CN103097284A - 光催化水分解 - Google Patents

光催化水分解 Download PDF

Info

Publication number
CN103097284A
CN103097284A CN2011800437431A CN201180043743A CN103097284A CN 103097284 A CN103097284 A CN 103097284A CN 2011800437431 A CN2011800437431 A CN 2011800437431A CN 201180043743 A CN201180043743 A CN 201180043743A CN 103097284 A CN103097284 A CN 103097284A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photocatalyst
hydrogen
oxygen
liberation
isolation layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800437431A
Other languages
English (en)
Inventor
吉多·米尔
威尔弗雷德·格拉尔德·范德尔维尔
马希尔·彼得·德容
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Twente Universiteit
Original Assignee
Twente Universiteit
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Twente Universiteit filed Critical Twente Universiteit
Publication of CN103097284A publication Critical patent/CN103097284A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
    • C01B13/0207—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于光催化分解水的方法，和一种用于进行所述方法的装置。本发明的方法包括：通过光照射用析氧光催化剂氧化水，致使在析氧光催化剂的导带中产生电子和在析氧光催化剂的价带中产生空穴；通过光照射用析氢光催化剂还原水，致使在析氢光催化剂的导带中产生电子和在析氢光催化剂的价带中产生空穴；其中，所述析氧光催化剂与导电隔离层的第一侧接触，并且所述析氢光催化剂与导电隔离层的第二侧接触，以及其中，来自光激发的析氧光催化剂的导带的电子，通过电荷转移穿过导电隔离层，与来自光激发的析氢光催化剂的价带的空穴再结合。

Description

光催化水分解
技术领域
本发明涉及一种用于光催化分解水的方法，以及一种用于进行所述方法的装置。
背景技术
全球能源挑战是普遍的，转向可替代的可持续能源是不可避免的，尤其是阳光。显然的先决条件是能源应该可以用一天二十四小时。由于太阳能只可在白天获得，以适当的方式存储能量将是非常有利的。以氢的形式存储将是实现此目的非常有吸引力的方式。产氢的理想方法是使用水作为氢源与太阳能一起用于转化。因此，光催化分解水（这是光引发的水转化成氢和氧的反应）作为一种最有前景的产氢过程备受关注。
使用光催化剂的高效的水分解，一直是研究人员的巨大挑战。此外，通过使用可再生的能源形式分解水可能是环境和能源问题的最终解决方案。然而，因为热力学增加（uphill）反应的困难，很长一段时间阻碍了用于水分解的高活性光催化剂的发展。
此外，有效地利用太阳光谱的可见部分一直是个挑战。大多数单组分氧化物光催化剂需要被太阳光谱的紫外部分激活，该部分仅是总太阳光谱的小部分（约4%）。为了避免这个问题，已开发了以所谓的Z方案为基础的光催化系统，它使得能够使用太阳光谱的可见光部分。在图1中示意地显示了Z方案。
通过析氧光催化剂的可见光吸收进行Z方案，这致使氧气生成。光生电子在该析氧光催化剂的导带中的能级不够高，不能引发氢形成，并且需要与在析氢光催化剂的价带中的光生空穴再结合。在析氢光催化剂的导带中的光生电子引发氢生成。
除此之外，Kudo和合作人开发了各种可见光响应的催化剂系统用于全部水分解，基于（1）Z方案和（2）通过溶液中的Fe2+/Fe3+氧化还原对的电子转移，或通过在两个催化剂颗粒之间接触的自组装（Kudo等，Chem.Soc.Rev.2009,38,253278）。显而易见，在这两种情况下，电子转移是不适宜的，然而光生电子从析氧光催化剂的导带至析氢光催化剂的价带的转移效率需要高至达到高的总水分解效率。
此外，在专利文献已提出了用于分解水的光催化系统。WO-A-2008/102351描述了一种稍微相关的系统，适用于半导体-金属复合（hybrid）纳米组件。在WO-A-2008/102351中描述的发明中，光子被复合纳米组件的半导体区域吸收，这致使电荷分离。而一个电荷载体保持在该半导体区域，另一个转移到可发生氧化还原反应的复合纳米组件的金属/金属合金区域。然而，在这些复合纳米组件的分散中，将难以分离产生的氢和氧，并有可能再结合产生水。此外，该系统在可见光引发的水分解中将不是非常有效的。
US-A-2007/0105013描述了一种用于分离电荷相反的电荷载体的系统，基板包括半导体；与该半导体电连接的配体；共价连接的桥接导电聚合物；连接至该桥接导电聚合物的离子交换树脂；离子交换膜；以及将所述树脂连接至所述膜的电缆。该系统不利用催化剂制品的可见光活化的电势，该催化剂制品利用Z方案原理。导电聚合物充当质子交换膜将析氢室与析氧室隔开，而不是电子/空穴的导体。此外，本文中，析氢不用单独的析氢光催化剂进行。
为在光催化水分解中有效地利用可见光提供简单的设计仍然是一个挑战。本发明的一个目的是提供该挑战的解决方案。
发明内容
本发明人找到了一种优异的解决方案，通过导电隔离层隔开析氧光催化剂和析氢光催化剂。
因此，第一方面，本发明涉及一种用于光催化分解水的方法，包括：
-通过光照射用析氧光催化剂氧化水，致使在析氧光催化剂的导带中产生电子以及在析氧光催化剂的价带中产生空穴；
-通过光照射用析氢光催化剂还原水，致使在析氢光催化剂的导带中产生电子以及在析氢光催化剂的价带中产生空穴；
其中，所述析氧光催化剂与导电隔离层的第一侧接触并且所述析氢光催化剂与所述导电隔离层的第二侧接触，以及
其中，在光激发的析氧光催化剂的导带中的电子，通过电荷转移穿过所述导电隔离层，与在光激发的析氢光催化剂的价带中的空穴再结合。
本发明的方法使得电荷能够从光激发的析氧光催化剂的导带非常有效地转移至光激发的析氢光催化剂的价带，穿过相对薄的导电隔离层。由于该电荷转移非常有效，强烈抑制了在光激发的析氧光催化剂的导带中的电子与在光激发的析氧光催化剂的价带中的空穴的再结合。类似地，在光激发的析氢光催化剂的导带中的电子与在光激发的析氢光催化剂的价带中的空穴的再结合是非常有限的。这种再结合进一步被在析氧光催化剂处的析氧反应和在析氢光催化剂处的析氢反应抑制。用于激发光催化剂的光优选为可见光。
