DE102008048737A1 - Monolithisches Katalysatorsystem für die Photolyse von Wasser - Google Patents

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Sigrid Dr. Obenland
Christian Dr. Fischer
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Sigrid Dr. Obenland
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Abstract

Ein monolithisches Katalysatorsystem (1) für die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe von Licht umfasst ein erstes photoaktives Material (50), das allein oder zusammen mit einem weiteren Material und/oder einem Hilfskatalysator bei Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge >= 420 nm Sauerstoff und Protonen aus Wasser erzeugen kann, und ein zweites photoaktives Material (60), das allein oder zusammen mit einem weiteren Material und/oder einem Hilfkatalysator (92) bei Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge >= 420 nm Protonen in Wasser zu Wasserstoff reduzieren kann, wobei das erste photoaktive Material (50) und das zweite photoaktive Material (60) über ein oder mehrere Elektronen-leitende Materialien (30, 20, 40, 60a) in elektrischem Kontakt, insbesondere in direktem elektrischem Kontakt, stehen. Ein Verfahren er Verwendung des Katalysatorsystems wird ebenfalls beschrieben.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem für die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe von Licht sowie ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Katalysatorssystems.
  • Wasserstoff gilt allgemein als stofflicher Energieträger der Zukunft. Die umweltfreundliche Herstellung von Wasserstoff ohne gleichzeitige Erzeugung von Kohlendioxid und ohne Verwendung von kostspieliger und meist umweltbelastender Elektrolyse ist dabei von hohem Interesse.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein monolithisches Katalysatorsystem für die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe von Licht bereit, umfassend ein erstes photoaktives Material, das allein oder zusammen mit einem weiteren Material und/oder mit einem Hilfskatalysator bei Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge ≥ 420 nm Sauerstoff und Protonen aus Wasser erzeugen kann, und ein zweites photoaktives Material, das allein oder zusammen mit einem weiteren Material und/oder einem Hilfskatalysator bei Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge ≥ 420 nm Protonen in Wasser zu Wasserstoff reduzieren kann, wobei das erste photoaktive Material und das zweite photoaktive Material über ein oder mehrere Elektronen-leitende Materialien in elektrischem Kontakt, insbesondere in direktem elektrischen Kontakt, stehen.
  • Auch ein Verfahren zur Erzeugung von Sauerstoff und Wasserstoff aus Wasser mit Hilfe von Licht und einem Katalysatorsystem wird bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem an einer ersten Stelle, die das erste photoaktive Material oder einen damit verbundenen Hilfskatalysator oder beide umfasst, mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit oder Lösung in Kontakt gebracht wird und an einer zweiten Stelle, die das zweite photoaktive Material oder einen damit verbundenen Hilfskatalysator oder beide umfasst, mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit oder Lösung in Kontakt gebracht wird und dann mit Licht bestrahlt wird, wobei das Wasser oder die wässrige Flüssigkeit oder Lösung, das bzw. die mit der ersten Stelle in Kontakt steht, und das Wasser oder die wässrige Flüssigkeit oder Lösung, das bzw. die mit zweiten Stelle in Kontakt steht, so in Verbindung stehen, dass Protonen von der ersten Stelle zur zweiten Stelle wandern können.
  • Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung an.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 stellt das sogenanntes Z-Schema der Photosynthese bzw. Photolyse von Wasser in Pflanzen/Bakterien dar, das im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendet wird.
  • 2 zeigt schematisch einen Schnitt durch ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Katalsatorsystems.
  • 3 zeigt das UV/Vis-Spektrum von Tris[4-(11-mercaptoundecyl)-4'-methyl-2,2'-bipyridin]ruthenium(II)bis(hexafluorophosphat).
  • Prinzip der Wasserstofferzeugung
  • Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung verwendet vier Photonen zur Spaltung von Wasser in 1/2O2 und H2. 1 zeigt schematisch die verschiedenen Teilschritte und deren energetische Verhältnisse.
  • Auf der oxidierenden Seite des Katalysatorsystems (im Folgenden auch: erstes photoaktives Material) werden 2 Photonen für die folgende Reaktion benötigt: H2O + 2Photonen → 1/2O2 + 2H+ + 2e–(EO2/H2O(pH7) = +0,82 V).
  • Diese Reaktion findet in Pflanzen/Bakterien am sogenannten Photosystem 2 statt.
  • Auf der Reduktionsseite des Katalysatorsystems (im Folgenden auch: zweites photoaktives Material) werden 2 Photonen für die folgenden Reaktion benötigt: 2H+ + 2e– + 2Photonen → H2(EH+/H2(pH7) = –0,41 V).
  • Diese Reaktion findet unter Umständen in machen Bakterien am Photosystem 1 in Verbindung mit einem Wasserstoff erzeugenden Hilfsenzym statt.
  • Netto ergibt diese Reaktion: H2O + 4Photonen → H2 + 1/2O2(EpH7 = 1,23 V).
  • Es handelt sich also um einen Prozess, bei dem 2 Photonen (2 hν) benötigt werden, damit 1 e– aus dem Sauerstoff im Wasser entfernt und auf ein H+-Ion übertragen wird (2 hν → 1 e–). In Anlehnung an die Photosynthese in Pflanzen und Bakterien wird diese Reaktion auch Z-Schema-Reaktion genannt.
  • Die Bezeichnungen "Wasserstoff", "Protonen", "H+", "H+-Ionen" usw. sollen im Zusammenhang mit dieser Erfindung auch die Bezeichnungen "Deuterium", Deuterium-Ionen", "D+", "D+-Ionen" usw. einschließen. Ebenso soll die Bezeichnung "H2" auch "HD" und "D2" einschließen. Die Bezeichnung "D2" schließt aber "HD" und "H2" nicht ein.
  • Die Elektronen, die auf der Oxidationsseite des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems frei werden, werden über ein oder mehrere elektronenleitende Materialien, die aber keine Ionenleiter oder Redoxelektrolyten sind, direkt zur Reduktionsseite des Katalysatorssystems geleitet.
  • Die Erfindung imitiert das Z-Schema der Pflanzen bzw. Bakterien also auch im Hinblick auf die direkte Elektronenleitung zwischen den beiden photoaktiven Materialien. Insoweit stellt sie eine künstliche Nachahmung der Photosynthese in Pflanzen und Bakterien oder genauer der Photolyse von Wasser in einigen Bakterien dar.
  • Unter einem monolithischen Katalysatorsystem wird in dieser Anmeldung ein System verstanden, das kompakt ist und keine Strukturen wie makroskopische Drähte, Leitungen oder nicht kompakt im System integrierte Elektroden aufweist. Ein derartiges monolithisches System kann z. B. im Form einer Platte, einer Folie oder auch eines Schlauches vorliegen.
