findet, wie im Falle der Brennstoffzelle über einen äußeren Stromkreis statt, an welchen ein elektrischer Verbraucher angeschlossen werden kann. An der Kathode erfolgt die Reaktion der durch den Elektrolyten wandernden Wasserstoffionen mit dem vorhandenen Sauerstoff und den durch den äußeren Stromkreis transportierten Elektronen zu Wasser:

0₂ + 4H⁺ + 4e^~ -> 2H₂0

KN/be 031037WO Sowohl für die Brennstoffzelle als auch für die galvanische Zelle kann ein Wirkungsgrad von ca. 60 % angesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Reaktionszelle zur photoelektrochemischen Produktion von Wasserstoffgas mit einem Elektrodenpaar in einer stark schematisierten seitlichen Schnittansicht,

Fig. 2 die Reaktionszelle der Fig. 1 in einer zu Fig. 1 abgewandelten Ausführung mit drei Elektrodenpaaren in seitlicher Schnittansicht,

Fig. 3 die Reaktionszelle der Fig. 1 in einem Konstruktionsbeispiel in Vorderansicht und

Fig. 4 die Reaktionszelle der Fig. 3 in seitlicher Schnittansicht gemäß der Linie IV-IV der Fig. 3,

Fig. 5 die Reaktionszelle der Fig. 1 mit integrierter Brennstoffzelle und

Fig. 6 die Reaktionszelle der Fig. 5 in einer zu Fig. 1 abgewandelten Ausführung mit drei Elektrodenpaaren und drei Brennstoffzellen in seitlicher Schnittansicht.

Die Reaktionszelle der Fig. 1 weist ein allseitig geschlossenes Gehäuse 1 mit zwei Gasauslassöffnungen la, lb

KN/be 031037 O und einem Einstrahlfenster 2 auf. Das Einstrahlfenster besteht aus einem UV-transparenten Werkstoff, beispielsweise Quarzglas, welches vorteilhafterweise zusätzlich eine Antireflexschicht aufweist. Durch das Einstrahlfenster 2 kann das Licht L einer äußeren Lichtquelle, vorzugsweise Sonnenlicht, in das Gehäuse einfallen. Das Gehäuse 1 ist mit einem wässrigen Elektrolyten 3, vorliegend destilliertem Wasser (aqua bidest) , gefüllt. In den Elektrolyten 3 ist ein Elektrodenpaar, bestehend aus einer ersten Elektrode 4 aus einem dotierten Halbleiter und einer zweiten Elektrode 5, aus einem Metall eingetaucht. Vorliegend besteht die erste Elektrode 4 aus einem n-dotierten plattenförmigen Ti0₂- Kristall, während die zweite Elektrode 5 aus einer Platinschicht besteht, welche einseitig auf den Ti0₂- Kristall aufgedampft ist, so dass ein flächiger Kontakt zwischen den beiden Elektroden 4, 5 besteht. Das Elektrodenpaar ist derart in der Reaktionszelle 1 angeordnet, dass die nichtbedampfte Oberfläche 4a der ersten Elektrode durch das in die Reaktionszelle 1 einfallende Licht L bestrahlt wird und die Zelle in zwei Kammern A, B geteilt wird, welche flüssigkeitsleitend miteinander verbunden sind.

An der Grenzfläche I zwischen der ersten Elektrode 4 und dem Elektrolyten 3 kommt es im n-dotierten Ti0-Kristall der ersten Elektrode durch Abwanderung von Elektronen in den Elektrolyten zur Ausbildung eines elektrischen Feldes. Gleichzeitig besteht ein ohmscher Kontakt an der Grenzschicht II zwischen dem Halbleiter und der aufgedampften Platinschicht, so dass hier ein freier Austausch von Ladungsträgern möglich ist. Wird die

KN/be 031037 O Oberfläche 4a der ersten Elektrode 4 nun durch Licht bestrahlt, bilden sich im gesamten Halbleiterkristall der ersten Elektrode Elektron-Loch-Paare. Während sie fast im gesamten Kristall durch Rekombination wieder verschwinden, werden die Elektronen von den Löchern im Bereich der Grenzschicht I, wo das elektrische Feld wirkt, getrennt.

