WO2004085306A1 - 水の光分解装置および光分解方法 - Google Patents

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WO2004085306A1
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Yuka Yamada
Masa-Aki Suzuki
Nobuyasu Suzuki
Hidehiro Sasaki
Yasunori Morinaga
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Matsushita Electric Industrial Co. Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photolysis device and a photolysis method for decomposing water to obtain hydrogen and oxygen by a photocatalytic reaction. Enlightenment technology
  • the bandwidth of the semiconductor In order for water to be decomposed by a semiconductor photocatalyst, the bandwidth of the semiconductor must be greater than the electrolysis voltage of water (theoretical value: 1.23 V). In addition, the ability of electrons in the conduction band to reduce water and holes in the valence band to oxidize water is also required. That is, the lower end of the conduction band must be located on the minus side of the hydrogen generation potential from water, and the upper end of the valence band must be located on the plus side of the oxygen generation potential.
  • Semiconductors satisfying such conditions include titanium dioxide, strontium titanate, barium titanate, sodium titanate, sulfide dominate, zirconium dioxide, and iron oxide. I have. Furthermore, it is known that those semiconductors which carry metals such as platinum, palladium, rhodium and ruthenium as cocatalysts are effective as photocatalysts for water photolysis. As an example using the photocatalyst as described above, for example, Reference 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-188 No. 269) and Reference 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-125671).
  • a porous body supporting a photocatalyst is floated on a water surface such as a pond, and a photocatalytic reaction is caused by irradiating the porous body with light, thereby purifying water.
  • catalysts that are active in hydrogen generation are also active in the reaction between hydrogen and oxygen, and have the problem that a reverse reaction occurs when water is subjected to photolysis.
  • a photocatalyst supporting platinum (Pt) is suspended in water and irradiated with light, hydrogen and oxygen generated by the photolysis reaction are separated as separate bubbles before leaving the catalyst. Was mixed. The mixed hydrogen and oxygen react by touching Pt.
  • the method of Reference 3 requires input of mechanical energy, and has a problem in that the amount of energy input to generate hydrogen is larger than the amount of energy obtained.
  • water is supplied to the photocatalyst surface from P and water materials, and sunlight is allowed to directly reach the interface between the photocatalyst and water.
  • the structure does not need to be mixed.
  • it is difficult to obtain a sufficient yield because the photocatalyst is dispersed only on the surface of the water-absorbing material and has a low density.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is possible to efficiently obtain hydrogen and oxygen by suppressing a reverse reaction, and to promote photolysis of water by effectively utilizing solar energy. It is an object of the present invention to provide a photolysis device and a photolysis method for water that can be used. Disclosure of the invention
  • a water photolysis device is provided to solve the above problems, and comprises a casing capable of receiving light from the outside, and a photolysis layer accommodated in the casing.
  • the photodecomposition layer has a light-permeable porous body and a photocatalyst supported by the porous body, and contains liquid water below the photodecomposition layer via a first space.
  • a water layer is disposed, and a sealed second space is formed above the photodecomposition layer in the casing, and water vapor generated from the water layer is subjected to the photodecomposition via the first space.
  • the water vapor is decomposed into hydrogen and oxygen by the photocatalyst introduced into the layer and excited by the light.
  • the photodecomposition method for water according to the present invention has been made to solve the above-mentioned problem. Disposing at a predetermined interval on an aqueous layer containing water; irradiating the photolytic layer with light; and when water vapor generated from the aqueous layer is introduced into the photolytic layer, Decomposing the water vapor into hydrogen and oxygen by the photocatalyst excited by light. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a water photolysis device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the photodecomposition layer according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a water photolysis device according to a second embodiment of the present invention. It is.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a water photolysis device according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of another water photolysis device according to the third embodiment of the present invention. List of reference symbols in drawings
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the water photolysis device according to the first embodiment.
  • this photolysis device includes a casing 1 composed of a cup-shaped main body 11 having an upper opening, and a light transmitting window 12 for closing the upper opening of the main body 11.
  • the light transmission window 12 is made of a light-transmitting material such as quartz glass, and sunlight enters the inside of the casing 1 through the light transmission window 12.
  • a light-to-heat conversion layer 3 formed of a metal thin film is disposed on the bottom surface inside the casing 1, and a water layer 4 made of liquid pure water is formed on the light-to-heat conversion layer 3.
  • a photo-decomposition layer 5 for decomposing water is disposed above the water layer 4, and a first space 6 is formed between the water layer 4 and the photo-decomposition layer 5.
  • a closed second space 7 is formed between the photodecomposition layer 5 and the light transmission window 12.
  • the second space 7 and the outside A discharge port 111 is formed, and a gas separator (not shown) is attached to the discharge port 111.
  • a gas separator (not shown) is attached to the discharge port 111.
  • an inlet for introducing liquid water into the water layer 4 inside the casing may be formed in the side wall of the casing.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the structure of the photolytic layer.
  • the photodecomposition layer 5 has a structure in which photocatalyst particles 52 are dispersed on the surface of a gas permeable membrane 51 having a porous structure.
  • the gas permeable membrane 51 may be transparent at least in a wavelength range where the photocatalyst is active, substantially insoluble and inert in water, and permeable to water vapor.
  • a gas permeable membrane for example, a porous body composed of an organic material or an inorganic material can be mentioned.
  • an inorganic oxide porous material having a network structure and skeleton will be described as an example of the porous material.
  • the material of the inorganic oxide porous body may be a transparent metal oxide, but is preferably formed by a sol-gel method to form a network structure skeleton.
  • a sol-gel method to form a network structure skeleton.
  • an oxide containing a plurality of metals such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, titanium oxide, and the like can be given.
  • silica and alumina can be particularly preferably used because a wet gel can be easily formed by a sol-gel method.
  • any material can be used as long as it can form a wet gel by a sol-gel reaction.
  • inorganic raw materials such as sodium silicate and aluminum hydroxide
  • organic raw materials of organic metal alkoxides such as tetrameloxysilane, tetraethoxysilane, aluminum isopropoxide and aluminum-sec-butoxide
  • tetrameloxysilane, tetraethoxysilane, aluminum isopropoxide and aluminum-sec-butoxide can be used.
  • These materials are reacted with a catalyst in a solvent by a sol-gel method to form a wet gel.
  • a method for producing a silica wet gel is to synthesize and wet gel a silica raw material by a sol-gel reaction in a solvent.
  • a catalyst is used if necessary.
  • the raw materials react in a solvent to form silica fine particles, and the fine particles collect to form a network structure skeleton, thereby obtaining a wet gel.
  • the composition of the raw material and solvent which are predetermined solid components, is determined. If necessary, add the solution prepared to that composition Add a catalyst, viscosity modifier, etc., stir, and make the desired use form by casting, coating, etc. After a certain period of time in this state, the solution gels and a wet gel is obtained. Further, if necessary, an aging treatment may be performed for aging the wet gel and controlling pores.
  • the temperature condition during production is near the normal working temperature of room temperature, but it may be lower than the boiling point of the solvent if necessary.
  • Raw materials for the silica at this time include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, and other a / coxysilane compounds, oligomers of these compounds, and sodium silicate (sodium silicate). ), Water glass compounds such as potassium silicate and the like, and colloidal silica and the like can be used alone or in combination.
