DE60005676T2

DE60005676T2 - Tandemzelle zur wasserspaltung durch sichtbares licht

Info

Publication number: DE60005676T2
Application number: DE60005676T
Authority: DE
Inventors: Michel GRÄTZEL; Jan Augustynski
Original assignee: Ecole Polytechnique Federale de Lausanne EPFL
Current assignee: Ecole Polytechnique Federale de Lausanne EPFL
Priority date: 1999-07-05
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2020-07-05
Also published as: US6936143B1; AU5825400A; PT1198621E; EP1198621B1; WO2001002624A1; ATE251235T1; DE60005676D1; JP4354665B2; AU775773B2; ES2208360T3; JP2003504799A; EP1198621A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein photoelektrochemisches System für das spalten von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 1.
Bisherige Systeme welche Wasser mit sichtbarem Licht mit vergleichbar hohem Wirkungsgrad spalten, verwenden sehr teure monokristalline Halbleitermateriale. (Für Einzelheiten dazu siehe O. Khaselev und J Turner, Science 280, 1998, 455).
Deshalb sind diese bisherigen Systeme für praktische Anwendungen zum Herstellen von Wasserstoff und Sauerstoff mit Sonnenlicht nicht geeignet.
Nach der Erfindung ist das photoelektrochemisches System durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des unabhängigen Anspruchs 1 gekennzeichnet. Die abhängen Ansprüche beziehen sich auf besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung. Das verbesserte photoelektrochemische System schafft eine photoelektrochemische Tandemzelle, welche einen beachtenswert hohen Wirkungsgrad hat. Weiter kann das photoelektrochemische System mit relativ niedrigen Kosten hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass im Prozess Meerwasser verwendet werden kann, an Stelle von reinem Wasser.
Beschreibung der Erfindung, Aufbau der Vorrichtung
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschreiben, welche folgendes zeigen:
1 zeigt eine schematische Zeichnung der Vorrichtung für die Photolyse von Wasser, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist.
2 zeigt die spektrale Abhängigkeit der Wandlung von Photonen in elektrischen Strom die erreicht wird mit dem Film aus mit Rutheniumkomplexen sensibilisiertem TiO₂;
3 zeigt ein Diagramm des Energieniveaus, welches das Funktionieren der Tandemzelle veranschaulicht; es zeigt das Z – Schema der biphotonischen Wasserpyrolyse.
Eine schematische Darstellung der Vorrichtung für die Photolyse von Wasser, welche der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in 1 dargestellt und beschrieben. Die Vorrichtung besteht aus zwei Photosystemen, die in Serie miteinander verbunden sind. Die Zelle auf der linken Seite enthält einen wässerigen Elektrolyten an welchem die Wasserpyrolyse ausgeführt wird. Der Elektrolyt besteht aus Wasser als Lösungsmittel welchem der Elektrolyt zugegeben wurde um dieses Ionen leitend zu machen. Salziges Meerwasser kann auch als Wasserquelle verwendet werden, wobei in diesem Fall das Zugeben von Elektrolyt überflüssig wird. Licht dringt von der rechten Seite der Zelle durch ein Glasfenster 1. Nachdem das Licht den Elektrolyten 2 durchlaufen hat, trifft dieses auf die Rückwand der Zelle, welche von einem Film aus mesoporösem Halbleiter gebildet wird, der aus einem Oxid wie WO₃ oder Fe₂O₃ 3 besteht. Der Film ist auf einer transparenten, leitenden Oxidfilm 4 aufgebracht, aus einem Material wie mit Fluor gedoptes Zinnoxid, das als Stromkollektor dient, und der auf der Glasplatte 1 aufgebracht ist. Das Oxid absorbiert den blauen und grünen Anteil des solaren Spektrums, während das gelbe und das rote Licht durch diese durchläuft. Der gelbe und rote Teil des solaren Spektrums wird von einer zweiten Zelle eingefangen, welche hinter der schwarzen Wand der ersten Zelle angebracht ist. Die zweite Zelle enthält eine mit Farbstoff sensibilisierte Schicht von TiO₂. Ihre Funktionen als mit Licht betriebener Basis mit elektrischer Vorspannung das elektrochemische Potential der Elektronen zu erhöhen, die aus dem WO₃ film treten wenn die Schicht beleuchtet wird, um damit die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff zu ermöglichen. Sie besteht aus einem transparenten, leitenden Oxidfilm 4 der auf der Rückseite der Glasplatte 1, welche die Rückwand der ersten Zelle bildet, aufgebracht ist. Die leitende Oxidschicht ist durch den vom Farbstoff derivatisierten, nanokristallinen Titanfilm 6 bedeckt. Dieser ist in Verbindung mit dem organischen Elektrolyten 7 und der Gegenelektrode 8, welche aus einem Glas, das leitend gemacht wurde auf der Seite mit dem organischen Elektrolyten, indem eine leitende, transparente Oxidschicht aufgebracht wurde. Hinter der Gegenelektrode gibt es einen zweiten Behälter 9, der einen wässrigen Elektrolyten der gleichen Zusammensetzung enthält wie derjenige des vorderen Behälters 2. Wasserstoff entsteht an der Kathode 10, welche in den Elektrolyten des zweiten Behälters. Die beiden Behälter 2 und 10 mit Elektrolyt sind durch eine Ionen leitende Membran 11 aus einer Glasmasse getrennt.