析氧光催化剂和/或析氢光催化剂优选地为光催化活性纳米颗粒和/或纳米薄膜的形式。由于高的表面与体积比和到导电隔离层的短距离，这是有利的。
现有技术中报道的可见光敏感的析氢光催化剂通常是基于掺有敏感金属的TiO2系统，或可替换的氧氮化物（例如，TaON）。已研究了许多这些颗粒。例如，在Kudo等，Chem.Soc.Rev.2009,38,253278中公开了大量表格。可以用作析氧光催化剂的光催化活性纳米颗粒一般具有低于水的氧化电势的氧化电势。本发明的方法中的一些实例包括Pt/WO3、RuO2/TaON、BiVO4、Bi2MoO6和WO3。可以用作析氢光催化剂的光催化活性纳米颗粒，一般具有高于水的还原电势的还原电势。用于本发明的方法的一些实例包括Pt/SrTiO3:Cr,Ta、Pt/TaON、和Pt/SrTiO3:Rh。更具体地，析氧光催化剂和析氢催化剂的以下组合物优选用于本发明的方法：WO3作为O2光催化剂与Pt/TaON作为H2光催化剂、BiVO4作为O2光催化剂与Pt/SrTiO3:Rh作为H2光催化剂、Bi2MoO6作为O2光催化剂与Pt/SrTiO3:Rh作为H2光催化剂、以及WO3作为O2光催化剂与Pt/SrTiO3:Rh作为H2光催化剂。也可能应用不同类型的析氧光催化剂的混合物和/或不同类型的析氢光催化剂的混合物，例如，以扩大可见光谱的可用范围。
光催化剂纳米颗粒可以有各种形状，包括球形、立方体、椎体、和棱柱的形状。尤其是，具有一个或多个特定表面的纳米颗粒形状是有利的，由于可以与导电隔离层接触的潜在大的表面积。此外，已报道了电子和空穴倾向于在特定的晶体表面积累。剧烈的反应已证明金属颗粒在TiO2表面上优先沉积。发现Pt2+优先还原为Pt0并在金红石颗粒的表面{110}沉积（Ohno等，New J.Chem.2002,26,1167-1170）。
虽然在本发明的方法中，优选使用的光催化剂为纳米颗粒的形式，本发明并不限于此。可以设想其它实施方式，其中光催化剂材料的层（优选不连续的，纳米结构层）应用在导电隔离层上。本发明还包括这种层和纳米颗粒的组合物。
光催化剂可以适当地从溶液或悬浮液中沉积，或通过其它沉积技术，包括，脉冲激光沉积、物理气相沉积和原子层沉积。当光催化剂为纳米颗粒的形式时，则优选地从溶液或分散体中应用该光催化剂。
用于导电隔离层的任一侧上的光催化剂的量可以不同，例如，取决于光催化剂的类型和导电隔离层的厚度。优选地，光催化剂以在隔离层的一侧或两侧上提供完全覆盖的量应用于导电隔离层上。过覆盖（overcoverage）（即超过完全覆盖）可以导致电荷转移至导电隔离层不是最优的情况（例如，在光催化剂纳米颗粒过覆盖的情况下）。根据本发明的析氧光催化剂和析氢光催化剂优选地被导电隔离层隔开，即析氧光催化剂优选存在于导电隔离层的第一侧（因此定义为析氧室），而析氢光催化剂优选存在于导电隔离层的不同于第一侧的第二侧（因此定义为析氢室）。
进一步优选的析氧光催化剂和析氢光催化剂分别与析氧室和析氢室流体连接。
导电隔离层优选为金属。可以用于导电隔离层的金属的实例包括铂、金、铬和钛。这些金属可单独使用或组合使用。然而，也可以使用其它导电材料，如透明导电氧化物，包括掺有锡的氧化铟（ITO）。
优选地，导电隔离层具有由扫描电子显微镜（SEM）测量的在100-5000nm范围内的厚度，优选在200-3000nm范围内。薄的导电隔离层提供穿过隔离层的快速电荷转移。这进而产生了光激发的析氧光催化剂的导带的电子与光激发的析氢光催化剂的价带的空穴的有效再结合。
具体实施方式
在一个实施方式中，薄的导电隔离层通过一种或多种穿孔载体机械支持。当导电隔离层薄至其本身具有低的机械稳定性时，这是特别有利的。可以在导电隔离层的一个或两个表面上提供穿孔载体。由于该载体是穿孔的，它使得光催化剂能够直接与导电隔离层接触，当然这在有效电子转移方面是期望的。
穿孔载体具有在50-1000μm范围内的厚度，优选在100-750μm范围内，这可以通过扫描和/或透射电子显微镜来测定。合适的和实际的载体是，例如，硅载体，如硅晶片。如果有必要，可以将载体穿孔，如通过标准蚀刻工艺（过程，process）。在许多情况下，在载体上制备导电隔离层是有利的，并在之后可选地将载体穿孔。例如，导电隔离层（如金属层）可以在机械载体（如硅晶片）上沉积。合适的沉积技术包括，如蒸发或溅射。在将载体翻转后，可以通过利用标准光致抗蚀剂（如SU-8）光刻穿孔，并且在载体中蚀刻孔，从而暴露下面的导电层。然后，可选地去除光致抗蚀剂。在图2的实施方式中例证了该制作过程。在图2的实施方式中，在步骤（i）中以作为载体的硅晶片开始该制作过程。在步骤（ii）中，在硅晶片的顶部蒸发或溅射金属膜。该金属膜用作导电隔离层。在图2所示的实施方式中，采用了带铬粘附层的铂层。步骤（iii）中，翻转硅晶片。此后，步骤（iv）中使用标准光致抗蚀剂，如SU-8，用光刻法限定开口。显影后，应用反应离子蚀刻（RIE）来蚀刻孔穿过硅晶片，步骤（v）具有非常高的纵横比（约为10）。然后可以去除光致抗蚀剂，例如，通过用丙酮清洗，如步骤（vi）中所示。如图2中所示的制作过程仅用作说明，并且基于本文提供的信息，本领域的技术人员将能够得出类似的制作方法。
在有利的实施方式中，增加了导电隔离层的表面积。这提高了水分解的效率，因为有效电荷转移仅对于与金属接触的颗粒是可能的。可以增加导电隔离层的表面积，例如，通过电子束光刻（lithography）、纳米压印光刻或激光干涉光刻，以在较大的面积内生成突出结构的亚微米图案（周期的）。例如，合适的结构是导电纳米柱（nanopillar）的周期阵列。这种纳米柱可以具有直径范围为，例如，10-100nm，以及高度范围为10-500nm。
以这种方式，可以在载体上提供导电隔离层，其中载体是穿孔的（如网状结构），并且这些孔以穿透载体的整个厚度的孔的形式，从而暴露导电隔离层。
当随后沉积光催化剂材料时，优选以纳米颗粒的形式，将光催化剂材料置于机械载体的开口内，从而在开口内直接接触暴露的导电隔离层。
为了使光激发的电子-空穴对的再结合减至最低，不参与涉及水分解的半反应的电荷载体必须有效地转移穿过导电隔离层。另一方面，相反电荷应保留在光催化剂材料上以促使氧气和氢气的产生。对于析氧催化剂，例如，光激发的电子向导电隔离层的较快转移是期望的，而应使空穴转移最小化。光催化剂材料的导带和价带边缘通常具有明显的不同特征，这使得能够调整电子/空穴转移率。例如，在TiO2中导带边缘来自Ti（3d）价态，而价带边缘具有O（2p）特征。Ti（3d）轨道与导电隔离材料（优选金属）的连续带在界面杂化（hybridisation），这可以通过结合至TiO2纳米颗粒的不饱和表面Ti位来实现，将导致在这些价态之间的强电子耦合，因此光激发的电子从TiO2快速转移至导电隔离材料。可以通过颗粒的表面终止控制杂化方案，在TiO2的经历从富Ti，至化学当量，至富氧的具体实例中，这使得能够调整电子或空穴转移效率。
