JPH08296077A - 炭酸ガス変換装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】炭酸ガスの還元反応を経時的に安定して行わせ
て、かつ、炭酸ガスの還元生成物であるメタンおよびエ
チレンへの変換率のよい光電気化学反応を用いた炭酸ガ
ス変換装置の提供。 【構成】少なくとも表面に光触媒層を有する電極をアノ
ード１とし、該アノードと固体電解質層３を介して配置
された銅または銅合金からなるカソード２とがセル５中
の電解液４に浸漬されており、該セル５のカソード２側
に炭酸ガスの導入手段８とその変換ガス導出手段９を有
し、前記アノード１とカソード２間にパルス間隔１〜１
８００秒、電圧−５Ｖ〜１５Ｖのパルス電圧を印加でき
るパルス発生器１０と、前記アノードへの紫外光の取込
み手段６を備えている炭酸ガス変換装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光エネルギーを利用した
酸化還元反応により炭酸ガスをメタン，エチレンに変換
する炭酸ガス変換装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】光エネルギーを利用して炭酸ガスをメタ
ン、エチレンなどへ還元する方法には二酸化チタンよう
な半導体に白金，ルテニウム等の金属や酸化ルテニウム
等の金属酸化物を担持した粉末状の光触媒を懸濁した状
態で還元する方法が知られている。即ち、二酸化チタン
が光を吸収すると価電子帯の電子が伝導帯へ励起され、
その電子によって炭酸ガスが還元され、メタン、エチレ
ン等に変換される。このとき、白金等の担持物質が還元
反応の活性点になるとされている。

【０００３】また、価電子帯の電子が抜けた後には正の
電荷を持った正孔が生成し、そこが酸化反応の活性点と
なって水が酸化分解される。

【０００４】

【化１】Ｈ₂Ｏ ⇒ ２Ｈ+ ＋ １／２Ｏ₂ しかし、二酸化チタンに白金を担持した粒子では、白金
上で水分解の逆反応である酸素（Ｏ₂）とプロトン（Ｈ
+）との再結合が起る。そこで、二酸化チタンに白金や
ルテニウムを一緒に担持することで、水分解で生成した
酸素をルテニウムに取り込み、酸素とプロトンの再結合
を防止することが試みられているが、それほど効果は得
られていない。

【０００５】このように金属を担持した粉末状の光触媒
では酸素とプロトンとの再結合が起り易く、水の酸化分
解が律速段階となって炭酸ガスの還元反応速度も極めて
小さくなる。

【０００６】この欠点を解消するために、光触媒と担持
金属を分け、かつ、プロトンも分離する方法が提案され
ている。即ち、光触媒と金属とを分離して、光触媒で励
起された電子は外部回路を通して金属に送り還元反応を
行なわせる。光触媒層を有する電極からなるアノード
と、金属からなるカソードを短絡した状態ではアノード
に光を照射したときに励起された電子がカソードに移動
しにくいため、いくらか電圧を印加する必要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の電圧印加法は、
炭酸ガスを還元するカソードの電位を一定に保つ定電位
法、アノードとカソード間に一定の電圧を印加する定電
圧法および両電極間に流れる電流を一定に保持する定電
流法がある。これらの電圧印加法で炭酸ガスを還元する
と、還元時間が経過するに伴ってメタンやエチレンの生
成量が減少してくると云う問題があった。

【０００８】また、特開平５−５７１３１号公報にみら
れるように、銅の表面に金属や金属酸化物を分散被覆し
た電極をカソードにすると、銅単独の時よりもメタンお
よびエチレンの生成量が増大するが、経時的に安定して
メタンおよびエチレンを生成させる効果はなかった。ま
た、同じ種類の電極をカソードに用いてもメタンおよび
エチレンの生成量に違いがみられ、再現性が得られない
等の問題があった。