  • Erfindungsgemäß ist das erste photoaktive Material bevorzugt nicht das gegebenenfalls modifizierte vollständige Photosystem 2 von Pflanzen oder Bakterien (die mit dem Photosystem 2 Wasser in Sauerstoff und Protonen spalten), insbesondere enthält es bevorzugt keine Polypeptide oder Proteine.
  • Erfindungsgemäß ist das zweite photoaktive Material bevorzugt nicht das gesamte, gegebenenfalls modifizierte Photosystem 1 von Pflanzen oder Bakterien (die damit NADP+ in NADPH+ H umwandeln (reduzieren) oder in speziellen Fällen Protonen zu Wasserstoff reduzieren), insbesondere enthält es bevorzugt keine Polypeptide oder Proteine.
  • Bevorzugt liegt das erste photoaktive Material nicht als ein einziger Einkristall vor.
  • Bevorzugt liegt das zweite photoaktive Material nicht als ein einziger Einkristall vor.
  • Bevorzugt stehen das erste photoaktive Material und das zweite photoaktive Material nicht über eine gemeinsame Grenzschicht, z. B. p-n-Grenzschicht ("p n junction"), in direktem Kontakt.
  • Bevorzugt ist keines der photoaktiven Materialien gegebenenfalls dotiertes Silicium. Bevorzugt sind nicht beide Materialien 3-5 Halbleiter oder 2-6 Halbleiter oder 2-5 Halbleiter oder 3-6 Halbleiter oder ähnliche Halbleiter mit zwei- oder dreiwertigen Kationen und Anionen aus den Gruppen Va und VIa des Periodensystems. Bevorzugt sind nicht beide Materialien Halbleiter, die aus Elementen der Gruppen Ib (Cu-Gruppe), IIIa und VI zusammengesetzt sind. Bevorzugt umfassen nicht beide Materialen weitere anorganische photoaktive Halbleiter, die in der Photovoltaik verwendet werden. Weiter bevorzugt ist keines der beiden photoaktiven Materialien aus den in diesem Absatz genannten Halbleitern ausgewählt.
  • Bevorzugt ist die Kombination aus erstem und zweitem photoaktiven Material keine Kombination aus einem halbleitenden Oxid, das den blauen und grünen Teil des Sonnenemissionsspektrums absorbiert, und einem mesoporösen photovoltaischen Film, der den gelben, roten und nahen Infrarot-Teil des Sonnenemissionsspektrums zur Reduktion von Protonen benützt, solange die beiden Materialien so hintereinander angeordnet sind, dass gelbes, rotes und nahes Infrarot-Licht, das vom ersten photoaktiven Material nicht absorbiert wird, zu dem zweiten photoaktiven Material übertragen wird.
  • Bevorzugt sind das erste photoaktive Material und das zweite photoaktive Material unterschiedliche chemische Spezies, die nicht auseinander hervorgehen und weiter bevorzugt auch nicht aus den gleichen Elementen bestehen.
  • Der Ausdruck "ein erstes photoaktives Material" und "ein zweites photoaktives Material" soll auch eine Mehrzahl (oder ein Gemisch) von ersten bzw. zweiten photoaktiven Materialien bedeuten.
  • Unter einem "photoaktiven Material "wird in dieser Patentanmeldung ein Material verstanden, das zusammen mit einem weiteren photoaktiven Material ein Redoxpotential-Schema aufweist, das dem Z-Schema der Photosynthese/Photolyse entspricht und dessen Gesamt-Potentialdifferenz ausreichend ist, damit bei Bestrahlung der photoaktiven Materialien mit Licht mit einer Wellenlänge ≥ 420 nm, bevorzugt ≥ 430 nm, bevorzugter ≥ 440 nm und insbesondere ≥ 450 nm und weiter bevorzugt ≤ 750 nm Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten werden kann.
  • Aus dem Z-Schema (siehe 1) ergibt sich, dass die Redoxpotentiale des ersten und zweiten photoaktiven Materials die folgenden qualitativen Redoxpotentiale und Redoxpotential-Beziehungen aufweisen:
    • 1. Das Redoxpotential des ionisierten Zustandes bzw. das Redoxpotential des positive geladenen Valenzbandes des ersten photoaktiven Materials ist positiver als +0,82 V.
    • 2. Das Redoxpotential des angeregten Zustandes bzw. das Redoxpotential des Leitungsbandes des zweiten photoaktiven Materials ist negativer als –0,41 V.
    • 3. Das Redoxpotential des angeregten Zustandes bzw. das Redoxpotential des Leitungsbandes des ersten photoaktiven Materials ist negativer als das Redoxpotential des ionisierten Zustandes bzw. des postive geladenen Valenzbandes des zweiten photoaktiven Materials.
  • Das Redoxpotential des nicht angeregten Zustandes oder des Valenzbandes des ersten photoaktiven Materials ist in der Regel positiver als das Redoxpotential des nicht angeregten Zustandes oder des Valenzbandes des zweiten photoaktiven Materials.
  • Da das Katalysatorsystem mit sichtbaren Licht mit einer Wellenlänge ≥ 420 nm arbeiten soll, müssen die angeregten Zustände oder die Leitungsbänder der photoaktiven Materialien mit Hilfe von Licht einer solchen Wellenlänge erzeugbar bzw. besetzbar sein.
  • Eine Vielfalt von Materialien, sowohl in Form von nicht-molekularen Festkörpern als auch molekularen und polymeren Verbindungen, ist bekannt, die als erstes photoaktives (oxidationsförderndes) Material dienen können und in Licht mit einer Wellenlänge ≥ 420 nm arbeiten. Es können zum Beispiel und ohne Beschränkung RuS2, das dotiert sein kann, WO3, ein mit Fremdatomen dotieres Eisenoxid, mit Sb/M (M = Cr, Ni und/oder Cu) dotiertes TiO2, ein Mn4-Käfigkomplex, ein Ru4-Cluster-Komplex, ein Ru3+-Komplex oder ein photohalbleitendes polymeres Material verwendet werden.
  • Die einzelnen mechanistischen Schritte, die zum Abzug von Elektronen aus dem Sauerstoff des Wassers führen, sind häufig nicht genau bekannt. Auf jeden Fall entsteht mit Hilfe mindestens eines Photons mit einer Wellenlänge ≥ 420 nm ein elektronisch angeregter Zustand, wobei das angeregte Elektron, wenn es räumlich von dem ersten photoaktiven Material getrennt wird, in diesem eine um 1 erhöhte Oxidationsstufe oder ein Loch hinterlässt, das von einem Elektronen des Sauerstoffs des Wassers aufgefüllt wird, so dass letzten Endes O2 und Protonen entstehen. Häufig entstehen auch 2, 3 oder 4 Ladungen oder Löcher simultan.