在本发明的方法的实施方式中，导电隔离层有利于电子转移，但并不利于质子转移。
除优化的电子耦合之外，能带排列（band alignment）是一个重要问题，因为光催化剂材料的价带和导带必须与由氧气/氢气产生的氧化还原电势确定的能量窗（energy window）相匹配。在一个优选的实施方式中，由于光催化剂纳米颗粒结合到金属隔离层上，在设计中应考虑金属/纳米颗粒系统，而不是单独的纳米颗粒的电子性质。这开创了一种另外的途径以调整能级，通过界面能带排列，而不是固有的电子结构。这包括，例如，通过纳米颗粒的表面改性和/或导电隔离层的表面改性排列界面带。表面改性可以是化学的，如通过吸附自组装的单层或供体/受体分子，和/或物理的，如通过利用具有限定的晶面的纳米颗粒。
在操作中，根据在析氧光催化剂的氧气生成半反应产生的质子，可以通过溶液从析氧光催化剂扩散至析氢光催化剂。在析氢光催化剂处，质子将根据氢生成半反应被消耗。因此，优选析氧室与析氢室直接流体连接，例如通过用导电隔离层但在两个室之间保持开放连接，不完全地隔开析氧室和析氢室。这使得从一个室自由扩散至另一个，反之亦然。因为质子可以从析氧室自由扩散至析氢室，有利的是不需要使用在现有技术系统中使用的典型地昂贵的膜用于将质子从析氧室传送至析氢室。
在析氧光催化剂处产生的氧气将向上移动，由于其密度低于导电隔离层的一侧的水的密度，在其上可以收集氧气。同时，在析氢光催化剂处生成的氢气将向上移动，由于其密度低于导电隔离层的另一侧上的水的密度。因此，优选本发明的方法在含水的容器（或“小室”）中进行，其中导电隔离层将析氧室与析氢室隔开。为了使得质子能够从析氧室自由扩散至析氢室，导电隔离层优选地不完全延伸至容器的底部。通过延伸导电隔离层至容器的顶部，防止在析氧室产生的氧气和析氢室产生的氢气混合并反应。
光（优选可见光）应能够进入光催化剂，以便光激发光催化剂并提供水分解反应所需的能量。可以通过使用容器和/或导电隔离层的透明材料来实现。然而，也可能通过使用反射镜和/或集中器使光对准光催化剂。
在进一步的方面中，本发明涉及一种装置，优选用于进行本发明的水分解方法，所述装置包括：
-容器，用于容纳待光催化分解的水，
-导电隔离层，在所述容器的内部空间延伸，所述层在使用中与在所述容积中容纳的水接触，
-其中至少部分在水中延伸的导电隔离层的第一表面，提供有析氧光催化剂，以及至少部分在水中延伸的导电隔离层的第二表面，所述第二表面优选地与第一表面基本相反，提供有析氢光催化剂，
其中导电隔离层设置在容器中，使得光能够到达析氧光催化剂和析氢光催化剂，以便能够用所述析氢光催化剂氧化水，并同时用析氢光催化剂还原水以便分解水。
待光催化分解的水存在于容器中。在容器的内部空间中提供了导电隔离层。例如，这可以是从容器盖向下延伸并在两个室内隔开容器的层。导电隔离层与在容器中的水相接触（这意味着包括仅在导电隔离层的表面的光催化剂与容器中的水接触的情况）。
导电隔离层的第一表面提供有析氧光催化剂，以使水氧化，而第二表面（优选所述层的反面）提供有析氢光催化剂以使水还原。为了使水氧化和使水还原，分别提供有析氧光催化剂和析氢光催化剂的第一和第二表面的部分，应在存在于容器中的水中延伸。
导电隔离层设置在容器内，以使光（优选可见光）能够到达析氧光催化剂和析氢光催化剂，以便能够用所述析氧光催化剂氧化水，并且同时用析氢光催化剂还原水，以便分解水。例如，这可以通过制作对光（优选可见光）透明的容器壁（或其部分大致平行于导电隔离层延伸）来实现，使得（可见）光能够到达析氧光催化剂以及析氢光催化剂。在另一个实施方式中，容器包括设置在容器内部空间的反射镜组件，使得光通过所述容器内的入口进入容器，指向导电隔离层，使光可到达析氧光催化剂以及析氢光催化剂。
为了机械支持导电隔离层，可以提供一种或多种载体，包括接收部用于容纳析氧光催化剂和/或析氢光催化剂。优选地，一种或多种载体为穿孔载体，穿孔形成析氧光催化剂和/或析氢光催化剂的接收部。载体可以提供在导电隔离层的任一侧，或在导电隔离层的两侧。
在优选的实施方式中，容器的第一上端包括与析氧室流体连接的氧出口和与析氢室流体连接的氢出口，所述室由至少部分容器的周壁和导电隔离层限定，其中在容器的第二下端，优选与第一端相对，在导电隔离层和容器的底壁之间提供开口，以在析氧室和析氢室之间提供流体连接。然后，在导电隔离层和容器底壁之间的开口使得质子能够从析氧室转移至析氢室，例如通过扩散。
导电隔离层优选具有由SEM测量的在100-5000nm范围内的厚度，更优选在200-3000nm范围内。
图3示意性地显示了该方法的说明性实施方式和本发明的装置。在该图中，示出了容器（1），其中导电隔离层（2），由穿孔载体（3）机械支持，隔开析氧室（4）和析氢室（5）。析氧光催化剂纳米颗粒（6）在析氧室（4）内与导电隔离层（2）直接接触，而析氢光催化剂纳米颗粒（7）在析氢室（5）内与导电隔离层（2）直接接触。由于导电隔离层（2）并不延伸至容器（1）的底部，在析氧室（4）中的水与在析氢室（5）中的水流体连接，使得质子能够从析氧光催化剂扩散至析氢光催化剂。当光致激发析氧和析氢光催化剂之后，在析氧室（4）中发生水分解的氧生成半反应，并且在析氢室（5）中发生水分解的氢生成半反应。容器的俯视图显示了产生的氧气和氢气被导电隔离层空间分离，这使得容易单独收集这些气体。
在操作中，光照射引发析氧光催化剂（6）和析氢光催化剂（7）的光致激发。在析氧光催化剂（6）的价带中的光生空穴用于在析氧室（4）中的水的氧化，而在析氢光催化剂（7）的导带中的光生电子用于在析氢室（5）中水的还原。导电隔离层（2）使得在析氧光催化剂（6）的导带中的光生电子与在析氢光催化剂（7）的价带中的光生空穴有效再结合。同时，导带隔离层（2）充当光催化生成的氧和氢的屏障。
图4中的示意图进一步说明了本发明的方法和装置。

Claims (15)

1.一种用于光催化分解水的方法，包括：
-通过光照射用析氧光催化剂氧化水，致使在所述析氧光催化剂的导带中产生电子和在所述析氧光催化剂的价带中产生空穴；
-通过光照射用析氢光催化剂还原水，致使在所述析氢光催化剂的导带中产生电子和在所述析氢光催化剂的价带中产生空穴；
其中，所述析氧光催化剂与导电隔离层的第一侧接触，并且所述析氢光催化剂与所述导电隔离层的第二侧接触，以及
