JP2001213608A - 化学変換装置 - Google Patents

化学変換装置

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JP2001213608A
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Akio Miyata
昭雄 宮田
Harumi Okuno
晴美 奥野
Hideo Nojima
秀雄 野島
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  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地球環境の保全の観点から、太陽エネルギー
を利用して、クリーンエネルギーである水素や生物に必
要な酸素を生成するにおいて、太陽エネルギーを利用し
て水の分解反応を連続的に起こし、酸素と水素を別々に
高効率で発生することが可能となる装置を提供する。 【解決手段】 上記課題を解決する装置は、水槽内に、
チタン金属基板に溶融接着させた白金薄膜上に光触媒薄
膜を形成することにより構成されている気体発生素子が
設けられており、該水槽内がイオン交換膜又は塩橋で仕
切られていることを特徴とする化学変換装置である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本願発明は、光触媒を用いて
水を光分解することにより、酸素と水素を製造する化学
変換装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】植物が行う光合成は、太陽光のエネルギ
ーを利用して水と炭酸ガスから有機物を作り出すことが
できる理想的な太陽エネルギー変換システムである。植
物の水分解反応(酸素発生反応)は、2分子の水から4
個の水素原子を段階的に奪い取り、1分子の酸素を発生
する特異な反応で、4原子のマンガンを含む錯体が触媒
として作用していると考えられる。しかしながら、この
4核マンガン錯体の機能と構造は、まだ明らかになって
いない。植物の光合成を模倣した光化学反応系を人工的
に構築し、太陽光エネルギーで水を分解し、水素と酸素
を生成する技術は、人工光合成と呼ばれている。人工光
合成は、光エネルギーを吸収して電子移動を行う感光性
薄膜、水素イオンを水素ガスに還元する還元触媒、水を
酸素ガスと水素イオンに酸化分解する酸化触媒からな
る。
【0003】水を分解して酸素を発生するために必要な
光触媒の特性として、(1)光エネルギーの変換効率が
高い、(2)逆反応が少ない、(3)触媒が安定で長時
間劣化しない、(4)触媒調整・反応条件が簡単で再現
性がある、等が挙げられる。
【0004】ここにおいて、半導体光触媒として酸化チ
タンを利用した場合の従来技術を記載する。酸化チタン
粉末を水に懸濁させた系への光照射では、水素の発生は
持続しない。そこで、白金を担持した酸化チタンの場合
には、水素の発生量は増加するが酸素は量論的に発生せ
ず、光照射時間とともに水素発生量が減少する。このこ
とは還元酸化チタンサイトの光酸化による消滅、表面で
のパーオキサイド蓄積、生成した酸素と水素の逆反応な
どが原因と考えられる。佐藤らは、白金担持した酸化チ
タン触媒を少量の水で濡らした状態で光照射すると、水
素と酸素が2:1の割合で生成することが報告されてい
る(S.Sato,J.M.White,J.Cata
l.,69(1981)128)。又、この白金担持し
た酸化チタン触媒をNaOH等の潮解性電解質で被覆す
ると、水蒸気を光分解が容易に起こることが報告されて
いる(佐山和宏、荒川裕則、触媒、35(1993)1
42)。又、特開平5−51201公報では、金属担持
した半導体粉末を高濃度の炭酸塩を含む水溶液に懸濁
し、光照射すると量論的な効率の良い水の分解が起きる
ことが記載されている。
【0005】酸素発生反応は、多電子光反応である。酸
化チタン光触媒は電子や正孔を多数プールでき、酸素発
生能力が充分に備わっている。酸化チタンの結晶構造に
は、アナターゼ型とルチル型があり、ルチル型の方が酸
素発生量能力が高い。これは、ルチル型の方が高温処理
されているので結晶欠陥が少なく、電子と正孔の再結合
が起こりにくいためと考えられる。又、酸化チタンは3
eV以上とバンドギャップエネルギーが大きく、可視光
では励起できない。可視光を有効に利用するために、酸
化チタンの代わりに、可視領域に吸収を有する酸化タン
グステンや硫化カドミウムからなる薄膜を用いる例も報
告されている。
【0006】次に、水を分解するためのプロセスを説明
する。純水中で酸化チタン光触媒に光を照射すると、2
2O→2H2+O2(反応式1)の反応に従って水の分
解が起きる。吸収された1つのフォトンは、原則として
光酸化還元過程に1つの電子を移動する。従って、反応
式1は、水素に関しては2電子過程であるので、2H +
+2e-→H2(反応式2)で、酸素に関しては4電子過
程であるので、2H2O→4e-+4H++O2(反応式
2)となる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】最近においては、地球
環境の保全と快適居住空間の創造の観点から、紫外線や
太陽光等の光エネルギーを利用して、クリーン燃料とし
