JP2013530834A - 光触媒を用いる水分解 - Google Patents

Abstract

本発明は光触媒を用いる水分解方法およびこの方法を実施する装置に関する。本発明方法は、−酸素発生光触媒を用いて光照射により水を酸化し、酸素発生光触媒の伝導帯内に電子を生成させ、酸素発生光触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、−水素発生光触媒を用いて光照射により水を還元し、水素発生光触媒の伝導帯内に電子を生成させ、水素発生光触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、酸素発生光触媒は、導電性分離体層の第１の面と接触し、水素発生光触媒は導電性分離体層の第２の面と接触し、光励起された酸素発生光触媒の伝導帯からの電子は、光励起された水素発生光触媒の価電子帯からの正孔と、導電性分離体層を通過する電荷移動により、再結合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、光触媒を用いる水分解方法およびこの方法を実施する装置に関する。

国際的にエネルギーに対する挑戦が普遍的になされており、維持可能な代替エネルギー源、特に太陽エネルギーへの移行は不可避である。自明な前提は、エネルギーが１日２４時間利用可能でなければならないということである。太陽エネルギーは日中しか利用できないので、エネルギーを適切な方法で貯蔵することが大いに有利である。水素の形で貯蔵することはこれを実現するには非常に魅力的な方法であると思われる。水素製造の理想的方法は水素源としての水と、転換用エネルギー源としての太陽エネルギーを一緒に用いることである。従って、光触媒（水の水素と酸素への光誘起転換反応である）がもっとも有望な水素製造方法の一つとして注目を浴びている。

光触媒を用いた効率的な水分解は研究者にとって大きな課題となっている。さらに、再利用可能な形のエネルギーを用いる水分解は、おそらく、環境およびエネルギー問題に対する最終的解決策である。それにも拘わらず、水分解用の高活性光触媒の開発は、長い間阻まれてきたが、その理由は熱力学的に上り坂反応（ｕｐｈｉｌｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）であるための困難性による。

さらに、太陽光スペクトルの可視部分を効率的に利用することはひとつの挑戦であった。単一成分の酸化物光触媒は、たいてい、太陽光スペクトルの紫外部分により活性化されることが必要であるが、この部分は太陽光スペクトル全体の小部分（約４％）である。この問題を避けるために、いわゆるＺ−スキームに基づく光触媒系が開発されており、これにより太陽光スペクトルの可視光部分の利用が可能である。Ｚ−スキームは、図１に概略が示されている。

Ｚ−スキームは酸素発生光触媒の可視光吸収により動作し、酸素が生成する。この酸素発生光触媒の伝導帯における光生成電子のエネルギー準位は、水素形成を誘起するのに十分なほど高くはなく、そのため光触媒の価電子帯において光生成された正孔と再結合することが必要である。水素発生光触媒の伝導帯において光生成された電子は水素生成を誘起する。

就中、Ｋｕｄｏとその共同研究者は、全体的水分解用の種々の可視光応答性触媒系を開発した。これらは、（１）Ｚ−スキームと、（２）溶液中のＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋レドックス結合による電子伝達、または２つの触媒粒子の間の接触の自己組立て（ｓｅｌｆ₋ａｓｓｅｍｂｌｙ）（Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００９，３８，２５３₋２７８）とに基づいている。明らかに、いずれの場合も、電子の輸送は最適に準じるレベルであるが、酸素発生光触媒の伝導帯から水素発生触媒の価電子帯への光生成電子の伝達効率は、高い全体的水分解効率を達成するために、高いことが必要である

また、特許文献には、水分解用の光触媒系が提案されている。ＷＯ−Ａ−２００８／１０２３５１はわずかに関係のある系を記載している。この系は、半導体−金属ハイブリッドナノ集合体を応用している。ＷＯ−Ａ−２００８／１０２３５１に記載の発明では、光子はハイブリッドナノ集合体の半導体領域により吸収され、その結果、電荷分離が起きる。一方の電荷キャリアは半導体領域内に残留し、他方はレドックス反応が起こり得るハイブリッドナノ集合体の金属／金属合金の領域に移動される。これらのハイブリッドナノ集合体の分散系中では、しかしながら、生成された水素と酸素は分離しにくく、再結合して水を生成しやすい。さらに、この系は可視光により誘起される水分解にそれほど有効ではない。