  • silica may be formed by dissolving the raw materials, and a common organic solvent such as 7 «, methanol, ethanol, propanol, acetone, toluene, hexane, etc. may be used alone or in combination.
  • a common organic solvent such as 7 «, methanol, ethanol, propanol, acetone, toluene, hexane, etc.
  • water an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid, and a base such as ammonia, pyridine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be used.
  • the viscosity modifier include ethylene dalicol, glycerin, polyvinyl alcohol, silicone oil, and the like, but are not limited thereto as long as the wet gel can be used in a predetermined form.
  • the obtained wet gel of the inorganic oxide is dried to obtain a dry gel.
  • an ordinary drying method such as natural drying, heating drying, and drying under reduced pressure, a supercritical drying method, and a freeze drying method can be used.
  • the gel strength decreases when the amount of solid components in the wet gel is reduced.
  • the gel usually, in a drying method in which the gel is simply dried, the gel often shrinks due to the stress at the time of solvent evaporation.
  • supercritical drying or freeze drying is preferably used as a drying means, thereby preventing the gel from shrinking during drying, that is, preventing densification. be able to.
  • Even in the usual drying means for evaporating the solvent it is possible to suppress the shrinkage of the gel during drying by using a high-boiling solvent for slowing down the evaporation rate or controlling the evaporation temperature.
  • the surface of the solid component of the wet gel is displayed by water repellent By controlling the surface tension, the shrinkage of the gel during drying can be suppressed.
  • the solvent is changed from the liquid state to the phase state, and the gas-liquid interface is changed.
  • This method eliminates stress on the gel skeleton due to surface tension and can be dried, preventing the gel from shrinking during drying and a method suitable for obtaining a low-density dry gel porous material. It is.
  • a dried gel produced by a supercritical drying method can be preferably used in the present invention.
  • the solvent used for the supercritical drying may be a wet gel solvent. It is preferable that the solvent is replaced with a solvent that can be easily handled in supercritical drying, if necessary.
  • the solvent to be replaced include alcohols such as methanol and ethanol / isopropyl alcohol that directly make the solvent a supercritical fluid, carbon dioxide, and water.
  • it may be replaced with a general organic solvent that is easy to handle such as acetone, isoamyl acetate, and hexane that can be easily eluted with these supercritical fluids.
  • Supercritical drying conditions are carried out in a pressure vessel such as an autoclave.
  • a pressure vessel such as an autoclave.
  • the critical pressure is set to a critical pressure of 8.09 MPa, a critical temperature of 23.9.4 ° C or higher, and the temperature is kept constant. In this state, the pressure is gradually released and drying is performed.
  • the critical pressure is 7.38 MPa, the critical temperature is 31.1 ° C or more, and the pressure is released from the supercritical state at the same temperature. Dry in gaseous state. In the case of water, drying is performed at a critical pressure of 22.0 MPa and a critical temperature of 37.2 ° C or higher.
  • the time required for drying should be longer than the time required for the solvent in the wet gel to be replaced at least once by the supercritical fluid.
  • the surface treatment agent for the water repellent treatment is chemically reacted with the surface of the solid component in a solvent in a wet gel state.
  • the surface tension generated in the pores of the network structure of the wet gel can be reduced, the stress during drying can be reduced, and a dry gel with reduced shrinkage during normal drying can be obtained.
  • surface treatment agents include halogen-based silane treatment agents such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, and ethyltrichlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane.
  • Silicone silane treatment agents such as disiloxane and dimethylsiloxane oligomers, amine silane treatment agents such as hexamethyldisilazane, alcohol treatment agents such as propyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, octanol, decanol, etc. Can be used. It is not limited to these surface treatment agents as long as a dry gel can be obtained by a usual drying method without shrinking the wet gel.
  • the structure of the inorganic oxide porous body obtained by the above method is schematically shown in FIG. 2 because the fine particles aggregate to form a network structure. When this is observed with an electron microscope or the like, it is an aggregate of fine particles, and the voids have a porous structure.
  • the inorganic oxide porous body 51 thus generated is transparent to a wide wavelength range of sunlight and has water repellency, so that it has a property of passing only gas.
  • the porosity of the porous body is preferably 50% or more and 98% or less.
  • the reasons are as follows. If the porosity is less than 50%, the amount of gas permeation tends to decrease, and if the porosity is more than 98%, the gas becomes brittle, the strength becomes weak, and the handling becomes difficult.
  • a preferable value may be different depending on the characteristics of the material of the inorganic oxide film, and is not necessarily limited.
  • the porosity is a value obtained by subtracting 100% from a value obtained by dividing the apparent density of the porous body by the true density of the material forming the skeleton of the porous body, and the density is the liquid phase difference. It is a value measured by the exchange (Archimedes method) or the method by gas phase substitution.
  • the pore size of the inorganic oxide having a network structure is 1 m or less in pore diameter, preferably 10 O nm or less, and more preferably several 10 O nm or less. Can be. If it is smaller than this range, if it becomes larger, the specific surface area of the porous body becomes smaller, the amount of photocatalyst particles to be carried is small, and the reaction efficiency tends to be reduced.
  • the preferred specific surface area is several tens m 2 Zg or more, and more preferably 100 m 2 Zg or more.
  • the pore size and specific surface area are obtained by measuring the physical properties of the porous body by mercury porosimetry or a nitrogen adsorption method or the like.
  • the photocatalyst particles 52 supported on the porous body 51 will be described.
  • the photocatalyst particles 52 used here generate the photocatalytic reaction as described above. Anything can be selected and used as long as it is excellent.
  • the range above m is preferable.
  • the amount of the supported cocatalyst may be selected in the range of 0.1% by weight to 20% by weight based on the total weight of the semiconductor and the cocatalyst. Further, two or more photocatalysts may be used in combination. Similarly, two or more cocatalysts may be used in combination.
  • the photocatalyst particles 52 are formed by carrying a colloid, carrying a precursor such as a metal salt and then reducing it with hydrogen or a reducing agent, or firing a precursor such as a metal salt.
  • a method of supporting a catalyst or a catalyst precursor there are a method of adding a wet gel of an inorganic oxide and a method of forming a wet gel of an inorganic oxide and forming it on the surface thereof.
  • a treatment for converting the catalyst into a catalyst is performed after the catalyst is supported. These methods may be selected depending on the material and configuration used.
  • the photodecomposition layer 5 as described above is fixed to the inner wall surface of the casing 1 via a gasket attached to a peripheral edge thereof, for example.
  • the operation of the water photolysis device configured as described above will be described.
  • solar light L is radiated into the casing 1 through the light transmission window 12
  • the light in the infrared region (heat energy) of the radiated solar energy is converted into a photolytic layer.
  • the light passes through 5 and irradiates the aqueous layer 4.
  • a part of this heat energy is absorbed by the water layer 4, while the rest passes through the water layer 4 and is absorbed by the light-to-heat conversion layer 3.
  • the heat energy absorbed in the light-to-heat conversion layer 3 indirectly heats the water layer 4, and a part of the heated water becomes water vapor.