其中，来自所述光激发的析氧光催化剂的所述导带的所述电子，通过电荷转移穿过所述导电隔离层，与来自所述光激发的析氢光催化剂的所述价带的所述空穴再结合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电隔离层由一种或多种穿孔载体机械支持，如穿孔硅载体，其中优选地所述穿孔具有由SEM测量的在10-500μm范围内，优选在50-200μm的范围内的平均直径。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述析氧光催化剂和/或所述析氢光催化剂为光催化活性纳米颗粒形式，优选具有球形、立方体、椎体、或棱柱的形状。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述导电隔离层不利于质子转移，优选所述导电隔离层是金属层。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述导电隔离层的一个或两个表面是纳米结构的以提高表面积，优选所述导电隔离层的表面包括纳米尺寸的柱或凹坑。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述析氧光催化剂是价带电势低于水的氧化电势的材料，如选自由以下各项组成的组中的材料：Pt/CdS、WO3、BiVO4、Bi2MoO6、Bi2WO6、AgNbO3、Ag3VO4、TiO2:Cr,Sb、TiO2:Ni,Nb，和In2O3(ZnO)3。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述析氢光催化剂是导带电势高于水的还原电势的材料，如选自由以下各项组成的组中的材料：Pt/In2O3(ZnO)3、Pt/SrTiO3:Cr,Sb、Pt/SrTiO3:Cr,Sb、Pt/SrTiO3:Cr,Ta、Pt/SrTiO3:Rh、Pt/SnNb2O6、Pt/NaInS2、Pt/AgInZn7S9、Ru/Cu0.09In0.09Zn1.82S2、Ru/Cu0.25Ag0.25In0.5ZnS2、ZnS:Cu、ZnS:Ni、ZnS:Pb,Cl。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述析氧光催化剂和/或所述析氢催化剂具有在350-3000nm范围内的最大吸收。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述析氧光催化剂包括两种或多种具有不用吸收光谱的光催化剂，和/或所述析氢光催化剂包括两种或多种具有不同吸收光谱的光催化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述析氧光催化剂和/或所述析氢催化剂是敏化的，如被有机染料敏化。
11.一种用于光催化分解水的装置，优选根据前述权利要求中的任一项，其中所述装置包括：
-容器，用于容纳待光催化分解的水，
-导电隔离层，在所述容器的内部空间延伸，所述层在使用中与在所述容器中容纳的水接触，
-其中，所述导电隔离层的第一表面，至少其部分在水中延伸，提供有析氧光催化剂，和第二表面，优选与所述第一表面基本相反，提供有析氢光催化剂，
其中，所述导电隔离层设置在所述容器中，使得光能够到达所述析氧光催化剂和所述析氢光催化剂，以使得能够用所述析氧光催化剂氧化水并同时使用析氢光催化剂还原水以分解水。
12.根据权利要求11所述的装置，其中基本平行于所述导电隔离层延伸的所述容器的壁，至少其部分是透明的，使得光能够到达所述析氧光催化剂以及所述析氢光催化剂。
13.根据权利要求11所述的装置，其中所述容器包括反射镜组件，设置在所述容器的内部空间中，使得光通过在所述容器中的入口进入所述容器，指向所述导电隔离层，使得光能够到达所述析氧光催化剂以及所述析氢光催化剂。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的装置，其中所述导电隔离层包括一种或多种载体，优选一种或多种穿孔载体，所述载体包括接收部，用于容纳所述析氧光催化剂和/或所述析氢光催化剂。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的装置，其中所述容器的第一上端包括与析氧室流体连接的氧出口，和与析氢室流体连接的氢出口，所述室由至少部分所述容器的周壁和由所述导电隔离层限定，以及其中在所述容器的第二下端，优选与所述第一端相反，在所述导电隔离层和所述容器的底壁之间提供开口，以在所述析氧室和所述析氢室之间提供流体连接。
CN2011800437431A 2010-07-16 2011-07-15 光催化水分解 Pending CN103097284A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10169861.1 2010-07-16
EP10169861A EP2407419A1 (en) 2010-07-16 2010-07-16 Photocatalytic water splitting
PCT/NL2011/050516 WO2012008838A1 (en) 2010-07-16 2011-07-15 Photocatalytic water splitting

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103097284A true CN103097284A (zh) 2013-05-08

Family

ID=42942252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800437431A Pending CN103097284A (zh) 2010-07-16 2011-07-15 光催化水分解

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130248349A1 (zh)
EP (2) EP2407419A1 (zh)
JP (1) JP2013530834A (zh)
KR (1) KR20130098999A (zh)
CN (1) CN103097284A (zh)
BR (1) BR112013001141A2 (zh)
WO (1) WO2012008838A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105040025A (zh) * 2015-05-12 2015-11-11 北京化工大学 双金属氢氧化物复合多孔钒酸铋光电极及其制备方法
CN106390986A (zh) * 2016-11-02 2017-02-15 西北师范大学 一种钒酸铋/钛酸锶复合光催化剂的制备方法
CN106799222A (zh) * 2017-02-09 2017-06-06 江苏大学 一种二氧化钛/铌酸锡复合纳米材料的制备方法
CN108855073A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 上海交通大学 一种铌铅共掺杂，钯负载的二氧化钛/钛酸钡纳米异质结光催化剂的制备方法
CN109569594A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 全球能源互联网研究院有限公司 一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂及其制备方法