ＵＳ−Ａ−２００７／０１０５０１３は、逆帯電した電荷キャリア同士を分離する系であって、基体が、半導体と、前記半導体と電気的に連絡しているリガンドと、共有結合により結合された橋絡導電性ポリマーと、橋絡導電性ポリマーに結合したイオン交換樹脂と、前記樹脂を前記膜に結合する電線用導管（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｉｔ）とを備える。この系は、Ｚ−スキーム原理を利用する触媒処方の可視光活性化を使用する潜在能力を用いていない。導電性ポリマーは水素発生コンパートメントを酸素発生コンパートメントから分離するプロトン輸送膜としての役割を有し、電子／正孔の導体ではない。さらに、この文献における水素発生は別の水素発生触媒を用いて行なわれるのではない。

光触媒水分解に可視光を効率的に使用するための簡単なデザインを提供することに課題が残っている。本発明の目的はこの課題に対する解決策を提供することにある。

本発明の発明者は酸素発生光触媒と水素発生触媒を導電性分離体層により分離するという洗練された解決策を見出した。

従って、第１の態様において、本発明は、光触媒を用いる水の分解方法であって、
−酸素発生光触媒を用いて光照射により水を酸化し、酸素発生光触媒の伝導帯内に電子を生成させ、酸素発生光触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、
−水素発生触媒を用いて水を還元し、水素発生触媒の伝導帯内に電子を生成させ、水素発生触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、
前記酸素発生光触媒は、導電性分離体層の第１の面と接触し、水素発生触媒は前記導電性分離体層の第２の面と接触し、
光励起された酸素発生光触媒の伝導帯における電子は、光励起された水素発生触媒の価電子帯における正孔と、導電性分離体層を通過する電荷移動により、再結合する。

本発明の方法は、光励起された酸素発生光触媒の伝導帯から光励起された水素発生触媒の価電子帯へ比較的薄い導電性分離体層を貫通する非常に効率のよい電荷移動を可能にする。この電荷移動は非常に効率的である。光励起された酸素発生光触媒の伝導帯内の電荷の光励起された酸素発生光触媒の価電子帯内の正孔との再結合は強く抑制される。同様に、光励起された水素発生触媒の伝導帯内の電子と、光励起された水素発生触媒の価電子帯内の正孔との再結合は非常に限定されている。そのような再結合は酸素発生光触媒における酸素発生反応および水素発生触媒における水素発生反応によりさらに抑制される。光触媒を励起するのに用いられる光は、好ましくは可視光である。

Ｚ−スキームの概略を示す図である。 本発明の一実施形態による穿孔支持体の作製方法を示す図である。 本発明の一実施形態による水分解方法及び装置を示す概略図である。 本発明の一実施形態による水分解方法及び装置を示す概略図である。

酸素発生光触媒および／または水素発生触媒は、好ましくは、光触媒活性を有するナノ粒子および／またはナノ構造化された薄膜の形をしている。このことは、表面対体積比が高く導電性分離体層への距離が短いので、有利である。

