CN101143712A - 一种利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于光解水纳米电极的制备技术，特别涉及一种利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法。将用合成的二氧化钛纳米微球与其它半导体材料如氧化锌等构建层状纳米电极。利用层状掺杂的方式促进了电子和空穴的有效分离，二氧化钛纳米微球结构提高了电极表面与电解质的接触面积，该种材料具有高的光转换效率和光分解效率，从而提高了光分解水的效率。该制备方法制作工艺简单，降低了半导体纳米复合材料制备的难度，简化了电极的实施工艺，具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光解水纳米电极的制备技术，特别涉及一种利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法。
背景技术
随着化石类能源诸量的日益减少，寻求一种储备丰富的新型能源成为人们的迫切需要。氢能因为其高效和无污染等有时被认为是未来最理想的二次能源之一。作为制氢的一种高效、常见的方式——水的裂解却因为其需要额外的能量，限制了其发展。随着对太阳能资源的利用与开发，能否利用太阳能分解水制氢成为氢的制备领域中的一个研究热点。太阳能分解水制氢是吸热反应，在地球表面的太阳光子能量分布于紫外、可见或红外区，满足不了水制氢的能量要求，因而很难直接利用太阳能在紫外可见光区光解水制氢。幸运的是，纳米材料的光催化、光电化学池的研究使这一想法成为了现实。
利用纳米材料制作电极，探索利用太阳能直接分解水制氢可能性的研究始于1972年。由于当时光能转换效率差而未引起人们的关注。近年来，太阳能分解水制氢越来越引起了大们的关注，并取得了显著的进展。Michael Gratzel等利用高温气相裂解的方法，制备了硅掺杂三氧化二铁纳米电极，正四价的硅离子取代了赤铁矿晶格中的正三价铁离子，作为电子的有效给体一方面提高了材料的导电性，另一方面降低了空间电荷区的宽度，在1.23V电势强度下，光分解效率提高了50％。Parkd等利用二氧化钛(TiO2)纳米管表面电沉积三氧化钨溶胶(WO3)的方法，通过在二氧化钛纳米管材料表面引入一个界面层，使光诱导产生的电子一空穴激子在界面层有效地分离，结果光分解效率得到明显提高。在150mW/cm2光强照射下，最大光转换效率达到了0.87％。
目前提高太阳能分解水制氢效率的方法主要集中在以下几个方面：(1)控制材料自身的形貌。控制电极材料的形貌可以有效地提高与电解质的接触面积，从而获得高的分解效率；(2)离子掺杂。利用离子掺杂可以引入离子缺陷而成为载流子的捕获阱，延长其寿命。离子尺寸的不同，将使晶体结构发生一定的畸变，提高了光生电子-空穴分离效果；(3)半导体复合。不同能级半导体间光生载流子易于分离复合，催化活性提高，此外，复合半导体的晶型结构也使光催化活性得到提高；(4)染料敏化。利用光活性物质在可见光下有较大的激发因子的特性，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率；(5)贵金属沉积。常用的沉积贵金属主要是第VIII族的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等。在催化剂的表面沉积适量的贵金属有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压，从而大大提高催化剂的活性；(6)加入电子捕获剂。选用适当的电子捕获剂捕获电子，使电子和空穴的复合过程受到抑制，提高光催化效率。
总之，同其他制氢方式相比，半导体纳米材料做电极直接利用太阳能分解水制备氢能的方法具有所需原材料少，制备方法简单等优势。可以预言，一旦目前半导体电极在光转换效率和最大光电压有所突破的话，太阳能分解水制氢必将在新能源开发领域具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法。所述太阳能分解水制氢纳米电极是利用TiO2纳米微球制备的多层半导体复合光阳极。包括以下两个步骤；
1)合成TiO2纳米微球
2)制备TiO2多层复合电极；
所述TiO2纳米微球的合成：
将1.4g钛盐加入到30ml去离子水中，然后按照表面修饰剂与钛盐的摩尔比1-2∶1加入表面修饰剂，在充分搅拌后，向上述溶液中依次加入30ml30wt％的过氧化物及2ml酸，然后把所得红褐色溶液转移到70ml聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在100-150℃的烘箱中反应12h。反应釜冷却到室温后，将得到的白色沉淀，经过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷蒸锅中，直接在马弗炉中于300-400℃加热0.5-2小时，得到TiO2纳米微球。