  • the gas permeable membrane 51 constituting the photolytic layer 5 transmits only gas as described above, and the water layer 4 and the photolytic layer 5 are separated via the space 6, so that Only water vapor will be introduced into the photolysis layer 5.
  • the gas phase in the casing 1 be an inert gas atmosphere such as argon.
  • an inert gas can be introduced from here.
  • water vapor generated from the water layer 4 is photolyzed to obtain hydrogen and oxygen. Therefore, since the diffusion in the gaseous phase can be used, there is no need for mechanical energy such as stirring of water shown in the conventional example. As a result, energy efficiency can be improved.
  • the photodecomposer according to the present embodiment has a unique configuration in which the first space 6 is provided between the water layer 4 and the photodecomposition layer 5, thereby further suppressing the reverse reaction. . That is, the moisture vaporized from the aqueous layer 4 and converted into water vapor passes through the first space 6 and enters the photolytic layer 14.
  • the water layer and the porous photodecomposition layer when the water layer and the porous photodecomposition layer are in contact with each other, water in a liquid state infiltrates into the porous material due to a capillary phenomenon, and It is considered that the water and the photocatalyst react. However, in this case, hydrogen and oxygen generated by the irradiation of sunlight return to water again due to a reverse reaction, so that the generation efficiency is significantly reduced.
  • the first space 6 is formed between the water layer 4 and the photodecomposition layer 5 so that the water layer 4 does not contact the photodecomposition layer 5. I am doing it.
  • liquid water does not easily enter, and only water molecules that have volatilized from the aqueous layer 4 and become water vapor can enter the photolytic layer 5.
  • the reverse reaction can be made less likely to occur.
  • water vapor has higher energy than liquid water, it has an advantage that it reacts promptly with a photocatalyst and hydrogen and oxygen can be obtained efficiently.
  • the solar heat L in the infrared region that has passed through the water layer 4 is received by the light-to-heat conversion layer 3 fcP. Therefore, water vapor can be generated from the water layer 4 by this heat. Therefore, since energy in the infrared region, which has not been conventionally used, can be used, energy efficiency can be further improved. In this case, since the higher the temperature, the higher the catalytic activity, the photodecomposition reaction is further promoted.
  • the sunlight L and the water vapor are introduced into the entire photo-decomposition layer 5 in the thickness direction. It is not limited to the interface with. Therefore, the photodecomposition reaction is promoted according to the thickness of the photodecomposition layer 5.
  • the hydrogen and oxygen obtained as described above can be used, for example, as an energy source supplied to a fuel cell.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of the water photolysis device according to the present embodiment.
  • This embodiment is different from the first embodiment in the configuration of the casing in the second space and its surroundings, and the other configurations are the same as those in the first embodiment. Are denoted by the same reference numerals, and detailed description is omitted.
  • the second space 7 formed between the photodecomposition layer 5 and the light transmission window 12 is separated into two upper and lower spaces via a hydrogen separation membrane 8. ing . That is, the first gas accumulation part 71 is formed between the photodecomposition layer 5 and the hydrogen separation membrane 8, and the second gas accumulation part 72 is formed between the hydrogen separation membrane 8 and the light transmission window 12. Are formed. In addition, three through holes communicating with the outside are formed on the wall surface of the casing 1. In other words, the inlet 1 1 15 and the first outlet 1 1 6 are formed at opposing positions on the wall surface of the first gas accumulation unit 71, respectively, and the wall surface of the second gas accumulation unit 7 2 is formed. Has a second outlet 1 17.
  • the hydrogen separation membrane 8 is not particularly limited as long as it can permeate hydrogen.
  • a polyimide film obtained under the trade name “Kapton (registered trademark)” of Toray “Dupont Co., Ltd.” at 600 ° C. What has been heat-treated at 100 ° C. or less can be used.
  • the gas is discharged to the outside of the casing 1 through the second discharge port 1 17 and stored in a hydrogen storage unit (not shown).
  • oxygen that cannot pass through the hydrogen separation membrane 8 is discharged from the first outlet 116.
  • the gas discharged from the first discharge port 116 may be separated by a gas separator as in the first embodiment.
  • the exhaust system connected to the second discharge port 117 to create a reduced-pressure atmosphere in the second gas accumulating section 72
  • the diffusion of hydrogen into the gas accumulating section 72 is reduced. Can be accelerated. As a result, the reverse reaction is further suppressed, and only hydrogen can be efficiently separated and recovered.
  • an inert gas such as argon from the inlet port 115 provided in the first gas collecting section 71
  • the pressure difference between the two gas accumulation sections 7 1 and 7 2 can be generated by making the pressure difference larger than 72. Pressure difference in this case is, for example, about 1.
  • the hydrogen separation membrane 8 is provided in the second space 7, the hydrogen separated by the photolysis layer 5 can be efficiently separated. Therefore, since hydrogen can be obtained without using a gas separator, the cost of the apparatus can be reduced.
  • a water layer is formed by supplying liquid water into the casing 1, but photolysis is performed by using external water without supplying water into the casing 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a water photolysis device according to a third embodiment.
  • the present embodiment differs from the above embodiments in the configuration of the casing, and other configurations are the same as those in the first embodiment.
  • an opening 118 is formed at the bottom of the casing 1, and the main body 11 is formed in a square tube shape as a whole.
  • Casing 1 is a water layer that stores liquid water, indoor and outdoor swimming pools
  • an indoor swimming pool Preferably an indoor swimming pool
  • a pond Preferably a turbulent sea or the like
  • a support device (not shown). More specifically, the lower part of the casing 1 is inserted into the water layer 9 and is installed so as to float on the water layer 9. At this time, it is necessary to separate the water surface of the water layer 9 from the photodecomposition layer 5 and arrange the casing 1 so that a space 6 (first space) is formed therebetween.
  • the same operation as in each of the above embodiments is performed. That is, water vapor evaporates from the water layer 9 by irradiation of sunlight L or the like, and this water vapor is introduced into the photolytic layer 5 via the first space 6. At this time, photolysis In the layer 5, the photocatalyst particles 52 are excited by the sunlight L, and the introduced water vapor is decomposed into hydrogen and oxygen.
  • the photolytic device has an opening 18 at the bottom of the casing 1, and water vapor can be introduced into the casing 1 from the opening 18. Therefore, unlike the devices of the first and second embodiments, there is no need to supply and store water in the casing 1, and the water can be decomposed simply by disposing the device in a place where water exists. It can be carried out. Therefore, water supply work is not required, and the work can be simplified.
  • the casing 1 is floated on the water layer 4, but is not limited to this, and can be configured as shown in FIG. As shown in the figure, in this example, the water depth is relatively shallow, and the above-mentioned swimming pool is targeted.
  • the casing 1 is formed. Has been installed.
  • the space 6 is secured by installing the casing 1 in a shallow place or adjusting the distance between the bottom of the casing 1 and the photolysis layer 5.
  • a water inlet 114 is formed in the lower part of the side wall of the casing 1, and water is introduced from the water layer 9 into the casing through the inlet 114.
  • FIG. 5 the opening 118 is formed at the bottom of the casing 1.
  • FIG. A casing with a closed bottom as shown can also be used.
  • the present invention has been described above. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the embodiments.
  • a structure other than that described in the first embodiment can be used.
  • porous glass, a sintered body or a binder of inorganic oxide particles can be used.