従来技術に報告されている可視光感受性水素発生触媒は、一般に、不安定な（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）金属ドープＴｉＯ_２を主成分とする系、または代替的にオキシナイトライド（例えば、ＴａＯＮ）である。これらの粒子の多くがすでに研究されている。詳細な表は、例えばＫｕｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００９，３８，２５３−２７８に公表されている。酸素発生光触媒として使用できる光触媒活性ナノ粒子は、一般に、水の酸化電位よりも低い酸化電位を有する。本発明の方法における若干の例としては、Ｐｔ／ＷＯ_３、ＲｕＯ_２／ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ_４、Ｂｉ_２ＭｏＯ_６およびＷＯ_３が挙げられる。水素発生触媒として使用できる光触媒活性ナノ粒子は一般に水の還元電位よりも高い還元電位を有する。本発明の方法における若干の使用例は、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ，Ｔａ，Ｐｔ／ＴａＯＮ、およびＰｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈを含む。さらに詳しくは、酸素発生光触媒と水素発生触媒の以下の組み合わせが本発明の方法において使用するのに好ましい。すなわち、Ｏ_２光触媒としてのＷＯ_３とＨ_２光触媒としてのＰｔ／ＴａＯＮとの組み合わせ、Ｏ_２光触媒としてのＢｉＶＯ_４とＨ_２光触媒としてのＰｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈとの組み合わせ、Ｏ_２光触媒としてのＢｉ_２ＭｏＯ_６とＨ_２光触媒としてのＰｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈとの組み合わせ、Ｏ_２光触媒としてのＷＯ_３とＨ_２光触媒としてのＰｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈとの組み合わせが好ましい。種々のタイプの酸素発生光触媒の混合物、および／または種々のタイプの水素発生光触媒の混合物を利用して、例えば可視光スペクトルの使用可能範囲を広げることも可能である。

光触媒ナノ粒子は、球形、立方形、ピラミッド形、プリズム形を含む種々の形状をとることができる。特に、導電性分離体層と接触することができる表面積を大きくとることが可能であることから、１つ以上の特定の表面平面を有するナノ粒子が有利に使用できる。さらに、報告によると、電子と正孔は特定の結晶面に蓄積する選好性を有する。このことを証明した洗練された反応はＴｉＯ_２の表面の上への金属粒子の選好的堆積である。Ｐｔ^２＋は選好的に還元されてＰｔ^０となり、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）粒子の｛１１０｝面上に体積される（Ｏｈｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００２，２６，１１６７−１１７０）。

本発明の方法においては、ナノ粒子の形で光触媒を使用することが好ましいけれども、本発明はこれに限定されない。光触媒材料の層（好ましくは、不連続なナノ構造化された層）が導電性分離体層上に塗布される他の実施形態も考えることができる。また、本発明はそのような層とナノ粒子の組み合わせも含む。

光触媒は溶液または懸濁液から適切に堆積することができる。あるいは、パルスレーザー堆積法，物理蒸着法および原子層堆積法を含む他の堆積技術により堆積することができる。光触媒がナノ粒子の形状をしている場合、光触媒は溶液または分散系を用いて塗布されるのが好ましい。

導電性分離体層のそれぞれの面における光触媒の塗布量は、例えば光触媒の種類および導電性分離体層の厚さによって変えることができる。好ましくは、光触媒は導電性分離体層上に分離帯層の一面または両面を完全に被覆する量で塗布される。過被覆（すなわち、完全な被覆よりも多い被覆）は、導電性分離体層への電荷移動が、（光触媒ナノ粒子の過被覆の場合のように）最適でなくなることがある。本発明の酸素発生光触媒と水素発生光触媒は導電性分離体層によって分離されるのが好ましい。すなわち、酸素発生光触媒は導電性分離体層の第１の面上に存在する（それにより酸素発生コンパートメントを画成する）のが好ましく、一方、水素発生光触媒は導電性分離体層の第１の面とは異なる第２の面上に存在する（それにより水素発生コンパートメントを画成する）のが好ましい。

さらに好ましいのは、酸素発生光触媒と水素発生光触媒が酸素発生コンパートメントと水素発生コンパートメントにそれぞれ液体接触していることである。

導電性分離体層は、好ましくは、金属である。導電性分離体層に使用可能な金属の例としては、白金、金、クロムおよびチタンが挙げられる。これらの金属は単独でまたは組み合わせて使用することができる。しかしながら、他の導電性材料、例えば錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）を始めとする透明な導電性酸化物も使用可能である。