Es wird nun eine spezifische Ausführungsform einer solchen Tandemeinrichtung beschrieben, mit welcher die direkte Aufspaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff durch sichtbares Licht erfolgt. Eine dünne Schicht von nanokristallinem Wolfram-Trioxid absorbiert den blauen Anteil des solaren Spektrums. WO₃ + hv => WO₃ (e^– + h⁺)
Die Löcher im Valenzband (h⁺), die durch Erregung in der Lücke des Bandes des Oxids erzeugt werden, dienen zum Oxidieren von Wasser, woraus Sauerstoff und Protonen entstehen: 4 h⁺ + H₂O => O₂ + 4H⁺ während die Elektronen im Leitband von dem leitenden Glas aufgenommen werden, welches die Rückwand der ersten Photozelle bildet. Von dort werden diese in die zweite Photozelle geleitet, welche aus der nanokristallinen TiO₂ Schicht besteht, die mit Farbstoff photosensitiv gemacht ist. Diese Letztere ist direkt hinter der de WO₃ Schicht angebracht und fängt den roten und grünen Anteil des solaren Spektrums ein, welcher die obere Elektrode durchläuft. Die Aufgabe der zweiten Photozelle ist bloss die einer mit Licht betriebenen Vorspannungsquelle. Das elektrochemische Potential der Elektronen wird ausreichend erhöht, wenn das Licht die zweite Photozelle durchläuft, um die Protonen zu reduzieren, welche während der Oxidation von Wasser zu Wasserstoff entstehen. 4H⁺ + 4e^– => 2 H₂
Die gesamte Reaktion entspricht dem Spalten von Wasser mit sichtbarem Licht. H₂O => H₂ + 0.5 O₂
Halbleiteroxide wie WO₃ und Fe₂O₃ sind Materiale, die für die Photoanode zur Wahl stehe, da sie im Betrieb stabil und gegen Dunkelheit und Photokorrosion resistent sind. Wolframtrioxid und Eisenoxid sind bisher die einzigen bekannten und leicht verfügbaren halbleitenden Oxide, mit denen man in der Lage ist, mit sichtbarem Licht Sauerstoff erzeugen kann. Die Elektronen, die im Oxid erzeugt werden, werden durch das leitende Glas eingefangen und werden dann in eine Photozelle geleitet, welche direkt hinter der Oxidschicht angeordnet ist. Das Photoaktive Element dieser zweiten Zelle ist mit Farbstoff photosensitiv gemachtes, mesoporöses TiO₂, welches das gelbe und rote Licht aufnimmt, das durch die Oxidelektrode strömt. Sie dient als mit Licht betriebene Vorspannungsquelle, welche das elektrochemische Potential der Photoelektronen welche durch Erregung in der Bandlücke des Oxids erzeugt werden um die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff zu ermöglichen.