  • Das erste photoaktive Material kann zur Erleichterung der Sauerstoffentwicklung mit einem Hilfskatalysator assoziiert sein, der selbst kein photoaktives Material, wie oben definiert, ist, sondern die Sauerstoffentwicklung auch im Dunkeln fördert. Solche Hilfskatalysatoren sind z. B. RuO2 oder Pt.
  • Beim Gebrauch des Katalysatorsystems stehen entweder das erste photoaktive Material oder der Hilfskatalysator, falls vorhanden, oder beide mit Wasser in Kontakt.
  • Auch für das zweite photoaktive (reduktionsfördernde) Material steht eine Vielfalt von Materialien, sowohl in Form von nicht-molekularen Festkörpern als auch molekularen und polymeren Verbindungen, die im Wellenlängenbereich ≥ 420 nm absorbieren, zur Verfügung, die alle verwendet werden können. Zum Beispiel kann es sich dabei um einen der vielen, meist mit stickstoffhaltigen Liganden komplexierten Ruthenium(II)-Komplexe handeln, von denen bekannt ist, dass sie in Verbindung mit einer üblichen katalytischen Spezies, die bei Zufuhr von Elektronen Protonen zu Wasserstoff reduzieren kann, z. B. Pd oder Pt, bei Anregung (bevorzugt mit sichtbarem) Licht Protonen in Wasser (genauer Hydroniumionen; häufig hier kurz als "H+" bezeichnet) zu H2 reduzieren können. Auch viele andere metallhaltige Komplexe, z. B. Edelmetallkomplexe von Os, Rh, Ir, Pt und/oder Pd, oder auch Komplexe mit Nicht-Edelmetallen, das natürliche Chlorophyll (mit Mg als Zemntralatom), Cu-Chlorin und Cu-2-α-Oxymesoisochlorin oder andere metallhaltige Porphyrine oder Phthalocyanine, oder rein organische Verbindungen mit ausgedehntem π-System, wie unter anderen H2-Chlorin und Proflavin, weisen bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht angeregte Zustände auf, die genügend energiereich sind, damit, gegebenenfalls unter Weiterleitung des angeregten Elektrons (Ladungstrennung) zu einem geeigneten Hilfskatalysator (z. B. Platin), H+ zu 1/2H2 reduziert werden kann.
  • Auch eine Reihe von (gegebenenfalls dotierten) Oxiden und Sulfiden (z. B. SrTiO3 dotiert mit Cr/Sb oder Rh, ZnIn2S4, TaON und NiM2O6 (M = Nb, Ta)) kann (gegebenenfalls in Anwesenheit eines Hilfskatalysators wie Pt oder Ru) bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht H2 aus Wasser erzeugen. Weiter können photohalbleitende Polymere, die gegebenenfalls in Verbindung mit einem weiteren organischen, nicht-polymeren Material photovoltaische Eigenschaften aufweisen, verwendet werden.
  • Beim Gebrauch des Photokalatysatorsystems der Erfindung stehen ebenfalls entweder das zweite photoaktive Material oder der zugehörige Hilfskatalysator, falls vorhanden, oder beide mit Wasser in Kontakt.
  • Das erste und zweite photoaktive Material können gemäß dem Z-Schema (siehe oben) kombiniert werden.
  • Wenn das zweite photoaktive (reduktionsfördernde) Material belichtet wird, gelangt ein Elektron desselben in einen angeregten Zustand, aus dem es, wenn dieser energiereich genug ist, auf Protonen im Wasser übertragen wird (häufig mit Hilfe eines Hilfskatalysators, z. B. Pt oder Ru), wodurch Wasserstoff und ein photoaktives reduktionsförderndes Material (zweites photoaktives Material) mit einer um 1 erhöhten Oxidationsstufe bzw. einem Loch entsteht.
  • Der Kreislauf wird geschlossen, indem ein angeregtes Elektron aus dem ersten photoaktiven Material das oxidierte zweite photoaktive Material wieder reduziert.
  • In einem beispielhaften konkreten Fall eines geeigneten Ru(II)-Komplexes kann dieser, wenn er angeregt wird, sein Elektron (gegebenenfalls über einen Hilfskatalysator) auf ein Proton übertragen und wird selbst zum Ru(III)-Komplex oxidiert, der über ein elektronenleitendes Material ein Elektron aus einem geeigneten angeregten oxidationsfördernden Material, z. B. RuS2, abziehen kann.
  • Der elektrische Kreis zur Wasserspaltung ist geschlossen. Der pH des Wassers bleibt dabei konstant, da entstehende Protonen laufend wieder reduziert werden.
  • Es kann wünschenswert sein, zur Vermeidung einer strahlenden oder strahlungslosen Deaktivierung bzw. Elektron-Loch-Rekombination des angeregten ersten oder zweiten photoaktiven Materials in Nachbarschaft zu diesem ein Material bereitzustellen, das eine so weit wie möglich irreversible Ladungstrennung bewirkt und gegebenenfalls selbst die Ladung (das Elektron) weiterleiten kann. Bei einem solchen Material kann es sich ohne Beschränkung z. B. um nanokristallines Titandioxid oder mit Zinn dotiertes In2O3, um eine organische Akzeptor-Verbindung, wie ein Chinon oder Methylviologen, um Gold oder um eine weitere Komplexverbindung handeln, das bzw. die z. B. über "molecular wires" Elektronen weiterleiten kann.
  • Ein Hilfskatalysator ist im Rahmen dieser Erfindung als ein Material definiert, das auch im Dunkeln entweder die Übertragung von Elektronen aus Sauerstoff heraus fördert (z. B. RuO2 oder Pt) oder die Übertragung von Elektronen auf Protonen fördert (z. B. Pt oder Ru), selbst aber nicht photoaktiv ist, d. h. ohne ein zusätzliches photoaktives Material die Wasserspaltung nicht bewirken kann.
  • Die Elektronenleitung im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann mit allen bekannten Elektronen-leitendenden Materialien bewirkt werden. Elektronen-leitende Materialien sind z. B. Metalle, Legierungen, Halbleiter, leitende oder halbleitende Oxide, leitende Polymere, aber auch sogenannte "molecular wires" (z. B. Kohlenstoffketten oder allgemeiner kovalent gebundene verzweigte oder unverzweigte Ketten unterschiedlichster Strukturen, die eine oder mehrere funktionell Gruppen aufweisen können und als Substituenten einer chemischen Verbindung vorliegen können oder nicht und Elektronen leiten können) oder sogenannte "nanowires" ["Drähte" mit einem Durchmesser in der Größenordnung eines Nanometers (10–9 Meter), die metallische (z. B. Ni, Pt, Au), halbleitende (z. B. Si, InP, GaN usw.) and in gewöhnlichem Zustand isolierende (z. B. SiO2, TiO2) Materialien einschließen, ebenso wie molekulare „Nanowires", die sich aus wiederholenden Einheiten entweder organischer (z. B. DNA) oder anorganischer (z. B. Mo6S9-xIx) Natur zusammensetzen]. Die Elektronen können bei gewissen Materialkombinationen auch von Molekül zu Molekül hüpfen.