好ましいのは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定された導電性分離体層の厚さが１００〜５０００ｎｍの範囲内に、好ましくは２００〜３０００ｎｍの範囲内にあることである。薄い導電性分離体層は、分離体層を貫通する電荷移動が速い。これにより、ひいては、光励起された酸素発生光触媒の伝導帯内の電子と、光励起された水素発生光触媒の価電子帯内の正孔との効率的な再結合がもたらされる。

一実施形態において、薄い導電性分離体層は１個または複数個の穿孔支持体により機械的に支持される。これは、導電性分離体層が薄くてそれ自体の機械的安定性が低い場合に特に有利である。穿孔支持体は導電性分離体層の一面または両面に設けることができる。支持体は穿孔されているので、この支持体により、光触媒が導電性分離体層と直接接触することが可能になる。これは、もちろん効率的な電子伝達の観点から望ましい。

穿孔支持体の厚さは５０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは１００〜７５０μｍの範囲内であってもよい。この厚さは走査および／または透過電子顕微鏡により測定することができる。適切かつ実際的な支持体は、例えば、シリコンウエハのようなシリコン支持体である。必要であれば、この支持体は、例えば標準的なエッチング法により穿孔されていてもよい。多くの場合、導電性分離体層を支持体上に調製し、任意に、その後、この支持体を穿孔するのが有利である。例えば、導電層（例えば、金属層）は機械的な支持体（例えば、シリコンウエハ）上に堆積される。適切な堆積技術としては、例えば、蒸着またはスパッタリングが挙げられる。支持体を回転した後、標準的フォトレジスト（例えば、ＳＵ−８）を用いるフォトリソグラフィーにより穿孔することができ、支持体に穴をエッチングし、それにより下にある導電層を露出する。その後、フォトレジストは任意に除去することができる。この作製法は図２の実施形態において実証されている。図２の実施形態においては、作製は支持体としてのシリコンウエハを用いるステップ（ｉ）におい開始される。ステップ（ｉｉ）において、金属膜がシリコンウエハの頂部に蒸着またはスパッタされる。この金属膜は導電性分離体層として動作する。この実施形態では、図２に示すように、クロム接着層を有する白金層が適用される。ステップ（ｉｉｉ）において、シリコンウエハが回転される。その後、ステップ（ｉｖ）において、標準的フォトレジスト例えばＳＵ−８を用いたフォトリソグラフィーで開口部が画成される。現像後、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）が適用されてシリコンウエハを貫通する非常に高いアスペクト比（約１０）を持つ穴がステップ（ｖ）においてエッチングにより形成される。次いで、ステップ（ｖｉ）において、図２に示すように、例えばアセトンを用いて洗浄することにより、フォトレジストを除去することができる。図２に示す作製法は、単なる説明のためであり、本明細書中に与えられた情報に基づいて当業者は類似の作製法を推論することができるであろう。

有利な実施形態において、導電性分離体層の表面積が増加される。これにより水分解の効率が改善されるが、その理由は、効率的な電荷移動は金属と直接接触している粒子に対して可能となるからである。導電性分離体層の表面積は、例えば、電子ビームリソグラフィー、ナノインプリント・リソグラフィーまたはレーザー干渉リソグラフィーにより増加され、大面積にわたって突出する（周期的）構造のサブミクロン・パターニング（ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）を創出する。適切な構造は、例えば、導電性ナノピラーの周期的アレイである。そのようなナノピラーは、例えば、１０〜１００ｎｍの範囲内の直径と１０〜５００ｎｍの範囲内の高さを有していてもよい。

このようにして、支持体上の導電性分離体層であって、支持体が穿孔されており（例えば篩構造）、穴が支持体の全厚さを貫通している穴の形をしており、それにより導電性分離体層を露出させているものが得られる。