所述TiO2多层复合电极制备
将上述制备的TiO2纳米微球材料旋涂在基底电极表面，通过组装、电沉积的方式组装上多层半导体材料；具体制备如下：将附有基底电极材料的玻璃切割成1cm×1.5cm，用导电玻璃专用洗液清洗，乙醇、丙酮各超声清洗3分钟，氮气吹干，用氧等离子体处理2分钟备用，然后将第1层纳米材料旋涂到基底电极上，200-500℃高温烧结，再用组装方式将第2层纳米材料生长在第1层纳米材料上，然后依次将第3层纳米材料、第4层纳米材料……生长在上面，如此则组成多层半导体复合电极一多层半导体复合光阳极。第1层纳米材料的厚度为0.5-5微米，第2层纳米材料的厚度为0.2-2微米，旋涂的速度为1000-5000转/分钟，烧结温度根据涂层材料在200-500℃内选择，烧结时间0.5～2小时制备成TiO2多层复合电极。
所述纳米材料为TiO2纳米微球或TiO2(P25)，氧化锌一种或几种。
所述基底电极材料采用氟代二氧化锡(F-SnO2)或铟锡氧化物(ITO)。
所述表面修饰剂为十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或十二烷基磺酸钠(SDS)，1.0-2.0∶1；
所述过氧化物是双氧水(H2O2)、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；加入的酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；过氧化物与酸的比例为体积比10-15∶1。
所述钛盐是草酸钛钾，四氯化钛，钛酸四丁酯中的一种。
所述纳米材料的涂敷采用旋涂、原位生长、电沉积方法中的一种或几种。
所述电解质溶液氢氧化钾，氯化钾，硫酸钾或高氯酸，其浓度为0.1-1.0摩尔每升。
本发明的有益效果是采用大量的尺寸约40nm的TiO2纳米微球及多层纳米半导体材料自组装集合制备的多层半导体复合光阳极，TiO2的这种微球结构提高了电极表面与电解质的接触面积，利用该种材料具有高的光转换效率和光分解效率，实现纳米材料的掺杂，利用材料掺杂的方式减少了空间电荷区的厚度，促进了电子空穴的有效分离，减少了激子复合的几率，进而增加了光电极的光催化效率和光分解水效率。与传统技术相比，该方法不仅大大提高了20-40％的光分解水效率，还降低了半导体纳米复合材料的制备成本。
附图说明
图1是电极的剖面示意图。
图2是光电化学池及光分解水测试结构图。
图3是电极实施例的电压-光分解水效率特性曲线。
具体实施方式
本发明提供一种利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法。所述太阳能分解水制氢纳米电极是利用TiO2纳米微球制备的多层半导体复合光阳极(如图1所示)，即将TiO2纳米微球材料旋涂在基底电极1表面，通过组装、电沉积的方式组装上多层纳米材料层2。并进一步组装成如图2所示的光电化学池，其中基底电极1的材料采用氟代二氧化锡(F-SnO2)或铟锡氧化物(ITO)。激发光4照射基底电极1表面的纳米材料层2，基底电极1上的半导体材料一纳米材料层2受激发，产生电子-空穴激子，激子经过电荷分离以后产生电子8和空穴载流子6，空穴载流子6在基底电极1—阳极上发生氧化反应，H2O+h+→2H++1/2 O2；电子在由Pt丝材料制成的阴极5上发生还原反应2H++2e-→H2。这样，通过纳米粒子的光催化反应，就能够实现对水的分解制氢。
实施例1∶500mg自制TiO2微球分散到乙醇：水＝2∶1的混合溶液中，加入等体积40wt％聚氧化乙烯水溶液，超声分散均匀，配制成糊状浆液。将F-SnO2玻璃切割成1cm×1.5cm的基底电极，用导电玻璃专用洗液清洗，乙醇、丙酮各超声清洗3分钟，氮气吹干。用等离子体处理2分钟。采用旋涂法将上述浆液旋涂在F-SnO2表面，旋涂速率1500转/分钟。然后将电极放到马弗炉中于450℃烧结60分钟。将制备的F-SnO2/TiO2电极制备成如图2所示的光电化学池，在光电化学池中，以基底电极1作阳极，阴极5的材料为Pt丝，1 M的氢氧化钾(KOH)为电解液3。光照电极面积0.15cm2，由M表测得电极开路电压为0.65V，如图3所示，最大光分解制氢效率为0.62％。