  • Zum Beispiel kann die Elektronenleitung vom ersten zum zweiten photoaktiven Material über die Kette: nanokristallines Titandioxid/Indiumzinnoxid (ITO)/Kupfer/Gold/"molecular wire" stattfinden. Andere Ketten sind denkbar. Die Elektronen vom zweiten (reduktionsfördernden) photoaktiven Material können ebenfalls auf unterschiedliche Weise zum Proton bzw. Hydroniumion gelangen. An der Elektronenleitung bis zum Proton kann ein Hilfskatalysator beteiligt sein. In diesem Fall kann ein weiteres oder weitere Elektronen-leitende(s) Material(ien) zwischen dem zweiten photoaktiven Material und dem Hilfskatalysator vorliegen.
  • Bevorzugt besteht das leitende Material nicht ausschließlich aus mehreren organischen Molekülen oder Komplexen der Art, wie sie im natürlichen Photosynthesesystem vorgefunden werden.
  • In "direktem elektrischen Kontakt" bedeutet im Zusammenhang mit dieser Erfindung, dass bei der Weiterleitung (oder dem Transport) von Elektronen nur Elektronen-leitende oder weitertransportierende Materialein in festem Zustand verwendet werden, nicht aber andere Materialien wie innenleitende Materialien in einem flüssigen Medium oder Redoxelektrolyten.
  • Wenn das erste (oxidationsfördernde) oder das zweite (reduktionsfördernde) photoaktive Material ein organisches Molekül oder ein Komplex mit Ligand(en) ist, schließt die Leitung zwischen den beiden photoaktiven Materialien gewöhnlich eine Elektronenübergang von einem organischen zu einem anorganischen Material oder umgekehrt ein, im Spezialfall vom Zentralatom des Komplexes über die Liganden zum leitenden Material hin bzw. vom leitende Material hin über die Liganden zum Zentralatom des Komplexes.
  • Vom Zentralatom zum Liganden ist dies gewöhnlich kein Problem und Substituenten des Liganden werden so gewählt, dass sie "molecular wires" sind. Aber der Übergang eines Elektrons vom Liganden oder seinem Substitutenten beispielsweise zu einem anorganischen Leiter findet nicht ohne Weiteres statt. Bewährt hat sich dafür die Einführung von funktionellen Gruppen am Liganden oder am Ende eines Substituenten eines Liganden, die mit dem anorganischen Material eine so starke Wechselwirkung eingehen können, dass eine Elektronenleitung möglich ist. Die Bindung von Thiolen an Goldoberflächen ist ein Paradebeispiel dafür, aber es gibt auch zahlreiche weitere derartige Wechselwirkungen, z. B. diejenige von Phosphonsäuren, Carbonsäureanhydriden oder Silanen an anorganische Oxiden (siehe z. B. den Übersichtsartikel von Elena Galoppini "Linkers for anchoring sensitizers to semiconductor nanoparticles" Coordination Chemistry Reviews 2004 248, 1283–1297).
  • Manche photoaktive, insbesondere reduktionsfördernde Komplexe sind bei gleichzeitiger Anwesenheit von Licht, Wasser und Sauerstoff instabil. Die vorliegende Erfindung schlägt einen Weg vor, diese Instabilität zu vermeiden, indem das erste (reduktionsfördernde) photoaktive Material unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff in einen durchsichtigen anorganischen "Sarg", z. B. einen dünnen, durchsichtigen "Goldsarg" mit isolierendenden Seitenwänden eingeschlossen wird. Im letzeren Fall kann der Komplex mindestens zwei funktionelle Gruppen. z. B. Thiolgruppen, aufweisen, von denen eine, wie oben erörtert, dazu dient, die Elektronenleitung über den "Sargboden" zum oxidationsfördernden photoaktiven Material sicherzustellen, und die andere dazu, die Leitung zu einem legierungsartigen Material, z. B. Gold/Platin (dem "Sargdeckel"), herzustellen, das die Erzeugung von Wasserstoff mit Hilfe der angeregten Elektronen katalysiert, welche vom Zentralatom des Komplexes abgegeben werden und die über "molecular wires" zu diesem legierungsartigen Material gelangt sind. Andere derartige "Sarg"- oder "Sandwich"-Strukturen sind natürlich auch geeignet.
  • Das erste (oxidationsfördernde) photoaktive Material und das zweite (reduktionsfördernde) photoaktive Material können auf einem oder mehreren Trägern getragen sein. Die Träger sind elektrisch und photochemisch inert oder auch nicht, manchmal durchsichtig oder durchscheinend, so dass sie Licht durchlassen können, das von dem photoaktiven Material, das direkt bestrahlt wird, nicht absorbiert wird (beispielsweise Glas). Mit Hilfe eines solchen Trägers kann ein flächiges, im Spezialfall z. B. plattenförmiges oder auch schlauchförmiges oder anders geformtes Katalysatorsystem gebaut werden, z. B. mit dem photoaktiven oxidationsfördernden Material auf einer Seite und dem photoaktiven reduktionsfördernden Material auf der anderen Seite, aber bei geeigneter Konstruktion auch mit beiden Materialien auf derselben Seite. Wenn der Träger durchsichtig oder durchscheinend ist, kann die Bestrahlung einer Seite eines plattenförmigen Katalysatorsystems unter Umständen ausreichen, um auch das photoaktive Material auf der anderen Seite mit Licht zu versorgen.
  • Wenn derartige flächige Katalysatorsysteme in eine wässrige Flüssigkeit getaucht werden, entwickelt sich z. B. bei Platten Wasserstoff auf der einen Seite und Sauerstoff auf der anderen. Bereits durch diese Entstehungsweise werden Wasserstoff und Sauerstoff räumlich getrennt gewonnen, was die Gefahr einer Knallgasreaktion sehr einschränkt. Eine vollständige Trennung von Wasserstoff und Sauerstoff kann erzielt werden, wenn die beiden photoaktiven Materialien räumlich völlig getrennt voneinander vorliegen, was durch Aufteilen eines Reaktors oder Reaktorsystems in zwei Kammern oder 2-Kammersysteme mittels eines ausschließlich Protonen- und wasserdurchlässigen Materials (z. B. einer Nafion®-Membran) möglich ist. Protonen müssen zum Ladungsausgleich zwischen beiden Kammern hin- und herwandern können.