  • the porosity / pore size is not limited to a range particularly preferably defined by the structure.
  • the light-to-heat conversion layer 3 made of a metal thin film is formed on the lower surface of the water layer 4, but the light-to-heat conversion layer 3 is not limited to this. In the case where the light-to-heat conversion layer 3 is in contact with the light-to-heat conversion layer 3, it can easily absorb heat energy.
  • the light-to-heat conversion layer 3 is not necessarily provided. For example, when the light-to-heat conversion layer 3 is disposed on a roof where heat is absorbed, the water layer can be heated by heat from the roof, that is, heat from the outside. In such a case, it is not necessary to provide a light-to-heat conversion layer.
  • the water layer can be heated by this alone to generate water vapor, so that the photothermal conversion layer is not necessarily required.
  • the aqueous layer in the above embodiment uses pure water, in addition to this, for example, N a HC_ ⁇ 3 solution, N a 2 S_ ⁇ 4 7JC solution, aqueous solution of N a OHzK solution or seawater These can also be used to light these.
  • the casing 1 is not limited to the above-described structure.
  • the casing 1 may not be provided with the light transmitting window 12 and the entire surface of the casing 1 may be formed of a light transmitting material, for example, a transparent member.
  • transparent may be either colored transparent or colorless transparent, but is preferably colorless and transparent from the viewpoint of transmitting light well.
  • the cocatalyst R U_ ⁇ 2 1. 0% loaded with T i 0 2 photocatalyst particles, dispersed in the porous silica material to produce a photodegradable layer.
  • Photocatalyst particles were produced as follows. First, 50 ml of an aqueous ruthenium chloride solution was added to 2.0 g of titanium dioxide, and evaporated to dryness. After that, it was dried at 1 1 0 ° C, the resulting dried product by 8 hours of heat treatment at 4 0 0 ° C in air, powdered 1.0 wt% R u 0 2 / T i 0 2 was obtained. Its average particle size was about 0.5 m.
  • the obtained photocatalyst particles were mixed with tetramethoxysilane, ethanol, and an aqueous ammonia solution (0.1 normal) in a molar ratio of 1: 3: 3.
  • the resulting suspension was suspended in a raw material solution prepared so as to have a viscosity of 4 and placed in a container to be gelled to obtain a solidified composite wet gel layer.
  • the solvent inside the wet gel was replaced with acetone, and dried by supercritical drying to obtain a dry gel.
  • the conditions for supercritical drying were as follows: carbon dioxide was used as a drying medium, and the pressure was gradually released after elapse of 4 hours under the conditions of a pressure of 12 MPa and a temperature of 50 ° C, and the temperature was lowered to atmospheric pressure.
  • a porous silica material (average film thickness 0.5 mm) in which photocatalyst particles were dispersed was obtained.
  • the carried amount of the photocatalyst particles was about 0.23 mg Z cm 3 .
  • the photodecomposition layer prepared as described above was attached to a photodecomposition device as shown in Fig. 1, and a gas chromatograph was connected to the outlet. Subsequently, pure water 50 m 1 as the aqueous layer was supplied to the Ke in one single, 0. 13 3 Pa about the mouth one tally pump Ke in one single (i.e., 10 3 about the To rr) was evacuated to Argon gas was introduced at 1.3 ⁇ 10 4 Pa (about 10 OTorr). Then, sunlight was irradiated from above the device, and the amount of generated hydrogen was measured by gas chromatography. As a result, the amount of hydrogen generated was 210 mo ⁇ / kW-h when converted to the amount of sunlight.
