JPH08296077A - 炭酸ガス変換装置 - Google Patents
炭酸ガス変換装置Info
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Abstract
て、かつ、炭酸ガスの還元生成物であるメタンおよびエ
チレンへの変換率のよい光電気化学反応を用いた炭酸ガ
ス変換装置の提供。 【構成】少なくとも表面に光触媒層を有する電極をアノ
ード1とし、該アノードと固体電解質層3を介して配置
された銅または銅合金からなるカソード2とがセル5中
の電解液4に浸漬されており、該セル5のカソード2側
に炭酸ガスの導入手段8とその変換ガス導出手段9を有
し、前記アノード1とカソード2間にパルス間隔1〜1
800秒、電圧−5V〜15Vのパルス電圧を印加でき
るパルス発生器10と、前記アノードへの紫外光の取込
み手段6を備えている炭酸ガス変換装置。
Description
酸化還元反応により炭酸ガスをメタン,エチレンに変換
する炭酸ガス変換装置に関する。
ン、エチレンなどへ還元する方法には二酸化チタンよう
な半導体に白金,ルテニウム等の金属や酸化ルテニウム
等の金属酸化物を担持した粉末状の光触媒を懸濁した状
態で還元する方法が知られている。即ち、二酸化チタン
が光を吸収すると価電子帯の電子が伝導帯へ励起され、
その電子によって炭酸ガスが還元され、メタン、エチレ
ン等に変換される。このとき、白金等の担持物質が還元
反応の活性点になるとされている。
電荷を持った正孔が生成し、そこが酸化反応の活性点と
なって水が酸化分解される。
上で水分解の逆反応である酸素(O2)とプロトン(H
+)との再結合が起る。そこで、二酸化チタンに白金や
ルテニウムを一緒に担持することで、水分解で生成した
酸素をルテニウムに取り込み、酸素とプロトンの再結合
を防止することが試みられているが、それほど効果は得
られていない。
では酸素とプロトンとの再結合が起り易く、水の酸化分
解が律速段階となって炭酸ガスの還元反応速度も極めて
小さくなる。
金属を分け、かつ、プロトンも分離する方法が提案され
ている。即ち、光触媒と金属とを分離して、光触媒で励
起された電子は外部回路を通して金属に送り還元反応を
行なわせる。光触媒層を有する電極からなるアノード
と、金属からなるカソードを短絡した状態ではアノード
に光を照射したときに励起された電子がカソードに移動
しにくいため、いくらか電圧を印加する必要がある。
炭酸ガスを還元するカソードの電位を一定に保つ定電位
法、アノードとカソード間に一定の電圧を印加する定電
圧法および両電極間に流れる電流を一定に保持する定電
流法がある。これらの電圧印加法で炭酸ガスを還元する
と、還元時間が経過するに伴ってメタンやエチレンの生
成量が減少してくると云う問題があった。
れるように、銅の表面に金属や金属酸化物を分散被覆し
た電極をカソードにすると、銅単独の時よりもメタンお
よびエチレンの生成量が増大するが、経時的に安定して
メタンおよびエチレンを生成させる効果はなかった。ま
た、同じ種類の電極をカソードに用いてもメタンおよび
エチレンの生成量に違いがみられ、再現性が得られない
等の問題があった。
炭酸ガスの還元反応を経時的に安定して行わせて、か
つ、炭酸ガスの還元生成物への変換率を向上した炭酸ガ
ス変換装置を提供することにある。
明の要旨は、少なくとも表面に光触媒層を有する電極を
アノードとし、該アノードと固体電解質層を介して配置
された銅または銅合金からなるカソードとがセル中の電
解液に浸漬されており、該セルのカソード側に炭酸ガス
の導入手段とその変換ガス(メタンおよび/またはエチ
レン)導出手段を有し、前記アノードと前記カソード間
にパルス間隔1〜1800秒、電圧−5V〜15Vのパ
ルス電圧を印加できるパルス発生器と、前記アノードへ
の紫外光の取込み手段を備えていることを特徴とする炭
酸ガス変換装置にある。
−0.3〜0.5VVSSHEと−2.0〜−1.4VVSSH
E(但し、電解液のpH8)に制御した時が最も有効で
ある。
元すると、メタンおよびエチレンが主に生成する。従来
の電圧印加法のカソード電位を一定に保つ定電位法、ア
ノードとカソード間の電圧を一定に保つ定電圧法および
電流を一定に保つ定電流法で炭酸ガスの還元反応を行な
うと、還元時間の経過に伴って次第にメタンおよびエチ