て注目されている水素を生成したり、生物の生命維持や
ストレス解消促進に必要な酸素を生成する必要性が高ま
ってきている。
【0008】しかしながら、従来による生成方法では、
水素と酸素の発生を連続的行うことが難しく、また、発
生させた水素と酸素を分離することが困難であり、コス
トが非常にかかるという問題があった。
【0009】そこで、本願発明は、紫外線や可視光等の
光エネルギーを利用して水分解反応を連続的に進行させ
るとともに、発生時に酸素と水素を分離する装置を提供
することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本願
発明は、水槽内に、気体発生素子が設けられており、該
水槽内がイオン交換膜又は塩橋で仕切られていることを
特徴とする化学変換装置であり、気体発生素子に光照射
することにより水素と酸素を発生するものである。
【0011】又、上記気体発生素子がチタン金属基板に
溶融接着させた白金薄膜上に光触媒薄膜を形成してなる
ことを特徴とする化学変換装置である。
【0012】又、上記チタン金属基板が属する空間と上
記光触媒薄膜が属する空間とが上記イオン交換膜で仕切
られているか、若しくは塩橋で結合しているかのどちら
かであることを特徴とする化学変換装置である。
【0013】又、前記半導体光触媒膜が、アナターゼ型
若しくはルチル型結晶構造の酸化チタン又はルチル型と
アナターゼ型が混合した結晶構造の酸化チタン若しくは
酸化タングステンであることを特徴とする化学変換装置
である。
【0014】又、前記半導体光触媒膜をゾルゲル法、エ
レクトロンビーム蒸着法、スパッタ法、気相成長法によ
る形成することを特徴とする化学変換装置である。
【0015】又、前記水槽に、前記半導体光触媒膜に面
して透過窓を設けることを特徴とする化学変換装置であ
る。
【0016】又、前記光触媒膜の表面に酸化ルテニウム
微粒子を被覆し、又は/かつ前記チタン金属基板の表面
に白金微粒子を被覆したことを特徴とする化学変換装置
である。
【0017】又、前記チタン金属基板面が受光面積を大
きくするため波形形状とすることを特徴とする化学変換
装置である。
【0018】
【発明の実施の形態】以下に、本願発明を詳細に説明す
る。まず、本願発明で用いる半導体は次の条件を満たし
ていれば如何なる化合物でも良い。(1)光照射によっ
て生成した電子の電位が水を還元できる電位よりも負で
あること。(2)光照射によって生成した正孔の電位が
水を酸化できる電位よりも負であること。(3)半導体
自身が炭酸塩水溶液中で光照射しても安定であること。
担持する金属としては、Pt,Rh,Ni,Ti,Cu
など炭酸塩水溶液中で光照射しても金属として安定であ
れば如何なる元素でもよい。また水の分解を促進するも
のであればRuO2などのように如何なる化合物形態を
とっていてもよい。担持量については半導体と酸化物の
組合わせによって最適量を用いる。
【0019】次に本願発明である化学変換装置10の構
造について述べる。前記化学変換装置10は気体発生素
子11、イオン交換膜6と水槽7とから構成されてい
る。前記水槽7は一面開口の縦10cm×横10cm×
奥行4cmの直方体構造をしており、中央付近に上記気
体発生素子11を嵌め込む部分を開口したイオン交換膜
6を配設し、この開口部に前記気体発生素子11を勘合
することにより構成されている。水槽上部には、発生し
た酸素と水素を別々に取り出すための開口部がある。発
生した酸素と水素は、内部圧力の上昇に伴い、この開口
部13を通じて外部に排出されることになる。更に、前
記水槽7の側面には光が透過することができる透過窓8
が設けられており、前記気体発生素子11の表面に光が
照射できるような構造となっている。前記気体発生素子
11はチタン金属基板3と白金薄膜2と酸化チタン薄膜
1とからなっており、前記チタン金属基板3には白金微
粒子5が、前記酸化チタン薄膜1には酸化ルテニウム微
粒子4を担持することにより構成されている。
【0020】次に、前記気体発生素子11の製造方法に
ついて述べる。まず、平板形状のチタン金属基板3に厚
さ3μmの白金箔を溶融圧着して白金薄膜2を形成す
る。その後、チタニアゾル溶液(光触媒研究所製SPA
―01)に浸漬し、0.1mm/秒の速度で引き上げて
表面にゾル膜を形成する。1回コーティングする毎に6
00℃で1時間焼成する工程を1〜10回繰り返し、5
0〜2500nmの膜厚の酸化チタン薄膜1を形成す
る。その後、裏側即ち光照射面の反対側となる表面の酸
化チタン層をチタン金属基板3の表面が露出し金属光沢
が見えるまで研磨する。更に、研磨して露出させている
チタン金属基板3表面に白金微粒子5を担持すると、白
金微粒子5が水素発生用触媒として働き、光電荷分離を
促して、水素と酸素の生成速度を増大させることができ
る。特に、直径が約5nm程度の微小な微粒子を担持す
るのが良い。又、酸化チタン薄膜1の表面に酸素発生用
触媒として、酸化ルテニウム微粒子4を担持すると酸素
の発生速度が増大することができる。
【0021】又、前記水槽7を仕切っている前記イオン
交換膜6はパーフルオロスルフォン膜(デュポン製ナフ
ィオン117)等から成っており、前記水槽7内には炭
酸塩水溶液としてNaHCO3電解液(0.1mol/
リットル)を注入している。又、炭酸塩水溶液の代わり
に硫酸塩NaSO4、もしくは、水酸塩NaOH(0.