2 zeigt die spektrale Abhängigkeit der Wandlung des Photonenstroms in elektrischen Strom, die mit der photosensitiv gemachten TiO₂ Schicht mit verschiedenen Ruthenium-Komplexen erreicht wird. Sehr hohe Wirkungsgrade der Stromerzeugung wurden erreicht, welche 75% übersteigen. Wenn man die Werte um die unvermeidbare Reflexions- und Absorptionsverluste im leitenden Glas, das die Schicht stützt korrigiert, sind die Ausbeuten praktisch 100 Prozent. Für die Farbstoffe RuL2(NCS)2 und RuL'(NCS)3 erstreckt sich die Photoempfindlichkeit der Schicht bis in den Roten und den nahen infraroten Bereich des Spektrums, was diese Komplexe zu einer guten Wahl für das Ernten des roten und gelben Teil des Sonnenlichts mit der zweiten Photozelle des Tandemsystems macht.
Das Funktionieren der Tandemzelle wird weiter veranschaulicht durch das Energie-Niveau-Diagramm, das in 3 gezeigt ist. Es gibt eine gute Analogie zum Z-Schema, wie es bei der Lichtreaktion in grünen Pflanzen arbeitet, in welchen die zwei Photosysteme miteinander in Serie verbunden sind, wobei der eine die Oxidation von Wasser in Sauerstoff und das andere das NADPH erzeugt, das für die CO₂ Gewinnung erforderlich ist. Auf der jetzigen Stufe der Entwicklung beträgt die Ausbeute der gesamten AM 1.5 solares Licht zu chemischer Energie-Wandlung bei 5%.
Ausführungsbeispiel
Das Herstellen von transparenten, mesoporösen WO₃ Schichten von einigen wenigen Mikron Dicke wurde mit einem Sol-Gel Verfahren erreicht. Eine kolloidale WO₃ Lösung als Vorstufe wurde zuerst hergestellt und nach dem Mischen mit Polyvinylalkohol wurden die Schichten auf der Oberfläche von leitendem Glas abgelagert (Nippon Tafelglas, 10 Ohm/, mit Fluor gedoptes SnO2 Glas (TCO)). Um die Vorspannung zu liefern, die notwenig ist, um das Plateau für die Photoströme zu erreichen, wurden zwei in Serie verbundene, sensibilisierte, mesoporöse TiO₂ Einspritz-Zellen unter dem transparenten WO₃ Film angeordnet. Diese Konfiguration erreichte einen Photostrom von 3.5 mA/cm2 für die Herstellung von Wasserstoff in simuliertem AM 1.5 Sonnenlicht. Dies entspricht einem totalen Sonnenlicht zu chemischer Energie Wirkungsgrad von 5% für durch Licht erzeugte Spaltung von Wasser mit AM 1.5 Standard-Sonnenlicht.
Dieses Beispiel veranschaulicht den erfolgreichen Betrieb der Tandemvorrichtung, welche der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Sie basiert auf zwei überlagerten Photozellen, welche zueinander komplementäres Licht absorbiere um sichtbaren Spektrum und im nahen infraroten Bereich, entsprechend der Ausführungsform, wie sie in der Patentschrift offenbart ist. Mit einer derartigen Tandemzelle wird das Aufspalten von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff direkt durch sichtbares Licht erreicht, was eine separate Zelle für die Elektrolyse überflüssig macht. Deshalb ist diese allen anderen Systemen vorzuziehen, wo traditionelle photovoltaische Zellen, wie Silizium Solarzellen in Verbindung mit einer Elektrolyse-Einrichtung für Wasser verwendet werden. Die vorliegende Erfindung macht die Elektrolyse-Einrichtung für Wasser überflüssig und dadurch werden die Kosten für die Einrichtung zum Aufspalten wesentlich reduziert. Neben den Kosten hat sie auch Vorteile aus der Sicht des Betriebs. In den konventionellen Systemen für Photoelektrolyse, die auf der Kombination von Silizium Solarzellen mit einer Einrichtung für die Elektrolyse von Wasser, müssen mehrere photovoltaische Zellen in Serie miteinander verbunden werden, um die Spannung von etwa 1.7 V zu erreichen, die für den Betrieb der Elektrolyse-Einrichtung für Wasser erforderlich ist. Weiter sollte jede der photovoltaischen Zellen in ihrem optimalen Arbeitspunkt arbeiten, um die Verluste niedrig und den Wirkungsgrad hoch zu halten. Aber da der Arbeitspunkt schwankt je nach der Intensität und spektralen Verteilung der einfallenden Sonnenstrahlung, muss man bei diesen ein sehr kompliziertes System installieren, das die Zahl der in Serie verbundenen Zellen in Abhängigkeit von den meteorologischen Bedingungen ändert. Dies macht das System teuer und seinen Betrieb komplex. Im Gegensatz dazu, arbeitet die Tandemzelle, welche mit der vorliegenden Erfindung beschrieben wird mit praktisch dem gleichen Wirkungsgrad, unabhängig von der Intensität und der spektralen Verteilung des einfallenden Sonnenlichts.