【０００９】本発明の目的は、光エネルギーを利用して
炭酸ガスの還元反応を経時的に安定して行わせて、か
つ、炭酸ガスの還元生成物への変換率を向上した炭酸ガ
ス変換装置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の要旨は、少なくとも表面に光触媒層を有する電極を
アノードとし、該アノードと固体電解質層を介して配置
された銅または銅合金からなるカソードとがセル中の電
解液に浸漬されており、該セルのカソード側に炭酸ガス
の導入手段とその変換ガス（メタンおよび／またはエチ
レン）導出手段を有し、前記アノードと前記カソード間
にパルス間隔１〜１８００秒、電圧−５Ｖ〜１５Ｖのパ
ルス電圧を印加できるパルス発生器と、前記アノードへ
の紫外光の取込み手段を備えていることを特徴とする炭
酸ガス変換装置にある。

【００１１】特に前記パルス電圧を、カソードの電位が
−０.３〜０.５Ｖ_VSＳＨＥと−２.０〜−１.４Ｖ_VSＳＨ
Ｅ（但し、電解液のｐＨ８）に制御した時が最も有効で
ある。

【００１２】室温で銅をカソードに用いて炭酸ガスを還
元すると、メタンおよびエチレンが主に生成する。従来
の電圧印加法のカソード電位を一定に保つ定電位法、ア
ノードとカソード間の電圧を一定に保つ定電圧法および
電流を一定に保つ定電流法で炭酸ガスの還元反応を行な
うと、還元時間の経過に伴って次第にメタンおよびエチ
レンの生成が減少すると云う現象がみられる。

【００１３】これに対し、本発明のパルス印加法では、
カソードの電位が−２.０〜−１.４Ｖ_VSＳＨＥ（電解液
のｐＨ８）の時にメタンやエチレンが生成し、カソード
の電位が−０.３〜０.５Ｖ_VSＳＨＥの時に銅表面に吸着
した還元生成物が、表面から離脱して反応活性点が回復
する。このように、パルス電圧を印加すると反応活性点
を回復する効果があり、経時的にも安定に還元反応が行
なわれるようになる。

【００１４】本発明における上記パルス間隔は１〜１８
００秒で、（カソードの電位を−２.０〜−１.４Ｖ_VSＳ
ＨＥにした時間）／（カソードの電位を−０.３〜０.５
Ｖ_ＶＳＳＨＥにした時間）との比が１０以下となる条件
で設定すると、銅表面からの還元生成物の離脱が十分行
われるために反応活性点が回復し、メタンおよびエチレ
ンの生成が安定して持続する。

【００１５】前記パルス印加法で、炭酸ガスの還元反応
を行なうに適した光電気化学変換装置は下記の材料と、
炭酸ガスおよび機器で構成される。

【００１６】光触媒層は二酸化チタン、三酸化第二鉄、
チタン酸ストロンチウムの少なくとも一種からなる光触
媒を、薄膜状に形成したものが光エネルギーによって効
率良く水を酸化分解することができる。上記の二酸化チ
タンを用いた電極は、アナターゼ型結晶構造を有する薄
膜で構成され、かつ、その膜厚は０．２５〜１μｍが好
ましい。また、三酸化第二鉄を用いた電極はα型結晶構
造の薄膜が適しており、その膜厚は０.０２５〜０.１μ
ｍが好ましい。

【００１７】二酸化チタンは、チタン有機化合物、水、
酸、およびアルコールを含むチタニアゾル溶液を基板に
スピンコートまたはディップコートし、焼成して形成し
た薄膜が好ましい。三酸化第二鉄は、硝酸鉄、エチレン
グリコール、硝酸を含むゾルを基板にスピンコートまた
はディップコートし、焼成した薄膜が適している。ま
た、チタン酸ストロンチウムは、チタン有機化合物、ス
トロンチウム有機化合物、２−エトキシエタノール、
酸、水、エタノールを含むゾルを基板にコーティング
し、焼成した薄膜が適している。