レンの生成が減少すると云う現象がみられる。
カソードの電位が−2.0〜−1.4VVSSHE(電解液
のpH8)の時にメタンやエチレンが生成し、カソード
の電位が−0.3〜0.5VVSSHEの時に銅表面に吸着
した還元生成物が、表面から離脱して反応活性点が回復
する。このように、パルス電圧を印加すると反応活性点
を回復する効果があり、経時的にも安定に還元反応が行
なわれるようになる。
00秒で、(カソードの電位を−2.0〜−1.4VVSS
HEにした時間)/(カソードの電位を−0.3〜0.5
VVSSHEにした時間)との比が10以下となる条件
で設定すると、銅表面からの還元生成物の離脱が十分行
われるために反応活性点が回復し、メタンおよびエチレ
ンの生成が安定して持続する。
を行なうに適した光電気化学変換装置は下記の材料と、
炭酸ガスおよび機器で構成される。
チタン酸ストロンチウムの少なくとも一種からなる光触
媒を、薄膜状に形成したものが光エネルギーによって効
率良く水を酸化分解することができる。上記の二酸化チ
タンを用いた電極は、アナターゼ型結晶構造を有する薄
膜で構成され、かつ、その膜厚は0.25〜1μmが好
ましい。また、三酸化第二鉄を用いた電極はα型結晶構
造の薄膜が適しており、その膜厚は0.025〜0.1μ
mが好ましい。
酸、およびアルコールを含むチタニアゾル溶液を基板に
スピンコートまたはディップコートし、焼成して形成し
た薄膜が好ましい。三酸化第二鉄は、硝酸鉄、エチレン
グリコール、硝酸を含むゾルを基板にスピンコートまた
はディップコートし、焼成した薄膜が適している。ま
た、チタン酸ストロンチウムは、チタン有機化合物、ス
トロンチウム有機化合物、2−エトキシエタノール、
酸、水、エタノールを含むゾルを基板にコーティング
し、焼成した薄膜が適している。
属、金属酸化物からなる板、網または板に孔をあけた金
属板が適している。二酸化チタンの薄膜を形成する基板
には金属チタン板、導電性酸化スズを形成したガラス
板、また、三酸化第二鉄薄膜を形成する基板には金属鉄
板およびガラスに導電性酸化スズを形成した基板を用い
ることで、光触媒で生成した電子をカソード側へ容易に
移動させることができる。
いずれでもよい。また、銅および銅合金は固体電解質層
の上に化学めっき、蒸着等により形成して、固体電解質
層と銅および銅合金を一体化した構成のものでもよい。
移動させるために必要な電解質は、重炭酸ナトリウム、
硫酸ナトリウム等の水溶液が適している。固体電解質層
はパーフルオロスルフォン酸膜(商品名ナフィオン11
7)のような高分子固体電解質で目的を達成できる。
電源とシーケンサで構成した装置を用いて行うことがで
きる。また、パルス電源に太陽電池を用いることにより
経済的な炭酸ガス変換装置を提供することができる。
変換装置は、太陽光照射装置と、排ガスから炭酸ガスを
吸収濃縮する装置とを組み合わせ、炭酸ガスのリサイク
ルシステムとして利用できる。
の還元反応では、還元時間の経過に伴ってカソードの銅
表面に還元生成物,還元反応の中間生成物が吸着されメ
タンやエチレンの生成が次第に減少してくる。これは、
銅表面の炭酸ガス還元反応の活性点がこれらの吸着によ
り覆われるためと考えられる。
をパルス印加としたことにより、銅表面に吸着した還元
生成物や副生物を離脱させることができる。これによっ
て反応活性点が回復するために経時的に安定した還元反
応を行なうことができるので、炭酸ガスを安定してメタ
ン、エチレン等に変換することができるのである。
タノール42.5mlを混合してチタン濃度0.5モル/
lのエタノール溶液を調製した。この溶液に塩酸濃度3
モル/lのエタノール溶液を2.5ml加えて2〜3時
間混合した後、12時間静置してチタニアゾルを調製し
た。このチタニアゾル溶液に厚さ0.1mmのチタン板
を浸漬し、0.2mm/sの速度で引上げて表面にゾル
膜を形成した。1回コーティングする毎に500℃で5
分間焼成した。これをくり返して15回コーティング
し、最後に500℃で20分間焼成して酸化チタン(T
iO2)薄膜を形成した電極を作製した。
度99.99%の厚さ0.1mmの銅電極とを、図1のよ
うに配列して炭酸ガス変換装置を構成した。酸化チタン
薄膜からなる電極をアノード1、銅電極をカソード2と