Während die Elektronen im Leitungsband des Halbleiters in das Innere des Kristalls in Richtung der zweiten Elektrode abfließen, verbleiben die Löcher an der Grenzschicht I und oxidieren dort den in den Wassermolekülen enthaltenen Sauerstoff zu Sauerstoffgas gemäß der Reaktionsgleichung:

H₂0 + 2h⁺ -» ₂ + 2H⁺

Die Elektronen hingegen passieren die Grenzschicht II zwischen erster und zweiter Elektrode und reduzieren an der Grenzschicht III der zweiten Elektrode 5 zum Elektrolyten 3 die Wasserstoffionen (Protonen) zu Wasserstoffgas :

2H⁺ + 2e^~ -> H₂

Dazu müssen die Wasserstoffionen, welche sich mit neutralen Wassermolekülen zu positiv geladenen Oxonium-Ionen H₃0⁺ verbinden, durch den Elektrolyten 3 von der Grenzschicht I zur Grenzschicht III wandern, was aufgrund der flüssigkeitsleitenden Verbindung zwischen den Kammern A, B ohne weiteres möglich ist. Die in der photoelektrochemischen Reaktion gebildeten Gase, Wasserstoff und Sauerstoff, können sodann getrennt über die Gasauslassöffnungen la, lb aus der Reaktionszelle entweichen und werden in nicht dargestellte Gasspeicher

KN/be 031037 O geleitet. Dabei ist, wie in Fig. 1 erkennbar, eine Vermischung der Gase ausgeschlossen.

Nicht dargestellt ist eine Reaktionszelle mit einem Elektrodenpaar, dessen erste Elektrode aus einem n- dotierten Halbleiter und dessen zweite Elektrode aus einem p-dotierten Halbleiter besteht. An den Grenzschichten Elektrolyt-n-Halbleiter, pn-Schicht und p-Halbleiter- Elektrolyt bildet sich jeweils ein elektrisches Feld aus, was über die gesamte Breite des Elektrodenpaares zu einer treppenartigen Bandverbiegung führt. Im Bereich der Felder können durch die einfallende Strahlung gebildete Elektron- Loch-Paare in der oben beschriebenen Weise aufgetrennt werden, wobei die Elektronen zur Oberfläche der zweiten Elektrode und die Löcher zur Oberfläche der ersten Elektrode wandern.

Die in Fig.2 dargestellte Reaktionszelle weist ebenfalls ein allseitig geschlossenes Gehäuse 1 sowie ein seitliches Einstrahlfenster 2 auf und ist mit Wasser als Elektrolyten 3 gefüllt. Im Unterschied zu der Reaktionszelle der Fig. 1 weist die Zelle der Fig. 2 drei Elektrodenpaare 6, 7, 8 auf, wobei die jeweils ersten Elektroden 9, 10, 11 der drei Elektrodenpaare 6, 7, 8 aus unterschiedlichen Halbleitermaterialien, nämlich n-Ti0₂, n-SrTi0₃ und n-GaAs, bestehen. Die zweiten Elektroden 12, 13, 14 der Elektrodenpaare 6, 7, 8 bestehen jeweils aus einer auf die jeweils erste Elektrode 9, 10, 11 aufgedampften dünnen Platinschicht. Die Elektrodenpaare 6, 7, 8 teilen die Reaktionszelle in insgesamt vier untereinander flüssigkeitsleitend verbundene Kammern C, D, E, F, wobei jeder Kammer eine Gasauslassöffnung lc, ld, le, lf

KN/be 031037 O zugeordnet ist. Zudem sind Elektrodenpaare 6, 7, 8 in Einstrahlrichtung des Lichtes hintereinander angeordnet, wobei die ersten und die zweiten Elektroden der Elektrodenpaare 6, 7, 8 sich jeweils gegenüberstehen. Anders ausgedrückt ist das mittlere Elektrodenpaar 7 gegenüber den äußeren Elektrodenpaaren 6, 8 spiegelverkehrt angeordnet.