次いで、光触媒材料が好ましくはナノ粒子の形で堆積されると、光触媒材料は機械的支持体の開口部内に沈着し、それにより開口部内の導電性分離体層と直接接触する。

光励起された電子−正孔対の再結合を最低限にするために、水分解に含まれる半反応に参加しない電荷キャリアは導電性分離体層を貫通して効率的に伝達されなければならない。一方、逆電荷は光触媒材料上に残存して酸素と水素の生成を駆動する必要がある。例えば、光励起された電子の導電性分離体層への伝達はより迅速であることが望ましいが、一方、正孔の伝達は最小限であるべきである。光触媒の伝導帯および価電子帯端部は、一般に、明白に異なる性質を有し、それにより、電子／正孔伝達速度の調整を可能にしている。例えば、ＴｉＯ_２では、伝導帯端部はＴｉ（３ｄ）状態から導かれ、一方、価電子帯端部はＯ（２ｐ）性質を有する。Ｔｉ（３ｄ）軌道と導電性分離体材料（好ましくは金属）の連続帯との界面における混成は、ＴｉＯ_２ナノ粒子の不飽和表面Ｔｉ−部位への接着を介して達成することができるが、この混成によりそれらの状態の間の強い電子的結合がなされ、従って、ＴｉＯ_２からの光励起された電子が導電性分離体材料へ迅速に伝達される。混成スキームは、粒子、この具体例においては、ＴｉＯ_２の表面終端によりＴｉ−リッチから化学量論比へ、酸素−リッチへと制御することができ、それにより電子または正孔の伝達効率を調整することが可能である。

本発明の方法の一実施形態において、導電性分離体層は電子輸送を促進するが、プロトンの輸送を促進しない。

最適化された電子的結合の他に、バンド配列が重要な問題であるが、その理由は、光触媒材料の価電子帯および伝導帯は酸素／水素生成に対するレドックス電位により決定されるエネルギーウィンドウが一致していなければならないからである。好適な実施形態において、光触媒ナノ粒子は金属分離体層に結合されるので、金属／ナノ粒子系は、単離されたナノ粒子の電子的性質の代わりにそのデザインにおいて考慮がなされる必要がある。これにより、内在する電子的構造よりもむしろ界面のバンド配列によるエネルギー順位の調整への追加のルートが開かれる。これには、例えば、ナノ粒子の表面改質および／または導電性分離体層の表面改質による界面のバンド配列が含まれる。表面改質は、化学的、例えば自己組立てされた単一層または供与体／受容体分子を吸着することによるもの、および／または物理的、例えばよく定義された結晶ファセットを持つナノ粒子を用いるものであってもよい。

動作において、酸素発生光触媒において酸素生成半反応に従って生成されるプロトンは、溶液を通って酸素発生光触媒から水素発生光触媒へ拡散することができる。水素発生光触媒において、プロトンは水素生成半反応に従って消費される。従って、好ましいのは、酸素発生コンパートメントが水素発生コンパートメントと直接液体接触していることであり、これは、例えば、酸素発生コンパートメントと水素発生コンパートメントを導電性セパレータを用いて完全には分離することなく、両コンパートメント間の開放的な結合が維持されるようにすることにより達成される。これにより、一方のコンパートメントから他方のコンパートメントへ、またその逆の自由拡散が可能となる。その場合、プロトンは酸素発生コンパートメントから水素発生コンパートメントへ自由に拡散することができるので、酸素発生コンパートメントから水素発生コンパートメントへのプロトンの伝導のために、従来技術の系において用いられている一般に高価な膜を使う必要がないので有利である。

酸素発生光触媒において生成された酸素ガスは水より密度が低いので導電性分離体層の一方の面上で上方に移動し、そこで捕集することができる。同時に、水素発生光触媒において生成される水素ガスは水より密度が低いので、導電性分離体層の他方の面上で上方に移動する。従って、好ましいのは、本発明の方法が、水を入れた容器（または「セル」）であって導電性分離体層が酸素発生室を水素発生室から分離している容器内で行なわれることである。酸素発生室から水素発生室へのプロトンの自由拡散を可能にするために、導電性分離体層は、好ましくは、容器の底まで完全に延在してはいない。導電性分離体層を容器の頂部まで延在させることにより、酸素発生室に生成された酸素と水素発生室内に生成された水素は混合し、反応することを防止される。