【００１８】前記光触媒層を形成する基板としては、金
属、金属酸化物からなる板、網または板に孔をあけた金
属板が適している。二酸化チタンの薄膜を形成する基板
には金属チタン板、導電性酸化スズを形成したガラス
板、また、三酸化第二鉄薄膜を形成する基板には金属鉄
板およびガラスに導電性酸化スズを形成した基板を用い
ることで、光触媒で生成した電子をカソード側へ容易に
移動させることができる。

【００１９】銅および銅合金の形状は、板、網、薄膜の
いずれでもよい。また、銅および銅合金は固体電解質層
の上に化学めっき、蒸着等により形成して、固体電解質
層と銅および銅合金を一体化した構成のものでもよい。

【００２０】アノードで生成したプロトンをカソードに
移動させるために必要な電解質は、重炭酸ナトリウム、
硫酸ナトリウム等の水溶液が適している。固体電解質層
はパーフルオロスルフォン酸膜（商品名ナフィオン１１
７）のような高分子固体電解質で目的を達成できる。

【００２１】パルス電圧の印加は、パルス発生器や直流
電源とシーケンサで構成した装置を用いて行うことがで
きる。また、パルス電源に太陽電池を用いることにより
経済的な炭酸ガス変換装置を提供することができる。

【００２２】また、上記光電気化学を利用した炭酸ガス
変換装置は、太陽光照射装置と、排ガスから炭酸ガスを
吸収濃縮する装置とを組み合わせ、炭酸ガスのリサイク
ルシステムとして利用できる。

【００２３】

【作用】従来の定電圧法または定電流法による炭酸ガス
の還元反応では、還元時間の経過に伴ってカソードの銅
表面に還元生成物，還元反応の中間生成物が吸着されメ
タンやエチレンの生成が次第に減少してくる。これは、
銅表面の炭酸ガス還元反応の活性点がこれらの吸着によ
り覆われるためと考えられる。

【００２４】これに対し、本発明ではカソードへの電位
をパルス印加としたことにより、銅表面に吸着した還元
生成物や副生物を離脱させることができる。これによっ
て反応活性点が回復するために経時的に安定した還元反
応を行なうことができるので、炭酸ガスを安定してメタ
ン、エチレン等に変換することができるのである。

【００２５】

【実施例】

〔実施例 １〕チタンイソプロポキシド７.５ｍｌとエ
タノール４２.５ｍｌを混合してチタン濃度０.５モル／
ｌのエタノール溶液を調製した。この溶液に塩酸濃度３
モル／ｌのエタノール溶液を２.５ｍｌ加えて２〜３時
間混合した後、１２時間静置してチタニアゾルを調製し
た。このチタニアゾル溶液に厚さ０.１ｍｍのチタン板
を浸漬し、０.２ｍｍ／ｓの速度で引上げて表面にゾル
膜を形成した。１回コーティングする毎に５００℃で５
分間焼成した。これをくり返して１５回コーティング
し、最後に５００℃で２０分間焼成して酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂）薄膜を形成した電極を作製した。

【００２６】上記酸化チタン薄膜を形成した電極と、純
度９９.９９％の厚さ０.１ｍｍの銅電極とを、図１のよ
うに配列して炭酸ガス変換装置を構成した。酸化チタン
薄膜からなる電極をアノード１、銅電極をカソード２と
し、前記アノード１とカソード２とをパーフルオロスル
フォン膜（商品名ナフィオン１１７）からなる固体電解
質層３で仕切り、電解液４（０.１モル／ｌの重炭酸ナ
トリウム水溶液）を注入してセル５を構成した。

【００２７】アノード１側に石英ガラスの光透過窓６を
設け５００Ｗキセノンランプを光源７とする光を照射し
た。カソード２側には炭酸ガス導入管８と、変換後の炭
酸ガス導出管９を設けた。