An den drei Elektrodenpaaren 6, 7, 8 laufen die gleichen elektrochemischen Prozesse ab wie im Falle des Elektrodenpaars der Reaktionszelle der Fig. 1, d.h. an den jeweiligen ersten Elektroden 9, 10, 11 wird der in den Wassermolekülen enthaltende Sauerstoff zu Sauerstoffgas oxidiert, während an den jeweils zweiten Elektroden 12, 13, 14 Wasserstoffgas gebildet wird. Die Schichtdicken der Elektroden des ersten und zweiten Elektrodenpaars 6, 7 müssen dafür hinreichend klein gewählt sein, so dass das in die Zelle eingestrahlte Licht diese teilweise durchdringt und schließlich im dritten Elektrodenpaar 8 vollständig absorbiert wird.

Der besondere Vorteil der in Fig. 2 dargestellten Reaktionszelle besteht nun darin, dass aufgrund der unterschiedlichen Bandabstände der Halbleitermaterialien der jeweils ersten Elektroden 9, 10, 11 der Elektrodenpaare 6, 7, 8 das in die Zelle eingestrahlte Licht in jedem Elektrodenpaar nur in einem bestimmten Spektralbereich absorbiert und in Reaktionsenergie umgewandelt wird, so dass in der Summe ein sehr breiter Spektralbereich für die photoelektrochemische Reaktion genutzt wird und somit die Reaktionszelle mit einem deutlich höheren Wirkungsgrad als

KN/be 031037 O eine mit nur einem Elektrodenpaar ausgestattete Zelle arbeiten kann.

Durch die entsprechend gewählte Anordnung der Elektrodenpaare 6, 7, 8 in der Zelle, bei der das mittlere Elektrodenpaar 7 gegenüber den beiden anderen spiegelverkehrt angeordnet ist, wird in den unterschiedlichen Reaktionskammern C, D, E, F jeweils nur eine Gassorte produziert, nämlich Sauerstoffgas in den Kammern C und E bzw. Wasserstoffgas in den Kammern D und F, so dass nicht die Gefahr einer Gasvermischung besteht.

Das in den Fig. 3 und 4 dargestellte Konstruktionsbeispiel der erfindungsgemäßen Reaktionszelle weist ein im wesentlichen quaderförmiges Gehäuse 15 auf, welches aus einem lichtundurchlässigen Werkstoff, vorzugsweise Aluminium, Edelstahl, Nickel, Messing, Kupfer oder Gold, gefertigt ist. Das Gehäuse 15 umfasst einen etwa kubischen inneren Reaktionsraum, welcher einseitig nach außen offen ist. Diese Öffnung ist durch ein Einstrahlfenster 16 dicht geschlossen. Das Fenster ist transparent für sichtbares Licht und insbesondere auch für UV-Strahlung. Es besteht daher bevorzugt aus Quarzglas, Plexiglas, ZnSe, ZnS, Borosilikatglas, MgF₂ und Saphir. Innerhalb des Reaktionsraums ist ein Elektrodenpaar in einem sich von der Oberseite dieses Raums vertikal nach unten erstreckenden Haltearm 15g gehalten, wobei das Elektrodenpaar von einer nicht dargestellten Isolierschicht umgeben ist, welche einen elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden 17, 18 und dem Haltearm 15g verhindert. Das Elektrodenpaar setzt sich aus einer ersten Elektrode 17, welche vorzugsweise aus einem n-dotierten Ti0-Kristall besteht, und einer darauf

KN/be 031037 O aufgedampften Platinschicht als zweiter Elektrode 18 zusammen. Der das Elektrodenpaar aufnehmende Haltearm 15g ist im Reaktionsraum derart angeordnet, dass dieser zusammen mit dem Elektrodenpaar den Raum in zwei im wesentlichen gleich große Kammern G, H teilt. Weiterhin weist das Gehäuse von der Oberseite des Reaktionsraumes zur Gehäuseoberseite verlaufende Bohrungen 15a, 15b auf, in welche Gasleitungen 15c, 15d dicht eingesetzt sind. Durch diese können in den Kammern G, H entstehende Gase in nicht dargestellte Gasspeicher abströmen. Zweckmäßigerweise sind die Gasleitungen 15c, 15d durch Ventile 15e, 15f gasdicht verschließbar, um im Falle des Transports der Reaktionszelle eine Verunreinigung des Reaktionsraumes zu vermeiden.