  • a photodecomposition layer was removed from the above apparatus, and instead, a photocatalyst particle was prepared by dispersing it in pure water. After evacuation, argon gas 1. 3 XI 0 4 Pa (about l O OTo rr) was introduced, was sunlight irradiation in the same manner as described above. As a result, the amount of generated hydrogen was 20 mo 1 ZkW ⁇ h.
  • a photolytic layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • a water photolysis device capable of effectively utilizing solar energy to promote the photolysis reaction of water and further suppressing the reverse reaction, thereby efficiently obtaining hydrogen and nitrogen.

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Abstract

本発明に係る水の光分解装置は、外部から太陽光Ｌが入射可能なケーシング１と、ケーシング１内に収容される光分解層５とを備え、光分解層５は、光透過性のある多孔体５１とこれに担持される光触媒粒子５２とを備えており、光分解層５の下方には、第１の空間６を介して液体状の水を含む水層４が配置され、ケーシング１内において光分解層５の上方には密閉された第２の空間７が形成されており、水層４から発生した水蒸気が第１の空間６を介して光分解層５に導入され、太陽光Ｌによって励起された光触媒粒子５２により水蒸気が酸素と水素とに分解される。

Description

水の光分解装置および光分解方法 技 術 分 野
本発明は、 光触媒反応により、 水を分解して水素及び酸素を得る光分解装置お よび光分解方法に関する。 背明景 技 術
半導体光電極での水の光分解の発見、糸 1いわゆる本多一藤島効果の発見以来、 光 を化学エネルギーに変換する有力な手段とし書て、 光触媒による水の分解に関する 多くの研究がなされている。 半導体光触媒による水の光分解のメカニズムについ ては、 以下のことが知られている。 すなわち、 例えば n型半導体を光触媒とした 場合、 バンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーの光を照射すると、 価 電子帯の電子が伝導帯に光励起され、 伝導帯には自由電子が生成される一方、 価 電子帯には正孔が生成される。 そして、 これらが、 それぞれ還元反応と酸化反応 を起こすことができれば、 光触媒反応が進行する。
半導体光触媒によって水の光分解が起こるためには、 半導体のバンド幅が水の 電解電圧 （理論値 1 . 2 3 V) より大きくなければならない。 さらに、 伝導帯の 電子が水を還元でき、 カゝっ価電子帯の正孔が水を酸化できる能力も必要とされる 。 すなわち、 伝導帯の下端は、 水からの水素発生電位よりマイナス側に位置して いなければならず、 価電子帯の上端は、 酸素発生電位よりプラス側に位置してい なくてはならない。
このような条件を満たす半導体としては、 これまで、 二酸化チタンを始め、 チ タン酸ストロンチウム、 チタン酸バリウム、 チタン酸ナトリウム、 硫化力ドミゥ ム、 二酸ィ匕ジルコニウム、 酸化鉄などが見出されている。 さらに、 これらの半導 体に白金、 パラジウム、 ロジウム、 ルテニウムなどの金属を助触媒として担持し たものが、 水の光分解用の光触媒として、 有効であることが知られている。 以上のような光触媒を利用した例として、 例えば文献 1 (特開平 1 1— 1 8 8 2 6 9号公報） 及び文献 2 (特開 2 0 0 0— 1 2 6 7 6 1号公報） に示すものが ある。 これらの文献には、 光触媒を担持した多孔質体を池等の水面に浮揚させて おき、 この多孔質体に光が照射されることで光触媒反応を生じさせ、 これによつ て水を浄化することが開示されている。
ところで、 上記のような水の光分解反応に太陽光を利用することができれば、 生成した水素及び酸素を蓄えておき、 必要な時に反応させて熱や電気を得ること もできる。 すなわち、 太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵したこ とになり、 太陽エネルギーの極めて有効な利用手段となり得る。
しかしながら、 水素発生に活性な触媒、 特に金属触媒は、 水素と酸素との反応 にも活性であり、 水の光分解を行うと逆反応が発生するという問題があった。 例 えば、 白金 （P t ) を担持した光触媒を水中に懸濁し、 これに光照射した場合、 光分解反応によつて生成した水素と酸素とは、 別個の気泡として触媒から離脱す る前に混合していた。 こうして混合された水素及び酸素は、 P tに触れて反応し
、 再び水に戻ってしまうため、 得られる水素及び酸素の量はわずかであった。 これを解決するため、 例えば文献 3 (表面、 第 3 3巻、 第 2号、 4 5〜5 8ベ ―ジ （1 9 9 5年） ） には、 粉末状の半導体光触媒を水に分散させて、 反応装置 全体を振とうすることにより、 太陽光と触媒との接触を増加させる方法が開示さ れている。 また、 文献 4 (特許第 3 0 9 6 7 2 8号公報） には、 光触媒を吸水材 料の上に載置するとともに、 P zK材料に水を含浸させることにより表面が濡れて いる程度にし、 上方から太陽光を照射する方法が開示されている。
しかしながら、 文献 3の方法では、 機械的エネルギーの投入が必要であり、 得 られるエネルギー量よりも、 水素を生成するために投入するエネルギ一量の方が 大きくなるという問題がある。 これを解決するため、 文献 4では、 光触媒表面に P及水材料から水を供給するとともに、 太陽光が直接的に光触媒と水との界面に到 達できるようにしており、 振とうなどの機械的混合を行わなくてもよい構成とし ている。 しかしながら、 この構成では、 光触媒が吸水材料表面にのみ分散してお り、 密度が低いため、 十分な収量を得ることは難しい。
また、 次のような問題もある。 すなわち、 太陽光は、 紫外領域から赤外領域ま で広い範囲のエネルギー分布を有するが、 光触媒による分解反応に利用されるの は紫外〜可視光領域のみである。 そのため、 従来より、 赤外領域にある太陽熱ェ ネルギ一は利用されていない。 したがって、 従来の光分解装置では、 必ずしも太 陽光を有効に利用しているとは言えなかつた。
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、 逆反応を抑制することによ り水素及び酸素を効率よく得ることができ、 さらに、 太陽エネルギーを有効利用 して水の光分解を促進することができる水の光分解装置および光分解方法を提供 することを目的とする。 発 明 の 開 示
本発明に係る水の光分解装置は、 上記問題を解決するためになされ、 外部から の光が入射可能なケ一シングと、 前記ケ一シング内に収容される光分解層とを備 え、 前記光分解層は、 光透過性のある多孔体と、 この多孔体に担持される光触媒 とを有し、 前記光分解層の下方には、 第 1の空間を介して液体状の水を含む水層 が配置され、 前記ケーシング内において前記光分解層の上方には密閉された第 2 の空間が形成されており、 前記水層から発生した水蒸気が前記第 1の空間を介し て前記光分解層に導入され、 前記光によつて励起された前記光触媒により前記水 蒸気が水素と酸素とに分解される。