CN110624543A (zh) * 2019-10-06 2019-12-31 湖北工业大学 一种PtRu-SnNb2O6二维复合材料的制备方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104487168B (zh) * 2012-05-29 2016-08-24 Toto株式会社 可见光应答型光触媒粒子及其制造方法
JP2014046236A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Toyota Central R&D Labs Inc 半導体ヘテロ粒子
US8936734B2 (en) * 2012-12-20 2015-01-20 Sunpower Technologies Llc System for harvesting oriented light—water splitting
US20140251786A1 (en) * 2013-03-11 2014-09-11 Sunpower Technologies Llc System for Harvesting Oriented Light for Carbon Dioxide Reduction
JP5892478B2 (ja) * 2013-06-20 2016-03-23 Toto株式会社 ＢｉＶＯ４粒子およびその製造方法
JP6165556B2 (ja) * 2013-08-27 2017-07-19 スタンレー電気株式会社 水素製造装置
CN103933999B (zh) * 2014-05-13 2015-11-11 河北工业大学 一种异质复合体MoXW1-XO3-CuCrO2及其制备方法和应用
CN103990472A (zh) * 2014-06-09 2014-08-20 中国科学技术大学 一种稳定、高效率制氢助催化剂及其制备方法
CN104001513B (zh) * 2014-06-11 2016-01-20 常州大学 一种水滑石负载钒酸银光催化剂的制备方法
CN104117355A (zh) * 2014-07-14 2014-10-29 王丹军 一种纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂及其制备方法
CN104383915A (zh) * 2014-11-19 2015-03-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 负载型光催化剂Bi2WO6-TiO2/泡沫金属的制备方法
CN104607178B (zh) * 2015-01-30 2017-05-17 延安大学 一种钨酸铋‑二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法
CN105056935A (zh) * 2015-08-14 2015-11-18 华南理工大学 一种氧化铟-钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用
US11285428B2 (en) 2016-02-02 2022-03-29 Sabic Global Technologies B.V. Process for separation of hydrogen and oxygen
US10882742B2 (en) 2016-02-02 2021-01-05 Sabic Global Technologies B.V. Process for separation of hydrogen and oxygen
JP6694134B2 (ja) * 2016-03-11 2020-05-13 富士通株式会社 光化学電極
US10883182B2 (en) 2016-04-08 2021-01-05 Indian Institute Of Technology, Guwahati Microfluidic electrolyzer for continuous production and separation of hydrogen/oxygen
WO2017195079A1 (en) * 2016-05-12 2017-11-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for separation of hydrogen and oxygen
CN107626301B (zh) * 2016-07-18 2020-05-08 中国科学院金属研究所 一种{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料及其制备方法和应用
CN106222685B (zh) * 2016-08-22 2018-08-07 南京航空航天大学 一种光电催化水分解用的wo3-ldh复合薄膜的制备方法
CN108579727A (zh) * 2018-01-11 2018-09-28 湘潭大学 一种石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂及其制备方法
CN108479831A (zh) * 2018-02-02 2018-09-04 常州大学 一种光催化降解微囊藻毒素复合材料的制备方法与应用
WO2019158414A1 (en) 2018-02-14 2019-08-22 Max Planck Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaften eV Enhancing photocatalytic water splitting efficiency of weyl semimetals by a magnetic field
CN108671951B (zh) * 2018-04-17 2020-10-30 浙江工商大学 一种氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用
WO2019244570A1 (ja) * 2018-06-22 2019-12-26 シャープ株式会社 光触媒、光触媒クラスター、光触媒分散系及び光触媒の製造方法
CN109110910A (zh) * 2018-08-31 2019-01-01 江苏新亿源环保科技有限公司 一种高催化性悬浮梯级生物滤料的制备方法
EP3856411A1 (en) 2018-09-26 2021-08-04 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Electrocatalysts for hydrogen evolution reactions (her) with delafossite oxides abo2