Der zusätzliche Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, dass sie Material, das wenig kostet verwendet, die Halbleiterschichten die verwendet werden aus billigem und leicht zu beschaffenden Oxidschichten mit mesoporöser Morphologie bestehen. Die Tandemzellen erreichen einen gesamthaften Konversions-Wirkungsgrad von 5% für die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff mit Licht.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass Meerwasser verwendet werden kann an Stelle von reinem Wasser. Das Salz, das im Meerwasser enthalten ist, erzeugt die Ionenleitfähigkeit, die notwendig ist, um die Einrichtung zum Spalten von Wasser zu betreiben. Dies erspart die Kosten für das Entsalzen des Wassers und für die elektrolytischen Zusätze, welche erforderlich sind, wenn reines Wasser in der Vorrichtung für die Elektrolyse verwendet wird.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Tandemeinrichtung, welche auf zwei überlagerten Photozellen basiert, welche komplementäre Licht-Absorptions- Eigenschaften im sichtbaren Bereich und im nahen Infrarotbereich haben. Mit einer derartigen Zelle wird das Aufspalten von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff direkt erreicht und macht die Verwendung einer separaten Zelle für die Elektrolyse überflüssig. Der zusätzliche Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, dass Materiale mit niedrigen Kosten verwendet werden und die Halbleiterschichten, die verwendet werden, aus billigen und leicht erhältlichen Oxidschichten mit mesoporöser Morphologie bestehen. Die Tandemzelle hat einen Wirkungsgrad über alles von 5% für die Aufspaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff.
Die Tandemzelle oder das photoelektrochemische System zum Aufspalten von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff mit sichtbarem Licht besteht aus zwei übereinander liegenden Photozellen, wobei beide Zellen miteinander elektrische verbunden sind. Das photoaktive Material in der oberen Zelle ist ein halbleitendes Oxid, das mit einer wässrigen Lösung in Verbindung ist. Dieses halbleitende Oxid absorbiert den blauen und grünen Anteil des Emissions-Spektrums des Lichts der Sonne oder einer Lichtquelle und erzeugt mit der eingefangenen Energie aus Wasser Sauerstoff und Protonen. Das nicht absorbierte gelbe und rote Licht durchläuft die obere Zelle und dringt in eine zweite Photozelle, die untere Zelle, die in Richtung des Lichts betrachtet hinten angeordnet ist, vorzugsweise direkt hinter der oberen Zelle. Die untere Zelle wandelt den gelben, den roten und den Anteil im nahen Infrarot des Sonnenlichts um die Protonen zu Wasserstoff zu reduzieren, die in der oberen Zelle beim photokatalytischen Oxidationsprozesses von Wassers produziert werden.
Obschon die Anwendung des photoelektrochemischen Systems mit den Tandemzellen nach der Erfindung äusserst vorteilhaft verwendet werden kann mit Sonnenlicht, kann dieses auch mit einer Lichtquelle betrieben werden, die Licht der erforderlichen Frequenzen ausstrahlt.