光（好ましくは可視光）は、光触媒を光励起し、水分解反応のために必要なエネルギーを提供するために光触媒にアクセス可能でなければならない。これは、容器および／または導電性分離体層に透明な材料を使用することにより達成される。しかしながら、鏡および／または集光器を使用することにより光触媒に直接光を向けることも可能である。

さらなる態様において、本発明は、装置、好ましくは本発明の水分解方法を実施するための装置に関するものであり、前記装置は、
−光触媒的に分解されるべき水を受容する容器と、
−前記容器の内部空間内に延在する導電性分離体層であって、前記層は使用時、前記容器内に受容された前記水と接触するものとを備え、
−前記水の中に延在する前記導電性分離体層の第１の表面の少なくとも一部分は酸素発生光触媒を設けられており、前記水の中に延在する前記導電性分離体層の第２の表面であって、好ましくは前記第１の表面に実質的に対向する第２の表面の少なくとも一部分は、水素発生光触媒を設けられ、
前記導電性分離体層は前記容器内に、前記酸素発生光触媒と前記水素発生光触媒に光が到達して前記酸素発生光触媒を用いて前記水を酸化することが可能であると同時に、水素発生光触媒を用いて前記水を還元し、前記水を分解する装置である。

光触媒的に分解されるべき水は容器内に存在する。容器の内部空間内に導電性分離体層が設けられている。これは、例えば容器の蓋から下方に延在し容器を２つのコンパートメントに分離する層であってもよい。導電性分離体層は容器内の水と接触する（これは、導電性分離体層の表面上の光触媒のみが容器内の水と接触する状況を含むことを意味する）

導電性分離体層の第１の表面は酸素発生光触媒を設けられており、水の酸化を可能にしている。一方、第２の表面（これは、好ましくは層の反対側の面である）は水素発生光触媒を設けられており、水の還元を可能としている。水の酸化および水の還元を可能にするために、酸素発生光触媒および水素発生光触媒をそれぞれ設けられた第１および第２の表面は、容器中に存在する水の中に延在する。

導電性分離体層は容器内に、光（好ましくは可視光）が酸素発生光触媒および水素発生光触媒に到達可能であり、酸素発生光触媒で水の酸化が可能であり、同時に水素発生光触媒で水の還元が可能であり、それにより水の分解が可能であるように配置される。これは、例えば、容器の壁（または導電性分離体層に実質的に平行に延在するその一部分を）光（好ましくは可視光）に対して透明にして、（可視）光が酸素発生光触媒と水素発生光触媒とに到達可能であるようにすることにより達成することができる。他の実施形態において、容器は、該容器の内部空間内に配置された鏡を備え、該容器の入射開口部を通って該容器に入射する光が導電性分離体層に向けられ、酸素発生光触媒と水素発生光触媒とに光が到達することができるように構成されている。

導電性分離体層を機械的に支持するために、導電性分離体層は１つまたは複数の支持体を設けられていてもよく、該支持体は酸素発生光触媒および／または水素発生光触媒を受容する受容部を備える。好ましくは、該１つまたは複数の支持体は穿孔支持体であり、穿孔が酸素発生光触媒および／または水素発生光触媒のための受容部を形成している。支持体は導電性分離体層の一方の面上または導電性分離体層の両面上に設けられていてもよい。

好適な一実施形態において、容器の第１の上端は、酸素発生室と液体接触している酸素出口と、水素発生室と液体接触している水素出口とを備え、前記両室は容器の周壁の少なくとも一部分と、導電性分離体層とにより画成され、容器の第２の下端において、好ましくは前記第１の端部と対向して、導電性分離体層と容器の底部壁との間に開口部が設けられ、酸素発生室と水素発生室との間の液体接触を提供している。導電性分離体層と容器の底部壁との間の開口部は、その場合、酸素発生室から水素発生室への、例えば拡散によるプロトン輸送を可能にしている。