CN111099557B (zh) * 2018-10-25 2023-02-21 中国科学院金属研究所 利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法
JP2021013890A (ja) * 2019-07-11 2021-02-12 国立大学法人 東京大学 光触媒およびその製法
CN110694645B (zh) * 2019-10-28 2021-09-28 苏州大学 硫化铟锌纳米片/管状氧化锡异质结及其制备方法与在降解去除水体污染物中的应用
CN111905762A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 四川大学 一种Pt/Bi2WO6/CuS三元复合光催化剂及其制备方法
CN112973671A (zh) * 2021-03-22 2021-06-18 合肥工业大学 一种纳米钨酸铋/氧化锌异质结催化剂、制备方法及其应用
CN113209966B (zh) * 2021-05-10 2023-02-28 安徽大学 一种“芯片式”z型光催化剂板及其应用
CN113546688B (zh) * 2021-07-23 2022-07-05 江南大学 一种高效降解有机废水的Bi-MOF-M/Bi2MoO6可见光催化剂及其制备方法
CN114618527B (zh) * 2022-03-23 2023-05-23 河南大学 一种Au纳米颗粒和CdS量子点修饰的铌酸盐复合纳米材料及应用
CN114573150A (zh) * 2022-04-02 2022-06-03 淄博新华纸业有限公司 一种造纸污水处理工艺
CN115069236B (zh) * 2022-06-30 2023-07-04 重庆文理学院 一种钼酸铋异质结催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4090933A (en) * 1975-11-17 1978-05-23 Allied Chemical Corporation Photoelectrolysis of water by solar radiation
JP2001213608A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Sharp Corp 化学変換装置
JP2003146602A (ja) * 2001-11-07 2003-05-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd 水素製造装置
JP2005199187A (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Tokyo Univ Of Science 新規ｚ−スキーム型可視光活性な水の完全分解用光触媒系及び前記触媒を用いた水の完全分解方法
US20050194041A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 Qinbai Fan Solar cell electrolysis of water to make hydrogen and oxygen
US20070105013A1 (en) * 2000-06-28 2007-05-10 Tijana Rajh Integrated device and substrate for separating charged carriers and reducing photocorrosion and method for the photoelectrochemical production of electricity and photocatalytic production of hydrogen
DE102008048737A1 (de) * 2007-10-31 2009-07-16 Sigrid Dr. Obenland Monolithisches Katalysatorsystem für die Photolyse von Wasser

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2060702B (en) * 1979-09-08 1983-03-09 Engelhard Min & Chem Photolysis of water - h2 and o2 production
JPS58183940A (ja) * 1982-04-21 1983-10-27 Toshiba Corp 太陽光を用いた光化学反応方法
JPS61107945A (ja) * 1984-10-31 1986-05-26 Toshiba Corp 半導体光触媒
JP3388840B2 (ja) * 1993-10-29 2003-03-24 三菱化工機株式会社 水素分離膜およびその製造方法
DE10000716A1 (de) * 2000-01-11 2001-07-12 Stefan Haegel System zur photolytischen Wasserspaltung
JP4107792B2 (ja) * 2000-08-28 2008-06-25 独立行政法人科学技術振興機構 可視光応答性を有する金属オキシナイトライドからなる光触媒
JP4082044B2 (ja) * 2002-02-27 2008-04-30 セイコーエプソン株式会社 耐光性紙
JP2006299368A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Nissan Motor Co Ltd 光水電解装置及びその制御方法
JP2007001826A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Hitachi Ltd 金属酸化物材料とその製造方法及びその利用
WO2007022462A2 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 North Carolina State University Solar photocatalysis using transition-metal oxides combining d0 and d6 electron configurations
JP2008104899A (ja) * 2006-10-23 2008-05-08 Sharp Corp 光触媒膜、光触媒膜の製造方法およびこれを用いた水素発生装置