また、 本発明に係る水の光分解方法は、 上記問題を解決するためになされ、 光 透過性を有する多孔体とこの多孔体に担持される光触媒とを備えた光分解層を、 液体状の水を含む水層上に、 所定間隔をおいて配置するステップと、 前記光分解 層に光を照射するステツプと、 前記水層から発生した水蒸気が前記光分解層に導 入されると、 前記光によって励起された前記光触媒により前記水蒸気を水素と酸 素とに分解するステップとを備えている。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の第 1実施形態に係る水の光分解装置の概略構成を示す断面図 である。
図 2は、 本発明の第 1実施形態に係る光分解層の模式図である。
図 3は、 本発明の第 2実施形態に係る水の光分解装置の概略構成を示す断面図 である。
図 4は、 本発明の第 3実施形態に係る水の光分解装置の概略構成を示す断面図 である。
図 5は、 本発明の第 3実施形態に係る他の水の光分解装置の概略構成を示す断 面図である。 図面の中の参照符号の一覧
1 ：ケ一シング 4：水層
1 1 ：本体部 5 ：光分解層
1 1 1 :排出口 5 1 ：多孔体
1 1 5 :導入□ 5 2 ：光触媒粒子
1 1 6 :第 1の排出口 6 ：第 1の空間
1 1 7 :第 2の排出口 7 ：第 2の空間
1 1 8 ：開口 8 ：水素分離膜
1 2 ：光透過窓 9 ：水層
3 ：光熱変換層 発明を実施するための最良の形態
(第 1実施形態）
以下、 本発明の第 1実施形態に係る水の光分解装置について図面を参照しつつ 説明する。 図 1は、 第 1実施形態に係る水の光分解装置の概略構成を示す断面図 である。
図 1に示すように、 この光分解装置は、 上部が開口するカップ状の本体部 1 1 と、 この本体部 1 1の上部開口を塞ぐ光透過窓 1 2とからなるケーシング 1を備 えており、 全体として気密な構造となっている。 光透過窓 1 2は、 石英ガラス等 の透光性材料で構成されており、 この光透過窓 1 2を介して太陽光がケーシング 1内部へと入射するようになっている。 ケ一シング 1内部の底面には、 金属薄膜 で形成された光熱変換層 3が配置されており、 この光熱変換層 3上に液体状の純 水からなる水層 4が形成されている。 水層 4の上方には水を分解するための光分 解層 5が配置されており、 水層 4と光分解層 5との間には第 1の空間 6が形成さ れている。 そして、 この光分解層 5と光透過窓 1 2との間には密閉された第 2の 空間 7が形成されている。 また、 ケーシング 1の側壁には、 第 2の空間 7と外部 とを連通する排出口 1 1 1が形成されており、 この排気口 1 1 1には図示を省略 するガス分離器が取り付けられている。 なお、 図示を省略するが、 ケ一シング内 部の水層 4に液体状の水を導入するための導入口を、 ケーシングの側壁に形成す ることもできる。
次に、 光分解層 5について図 2を参照しつつ説明する。 図 2は光分解層の構造 を説明する模式図である。 同図に示すように、 光分解層 5は、 多孔質構造を有す る気体透過膜 5 1の表面に、 光触媒粒子 5 2が分散された構造となっている。 こ の気体透過膜 5 1は、 少なくとも光触媒が活性を有する波長域に対して透明であ るとともに、 実質上、 水に不溶及び不活性であり、 且つ水蒸気を透過するもので あればよい。 このような気体透過膜としては、 例えば有機材料や無機材料で構成 された多孔体を挙げることができる。 以下、 この多孔体の一例として、 網目構造 骨格を有する無機酸化物多孔体について説明する。
無機酸化物多孔体の材料としては、 透明な金属酸化物でよいが、 網目構造骨格 を形成するためにゾルゲル法で形成されるものが好ましい。 例えば、 酸化シリコ ン （シリカ） 、 酸化アルミニウム （アルミナ） 、 酸化マグネシウム、 酸化チタン などや、 複数の金属を含む酸化物が挙げられる。 これらのうち、 シリカ及びアル ミナは、 ゾルゲル法による湿潤ゲルの形成が容易であるため、 特に好ましく用い ることができる。 これらの無機酸化物の原料としては、 ゾルゲル反応で湿潤ゲル を形成できるものであればよい。 例えば、 ケィ酸ナトリウムや水酸化アルミニゥ ムなどの無機原料、 テトラメロキシシラン、 テトラエトキシシラン、 アルミニゥ ムイソプロボキシドやアルミニウム— s e c—ブトキシドなどの有機金属アルコ キシドの有機原料などを使用することができる。 そして、 ゾルゲル法によって、 これらの材料を触媒とともに溶媒中で反応させて、 湿潤ゲルを形成する。
次に、 シリカ湿潤ゲルの製造方法を例として詳細に説明する。 湿潤ゲルを得る 方法としては、 シリカの原料を溶媒中でのゾルゲル反応によって合成および湿潤 ゲル化するものである。 このとき、 必要に応じて触媒を用いる。 この形成過程で は、 溶媒中で原料が反応しながらシリカの微粒子を形成し、 その微粒子が集まつ て網目構造骨格を形成し湿潤ゲルが得られる。 具体的には、 所定の固体成分であ る原料および溶媒の組成を決定する。 その組成に調製した溶液に、 必要に応じて 、 触媒や粘度調整剤などを加えて攪拌し、 注型、 塗布などによって所望の使用形 態にする。 この状態で一定時間経過することによって、 溶液はゲル化して湿潤ゲ ルが得られる。 また、 必要に応じて、 湿潤ゲルの熟成や細孔制御のためにエージ ング処理を行ってもよい。
製造時の温度条件としては通常の作業温度である室温近傍で行うが、 必要に応 じて溶媒の沸点以下の温度で実施することもある。 このときのシリカの原料とし ては、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 トリメトキシメチルシラ ン、 ジメトキシジメチルシランなどのア^/コキシシラン化合物、 これらのオリゴ マ一化合物、 またケィ酸ナトリウム （ケィ酸ソーダ） 、 ケィ酸カリウムなどの水 ガラス化合物など、 またコロイダルシリカなどを単独または混合して用いること ができる。 溶媒としては原料が溶解してシリカが形成すれば良く、 7«や、 メ夕ノ ール、 エタノール、 プロパノール、 アセトン、 トルエン、 へキサンなどの一般的 な有機溶媒を単独または混合して用いることができる。 触媒としては、 水や、 塩 酸、 硫酸、 酢酸などの酸や、 アンモニア、 ピリジン、 水酸化ナトリウム、 水酸化 カリウムなどの塩基を用いることができる。 粘度調整剤としては、 エチレンダリ コール、 グリセリン、 ポリビニルアルコール、 シリコーン油などを用いることが できるが、 湿潤ゲルを所定の使用形態にできるのであればこれらに限られるもの ではない。
次に、 得られた無機酸化物の湿潤ゲルを乾燥して、 乾燥ゲルを得る。 乾燥処理 には、 自然乾燥、 加熱乾燥、 減圧乾燥の通常乾燥法や、 超臨界乾燥法、 凍結乾燥 法などを用いることができる。 一般に、 乾燥ゲルの表面積を高く、 かつ低密度に するためには、 湿潤ゲル中の固体成分量を少なくするとゲル強度が低下する。 ま た、 通常、 ただ単に乾燥するだけの乾燥法では、 溶媒蒸発時のストレスによって ゲルが収縮してしまうことが多い。 そのため、 湿潤ゲルから優れた多孔質性能を 有する乾燥ゲルを得るためには、 乾燥手段として超臨界乾燥や凍結乾燥を好まし く用いることによって、 乾燥時のゲルの収縮、 すなわち高密度化を防ぐことがで きる。 通常の溶媒蒸発させる乾燥手段においても、 蒸発速度をゆっくりするため の高沸点溶媒を使用したり、 蒸発温度を制御したりして乾燥時のゲルの収縮を抑 制することができる。 また、 湿潤ゲルの固体成分の表面を撥水処理等によって表 面張力を制御することによつても、 乾燥時のゲルの収縮を抑制することができる 超臨界乾燥法や凍結乾燥法では、 溶媒を液体状態から相状態を変えることによ つて、 気液界面を無くして表面張力によるゲル骨格へのストレスを無くして乾燥 することができるため、 乾燥時のゲルの収縮を防ぐことができ、 低密度の乾燥ゲ ルの多孔質体を得るのに適した方法である。 特に、 超臨界乾燥法で作られた乾燥 ゲルを本発明では好ましく用いることができる。
この超臨界乾燥に用いる溶媒は、 湿潤ゲルの溶媒を用いることができる。 また 必要に応じて、 超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に置換しておくのが好ましい 。 置換する溶媒としては、 直接その溶媒を超臨界流体にするメタノール、 ェ夕ノ ールゃイソプロピルアルコールなどのアルコール類、 二酸化炭素、 水が挙げられ る。 または、 これらの超臨界流体で溶出しやすいアセトン、 酢酸イソァミル、 へ キサンなどの一般的な取扱いしやすい有機溶剤に置換しておいてもよい。