实施例2∶500mgTiO2纳米粒子(Degussa P25，由大约30％得金红石和70％得锐钛矿构成，粒子大小约为20纳米)分散到乙醇：水(2∶1)混合溶液中，加入等体积40wt％聚氧化乙烯水溶液，超声分散均匀，配制成糊状浆液。将F-SnO2玻璃切割成1cm×1.5cm的基底电极，用导电玻璃专用洗液清洗，乙醇、丙酮各超声清洗3分钟，氮气吹干。用等离子体处理2分钟。采用旋涂的方式将上述浆液旋涂在F-SnO2表面，旋涂速率1500转/分钟。然后将电极放到马弗炉中450℃烧结60分钟。将制备的F-SnO2/TiO2(P25)电极制备成如图2所示的光电化学池，在光电化学池中，以基底电极1作阳极，阴极5的材料为Pt丝，1M的氢氧化钾(KOH)为电解液3。光照电极面积0.15cm2，由M表测得电极开路电压为0.42V，最大光分解制氢效率为0.41％。
实施例3∶500 mg自制TiO2微球分散到乙醇：水(2∶1)混合溶液中，加入等体积40wt％聚氧化乙烯水溶液，超声分散均匀，配制成糊状浆液。将F-SnO2玻璃切割成1cm×1.5cm的基底电极，用导电玻璃专用洗液清洗，乙醇、丙酮各超声清洗3分钟，氮气吹干，用等离子体处理2分钟。采用旋涂的方式将上述浆液涂敷在F-SnO2表面，旋涂速率1500转/分钟。然后将电极放到马弗炉中450℃烧结60分钟。取出电极，在电极表面滴入0.5摩尔的六亚甲基四胺、0.5摩尔的硝酸锌各2ml，5分钟后旋涂甩掉多余溶液，200度烘箱中热处理5分钟，重复上述操作5个循环后，在马弗炉中500℃煅烧获得氧化锌(ZnO)层。将制备的F-SnO2/TiO2/ZnO电极制备成如图2所示的光电化学池。光照电极面积0.15cm2，.电极开路电压为0.68V，如图3所示，最大光分解制氢效率为1.78％。
实施例4：将F-SnO2玻璃切割成1cm×1.5cm的基底电极，用导电玻璃专用洗液清洗，乙醇、丙酮各超声清洗3分钟，氮气吹干。用等离子体处理2分钟。在已经处理过的F-SnO2玻璃表面上滴入0.5摩尔的六亚甲基四胺、0.5摩尔的硝酸锌各2ml，5分钟后旋涂甩掉多余溶液，200度烘箱中热处理5分钟，重复上述操作5个循环后，在马弗炉中500℃煅烧获得氧化锌(ZnO)层。500mg自制TiO2微球分散到乙醇：水(2∶1)混合溶液中，加入等体积20-40wt％聚氧化乙烯水溶液，超声分散均匀，配制成糊状浆液。在1500转/分钟条件下旋涂在ZnO表面。然后将电极放到马弗炉中450℃烧结60分钟。将制备的F-SnO2/ZnO/TiO2电极制备成如图2所示的光电化学池。光照电极面积0.15cm2，电极开路电压为0.60V，最大光分解制氢效率为0.95％。
实施例5：将F-SnO2玻璃或铟锡氧化物(ITO)导电玻璃切割成1cm×1.5cm，用导电玻璃专用洗液清洗，乙醇、丙酮各超声清洗3分钟，氮气吹干。用等离子体处理2分钟。在已经处理过的F-SnO2玻璃表面上滴入0.5摩尔的六亚甲基四胺、0.5摩尔的硝酸锌各2 ml，5分钟后旋涂甩掉多余溶液，200度烘箱中热处理5分钟，重复上述操作5个循环后，在马弗炉中500℃煅烧获得氧化锌(ZnO)层。500mg TiO2纳米粒子(P25)分散到乙醇∶水(2∶1)混合溶液中，加入等体积40wt％聚氧化乙烯水溶液，超声分散均匀，配制成糊状浆液。在1500转/分钟条件下旋涂在ZnO表面。然后将电极放到马弗炉中450℃烧结60分钟。将制备的F-SnO2/ZnO/TiO2(P25)电极制备成如图2所示的光电化学池。光照电极面积0.15cm2，电极开路电压为0.55V，最大光分解制氢效率为0.83％。
实施例6∶500mgTiO2纳米粒子(P25)分散到乙醇∶水(2∶1)混合溶液中，加入等体积40wt％聚氧化乙烯水溶液，超声分散均匀，配制成糊状浆液。将F-SnO2玻璃切割成1cm×1.5cm的基底电极，用导电玻璃专用洗液清洗，乙醇、丙酮各超声清洗3分钟，氮气吹干，用等离子体处理2分钟。采用旋涂得方式将上述浆液涂敷在F-SnO2表面，旋涂速率1500转/分钟。然后将电极放到马弗炉中450℃烧结60分钟。取出电极，在电极表面滴入0.5摩尔的六亚甲基四胺、0.5摩尔的硝酸锌各2ml，5分钟后旋涂甩掉多余溶液，200度烘箱中热处理5分钟，重复上述操作5个循环后，在马弗炉中500℃煅烧获得氧化锌(ZnO)层。将制备的F-SnO2/TiO2(P25)/ZnO电极制备成如图2所示的光电化学池。光照电极面积0.15cm2，电极开路电压为0.63 V，如图4所示，最大光分解制氢效率为1.32％。