Ist der Reaktionsraum der Reaktionszelle mit Wasser gefüllt und wird Licht in den Reaktionsraum eingestrahlt, läuft die oben im Detail beschriebene photoelektrochemische Reaktion ab, wobei es in der Kammer G an der Oberfläche der n- halbleitenden ersten Elektrode 17 zur Bildung von Sauerstoffgas und in der Kammer H an der Oberfläche der zweiten Elektrode 18 zur Bildung von Wasserstoffgas kommt.

Die Reaktionszelle gemäß Fig. 5 weist ein Elektrodenpaar 23 auf, bestehend aus einer ersten Elektrode 24 aus n- dotiertem Ti0₂ und einer zweiten Elektrode 25 aus einer aufgedampften Platinschicht. Das Elektrodenpaar, welches die Reaktionszelle in zwei Kammern I, J teilt, ist an der unteren Innenfläche des Gehäuses 22 der Reaktionszelle mittels eines nicht dargestellten Haltearms befestigt, der einen Flüssigkeitsaustausch, insbesondere einen Ionenaustausch, zwischen den zwei Kammern I, J nicht

KN/be 031037 O behindert. In das Gehäuse ist zudem seitlich ein Einstrahlfenster 22a integriert.

Oberhalb des Elektrodenpaares 23 ist eine als Brennstoffzelle ausgebildete Anode-Kathode-Anordnung 27 vorgesehen. Die Brennstoffzelle ist als Niedertemperatur- Brennstoffzelle ausgebildet und umfasst eine Kathode 28, eine Anode 29 sowie eine dazwischen angeordnete protonengängige Membran 30, vorzugsweise aus einem perfluorierten Kunststoff einer Dicke von ca. 0,1 mm. Die Kathode 28 und die Anode 29 sind über einen externen, d.h. außerhalb der Reaktionszelle angeordneten, Stromkreis 31 miteinander leitend verbunden. In den Stromkreis 31 ist ein elektrischer Verbraucher 32, beispielsweise eine Glühlampe oder ein Elektromotor, integriert. Die Reaktionszelle ist mit Wasser als Elektrolyten 26 vorzugsweise soweit gefüllt, dass das Elektrodenpaar 23 vollständig in diesen eingetaucht ist und die Membran 30 der Brennstoffzelle vorzugsweise in den Elektrolyten 26 hineinragt.

Bei Auftreffen von Strahlung auf die Oberfläche der ersten Elektrode 24 wird dort Sauerstoffgas gebildet (Kammer I) , während es an der Oberfläche der zweiten Elektrode 25 zur Bildung von Wasserstoffgas kommt (Kammer J) . Die in den beiden Kammern I, J getrennt aufsteigenden Gasströme umspülen sodann nach Austritt aus dem Elektrolyten die Elektroden 28, 29 der Brennstoffzelle. Dabei wird Wasserstoff an der Anode 29 unter Abgabe seiner Elektronen oxidiert, während der Sauerstoff an der Kathode 28 reduziert wird. Die dafür erforderlichen Elektronen bewegen sich von der Anode 29 zur Kathode 28 über den äußeren Stromkreis 31. Gleichzeitig wandern die Wasserstoffionen

KN/be 031037WO durch die Membran 30 und reagieren mit den Sauerstoffionen zu Wasser. Dieses tritt aus der Membran 30 aus und erneuert somit den Elektrolyten 26 in der Reaktionszelle. Durch das beschriebene System wird ein geschlossener Kreislauf etabliert, bei dem Lichtenergie in elektrische Energie umgesetzt wird.