超臨界乾燥条件としては、 オートクレープなどの圧力容器中で行い、 例えばメ 夕ノールではその臨界条件である臨界圧力 8. 0 9 MP a、 臨界温度 2 3 9. 4 °C以上にし、 温度一定の状態で圧力を徐々に開放して乾燥を行う。 また、 二酸ィ匕 炭素の場合には、 臨界圧力 7 . 3 8 M P a、 臨界温度 3 1 . 1 °C以上にして、 同 じょうに温度一定の状態で超臨界状態から圧力を開放して気体状態にして乾燥を 行う。 また、 水の場合には、 臨界圧力 2 2 . 0 4 MP a、 臨界温度 3 7 4. 2 °C 以上にして乾燥を行う。 乾燥に必要な時間としては、 超臨界流体によって湿潤ゲ ル中の溶媒が 1回以上入れ替わる時間以上を経過すればよい。
湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥する方法は、 撥水処理のための表面処理剤を 湿潤ゲルの状態で溶媒中でその固体成分の表面に化学反応させる。 これによつて 湿潤ゲルの網目構造の細孔内に発生する表面張力を低減し、 乾燥時の応力を低減 することができ、 通常乾燥にて収縮を抑制した乾燥ゲルを得ることができる。 表 面処理剤としては、 トリメチルクロルシラン、 ジメチルジクロルシラン、 メチル トリクロルシラン、 ェチルトリクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤、 ト リメチルメトシシシラン、 トリメチルエトキシシラン、 ジメチルジメトキシシラ ジシロキサン、 ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤 、 へキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤、 プロピルアルコ一ル、 ブチルアルコール、 へキシルアルコール、 ォクタノール、 デカノールなどのアル コール系処理剤などを用いることができる。 湿潤ゲルを収縮させること無く、 通 常乾燥方法から乾燥ゲルを得ることができればこれらの表面処理剤に限られるも のではない。
以上の方法で得られた無機酸化物多孔体の構造は、 微粒子が凝集して網目構造 を形成するために、 図 2に示すように模式的に表される。 これを電子顕微鏡等で 観察すると、 微粒子の凝集体で、 その空隙が多孔構造となっている。 このように 生成された無機酸化物多孔体 5 1は、 太陽光の広い波長域に対して透明であると ともに、 撥水性を有するため、 気体のみを通す性質を有している。
この場合、 多孔体の空孔率は 5 0 %以上 9 8 %以下であることが好ましい。 そ の理由は、 以下の通りである。 空孔率が 5 0 %未満であると気体の透過量が減つ てしまう傾向になり、 9 8 %より大きくなると脆くなり強度が弱く取り扱いにく くなつてしまうからである。 ただし、 この範囲に関しては、 無機酸ィ匕物の材質の 特徴によっても好ましい値が異なることもあり、 必ずしも限定されるものではな い。 なお、 ここでいう空孔率は、 多孔体の見かけ密度を多孔体の骨格を形成する 材料の真密度で割った百分率の値を 1 0 0 %から引いた値であり、 密度は液相置 換 （アルキメデス法） や気相置換による方法で計測される値である。
また、 網目構造を有する無機酸化物の細孔サイズとしては、 細孔直径で 1 m 以下であり、 好ましくは 1 0 O nm以下のサイズ、 より好ましく数 1 O nm以下 の範囲を特に好ましく用いることができる。 この範囲より小さくなると大きくな ると、 多孔体の比表面積が小さくなり担持する光触媒粒子の量が少なく、 反応効 率が低下する傾向になるためである。 好ましい比表面積としては、 数十 m2Zg 以上であり、 より好ましくは 1 0 0 m2Zg以上を用いることができる。 なお、 ここでいう細孔サイズおよび比表面積は水銀ポロシメ一夕や窒素吸着法などによ つて多孔体の物性を計測することで求めたものである。
続いて、 このような多孔体 5 1に担持される光触媒粒子 5 2について説明する 。 ここで用いられる光触媒粒子 5 2としては、 前述したような光触媒反応を起こ すこものであれば任意に選んで使用することができる。 例えば、 二酸化チタン、 チタン酸ストロンチウム、 チタン酸バリウム、 チタン酸ナトリウム、 硫化カドミ ゥム、 二酸化ジルコニウム、 a _ F e 2〇3、 K4N b6017、 R b4N b6〇17、 K2R b2 N b6〇17、 Ρ 1^_χΚ2χΝ ΐ3 θ6 ( 0く xく 1 ) などの半導体や、 これらに助触媒とし て、 白金、 パラジウム、 ロジウム、 ルテニウムなどの金属、 N i〇x、 R u Ox、 R h〇xなどを担持させたものを挙げることができ、その平均粒径は 0 . 0 1 m 以上 1 0 m以下の範囲が好適である。 助触媒の担持量は、 光触媒活性の点から 、 半導体と助触媒との合計重量に基づき、 0 . 1重量％以上 2 0重量％以下の範 囲で選べばよい。 また、 光触媒は 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 同様 に、 助触媒もまた、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、 無機酸化物多孔体 5 1に光触媒粒子 5 2を担持する方法について説明す る。 光触媒粒子 5 2を形成する手段としては、 コロイドによる担持や、 金属塩な どの前駆体を担持してその後に水素や還元剤による還元や、 金属塩などの前駆体 を焼成するなどによって形成する。 触媒またな触媒の前駆体を担持する方法とし ては、 無機酸化物の湿潤ゲル形成の際に加える方法、 無機酸化物の湿潤ゲルを形 成しその表面に形成する方法などがある。 触媒の前駆体として担持した際には、 担持後に触媒化する処理を実施することになる。 これらの方法は、 用いる材料や 構成によって選択すればよい。 以上のような光分解層 5は、 例えば、 その周縁に 取り付けられたガスケットを介してケーシング 1の内壁面に固定される。
続いて、 上記のように構成された水の光分解装置の動作を説明する。 まず、 太 陽光 Lが光透過窓 1 2を介してケ一シング 1の内部に照射されると、 照射された 太陽エネルギ一のうち、 赤外領域部 （熱エネルギー） の光は、 光分解層 5を透過 して、 水層 4に照射される。 この熱エネルギーの一部は水層 4に吸収される一方 、 残りは水層 4を透過し光熱変換層 3に吸収される。 こうして光熱変換層 3に吸 収された熱エネルギ一は水層 4を間接的に温め、 温められた水は、 その一部が水 蒸気となる。 ここで、 光分解層 5を構成する気体透過膜 5 1は前述したように気 体のみを透過し、 しかも水層 4と光分解層 5とは空間 6を介して離間しているた め、 水蒸気のみが光分解層 5に導入されることになる。
一方、 光触媒粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーの光 （ 紫外〜可視域） は、 光分解層 5中に分散された 媒粒子 5 2に吸収される。 こ のとき、 光分解層 5に導入された水蒸気が光触媒粒子 5 2の表面に到達すると、 水の光分解反応が進行し、 水素及び酸素が発生する。 生成された水素及び酸素は 、 光分解層 5を通過して気相に拡散するため、 光触媒粒子表面での逆反応が抑制 され、 第 2の空間 7に効率的に集積される。 こうして、 ケーシング 1内の圧力が 上昇すると、 これらのガス、 つまり水素及び酸素は、 排出口 1 1を介してガス分 離器に導入され、 分離された後、 それぞれの用途に供される。
ここで、 ケーシング 1内を減圧雰囲気にしておくと、 生成された水素及び酸素 の第 2の空間 7への拡散を早めることができ、 逆反応をさらに抑制することがで きる。 或いは、 ケーシング 1内の気相中をアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とす ることが好適である。 この場合、 排出口 1 1 1と対向する壁面に、 導入口を形成 しておけば、 ここから不活性ガスを導入することができる。
以上のように本実施形態によれば、 水層 4から発生した水蒸気を光分解して水 素及び酸素を得ている。 したがって、 気相での拡散を利用できるため、 従来例で 示した水の攪拌等の機械工ネルギ一を必要としない。 その結果、 エネルギー効率 を向上することができる。