实施例7∶500mg TiO2纳米粒子(P25)分散到乙醇∶水(2∶1)混合溶液中，加入等体积20-40wt％聚氧化乙烯水溶液，超声分散均匀，配制成糊状浆液。将F-SnO2玻璃切割成1cm×1.5cm的基底电极，用导电玻璃专用洗液清洗，乙醇、丙酮各超声清洗3分钟，氮气吹干，用等离子体处理2分钟。采用旋涂得方式将上述浆液涂敷在F-SnO2表面，旋涂速率15000转/分钟。然后将电极放到马弗炉中450℃烧结60分钟。取出电极，在电极表面滴入0.5摩尔的六亚甲基四胺、0.5摩尔的硝酸锌2ml，5分钟后旋涂甩掉多余溶液，200度烘箱中热处理5分钟，重复操作5个循环后，在马弗炉中500℃煅烧获得氧化锌(ZnO)层。在氧化锌(ZnO)层继续重复上述试验操作，最后获得将制备的F-SnO2/TiO2(P25)/ZnO/TiO2(P25)/ZnO多层电极制备成如图2所示的光电化学池。光照电极面积0.15cm2，电极开路电压为0.59V，如图3所示，最大光分解制氢效率为1.15％。
Claims (8)
1.一种利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法，其特征在于，所述太阳能分解水制氢纳米电极是利用TiO2纳米微球制备的多层半导体复合光阳极，包括以下两个步骤；
1)合成TiO2纳米微球
将1.4g钛盐加入到30ml去离子水中，然后按照表面修饰剂与钛盐的摩尔比1.0-2.0∶1加入表面修饰剂，在充分搅拌后，向上述溶液中依次加入30ml30wt％的过氧化物及2ml酸，然后把所得红褐色溶液转移到70ml聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在100-150℃的烘箱中反应12h。反应釜冷却到室温后，将得到的白色沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷蒸锅中，直接在马弗炉中于300-400℃加热0.5-2小时，得到TiO2纳米微球；
2)制备TiO2多层复合电极；
将上述制备的TiO2纳米微球材料旋涂在电极表面，通过组装、电沉积的方式组装上多层半导体材料；具体制备如下：将附有基底电极材料的玻璃切割成1cm×1.5cm，用导电玻璃专用洗液清洗，乙醇、丙酮各超声清洗3分钟，氮气吹干，用氧等离子体处理2分钟备用；然后将第1层纳米材料旋涂到电极上，200-500℃高温烧结，再用组装方式将第2层纳米材料生长在第1层纳米材料上，然后依次将第3层纳米材料、第4层纳米材料……生长在上面，如此则组成多层电极。第1层纳米材料的厚度为0.5-5微米，第2层纳米材料的厚度为0.2-2微米，旋涂的速度为1000-5000转/分钟，烧结温度根据涂层材料在200-500℃内选择，烧结时间0.5～2小时制备成TiO2多层复合电极。
2.根据权利要求1所述利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法，其特征在于，所述纳米材料为TiO2纳米微球或TiO2(P25)，氧化锌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法，其特征在于，所述基底电极材料采用氟代二氧化锡(F-SnO2)或铟锡氧化物(ITO)。
4.根据权利要求1所述利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法，其特征在于，所述表面修饰剂为十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或十二烷基磺酸钠(SDS)，1.0-2.0∶1。
5.根据权利要求1所述利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法，其特征在于，所述过氧化物是双氧水(H2O2)、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；加入的酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；过氧化物与酸的比例为体积比10-15∶1。
6.根据权利要求1所述利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法，其特征在于，所述钛盐是草酸钛钾，四氯化钛，钛酸四丁酯中的一种。
7.根据权利要求1所述利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法，其特征在于，所述纳米材料的涂敷采用旋涂、原位生长、电沉积方法中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法，其特征在于，所述电解质溶液氢氧化钾，氯化钾，硫酸钾或高氯酸，其浓度为0.1-1.0摩尔每升。
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