  • Die wässrige Flüssigkeit, in die das erfindungsgemäße flächige, z. B. plattenförmige Katalysatorsysten der vorliegenden Erfindung eingetaucht wird, ist gewöhnlich Wasser, das je nach Fall alle Arten von löslichen Salzen, Säuren oder Basen enthalten kann, aber nicht muss. Natürlich sind z. B. auch Mischungen mit wasserlöslichen Lösungsmitteln und Tensiden und dergleichen und gegebenenfalls wässrige Emulsionen und Dispersionen und dergleichen, die nicht an der Photolysereaktion teilnehmen, als Medium denkbar, wenn dies erforderlich sein sollte, solange die Photolyse des Wassers dadurch nicht gestört oder verhindert wird.
  • Das erfindungsgemäße Photokatalysatorsystem besitzt erhebliche Vorteile. Wasserstoff und Sauerstoff können getrennt erzeugt werden, es entsteht kein Knallgas. Es liegt nicht in Form eines Pulvers, sondern in monolithischer Formgewöhnlich vor, z. B. in Form einer Platte, die einfach in ein wässriges Medium getaucht wird. Es ist in der Regel keine Zugabe irgendwelcher Salze, Säuren oder Basen erforderlich (obwohl dies nicht ausgeschlossen ist), welche das Verfahren verteuern oder umweltbelastend sein könnten. Es sind insbesondere keine speziellen Zellen erforderlich, die unter Druck gesetzt werden können oder einen Redoxelektrolyten lösungsmitteldicht einschließen müssen. Das System ist äußerst flexibel: Die Auswahl an Wasser oxidierenden Katalysatoren (ersten photoaktiven Materialien) und Wasser (oder Protonen) reduzierenden Katalysatoren (zweiten photoaktiven Materialien) ist groß, so dass geeignete Kombinationen maßgeschneidert werden können.
  • Aufbau eines Katalysatorsystems
  • 2 zeigt schematisch in einer Schnittansicht den Aufbau eines Photokatalysatorsystems 1, das analog zum Z-Schema arbeitet. Auf einem inerten plattenförmigen Träger 10 befindet sich auf einer Seite eine durchsichtige leitende ITO-Schicht 30 (ITO = mit Indium dotiertes Zinnoxid), auf der anderen Seite eine durchsichtige Goldschicht 40. Die ITO-Schicht 30 und Goldschicht 40 sind elektrisch durch Kupferbänder 20 verbunden.
  • Auf der ITO-Schicht 30 ist mit RuS2 beschichtetes nanokristallines TiO2 50 aufgesintert. Auf der Goldschicht 40 befindet sich eine (weit übertrieben dick gezeichnete) Monoschicht eines Rutheniumkomplexes 60 mit drei Mercaptoalkyl-Substitutenten 60a (siehe Beispiel III.2.b) und eines Alkylthiols 70. Die Ränder der Monoschicht sind auf allen Seiten von einem Isolierlack 80 umgeben, der sich über den Rand der Monolage hinweg erstreckt und diese mit einem schmalen Isolierlackband an den Randflächen bedeckt. Auf die Monoschicht von Komplex 60 und Alkylthiol 70 ist eine lichtdurchlässige dünne Goldschicht 90 aufgedampft, die nur wenige Lagen Gold umfasst und sich bis über den Isolierlack 80 erstreckt.
  • Über der Goldschicht 90 liegt eine Platinschicht 92 mit weniger als einer Monolage Platinatomen.
  • Wird das in 2 gezeigte Katalysatorsystem in Wasser eingetaucht und mit Weißlicht (bevorzugt ohne UV-Anteil) bestrahlt, wandern Elektronen, die aus den Sauerstoffatomen des H2O stammen, das zu 1/2O2 + 2H+ oxidiert wird, von dem mit Rutheniumdisulfid beschichteten TiO2 50 über die ITO-Schicht 30 und die Kupferbänder 20 zur Goldschicht 40. Da der Rutheniumkomplex 60 bei der Belichtung ein Elektron an H+ abgeben hat, wandert ein Elektron von der Goldschicht 60 über die Thiolgruppe und die Alkylkette der Mercaptoalkyl-Substituenten 60a des Komplexes 60 zu dessen Ru-Zentralatom. Durch das Belichten gerät der Komplex 60 in einen angeregten Zustand, der über die Alkylkette und die Thiolgruppe eines weiteren Mercaptoalkyl-Substituenten 60a ein Elektron an die mit Platin 92 bedampfte Goldschicht 90 und von dort über das Platin 92 an ein Proton (H+) in Wasser abgibt, das dadurch zu 1/2H2 reduziert wird.
  • Beispiel
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme richtet sich nach dem Einzelfall. Im nachstehenden Beispiel wird eine Herstellung anhand von Rutheniumdisulfid als photoaktivem oxidationsförderndem Material und eines näher angegebenen Rutheniumkomplexes mit insgesamt drei Mercaptoalkyl-Substituenten an den 3 Bipyridin-Liganden beschrieben. Dieses Beispiel soll jedoch keinesfalls die Erfindung beschränken.
  • I. Herstellung eines ersten photoaktiven (oxidationsfördernden)
  • Materials auf TiO2 in Form einer 5%-igen Suspension von TiO2/RuS2 (2 Gew.-% RuS2, bezogen auf TiO2)
  • Fünf Gramm einer wässrigen TiO2-Suspension (10%-ig, Aldrich) werden mit 15 ml Wasser verdünnt und mit 23 mg (0,11 mmol) Ruthenium(III)chlorid (RuCl3) versetzt, im Ultraschallbad behandelt und unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt.
  • Das auf dem TiO2-Pulver abgeschiedene RuCl3 wird unter Schutzgasatmosphäre im Wasserstoffgasstrom (H2) zunächst zum Metall (Ru) reduziert. Dazu werden die Proben auf 300°C erhitzt und 3 h mit einem Volumenstrom von 50 ml/min Wasserstoff behandelt. Im Anschluss daran wird die Temperatur auf 400°C erhöht und durch Beimengung von 10 ml/min Schwefelwasserstoff die Sulfidierung des Ru zu schwarzem Rutheniumsulfid (RuS2) eingeleitet, die für weitere 4 h durchgeführt wird [A. Ishiguro, T. Nakajima, T. Iwata, M. Fujita, T. Minato, F. Kiyotaki, Y. Izumi, K.-i. Aika, M. Uchida, K. Kimoto, Y. Matsui, Y. Wakatsuki, Chem. Eur. J. 2002, 8 (14), 3260–3268./K. Hara, K. Sayama, H. Arakawa, Appl. Catal. A.: Gen. 1999, 189 (1), 127–137.]. Man erhält ein graues Pulver, welches in einer Menge von 50 mg mit 1 ml Wasser versetzt und im Ultraschallbad ausreichend zu einer hellgrauen Suspension von RuS2 (2 Gew.-%) auf TiO2 suspendiert wird.