導電性分離体層は、ＳＥＭにより測定された、好ましくは、１００〜５０００ｎｍの範囲内、さらに詳しくは２００〜３０００ｎｍの範囲内の厚さを有する。

本発明の方法および装置の例示的な一実施形態が図３に概略的に示されている。この図において、容器（１）が示されており、容器（１）において、導電性分離体層（２）が穿孔支持体（３）により機械的に支持され、酸素発生室（４）と水素発生室（５）とを分離している。酸素発生光触媒ナノ粒子（６）が酸素発生室（４）内において導電性分離体層（２）と直接接触しており、一方、水素発生光触媒ナノ粒子（７）が水素発生室（５）内において導電性分離体層（２）と直接接触している。導電性分離体層（２）は容器（１）の底部に延在していないので、酸素発生室（４）内の水が水素発生室（５）内の水と液体接触しており、酸素発生光触媒から水素発生光触媒にプロトンが拡散可能である。酸素および水素発生光触媒の光励起の際、水分解の酸素生成半反応が酸素発生室（４）内で起き、水分解の水素生成半反応が水素発生室（５）内で起きる。容器の上面図は生成された酸素と水素ガスが半反応により空間的に分離され、それにより、これらのガスが容易に分離可能であることを示す。

作用において、光照射は、酸素発生光触媒（６）と水素発生光触媒（７）の光励起を引き起こす。酸素発生光触媒（６）の価電子帯内の光生成された正孔は酸素発生室（４）内の水の酸化に用いられる。一方、水素発生光触媒（７）の伝導帯内の光生成電子は水素発生室（５）内の水の還元に用いられ、導電性分離体層（２）は酸素発生光触媒（６）の伝導帯内の光生成電子と水素発生光触媒（７）の価電子帯内の光生成された正孔との効率的な再結合を可能にしている。同時に、導電性分離体層（２）は光触媒的に生成された酸素と水素に対するバリアとなっている。

本発明の方法および装置はさらに図４の概略図に示されている。

Claims (15)