1mol/リットル)を注入しても構わない。
【0022】又、前記水槽7の側面には石英ガラス製の
UV透過窓8が設けられており、光源9として250W
超高圧水銀ランプ(ウシオ電機製)からの励起光を酸化
チタン薄膜1に照射できるようにしている。照射した場
合には、酸化チタン側からは酸素、チタン金属側からは
水素が発生する。ここにおいて、光の照射方法について
は外部照射型について説明したが、内部照射型としても
構わない。又、前記光源9としては高圧水銀灯にとどま
らず、キセノンランプ、タングステンランプ、太陽光等
を用いることとしても良く、前記透過窓8は単なる開口
部でもその他に光を効率良く透過させる材質であれば何
でも良い。
【0023】次に、生成された酸素と水素は、ガスクロ
マトグラフ、圧力計で定性定量した。酸素濃度分析に
は、質量分析検出器を使用し、分離カラムとキャリアガ
スは、キャピラリーカラム(モレキュラシーブ5A)と
ヘリウムガスを使用した。水素の場合は、熱伝導度検出
器を用い、カラムとキャリアガスはパックドカラム(モ
レキュラシーブ13X)、窒素ガスを使用した。光照射
開始から3時間後には酸素345μmol、水素670
μmolが生成される。本願発明の装置を用いることに
より、水素と酸素を効率的に発生させることができ、し
かもそれぞれ完全に分離された高純度のガスとして得る
ことが可能となる。
【0024】尚、図2に示すように、イオン交換膜の代
わりにU字型塩橋を用い、両液に塩橋の先端を結合させ
ても構わない。本実施例では、酸化チタン膜の成膜にゾ
ルゲル法を用いたが、エレクトロンビーム蒸着法、気相
成長法やスパッタ法を用いても構わない。又、酸化チタ
ン膜の代わりに酸化タングステン膜を用いても同様な効
果が得ることができる。
【0025】更に、前記水槽7は上述した形状や大きさ
に限定するものではない。
【0026】
【発明の効果】本願発明によると、光を照射することに
より水を分解し、効率良く酸素及び水素を別々に製造す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明の実施例の概略図である。
【図2】本願発明の他の実施例の概略図である。
【符号の説明】
1 酸化チタン薄膜 2 白金薄膜 3 チタン金属基板 4 酸化ルテニウム微粒子 5 白金微粒子 6 イオン交換膜 7 水槽 8 透過窓 9 光源 10 化学変換装置 11 気体発生素子 12 気体発生素子 13 開口部 16 塩橋
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野島 秀雄 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Fターム(参考) 4G042 BA08 BB04 4G069 AA02 AA11 BA04A BA04B BA37 BA38 BC50A BC50B BC60A BC60B BC70A BC70B BC75A BC75B EA07 EA11 EA22 EC22X EC22Y FB02

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水槽内に、気体発生素子が設けられてお
    り、該水槽内がイオン交換膜で仕切られていることを特
    徴とする化学変換装置。
  2. 【請求項2】 2槽に分割された水槽内に、気体発生素
    子が設けられており、各槽が塩橋で結合されていること
    を特徴とする化学変換装置。
  3. 【請求項3】 前記気体発生素子がチタン金属基板に溶
    融接着させた白金薄膜上に光触媒薄膜を形成してなるこ
    とを特徴とする請求項1乃至請求項2何れか記載の化学
    変換装置。
  4. 【請求項4】 前記光触媒薄膜が、アナターゼ型若しく
    はルチル型結晶構造の酸化チタン又はルチル型とアナタ
    ーゼ型が混合した結晶構造の酸化チタン若しくは酸化タ
    ングステンであることを特徴とする請求項3記載の化学
    変換装置。
  5. 【請求項5】 前記光触媒薄膜をゾルゲル法、エレクト
    ロンビーム蒸着法、スパッタ法、気相成長法による形成
    することを特徴とする請求項3乃至請求項4何れか記載
    の化学変換装置。
  6. 【請求項6】 前記水槽に、前記光触媒薄膜に面して透
    過窓を設けることを特徴とする請求項3乃至請求項5何
    れか記載の化学変換装置。
  7. 【請求項7】 前記光触媒薄膜の表面に酸化ルテニウム
    微粒子を被覆し、又は/かつ前記チタン金属基板の表面
    に白金微粒子を被覆したことを特徴とする請求項3乃至
    請求項6何れか記載の化学変換装置。
  8. 【請求項8】 前記チタン金属基板面が波形形状である
    ことを特徴とする請求項3乃至請求項7何れか記載の化
    学変換装置。
  9. 【請求項9】 前記水槽内に、電解質として炭酸塩、硫
    酸塩、もしくは水酸塩水溶液を注入することを特徴とす
    る請求項1乃至請求項8何れか記載の化学変換装置。
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