Die Bezugszeichen in 1 bezeichnen folgendes:

1: Glastafel
2: wässeriger Elektrolyt
3: mesoporöse Oxidschicht, z. B. WO₃, Fe₂O₃
4: transparente, leitende Oxidschicht (TCO)
5: elektrische Verbindung
6: mit Farbstoff sensibilisierte TiO₂ Schicht
7: organischer Redox-Elektrolyt für mit Farbstoff sensibilisierte Solarzelle
: (DYSC), der in Tandemzelle verwendet wird
8: Gegenelektrode für DYSC
9: wässeriger Elektrolyt (gleiche Zusammensetzung wie 2)
10: katalytische Kathode für die Entwicklung von H₂
11: Glasmasse

Claims

Photoelektrochemisches System zum Spalten von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff mit sichtbarem Licht, und welches aus zwei übereinander angeordneten Photozellen besteht, die miteinander elektrisch verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Material in der oberen Zelle ein halbleitendes Oxid ist, das mit einer wässerigen Lösung in Verbindung ist, wobei dieses Oxid den blauen und grünen Teil des Sonnen-Emissionsspektrums absorbiert um aus Wasser Sauerstoff und Protonen zu erzeugen, und das gelbe und rote Licht durch fliesst zur zweiten Photozelle, welche hinter der obern Zelle angeordnet ist, und welche aus einem mit Farbstoff sensibilisierten mesoporösen photovoltaischen Schicht besteht, wobei diese hintere Photozelle den gelben, roten und im nahen Infrarot liegenden Teil des Sonnenlichts wandelt, um die Protonen zu Wasserstoff zu reduziere, welche in der oberen Zelle beim photokatalytischen Oxidationsprozess des Wassers erzeugt werden.
Photoelektrochemisches System zum Spalten von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff mit sichtbarem Licht nach Anspruch 1, welches aus zwei übereinander angeordneten Photozellen besteht, bei welchem das photoaktive Material in der oberen Zelle eine dünne Schicht WO₃ oder Fe₂O₃ auf einem leitenden Substrat oder leitendem Glas ist, welche den blauen und grünen Teil des Emissions-Spektrums der Sonne absorbiert um aus Wasser Sauerstoff und Protonen zu erzeugen und das das gelbe und rote Licht durchlässt zu einer darunter liegenden Photozelle, die hinter der oberen Photozelle liegt und die eine mit Farbstoff sensibilisierte photovoltaische Schicht aufweist, wobei diese zweite Photozelle das gelbe, rote und im nahen Infrarot liegenden Teil des solaren Emissions-Spektrums wandelt, um die Reduktion der Protonen zu treiben, die in der oberen Zelle beim Reduktionsprozess des Wassers entstehen, wobei die Reduktion der Protonen zu Wasserstoffgas in einem elektrolytischen Teil abläuft, der hinter der unteren Photozelle und durch eine Glasschicht oder eine ionenleitende Membran getrennt von dem Teil der oberen Photozelle, wo Sauerstoff entsteht, abläuft,
Photoelektrochemisches System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass des photoaktive Oxidmaterial in der oberen Zelle dotiertes Fe₂O₃ ist, wobei der Dopant aus den Elementen Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Hf, Sb, Bi, V, Nb, Ta, Mo, Tc und Re oder F, Cl, Br und I ausgewählt ist.
Photoelektrochemisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Fe₂O₃ in gedopter oder ungedopter form eine glatte Schicht ist, die eine Dicke zwischen 50 nm und 5000 nm aufweist, und diese Schicht Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 600 nm durchlässt.
Photoelektrochemisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensibilisierungsmittel ein Ruthenium Polypyridyl-Komplex gewählt aus RuL₂(NCS)₂ und Ru'(NCS)₃ ist, wobei L = 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine und L' = 4,4'4''-tricarboxy-2,2',6',2''-terpyridine bedeuten.
Photoelektrochemisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung des Sauerstoffs und des Wasserstoffs in der oberen Zelle und/oder in separaten Teilen erfolgen, wobei die separaten Teile durch eine ionenleitende Membran oder eine Glasschicht miteinander verbunden sind.
Photoelektrochemisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung des Wasserstoffs mit einem Metall katalysiert wird das ausgewählt ist aus Ni, Pt, PD, Ru, Rh, und Ir, oder alternativ durch ein Polyacid oder Heteropolyacid, ausgewählt aus Wolfram, Vanadium und Molybdän, wobei der Katalysator in Form einer dünnen Schicht auf der Kathode der Zelle aufgebracht ist.
Photoelektrochemisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Meerwasser als Ausgangmaterial für die Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff in der Vorrichtung zum Spalten oder Aufteilen von Wasser verwendet wird.