  • II. Aufbringung des ersten photoaktiven (oxidationsfördernden) Materials auf einem Träger
  • Kommerziell erhältliche Glasplättchen, die auf einer Seite mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtet sind (von PGO Präzisions Glas & Optik GmbH, Im Langen Busch 14, D-58640 Iserlohn, Deutschland), werden auf der ITO-Seite dünn mit einer wässrigen, 10%-igen TiO2-Suspension (von Aldrich, Partikelgröße < 40 nm) bestrichen und für 60 min bei 450°C gesintert. Anschließend wird die oben hergestellte wässrige, 5%-ige Suspension von TiO2/2 Gew.-% RuS2 aufgetragen und die Plättchen werden erneut für 60 min bei 450°C unter Schutzgas gesintert.
  • III. Tris[4-(11-mercaptoundecyl)-4'-methyl-2,2'-bipyridin]ruthenium(II)bis(hexafluorophosphat) (C) (zweites photoaktives (reduktionsförderndes) Material)
  • III.1. Herstellung des geschützten Bipyridyl-Liganden 4-(4'-Methyl-2,2'-bipyridin)undecylthio-S-acetat (B)
    Figure 00160001
    [in Anlehnung an D. K. Ellison, R. T. Iwamato, Tet. Lett. 1983, 24 (1), 31–32./P. K. Gosh, T. G. Spiro, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102 (17), 5543–5549.]
  • a) 4-(11-Bromundecyl)-4'-methyl-2,2'-bipyridin (A)
  • Unter Schutzgasatmosphäre (N2) werden 100 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt, auf 0°C gekühlt und mit 2,00 g (10,9 mmol) 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl versetzt. Nach 15 min Rühren bei 0°C werden 5,45 ml (10,9 mmol) einer 2 M Lithiumdiisopropylamid(LDA)-Lösung in THF zugegeben. Man lässt unter Kühlung 2 h reagieren. Die Reaktionslösung wird über einen Zeitraum von 30 min in eine Lösung von 3,30 g (11,0 mmol) 1,10-Dibromdecan in 30 ml abs. THF bei 0°C eingetropft. Die bräunlich klare Lösung wird für weitere 2 h bei 0°C und für 16 h bei RT gerührt, bevor sie mit 10 ml H2O gequencht wird. Die Suspension wird unter vermindertem Druck bis fast zur Trockene eingeengt. Der wässerige Rückstand wird in 25 ml Wasser aufgenommen, mit 25 ml Kochsalzlösung versetzt und dreimal mit je 75 ml CHCl3 extrahiert. Die organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Die Reinigung des Produktgemisches erfolgt an Kieselgel mit Ethylacetat (EtOAc). Man erhält das Produkt A als beigefarbenes Pulver.
  • b) 4-(4'-Methyl-2,2'-bipyridin)undecylthio-S-acetat (13)
  • [In Anlehnung an H. Imahori, A. Fujimoto, S. Kang, H. Hotta, K. Yoshida, T. Umeyama, Y. Matano, S. Isoda, Tetrahedron 2006, 62 (9), 1955–1966.]
  • Unter Schutzgasatmosphäre (N2) werden 1,20 g A (2,97 mmol) in abs. Ethanol (EtOH) und abs. THF (50 ml, 1/1, V/V) vorgelegt. Die Lösung wird mit 2,04 g Thioacetat (6 Äq., 17,9 mmol) versetzt und für 2 h zum Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktionszeit wird die rotbraune wasserklare Lösung unter vermindertem Druck vom Lösemittel befreit. Der Rückstand wird in 50 ml Chloroform aufgenommen, zweimal mit je 40 ml Wasser und einmal mit 40 ml Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösemittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit EtOAc/n-Hexan (1:1) gereinigt. Man erhält das Produkt B als gelben Feststoff. 4-(4'-Methyl-2,2'-bipyridin)undecylthio-S-acetat (B):
    Figure 00170001
    • 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8,53 (dd, 2H, J5/6 = J5'/6' = 4,2 Hz, J3/6 = J3'/6' = 0,6 Hz, 6-H, 6'-H), 8,21 (br s, 2H, 3-H, 3'-H), 7,14 (dd, 2H, J5/6 = J5'/6' = 4,8 Hz, J3/5 = J3'/5' = 1,5 Hz, 5-H, 5'-H), 2,84 (t, J = 7,5 Hz, 2H, 17-CH2, S-CH2), 2,67 (t, J = 7,8 Hz, 2H, 7-CH2, Aryl-CH2), 2,42 (s, 3H, 7'-CH3, Aryl-CH3), 2,30 (s, 3H, 20-CH3, CO-CH3), 1,72-1,62 (m, 2H, 8-CH2), 1,59-1,49 (m, 2H, 16-CH2), 1,38-1,24 (m, 14H, 9/10/11/12/13/14/15-CH2).
    • 13C-NMR (75,5 MHz, CDCl3): δ = 196,0 (C-19), 156,1 (C-2), 156,0 (C-2'), 152,9 (C-4), 148,9 (C-6), 148,9 (C-6'), 148,1 (C-4'), 124,6 (C-3'), 123,9 (C-3), 122,0 (C-5'), 121,2 (C-5), 35,5 (C-7), 30,6 (C-17), 30,4 (C-8), 29,4 (C-11/12), 29,4 (C-10), 29,4 (C-13), 29,3 (C-15), 29,3 (C-9), 29,1 (C-16), 29,0 (C-20), 28,8 (C-14), 21,2 (C-7').
  • III.2. Herstellung von Tris[4-(11-mercaptoundecyl)-4'-methyl-2,2'-bipyridin]ruthenium(II)bis(hexafluorophosphat) (C)
  • a) Tris[4-(4'-Methyl-2,2'-bipyridin)undecylthio-S-acetat]ruthenium(II)bis(hexafluorophosphat) (geschütztes C):
  • [In Anlehnung an Literatur: R. A. Palmer, T. S. Piper, Inorg. Chem. 1966, 5 (5), 864–878. und Y-R. Hong, C. B. Gorman, J. Org. Chem. 2003, 68 (23), 9019–9025.]
    Figure 00180001
  • Unter Schutzgasatmosphäre (N2) werden 30 ml abs. EtOH vorgelegt, mit N2 gespült und 180 mg (452 μmol/25% Überschuss bezogen auf RuCl3) B werden zugegeben. Die Reaktionslösung wird mit 25 mg Rutheniumtrichlorid·H2O (120,5 μmol in 5 ml abs. EtOH) versetzt und für 65 h im Dunkeln zum Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktionszeit wird die rotbraune Suspension abgesaugt und das klare rot-orange Filtrat wird am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck vom Lösemittel befreit. Der rote Rückstand wird in 20 ml CH2Cl2 aufgenommen und zweimal mit 20 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck vom Lösemittel befreit. Das erhaltene rotbraune Produktgemisch wird an Kieselgel mit CHCl3/MeOH (15/1) gereinigt, wodurch man die Titelverbindung erhält.