し、前記アノード1とカソード2とをパーフルオロスル
フォン膜(商品名ナフィオン117)からなる固体電解
質層3で仕切り、電解液4(0.1モル/lの重炭酸ナ
トリウム水溶液)を注入してセル5を構成した。
設け500Wキセノンランプを光源7とする光を照射し
た。カソード2側には炭酸ガス導入管8と、変換後の炭
酸ガス導出管9を設けた。
ンーサを組合せたパルス発生器10に接続した。炭酸ガ
ス導入管8より炭酸ガスを50ml/分の流量で吹き込
み、パルス発生器10により10秒間隔で、カソード電
位が−1.5VVSSHEと−0.25VVSSHEに交互に
なるよう制御したパルス電圧を印加して炭酸ガスを還元
した。
構成の炭酸ガス変換装置を用いて、カソード電位が−
1.5VVSSHEになる一定電圧を印加して炭酸ガスを
還元した。
ガスをガスクロマトグラフで分析し、還元生成物である
メタンへの変換率を電流効率で求めた値と還元時間との
関係を図2に示す。なお、電流効率は次式により求め
た。
流)×100/(供給した電流) 比較例1では炭酸ガスの還元を開始した当初は、メタン
が電流効率15%で生成したが、3時間経過後はメタン
はほとんど生成しなくなった。しかし、本実施例のパル
ス法で電圧を印加した場合は、還元反応開始から32時
間経過後までメタンが電流効率40%前後で安定して生
成した。
化チタン薄膜からなる電極を作製した。純度99.99
%の銅板上に酸素雰囲気中で亜鉛をスパッタリングして
厚さ約60Åの酸化亜鉛層を形成した。該酸化亜鉛層を
形成した銅をカソード、酸化チタン薄膜からなる電極を
アノードにして、実施例1と同様の構成の炭酸ガス変換
装置を作製し、カソード電位が−1.5VVSSHEと0.
2VVSSHEに5秒間隔で交互になるよう制御したパル
ス電圧を印加し炭酸ガスの還元反応を行った。
構成の炭酸ガス変換装置を用いて、カソード電位が−
1.5VVSSHEになる一定電圧を印加して炭酸ガスを
還元した。
エチレン(C2H4)の電流効率と還元時間との関係を図
3に示す。
用いると還元反応開始直後のメタンの電流効率は42
%、エチレンの電流効率は5%生成し、銅のみを用いた
時よりメタンの電流効率が増加している。しかし、反応
時間が経過するに伴って生成量は減少した。
反応開始より32時間経過後でもメタンの電流効率40
%、エチレンの電流効率26%前後で、安定に生成して
いる。
エチレングリコール50mlに溶解した。この溶液に濃
硝酸0.025mlを加え、80℃で1時間撹拌してゾ
ル溶液を調製した。このゾル溶液を、石英ガラス基板上
に形成した導電性の酸化スズ膜上に滴下し、2000r
pmでスピンコートして薄膜を形成し、600℃で5時
間焼成して膜厚0.05μmの三酸化第二鉄(Fe
2O3)薄膜からなる電極を形成した。
9.99%厚さ0.1mmの銅電極をカソードとし、実施
例1と同様な構成の炭酸ガス変換装置を作製した。
VVSSHEに5秒間隔で交互になるように制御したパル
ス電圧を印加して、炭酸ガスの還元反応を行った。
レンの電流効率は、38%と25%であり、経時的にも
安定して生成した。
エタノール溶液(濃度1.5モル/l)を3.3ml、ス
トロンチウムエトキシエトオキサイドの2−エトキシメ
タノール溶液(濃度1モル/l)を5ml、エタノール
5ml、塩酸のエタノール溶液(濃度0.1モル/l)
を0.5ml、および水のエタノール溶液(濃度2モル
/l)2.5mlを調製し、これらを常温で混合,撹拌
してチタン酸ストロンチウムゾル溶液を調製した。この
ゾル溶液を、ガラス基板に形成した導電性酸化スズのコ
ーティング膜上にスピンコートし、500℃で3時間焼
成してSrTiO3薄膜を形成した電極を作製した。
純度99.99%厚さ0.1mmの銅電極をカソードに
し、実施例1と同様な構成の炭酸ガス変換装置を作製し
て、カソード電位が−1.5VVSSHEと−0.25VVS
SHEに10秒間隔で交互になるように制御したパルス
電圧を印加して炭酸ガスを還元した。
レンの電流効率は、36%と23%であり、経時的にも
安定して生成した。
炭酸ガス変換装置の模式断面図である。アクリル樹脂製
のセル5の中央を固体電解質層3であるナフィオン11
7で仕切り、その一方の側に0.1モル/lの塩化白金
酸水溶液を、もう一方の側に還元剤として1モル/lの