Die mit Wasser 43 als Elektrolyt gefüllte Reaktionszelle gemäß Fig. 6 umfasst insgesamt drei Elektrodenpaare 34, 35, 36 sowie drei in abwechselnder Reihenfolge dazwischen angeordnete Brennstoffzellen 37, 38, 39. Jede Brennstoffzelle weist einen äußeren Stromkreis 42 mit einem elektrischen Verbraucher auf. Die Funktion dieser Zelle soll am Beispiel der Brennstoffzelle 37 und der beiden benachbart liegenden Elektrodenpaare 34, 35 erläutert werden:

Durch das durch das Fenster 41 schräg von oben auf die erste Elektrode 34a (n-dotierter Halbleiter) des Elektrodenpaares 34 fallende Licht wird an dieser Sauerstoffgas erzeugt, während an der zweiten Elektrode 34b (Metall) Wasserstoffgas erzeugt wird. Der produzierte Sauerstoff trifft auf die Kathode 37c der Brennstoffzelle 37, wo er reduziert wird. Gleichzeitig wird an der zweiten Elektrode 35b des Elektrodenpaares 35 Wasserstoffgas produziert, welches an der Anode 37a der Brennstoffzelle 37 oxidiert wird. Der ionisierte Wasserstoff wandert durch die Membran 37b der Brennstoffzelle 37 und reagiert mit dem Sauerstoff der Kathode zu Wasser, welches den Elektrolytvorrat 43 erneuert.

KN/be 031037 O Der an der zweiten Elektrode 34b des Elektrodenpaares 34 erzeugte Wasserstoff wird durch die Ringleitung 40 an die andere Seite der Reaktionszelle geleitet, wo er an der Anode 39a der Brennstoffzelle 39 oxidiert wird und mit Sauerstoff zu Wasser reagiert.

Durch diese Mehrfachanordnung wird ein besonders leistungsfähiges System geschaffen, welches entsprechend der Zahl der eingesetzten BrennstoffZelleneinheiten mehrere Stromquellen bereitstellt, welche sich auch parallel zusammenschalten lassen.

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Claims

P AT E N T AN S P RÜ C H E

Reaktionszelle zur photoelektrochemischen Produktion von Wasserstoffgas mit einem mit einem wässrigen Elektrolyten (3) gefüllten Gehäuse (1, 15) , mit einem Elektrodenpaar, bestehend aus einer in den Elektrolyten (3) eingetauchten ersten Elektrode (4, 17) aus einem dotierten Halbleiter und einer in den Elektrolyten (3) eingetauchten, mit der ersten Elektrode (4, 17) elektrisch leitend verbundenen zweiten Elektrode (5, 18) aus einem Metall oder einem gegenüber der ersten Elektrode entgegengesetzt dotierten Halbleiter, und mit einer das Elektrodenpaar bestrahlenden Lichtquelle (L) , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Elektroden (4, 17, 5, 18) flächig miteinander kontaktiert sind, dass das Elektrodenpaar die Reaktionszelle in zwei Kammern (A, G, B, H) teilt, wobei die Kammern (A, G, B, H) ionenleitend miteinander verbunden sind, und dass das Gehäuse (1, 15) wenigstens eine Gasauslassöffnung (la, 15a, lb, 15b) aufweist.

Reaktionszelle nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Elektroden (4, 17, 5, 18) an der lichtabgewandten Seite der ersten Elektrode (4, 17) flächig miteinander kontaktiert sind.

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3. Reaktionszelle nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die zweite Elektrode (5, 18) auf eine Seite der ersten Elektrode (4, 17) aufgedampft ist.

4. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Elektroden (4, 17, 5, 18) jeweils flächig, insbesondere plattenförmig, ausgebildet sind.

5. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Sonnenlicht als Lichtquelle (L) dient.

6. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Gehäuse (1, 15) der Reaktionszelle aus einem lichttransparenten Werkstoff, insbesondere Plexiglas besteht .

7. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Gehäuse (1, 15) der Reaktionszelle aus einem lichtundurchlässigen Werkstoff besteht und ein Fenster (2, 16) zur Lichteinstrahlung aufweist.

8. Reaktionszelle nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Fenster (2, 16) aus einem UV-transparenten Werkstoff besteht.

9. Reaktionszelle nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der UV-transparente Werkstoff ein Werkstoff aus der Gruppe Quarzglas, Plexiglas, ZnSe, ZnS, Borosilikatglas, MgF₂ und Saphir ist.

10. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Gehäuse (1, 15) der Zelle allseitig bis auf wenigstens eine Gasauslassöffnung (la, 15a, lb, 15b) geschlossen ist.