【００２８】アノード１とカソード２を直流電源とシケ
ンーサを組合せたパルス発生器１０に接続した。炭酸ガ
ス導入管８より炭酸ガスを５０ｍｌ／分の流量で吹き込
み、パルス発生器１０により１０秒間隔で、カソード電
位が−１.５Ｖ_VSＳＨＥと−０.２５Ｖ_VSＳＨＥに交互に
なるよう制御したパルス電圧を印加して炭酸ガスを還元
した。

【００２９】また、比較例１として、実施例１と同様な
構成の炭酸ガス変換装置を用いて、カソード電位が−
１.５Ｖ_VSＳＨＥになる一定電圧を印加して炭酸ガスを
還元した。

【００３０】変換後の炭酸ガス導出管９から排出される
ガスをガスクロマトグラフで分析し、還元生成物である
メタンへの変換率を電流効率で求めた値と還元時間との
関係を図２に示す。なお、電流効率は次式により求め
た。

【００３１】

【数１】電流効率（％）＝（生成物の生成に要した電
流）×１００／（供給した電流） 比較例１では炭酸ガスの還元を開始した当初は、メタン
が電流効率１５％で生成したが、３時間経過後はメタン
はほとんど生成しなくなった。しかし、本実施例のパル
ス法で電圧を印加した場合は、還元反応開始から３２時
間経過後までメタンが電流効率４０％前後で安定して生
成した。

【００３２】〔実施例 ２〕実施例１と同様の条件で酸
化チタン薄膜からなる電極を作製した。純度９９．９９
％の銅板上に酸素雰囲気中で亜鉛をスパッタリングして
厚さ約６０Åの酸化亜鉛層を形成した。該酸化亜鉛層を
形成した銅をカソード、酸化チタン薄膜からなる電極を
アノードにして、実施例１と同様の構成の炭酸ガス変換
装置を作製し、カソード電位が−１.５Ｖ_VSＳＨＥと０.
２Ｖ_VSＳＨＥに５秒間隔で交互になるよう制御したパル
ス電圧を印加し炭酸ガスの還元反応を行った。

【００３３】また、比較例２として、本実施例と同様な
構成の炭酸ガス変換装置を用いて、カソード電位が−
１.５Ｖ_VSＳＨＥになる一定電圧を印加して炭酸ガスを
還元した。

【００３４】還元生成物であるメタン（ＣＨ₄）および
エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）の電流効率と還元時間との関係を図
３に示す。

【００３５】比較例２では、酸化亜鉛層を形成した銅を
用いると還元反応開始直後のメタンの電流効率は４２
％、エチレンの電流効率は５％生成し、銅のみを用いた
時よりメタンの電流効率が増加している。しかし、反応
時間が経過するに伴って生成量は減少した。

【００３６】パルス電圧を印加した本実施例の場合は、
反応開始より３２時間経過後でもメタンの電流効率４０
％、エチレンの電流効率２６％前後で、安定に生成して
いる。

【００３７】〔実施例 ３〕硝酸鉄９水和物８.４ｇを
エチレングリコール５０ｍｌに溶解した。この溶液に濃
硝酸０.０２５ｍｌを加え、８０℃で１時間撹拌してゾ
ル溶液を調製した。このゾル溶液を、石英ガラス基板上
に形成した導電性の酸化スズ膜上に滴下し、２０００ｒ
ｐｍでスピンコートして薄膜を形成し、６００℃で５時
間焼成して膜厚０.０５μｍの三酸化第二鉄（Ｆｅ
₂Ｏ₃）薄膜からなる電極を形成した。