EP2129463A2 (en) 2007-02-20 2009-12-09 Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem, Ltd. Hybrid metal-semiconductor nanoparticles and methods for photo-inducing charge separation and applications thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4090933A (en) * 1975-11-17 1978-05-23 Allied Chemical Corporation Photoelectrolysis of water by solar radiation
JP2001213608A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Sharp Corp 化学変換装置
US20070105013A1 (en) * 2000-06-28 2007-05-10 Tijana Rajh Integrated device and substrate for separating charged carriers and reducing photocorrosion and method for the photoelectrochemical production of electricity and photocatalytic production of hydrogen
JP2003146602A (ja) * 2001-11-07 2003-05-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd 水素製造装置
JP2005199187A (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Tokyo Univ Of Science 新規ｚ−スキーム型可視光活性な水の完全分解用光触媒系及び前記触媒を用いた水の完全分解方法
US20050194041A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 Qinbai Fan Solar cell electrolysis of water to make hydrogen and oxygen
DE102008048737A1 (de) * 2007-10-31 2009-07-16 Sigrid Dr. Obenland Monolithisches Katalysatorsystem für die Photolyse von Wasser

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAZUHIRO SAYAMA, ET AL.: "A new photocatalytic water splitting system under visible light irradiation mimicking a Z-scheme mechanism in photosynthesis", 《JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY A: CHEMISTRY》 *
冯清鹏: "模拟光合作用 Z 型反应光催化分解水的初步研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
李敦钫等: "光催化分解水体系和材料研究", 《化学进展》 *
童海霞: "光解水用改性金红石型型TiO2析氧催化剂的制备与光催化剂性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105040025A (zh) * 2015-05-12 2015-11-11 北京化工大学 双金属氢氧化物复合多孔钒酸铋光电极及其制备方法
CN105040025B (zh) * 2015-05-12 2018-01-23 北京化工大学 双金属氢氧化物复合多孔钒酸铋光电极及其制备方法
CN106390986A (zh) * 2016-11-02 2017-02-15 西北师范大学 一种钒酸铋/钛酸锶复合光催化剂的制备方法
CN106390986B (zh) * 2016-11-02 2019-05-07 西北师范大学 一种钒酸铋/钛酸锶复合光催化剂的制备方法
CN106799222A (zh) * 2017-02-09 2017-06-06 江苏大学 一种二氧化钛/铌酸锡复合纳米材料的制备方法
CN106799222B (zh) * 2017-02-09 2019-10-01 江苏大学 一种二氧化钛/铌酸锡复合纳米材料的制备方法
CN108855073A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 上海交通大学 一种铌铅共掺杂，钯负载的二氧化钛/钛酸钡纳米异质结光催化剂的制备方法
CN108855073B (zh) * 2018-06-29 2021-01-01 上海交通大学 一种铌铅共掺杂，钯负载的二氧化钛/钛酸钡纳米异质结光催化剂的制备方法
CN109569594A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 全球能源互联网研究院有限公司 一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂及其制备方法
CN109569594B (zh) * 2018-11-29 2021-06-22 全球能源互联网研究院有限公司 一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂及其制备方法
CN110624543A (zh) * 2019-10-06 2019-12-31 湖北工业大学 一种PtRu-SnNb2O6二维复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2593402A1 (en) 2013-05-22
BR112013001141A2 (pt) 2016-05-17
KR20130098999A (ko) 2013-09-05
EP2407419A1 (en) 2012-01-18
JP2013530834A (ja) 2013-08-01
WO2012008838A1 (en) 2012-01-19
US20130248349A1 (en) 2013-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103097284A (zh) 光催化水分解
Yang et al. Photocatalysis: from fundamental principles to materials and applications