  • b) Tris[4-(11-mercaptoundecyl)-4'-methyl-2,2'-bipyridin]ruthenium(II)bis(hexafluorophosphat) (C)
  • [In Anlehnung an Literatur: H. Imahori, A. Fujimoto, S. Kang, H. Hotta, K. Yoshida, T. Umeyama, Y. Matano, S. Isoda, Tetrahedron 2006, 62 (9), 1955–1966./F. Ono, S. Kanemasa, J. Tanaka, Tetrahedron Lett. 2005, 46 (44), 7623–7626./T. Suzuki, A. Matsuura, A. Kouketsu, S. Hisakawa, H. Nakagawa, N. Miyata, Bioorg. Med. Chem. 2005, 13 (13), 4332–4342.]
  • In einem 100 ml 3-Halskolben werden 10 ml abs. EtOH vorgelegt und für 30 min. mit N2 gespült. Mit dem EtOH und weiteren 10 ml abs. THF werden 44 mg (32,2 μmol) des oben in a) hergestellten geschützten Ru-Komplexes in den Kolben überführt und mit 100 mg KOH (55 Äq.) versetzt. Die Reaktionslösung wird für 60 min bei RT gerührt, anschließend auf 15 ml Kochsalzlösung geschüttet und mit 25 ml CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird kurz über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösemittel befreit. Der rote Komplex wird mit einer Lösung aus 105 mg NH4PF6 (0.6 mmol, ~20 Äq.) in 5 ml MeOH versetzt und für 120 min im Dunkeln bei RT gerührt. Die rote Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über wenig Na2SO4 getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck vom Lösemittel befreit. Der Rückstand wird in wenig CH2Cl2 gelöst und mit Petrolether digeriert. Der Ru-Komplex C fällt als orange-roter Niederschlag aus. Tris[4-(11-mercaptoundecyl)-4'-methyl-2,2'-bipyridin]ruthenium(II)bis(hexafluorophosphat) (C)
    Figure 00190001
    • 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8,27 (d, 2H*3, J = 10,2 Hz, 6-H*3, 6'-H*3), 7,57-7,44 (m, 2H*3, 3-H*3, 3'-H*3), 7,24 (dd, 2H*3 J = 5 Hz, J = 1 Hz, 5-H*3, 5'-H*3), 2,79 (t, 2H*3, J = 8 Hz, 7-CH2, Aryl-CH2), 2,53 (s, 3H*3, 7'-CH3, Aryl-CH3), 2,48 (t, 2H*3, J = 7,5 Hz, 17-CH2, S-CH2), 1,72 – 1,62 (m, 2H*3, 8-CH2), 1,61-1,50 (m, 2H*3, 16-CH2), 1,31 (t, 3*1H, J = 7,8 Hz, -SH), 1,34-1,25 (m, 14H*3, 9/10/11/12/13/14/15-CH2).
    • 13C-NMR (75,5 MHz, CDCl3): δ = 157,3 (C-4), 156,4 (C-2), 156,2 (C-2'), 150,5 (C-4'), 150,2 (C-6), 150,1 (C-6'), 128,9 (C-3'), 127,9 (C-3), 122,2 (C-5'), 121,5 (C-5), 35,3 (C-7), 33,9 (C-17), 30,3 (C-8), 29,6 (C-15), 29,5 (C-10), 29,4 (C-11/12), 29,3 (C-13), 29,2 (C-9), 29,0 (C-16), 28,3 (C-14), 21,3 (C-7').
  • UV/Vis-Spektrum: siehe 3
  • IV. Aufbringung des zweiten (reduktionsfördernden) Katalysatormaterials auf einem inerten Träger
  • Glasplättchen der gleichen Größe wie bei der oxidierenden Katalysatoreinheit und mit 50 nm Goldbeschichtung auf einer der Glasflächen, die mit 5–10 nm Chrom vorbeschichtet war, werden mit einer Lösung des Ruthenium(II)-Komplexes C behandelt. Die Auftragung des Komplexes in Lösung erfolgt wahlweise in Anwesenheit eines Alkylthiols unterschiedlicher Kettenlänge C8, C10, C12, C14, C16, C18) als Coadsorbat analog zu S. J. Summer, S. E. Creager, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (48), 11914–11920, wobei die Lösung zur Erhöhung der Löslichkeit des Komplexes gegebenenfalls mit etwas Methylenchlorid versetzt wird, oder ohne Coadsorbat analog zu Y. S. Obeng, A. J. Bard, Langmuir 1991, 7(1), 195–201. Nach erfolgter Beschichtung werden die Plättchen getrocknet.
  • V. Zusammenbau der Katalysatoreinheiten, die das erste bzw. zweite photoaktive Material umfassen, zu einem Katalysatorsystem
  • Beide oben hergestellten Katalysatoreinheiten (umfassend erstes photoaktives (oxidationsförderndes) Material bzw. zweites photoaktives (reduktionsförderndes) Material) werden mit ihren nicht beschichteten Flächen zusammengeklebt und die beschichteten Oberflächen der beiden Einheiten werden mit einem Kupferleitklebeband (von PGO Präzisions Glas & Optik GmbH, Im Langen Busch 14, D-58640 Iserlohn, Deutschland) leitend verbunden. Anschließend wird mit einem isolierenden Lack die Goldseite so bestrichen, dass die Cu-Bänder und die Ränder der Goldschicht und der Komplex-haltigen Schicht auf der Goldschicht bedeckt sind. Nach der Trocknung der zusammengefügten und leitend verbundenen Katalysatoreinheiten wird die mit Komplex beschichtete Goldseite erneut mit einer sehr dünnen Goldschicht (5 nm) so bedampft, dass auch die angrenzende Lackschicht abgedeckt wird. Abschließend werden zur Fertigstellung des Katalysatorsystems auf diese Goldschicht noch 0,5–0,7 Monolagen (ML) Platin aufgebracht.
  • VI. Belichtung des Katalysatorsystems
  • In N2-gesättigtes Wasser getauchte, gemäß Abschnitt V hergestellte Katalysatorsysteme wurden von beiden Seiten jeweils mit einer 500 Watt-Halogenlampe durch gewöhnliches Fensterglas belichtet. Es entwickelten sich Wasserstoff und Sauerstoff, der durch einen Farbumschlag des gelben Leucoindigocarmins zum blauen Indigocarmin nachgewiesen wurde. Eine Temperaturerhöhung beschleunigt die Gasentwicklung. Etwa 50°C sind ideal.