【００３８】上記Ｆｅ₂Ｏ₃薄膜電極をアノード、純度９
９.９９％厚さ０.１ｍｍの銅電極をカソードとし、実施
例１と同様な構成の炭酸ガス変換装置を作製した。

【００３９】カソード電位が−１.５Ｖ_VSＳＨＥと０.２
Ｖ_VSＳＨＥに５秒間隔で交互になるように制御したパル
ス電圧を印加して、炭酸ガスの還元反応を行った。

【００４０】この炭酸ガス変換装置のメタンおよびエチ
レンの電流効率は、３８％と２５％であり、経時的にも
安定して生成した。

【００４１】〔実施例 ４〕チタンイソプロポキシドの
エタノール溶液（濃度１.５モル／ｌ）を３.３ｍｌ、ス
トロンチウムエトキシエトオキサイドの２−エトキシメ
タノール溶液（濃度１モル／ｌ）を５ｍｌ、エタノール
５ｍｌ、塩酸のエタノール溶液（濃度０.１モル／ｌ）
を０.５ｍｌ、および水のエタノール溶液（濃度２モル
／ｌ）２.５ｍｌを調製し、これらを常温で混合，撹拌
してチタン酸ストロンチウムゾル溶液を調製した。この
ゾル溶液を、ガラス基板に形成した導電性酸化スズのコ
ーティング膜上にスピンコートし、５００℃で３時間焼
成してＳｒＴｉＯ₃薄膜を形成した電極を作製した。

【００４２】上記ＳｒＴｉＯ₃薄膜の電極をアノード、
純度９９.９９％厚さ０.１ｍｍの銅電極をカソードに
し、実施例１と同様な構成の炭酸ガス変換装置を作製し
て、カソード電位が−１.５Ｖ_VSＳＨＥと−０.２５Ｖ_VS
ＳＨＥに１０秒間隔で交互になるように制御したパルス
電圧を印加して炭酸ガスを還元した。

【００４３】この炭酸ガス変換装置のメタンおよびエチ
レンの電流効率は、３６％と２３％であり、経時的にも
安定して生成した。

【００４４】〔実施例 ５〕図４は、本実施例で用いた
炭酸ガス変換装置の模式断面図である。アクリル樹脂製
のセル５の中央を固体電解質層３であるナフィオン１１
７で仕切り、その一方の側に０.１モル／ｌの塩化白金
酸水溶液を、もう一方の側に還元剤として１モル／ｌの
水素化ホウ素ナトリウム水溶液と０.１モル／ｌ水酸化
ナトリウム水溶液の混合液を入れ、析出時間２時間の条
件でナフィオン１１７上へ白金層を析出させた。

【００４５】さらに、銅めっき液〔組成比：（金属銅５
５ｇ＋遊離青化カリ７ｇ＋青化銅８ｇ）／ｌ〕を用い
て、白金層上に電気めっき法で、電流密度５ｍＡ／ｃｍ
²、電析時間２０分の条件で銅を析出させた。

【００４６】このように固体電解質層３のナフィオン１
１７に直接形成した白金と銅をカソード２、また、実施
例１と同様な方法で作製した酸化チタン薄膜の電極をア
ノード１とする構成の炭酸ガス変換装置を作製した。

【００４７】固体電解質層３上に形成したカソード２の
周辺部に金属の集電端子１１をアクリル樹脂製のセル５
で押える構成にした。アノード２側のセル内に電解液４
（０.１モル／ｌの重炭酸ナトリウム水溶液）を入れ、
カソード２側セル内には電解液を入れないで、炭酸ガス
導入管８より炭酸ガスを流した。５００Ｗキセノンラン
プを光源７とする光を光透過窓６よりアノード１に照射
し、アノード１とカソード２にパルス電源１０により電
圧を印加して炭酸ガスの還元反応を行なった。

【００４８】なお、カソード電位が−１.６Ｖ_VSＳＨＥ
と−０.２Ｖ_VSＳＨＥに１０秒間隔で交互になるように
制御したパルス電圧を印加した。

【００４９】上記構成の炭酸ガス変換装置における炭酸
ガス還元生成物メタンの電流効率は３０％、エチレンの
電流効率は１５％であり、これらを安定して得ることが
できた。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、光エネルギーを利用し
て炭酸ガスの酸化還元反応を高効率で経時的にも安定し
て行うことが可能な炭酸ガス変換装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における炭酸ガス変換装置の模式断面
図である。