Dai et al. Efficient visible-light-driven splitting of water into hydrogen over surface-fluorinated anatase TiO2 nanosheets with exposed {001} facets/layered CdS–diethylenetriamine nanobelts
Liu et al. Single‐atom Pt loaded zinc vacancies ZnO–ZnS induced type‐V electron transport for efficiency photocatalytic H2 evolution
Tahir et al. Titanium carbide (Ti3C2) MXene as a promising co-catalyst for photocatalytic CO2 conversion to energy-efficient fuels: a review
Zhang et al. Defect engineering in atomic-layered graphitic carbon nitride for greatly extended visible-light photocatalytic hydrogen evolution
Parzinger et al. Photocatalytic stability of single-and few-layer MoS2
Guo et al. MoS 2/TiO 2 heterostructures as nonmetal plasmonic photocatalysts for highly efficient hydrogen evolution
Zhang et al. Boosting photocatalytic hydrogen evolution achieved by NiSx coupled with g-C3N4@ ZIF-67 heterojunction
Zhao et al. Redox dual-cocatalyst-modified CdS double-heterojunction photocatalysts for efficient hydrogen production
Yin et al. Embedding metal in the interface of a pn heterojunction with a stack design for superior Z-scheme photocatalytic hydrogen evolution
Li et al. Engineering the band-edge of Fe2O3/ZnO nanoplates via separate dual cation incorporation for efficient photocatalytic performance
Li et al. Solar fuel production: Strategies and new opportunities with nanostructures
Fei et al. Facile fabrication of ZnO/MoS2 pn junctions on Ni foam for efficient degradation of organic pollutants through photoelectrocatalytic process
Jia et al. Electron-transfer cascade from CdSe@ ZnSe core-shell quantum dot accelerates photoelectrochemical H2 evolution on TiO2 nanotube arrays
Liu et al. 2D/2D interface engineering promotes charge separation of Mo2C/g-C3N4 nanojunction photocatalysts for efficient photocatalytic hydrogen evolution
An et al. Increased active sites by in situ growth of CoP quantum dots on CdS/rGO to achieve efficient photocatalytic H2 production
Liu et al. Pd nanosheet-decorated 2D/2D g-C3N4/WO3· H2O S-scheme photocatalyst for high selective photoreduction of CO2 to CO
JP6202886B2 (ja) 光化学反応装置および薄膜
Vennapoosa et al. Ternary Cu (OH) 2/P (g-C3N4)/MoS2 nanostructures for photocatalytic hydrogen production
Zhang et al. Facile preparation of hydrogen-bonded organic framework/Cu2O heterostructure films via electrophoretic deposition for efficient CO2 photoreduction
An et al. Wavelength-dependent bifunctional plasmonic photocatalysis in Au/chalcopyrite hybrid nanostructures
Van Dao et al. Light-to-hydrogen improvement based on three-factored Au@ CeO2/Gr hierarchical photocatalysts
Tang et al. Incorporating Ni-polyoxometalate into the S-scheme heterojunction to accelerate charge separation and resist photocorrosion for promoting photocatalytic activity and stability
Sun et al. Interfacial design to enhance photocatalytic hydrogen evolution via optimizing energy and mass flows

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130508