11. Reaktionszelle nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die wenigstens eine Gasauslassöffnung (la, 15a, lb, 15b) durch ein Ventil (15e, 15f) gasdicht verschließbar ist.

12. Reaktionszelle nach Anspruch 10 oder 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die durch das Elektrodenpaar in der Zelle gebildeten zwei Kammern (A, G, B, H) jeweils eine Gasauslassöffnung (la, 15a, lb, 15b) aufweisen.

13. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Reaktionszelle einen Wärmetauscher aufweist.

14. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Reaktionszelle mit Wasser als Elektrolyt (3) betrieben wird.

15. Reaktionszelle nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s

KN/be 031037 O dem Wasser ein Frostschutzmittel beigemischt ist.

16. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die erste Elektrode (4, 17) aus einem Halbleiter der Gruppe Ti0₂, SrTi0₃, Ge, Si, Cu₂S, GaAs, GaP, ZnO, W0₃, CdS, MoS₂, CdSeS, Sn0₂, SiC, Pb₃0₄, CdSe besteht.

17. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Halbleiter n-dotiert ist.

18. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Halbleiter p-dotiert ist.

19. Reaktionszelle nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die bestrahlte Oberfläche der ersten Elektrode als (110)- oder (100) -Kristallfläche eines Ti0₂-Kristalls ausgebildet ist.

20. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s an der Oberfläche der ersten Elektrode ein Farbstoff adsorbiert ist.

21. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s an der Oberfläche der ersten Elektrode Platin-Cluster adsorbiert sind.

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22. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die zweite Elektrode (5, 18) aus einem Metall der Gruppe Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, AI, Cr, Cu, Ni, Mo, Pb, Ta, W besteht.

23. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s mehrere Elektrodenpaare (6, 7, 8) vorgesehen sind, wobei die jeweils ersten Elektroden (9, 10, 11) der Elektrodenpaare (6, 7, 8) aus unterschiedlichen Halbleitermaterialien bestehen.

24. Reaktionszelle nach Anspruch 23, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Elektrodenpaare (6, 7, 8) in Einstrahlrichtung des Lichtes hintereinander angeordnet sind, wobei die ersten und die zweiten Elektroden (9, 10, 11, 12, 13, 14) der Elektrodenpaare (6, 7, 8) sich jeweils gegenüberstehen.

25. Reaktionszelle nach Anspruch 24 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die jeweils erste Elektrode (9, 10, 11) der in Einstrahlrichtung hintereinander angeordneten Elektrodenpaare (6, 7, 8) einen gegenüber der ersten Elektrode (9, 10, 11) des in Einstrahlrichtung jeweils vorgeordneten Elektrodenpaares geringeren Bandabstand aufweist.

26. Vorrichtung zur Umsetzung von Lichtenergie in elektrische Energie mit einer Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 25,

KN/be 031037WO d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s in der Reaktionszelle oder in einer weiteren, mit der Reaktionszelle über wenigstens eine Gasleitung verbundenen Zelle eine Anode-Kathode-Anordnung (27) vorgesehen ist, wobei die Anode (29) und die Kathode (28) über einen äußeren Stromkreis (31), an welchen ein elektrischer Verbraucher (32) anschließbar ist, miteinander leitend verbunden sind und wobei die Anode (29) und die Kathode (28) derart angeordnet sind, dass sie von den an der ersten und der zweiten Elektrode (24, 25) des Elektrodenpaares (23) produzierten Gasen umspült werden.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Anode-Kathode-Anordnung (27) als Brennstoffzelle ausgebildet ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Brennstoffzelle als Niedertemperatur- Brennstoffzelle ausgebildet ist.

29. Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s in der Reaktionszelle mehrere Elektrodenpaare (34, 35, 36) und mehrere Brennstoffzellen (37, 38, 39) in abwechselnder Reihenfolge nebeneinander angeordnet sind, wobei an dem jeweiligen äußeren Stromkreis (42) der Brennstoffzellen (37, 38, 39) ein externer Verbraucher anschließbar ist.

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0. Vorrichtung nach Anspruch 26, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Anode-Kathode-Anordnung in einer weiteren Zelle angeordnet und als galvanische Zelle ausgebildet ist,

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