【図２】銅をカソードに用いた炭酸ガス変換装置の炭酸
ガス還元生成物メタンの電流効率と還元時間との関係を
示すグラフである。

【図３】表面に酸化亜鉛層を設けた銅をカソードとした
炭酸ガス変換装置の還元生成物メタンとエチレンの電流
効率と還元時間との関係を示すグラフである。

【図４】カソードを直接固体電解質層面に形成した炭酸
ガス変換装置の模式断面図である。

【符号の説明】

１…アノード、２…固体電解質層、３…カソード、４…
電解液、５…セル、６…光透過窓、７…光源、８…炭酸
ガス導入管、９…炭酸ガス導出管、１０…パルス電源、
１１…集電端子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飛田 紘 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも表面に光触媒層を有する電極
   をアノードとし、該アノードと固体電解質層を介して配
   置された銅または銅合金からなるカソードとがセル中の
   電解液に浸漬されており、該セルのカソード側に炭酸ガ
   スの導入手段とその変換ガス導出手段を有し、前記アノ
   ードとカソード間にパルス間隔１〜１８００秒、電圧−
   ５Ｖ〜１５Ｖのパルス電圧を印加できるパルス発生器
   と、前記アノードへの紫外光の取込み手段を備えている
   ことを特徴とする炭酸ガス変換装置。
2. 【請求項２】 少なくとも表面に光触媒層を有する電極
   をアノードとし、該アノードと固体電解質層を介して配
   置された銅または銅合金からなるカソードとがセル中の
   電解液に浸漬されており、該セルのカソード側に炭酸ガ
   スの導入手段とその変換ガス導出手段を有し、前記カソ
   ード電極の電位を−０.３〜０.５Ｖ_VSＳＨＥおよび−
   ２.０〜−１.４Ｖ_VSＳＨＥ（但し、電解液のｐＨ８の場
   合）になるよう制御し得るパルス発生器と、前記アノー
   ド電極への紫外光の取込み手段を備えていることを特徴
   とする炭酸ガス変換装置。
3. 【請求項３】 前記パルス発生器が前記カソード電極の
   電位の保持時間を−０.３〜０.５Ｖ_VSＳＨＥにおいて１
   〜６００秒、−２.０〜−１.４Ｖ_VSＳＨＥにおいて１〜
   ６０００秒となるよう制御可能な制御手段を備えている
   こと請求項２に記載の炭酸ガス変換装置。
4. 【請求項４】 前記パルス発生器がパルス間隔１〜１８
   ００秒で、（カソードの電位を−２.０〜−１.４Ｖ_VSＳ
   ＨＥにした時間）／（カソードの電位を−０.３〜０.５
   Ｖ_VSＳＨＥにした時間）との比が１０以下となるよう制
   御可能な制御手段を備えていること請求項２に記載の炭
   酸ガス変換装置。
5. 【請求項５】 前記カソードが前記固体電解質層と一体
   に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸
   ガス変換装置。
6. 【請求項６】 前記固体電解質層と一体に形成された前
   記カソードが銅または銅合金からなる請求項５に記載の
   炭酸ガス変換装置。
7. 【請求項７】 前記固体電解質層が高分子固体電解質か
   らなる請求項１〜６のいずれかに記載の炭酸ガス変換装
   置。
8. 【請求項８】 前記光触媒層が二酸化チタン，三酸化第
   二鉄，チタン酸ストロンチウムから選ばれた少なくとも
   一種からなる請求項１〜７のいずれかに記載の炭酸ガス
   変換装置。
9. 【請求項９】 前記変換ガスがメタンおよび／またはエ
   チレンである請求項１〜８のいずれかに記載の炭酸ガス
   変換装置。