水素化ホウ素ナトリウム水溶液と0.1モル/l水酸化
ナトリウム水溶液の混合液を入れ、析出時間2時間の条
件でナフィオン117上へ白金層を析出させた。
5g+遊離青化カリ7g+青化銅8g)/l〕を用い
て、白金層上に電気めっき法で、電流密度5mA/cm
2、電析時間20分の条件で銅を析出させた。
17に直接形成した白金と銅をカソード2、また、実施
例1と同様な方法で作製した酸化チタン薄膜の電極をア
ノード1とする構成の炭酸ガス変換装置を作製した。
周辺部に金属の集電端子11をアクリル樹脂製のセル5
で押える構成にした。アノード2側のセル内に電解液4
(0.1モル/lの重炭酸ナトリウム水溶液)を入れ、
カソード2側セル内には電解液を入れないで、炭酸ガス
導入管8より炭酸ガスを流した。500Wキセノンラン
プを光源7とする光を光透過窓6よりアノード1に照射
し、アノード1とカソード2にパルス電源10により電
圧を印加して炭酸ガスの還元反応を行なった。
と−0.2VVSSHEに10秒間隔で交互になるように
制御したパルス電圧を印加した。
ガス還元生成物メタンの電流効率は30%、エチレンの
電流効率は15%であり、これらを安定して得ることが
できた。
て炭酸ガスの酸化還元反応を高効率で経時的にも安定し
て行うことが可能な炭酸ガス変換装置を提供できる。
図である。
ガス還元生成物メタンの電流効率と還元時間との関係を
示すグラフである。
炭酸ガス変換装置の還元生成物メタンとエチレンの電流
効率と還元時間との関係を示すグラフである。
ガス変換装置の模式断面図である。
電解液、5…セル、6…光透過窓、7…光源、8…炭酸
ガス導入管、9…炭酸ガス導出管、10…パルス電源、
11…集電端子。
Claims (9)
- 【請求項1】 少なくとも表面に光触媒層を有する電極
をアノードとし、該アノードと固体電解質層を介して配
置された銅または銅合金からなるカソードとがセル中の
電解液に浸漬されており、該セルのカソード側に炭酸ガ
スの導入手段とその変換ガス導出手段を有し、前記アノ
ードとカソード間にパルス間隔1〜1800秒、電圧−
5V〜15Vのパルス電圧を印加できるパルス発生器
と、前記アノードへの紫外光の取込み手段を備えている
ことを特徴とする炭酸ガス変換装置。 - 【請求項2】 少なくとも表面に光触媒層を有する電極
をアノードとし、該アノードと固体電解質層を介して配
置された銅または銅合金からなるカソードとがセル中の
電解液に浸漬されており、該セルのカソード側に炭酸ガ
スの導入手段とその変換ガス導出手段を有し、前記カソ
ード電極の電位を−0.3〜0.5VVSSHEおよび−
2.0〜−1.4VVSSHE(但し、電解液のpH8の場
合)になるよう制御し得るパルス発生器と、前記アノー
ド電極への紫外光の取込み手段を備えていることを特徴
とする炭酸ガス変換装置。 - 【請求項3】 前記パルス発生器が前記カソード電極の
電位の保持時間を−0.3〜0.5VVSSHEにおいて1
〜600秒、−2.0〜−1.4VVSSHEにおいて1〜
6000秒となるよう制御可能な制御手段を備えている
こと請求項2に記載の炭酸ガス変換装置。 - 【請求項4】 前記パルス発生器がパルス間隔1〜18
00秒で、(カソードの電位を−2.0〜−1.4VVSS
HEにした時間)/(カソードの電位を−0.3〜0.5
VVSSHEにした時間)との比が10以下となるよう制
御可能な制御手段を備えていること請求項2に記載の炭
酸ガス変換装置。 - 【請求項5】 前記カソードが前記固体電解質層と一体
に形成されている請求項1〜4のいずれかに記載の炭酸
ガス変換装置。 - 【請求項6】 前記固体電解質層と一体に形成された前
記カソードが銅または銅合金からなる請求項5に記載の
炭酸ガス変換装置。 - 【請求項7】 前記固体電解質層が高分子固体電解質か
らなる請求項1〜6のいずれかに記載の炭酸ガス変換装
置。 - 【請求項8】 前記光触媒層が二酸化チタン,三酸化第
二鉄,チタン酸ストロンチウムから選ばれた少なくとも
一種からなる請求項1〜7のいずれかに記載の炭酸ガス
変換装置。 - 【請求項9】 前記変換ガスがメタンおよび/またはエ
チレンである請求項1〜8のいずれかに記載の炭酸ガス
変換装置。
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