  • Experimente, bei denen D2O und H2 18O, eingesetzt und eine Nitrit-Lösung als Filter verwendet wurden, bestätigten die Spaltung von Wasser im sichtbaren Licht, da D2 und höhere als natürliche Mengen von 16O18O nachgewiesen wurden.
  • Da RuS2 schwarz ist (Bandlücke etwa 1,3 eV, entsprechend etwa 950 nm) und der Ruthenium(II)-Komplex weit über 450 nm hinaus absorbiert, müssen sich auch bei Wellenlängen ≥ 420 nm Wasserstoff und Sauerstoff entwickeln.
  • Die gesamte Offenbarung aller in der vorliegenden Anmeldung genannten Dokumente, wie z. B. Zeitschriftenaufsätze, Bücher sowie Patente und Patentanmeldungen, wird hiermit durch Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (30)

  1. Monolithisches Katalysatorsystem für die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe von Licht, umfassend ein erstes photoaktives Material, das allein oder zusammen mit einem weiteren Material und/oder einem Hilfskatalysators bei Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge ≥ 420 nm Sauerstoff und Protonen aus Wasser erzeugen kann, und ein zweites photoaktives Material, das allein oder zusammen mit einem Hilfskatalysator bei Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge ≥ 420 nm Protonen in Wasser zu Wasserstoff reduzieren kann, wobei das erste photoaktive Material und das zweite photoaktive Material über ein oder mehrere Elektronen-leitende Materialien in elektrischem Kontakt, insbesondere in direktem elektrischem Kontakt, stehen.
  2. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlänge ≥ 430 nm, bevorzugt ≥ 440 nm und insbesondere ≥ 450 nm ist.
  3. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste photoaktive Material, das zweite photoaktive Material und das eine oder die mehreren Elektronen-leitenden Materialien chemisch unterschiedliche Spezies sind.
  4. Monolithisches Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere Hilfskatalysatoren umfasst.
  5. Monolithisches Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder zumindest eines der Elektronen-leitende(n) Material(ien) ein Metall oder eine Metallegierung oder ein oxidisches Elektronen-leitendes Material umfasst.
  6. Monolithisches Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger umfasst, der auf einer ersten Seite das erste photoaktive Material und auf einer zweiten Seite das zweite photoaktive Material trägt.
  7. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein elektrisch und photochemisch inerter Träger ist.
  8. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger durchsichtig oder durchscheinend ist.
  9. Monolithisches Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste photoaktive Material ein Oxid und/oder Sulfid umfasst.
  10. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erste photoaktive Material RuS2 umfasst.
  11. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid WO3 und/oder ein gegebenenfalls mit einem oder mehreren von Fe und O verschiedenen Elementen dotiertes Eisenoxid umfasst.
  12. Monolithisches Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite photoaktive Material einen Komplex und/oder ein Oxid und/oder ein Sulfid umfasst.
  13. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex Ru, Rh, Os, Ir, Fe, Co, Cu und/oder Mg umfasst.
  14. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex Ruthenium umfasst.
  15. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Rutheniumkomplex mindestens einen stickstoffhaltigen aromatischen Liganden umfasst, der über ein oder mehrere Stickstoffatome mit dem Ruthenium koordiniert ist.
  16. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein zweites Edelmetall umfasst, das bevorzugt aus Pd und Pt ausgewählt ist.
  17. Monolithisches Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Ligand des Komplexes mindestens eine funktionelle Gruppe umfasst.
  18. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine der funktionellen Gruppen eine Thiolgruppe oder eine mit Acetyl geschützte Thiolgruppe ist.
  19. Monolithisches Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex über die funktionelle Gruppe an das oder eines der Elektronen-leitende(n) Material(ien) gebunden ist.
  20. Monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine der funktionellen Gruppen eine Thiolgruppe ist und das erste Elektronen-leitende Material, an das der Komplex gebunden ist, Gold umfasst.
  21. Monolithisches Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex mindestens zwei funktionelle Gruppen umfasst, von denen mindestens eine an das Elektronen-leitende Materialien gebunden ist und die andere an ein weiteres Elektronen-leitendes Material gebunden ist, das eine chemische Spezies umfasst, welche unter Zufuhr von Elektronen Protonen in Wasser reduzieren kann.
  22. Monolithisches Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite photoaktive Material, das mit Hilfe von Licht Protonen in Wasser allein oder zusammen mit einem Hilfskatalysator zu Wasserstoff reduzieren kann, sandwichartig zwischen dem ersten Elektronen-leitenden Material und dem zweiten Elektronen-leitenden Material eingeschlossen ist, wobei das zweite Elektronen-leitende Material einen Hilfskatalysator umfasst, der unter Zufuhr von Elektronen Protonen oder Wasser reduzieren kann, wobei das zweite Elektronen-leitende Material dazu bestimmt ist, mit Wasser in Kontakt zu stehen.
  23. Monolithisches Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine flache Schichtstruktur besitzt, wobei auf einer Seite der Struktur das erste photoaktive Material angeordnet ist und auf der anderen Seite der Struktur das zweite photoaktive Material angeordnet ist.
  24. Verfahren zur Erzeugung von Sauerstoff und Wasserstoff aus Wasser mit Hilfe von Licht, das sichtbare Anteile ≥ 420 nm enthält und einem Katalysatorsystem, dadurch gekennzeichnet, dass das monolithische Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche an einer ersten Stelle des Katalysatorsystems, die das erste photoaktive Material oder einen damit verbundenen Hilfskatalysator oder beide umfasst, mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit oder Lösung in Kontakt gebracht wird und an einer zweiten Stelle, die das zweite photoaktive Material oder einen damit verbundenen Hilfskatalysator oder beide umfasst, mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit oder Lösung in Kontakt gebracht wird und dann mit Sonnenlicht bestrahlt wird, wobei das Wasser oder die wässrige Flüssigkeit oder Lösung, das bzw. die mit der ersten Stelle in Kontakt steht, und das Wasser oder die wässrige Flüssigkeit oder Lösung, das bzw. die mit zweiten Stelle in Kontakt steht, so in Verbindung stehen, dass Protonen von der ersten Stelle zur zweiten Stelle wandern können.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Licht Sonnenlicht ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein monolithisches Katalysatorsystem nach Anspruch 23 verwendet wird, wobei die beiden Seiten durch eine nur für Protonen und Wasser durchlässige Membran voneinander getrennt vorliegen.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Licht auf die erste Stelle gerichtet wird.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Licht auf die zweite Stelle gerichtet wird.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Licht auf beide Stellen gerichtet wird.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff und/oder Wasserstoff kontinuierlich abgezogen werden.
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