1. 光触媒を用いる水の分解方法であって、
   −酸素発生光触媒を用いて光照射により水を酸化し、酸素発生光触媒の伝導帯内に電子を生成させ、酸素発生光触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、
   −水素発生光触媒を用いて水を還元し、水素発生光触媒の伝導帯内に電子を生成させ、水素発生光触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、
   前記酸素発生光触媒は、導電性分離体層の第１の面と接触し、水素発生光触媒は前記導電性分離体層の第２の面と接触し、
   光励起された酸素発生光触媒の伝導帯における電子は、光励起された水素発生光触媒の価電子帯における正孔と、導電性分離体層を通過する電荷移動により、再結合する方法。
2. 請求項１記載の方法であって、
   前記導電性分離体層は、穿孔されたシリコン支持体のような、１つ以上の穿孔支持体、により機械的に支持され、
   好ましくは、穿孔は、ＳＥＭにより測定された平均直径が、１０〜５００μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００μｍの範囲内である方法。
3. 請求項１または２記載の方法であって、
   前記酸素発生光触媒および／または前記水素発生光触媒は、好ましくは球形、立方形、ピラミッド形またはプリズム形を有する光触媒的に活性なナノ粒子の形である方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の方法であって、
   前記導電性分離体層はプロトン輸送を促進せず、好ましくは前記導電性分離体層は金属層である方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載の方法であって、
   前記導電性分離体層の一面または両面はナノ構造化されて、表面積、好ましくは前記導電性分離体の表面がナノ寸法のピラーまたはピットを備える方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項記載の方法であって、
   前記酸素発生光触媒は、水の酸化電位より低い価電子帯電位を有する材料、例えばＰｔ／ＣｄＳ、ＷＯ_３、ＢｉＶＯ_４、Ｂｉ_２ＭｏＯ_６、Ｂｉ_２ＷＯ_６、ＡｇＮｂＯ_３、Ａｇ_３ＶＯ_４、ＴｉＯ_２：Ｃｒ、Ｓｂ、ＴｉＯ_２：Ｎｉ、ＮｂおよびＩｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_３より成る群から選ばれる材料である方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項記載の方法であって、
   前記水素発生光触媒は、伝導帯電位が水の還元電位より高い材料、例えばＰｔ／Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_３、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ、Ｓｂ、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ、Ｓｂ、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ、Ｐｔ／ＳｎＮｂ_２Ｏ_６、Ｐｔ／ＮａＩｎＳ_２、Ｐｔ／ＡｇＩｎＺｎ_７Ｓ_９、Ｒｕ／Ｃｕ_０．０９Ｉｎ_０．０９Ｚｎ_１．８２Ｓ_２、Ｒｕ／Ｃｕ_０．２５Ａｇ_０．２５Ｉｎ_０．５ＺｎＳ_-２、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｎｉ、ＺｎＳ：ＰｂおよびＣｌより成る群から選ばれる材料である方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項記載の方法であって、
   前記酸素発生光触媒および／または前記水素発生光触媒は、吸収極大が３５０〜３０００ｎｍの範囲内である方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項記載の方法であって、
   前記酸素発生光触媒は、異なる吸収スペクトルを有する２以上の光触媒を含み、および／または前記水素発生光触媒は、異なる吸収スペクトルを有する２以上の光触媒を含む方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項記載の方法であって、
    前記酸素発生光触媒および／または前記水素発生光触媒は、例えば有機染料により増感されている方法。
11. 光触媒を用いて水を分解する方法、好ましくは請求項１〜１０のいずれか一項記載の方法を実施するための装置であって、前記装置は、
    −光触媒的に分解されるべき水を受容する容器と、
    −前記容器の内部空間内に延在する導電性分離体層であって、前記層は使用時、前記容器内に受容された前記水と接触するものとを備え、
    −前記水の中に延在する前記導電性分離体層の第１の表面の少なくとも一部分は酸素発生光触媒を設けられており、前記水の中に延在する前記導電性分離体層の第２の表面であって、好ましくは前記第１の表面に実質的に対向する第２の表面の少なくとも一部分は、水素発生光触媒を設けられ、
    前記導電性分離体層は前記容器内に、前記酸素発生光触媒と前記水素発生光触媒に光が到達して前記酸素発生光触媒を用いて前記水を酸化することが可能であると同時に、水素発生光触媒を用いて前記水を還元し、前記水を分解する装置。
12. 請求項１１に記載の装置であって、
    前記容器の壁、少なくともその一部分であって前記導電性分離体層に実質的に平行に延在する部分は、透明であり、光が前記酸素発生光触媒と前記水素発生光触媒とに到達する装置。
13. 請求項１１記載の装置であって、
    前記容器は、前記容器の内部空間内に配置された鏡組立体を備え、前記容器の入射開口部を通って前記容器に入射する光が前記導電性分離体層に向けられ、前記酸素発生光触媒と前記水素発生光触媒とに到達可能であるように構成されている装置。
14. 請求項１１〜１３のいずれか一項記載の装置であって、
    前記導電性分離体層は１つ以上の支持体、好ましくは１つ以上の穿孔支持体を備え、前記支持体は、前記酸素発生光触媒および／または前記水素発生光触媒を受容するための受容部を備える装置。
15. 請求項１１〜１４のいずれか一項記載の装置であって、
    前記容器の第１の上端は、酸素発生室と液体接触している酸素出口と、水素発生室と液体接触している水素出口とを備え、前記両室は前記容器の周壁の少なくとも一部分と、前記導電性分離体層とにより画成され、
    前記容器の第２の下端において、好ましくは前記第１の端部と対向して、前記導電性分離体層と前記容器の底部壁との間に開口部が設けられ、前記酸素発生室と前記水素発生室との間の液体接触を提供している装置。
    

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