また、 光分解反応を気相で行うため、 生成された水素及び酸素の逆反応を抑制 することができる。 この点について、 本実施形態に係る光分解装置は、 水層 4と 光分解層 5との間に第 1の空間 6を設けるという特有の構成を有することで、 逆 反応をさらに抑制している。 すなわち、 水層 4から揮発して水蒸気となった水分 子は、 この第 1の空間 6を通り、 光分解層 1 4に入る。 ここで、 例えば上記文献 1 , 2で示されるように、 水層と多孔質の光分解層とを接触させていると、 毛細 管現象により、 液体状態の水が多孔質内部に浸入し、 液体の水と光触媒とが反応 すると考えられる。 しかしながら、 これでは、 太陽光の照射で生成した水素と酸 素とがは逆反応により再び水に戻ってしまうため、 生成効率が著しく低くなる。 これに対して、 本実施形態では、 上記従来例とは異なり、 水層 4と光分解層 5と の間に第 1の空間 6を形成して水層 4と光分解層 5とが接触しないようにしてい る。 そのため、 液体の水が容易に進入することはなく、 水層 4から揮発して水蒸 気となった水分子のみを光分解層 5に進入させることができる。 その結果、 上述 した逆反応を生じにくくすることができる。 また、 液体状態の水と比較して水蒸 気は高エネルギーを有しているため、 光触媒とすみやかに反応し、 水素及び酸素 が効率的に得られるという利点もある。
また、 水層 4の底部に光熱変換層 3が設けられているため、 水層 4を通過した 赤外領域の太陽熱 Lは光熱変換層 3 fcP及収される。 そのため、 この熱によって水 層 4から水蒸気を発生させることが.できる。 したがって、 従来利用されなかった 赤外領域のエネルギ一も利用することができるため、 エネルギー効率をさらに向 上することができる。 この場合、 温度が高い方が触媒活性も高まるため、 光分解 反応がより促進されるという効果も有する。
さらに、 次のような利点もある。 本実施形態では、 太陽光 Lと水蒸気とが光分 解層 5内の厚さ方向全体に導入されるため、 光儘反応の生じる領域が、 従来例 のように光分解層 5と水層 4との界面に限定されることがない。 このため、 光分 解層 5の厚さに応じて、 光分解反応が促進される。
以上のようにして得られた水素および酸素は、 例えば、 燃料電池に供給される エネルギー源として利用され得る。
(第 2実施形態）
以下、 本発明に係る水の光分解装置の第 2実施形態について図面を参照しつつ 説明する。 図 3は、 本実施形態に係る水の光分解装置の概略構成を示す断面図で ある。 本実施形態が、 第 1実施形態と相違するのは、 第 2の空間及びその周囲の ケ一シングの構成であり、 その他の構成については第 1実施形態と同様であるの で、 同一構成には同一符号を付して詳しい説明を省略する。
図 3に示すように、 本実施形態では、 光分解層 5と光透過窓 1 2との間に形成 される第 2の空間 7が、 水素分離膜 8を介して上下二つの空間に分離されている 。 すなわち、 光分解層 5と水素分離膜 8との間に第 1のガス集積部 7 1が形成さ れ、 水素分離膜 8と光透過窓 1 2との間に第 2のガス集積部 7 2が形成されてい る。 また、 ケ一シング 1の壁面には外部と連通する 3つの貫通孔が形成されてい る。 すなわち、 第 1のガス集積部 7 1の壁面の対向する位置には導入口 1 1 5と 第 1の排出口 1 1 6とがそれぞれ形成されており、 第 2のガス集積部 7 2の壁面 には、 第 2の排出口 1 1 7が形成されている。 導入口 1 1 5と第 1の排出口 1 1 6とは互いに対向する壁面にそれぞれ形成されている。 水素分離膜 8は、 水素を 透過できるものであれば、 特には限定されないが、 例えばポリイミドフィルム （ 東レ 'デュポン株式会社 '商品名 「K a p t o n (登録商標） 」 として入手） を 6 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下で熱処理したものを使用することができる。
次に、 上記のように構成された水の光分解装置の動作について説明する。 まず 、 太陽光 Lが光透過窓 1 2を介してケーシング 1の内部に照射されると、 第 1実 施形態と同様に、 赤外領域部 （熱エネルギー） は、 光分解層 5を透過して、 水層 4に照射される。 そして、 水層 4を透過し光熱変換層 3に吸収された熱エネルギ 一によつて水層 4が温められ、 その一部が水蒸気となる。 水蒸気は、 第 1の空間 6を通過して光分解層 5へ進入する。
一方、 紫外〜可視域の光は、 光分解層 5中に分散された光触媒粒子 5 2に吸収 される。 このとき、 光分解層 5に導入された水蒸気が光触媒粒子 5 2の表面に到 達すると、 水の光分解反応が進行し、 水素及び酸素が発生する。 生成された水素 及び 素は、 光分解層 5を通過して容易に気相に拡散するため、 光触媒粒子表面 での逆反応が抑制され、 第 1のガス集積部 7 1に効率的に集積される。 第 1のガ ス集積部 7 1に集積された水素は、 水素分離膜 8を通過して第 2のガス集積部 7 2に集積される。 そして、 第 2の排出口 1 1 7を介してケーシング 1の外部に排 出され、 図示を省略する水素貯蔵部に貯蔵される。 一方、 水素分離膜 8を透過で きない酸素は、 第 1の排出口 1 1 6から排出される。 なお、 第 1排出口 1 1 6か ら排出されるガスを第 1実施形態と同様にガス分離器によって分離することもで さる。
ここで、 第 2の排出口 1 1 7に接続されている排気系を用いて、 第 2のガス集 積部 7 2内を減圧雰囲気にすると、 このガス集積部 7 2内への水素の拡散を早め ることができる。 その結果、 逆反応がさらに抑制されて、 水素のみを効率よく分 離 ·回収することができる。 あるいは、 第 1のガス集積部 7 1に設けられている 導入口 1 1 5からアルゴンなどの不活性ガスを導入することで、 第 1のガス集積 部 7 1の圧力が第 2のガス集積部 7 2よりも大きくなるようにして両ガス集積部 7 1 , 7 2の圧力差を生じさせることもできる。 この場合の圧力差は、 例えば約 1 . 3 X 1 04P a (約 1 0 O T o r r ) 以上約 1 X 1 0 6P a (約 7 6 0 O T o r r、 すなわち約 1 0気圧） 以下が好ましい。 これは、 圧力差が約 1 . 3 X 1 04 P a未満であると、 両ガス集積部 7 1， 7 2間の圧力差が不十分であり、 水素を 効率よく分離.回収することが難しくなるからである。 一方、 圧力差が約 1 X 1
06P aを超えると、圧力差が大きすぎるため、水素分離膜 8が破けてしまう可能 性があるからである。
以上の構成によれば、 第 1実施形態と同様の効果を得ることができるほ力、 次 の効果を得ることができる。 すなわち、 第 2の空間 7に水素分離膜 8を設けてい るため、 光分解層 5によって分離された水素を効率よく分離することができる。 したがって、 ガス分離器を使用することなく水素を得ることができるため、 装置 コストを低減することができる。
ところで、 上記各実施形態では、 ケーシング 1内に液体の水を供給して水層を 形成しているが、 ケーシング 1内に水を供給せず、 外部の水を利用して光分解を 行うようにすることもできる。 以下では、 この態様について説明する。
(第 3実施形態）
本発明の第 3実施形態について図面を参照しつつ説明する。 図 4は、 第 3実施 形態に係る水の光分解装置を示す断面図である。 本実施形態が上記各実施形態と 相違するのは、 ケーシングの構成であり、 その他の構成は第 1実施形態と同様で ある。
図 4に示すように、 本実施形態に係る水の光分解装置は、 ケーシング 1の底部 に開口 1 1 8が形成されており、 本体部 1 1は全体として角筒型に形成されてい る。 ケーシング 1は、 液体状の水が貯留された水層、 屋内外のスィミングプール
(好ましくは屋内のスィミングプ一ル） 、 池、 亂 海等の貯水領域に配置され、 図示を省略する支持装置によって、 水層 9上に支持されている。 より詳細には、 ケーシング 1の下部が水層 9内に挿入され、 水層 9に浮かんだ状態で設置されて いる。 このとき、 水層 9の水面と光分解層 5とを離間させ、 その間に空間 6 (第 1の空間） が形成されるようにケ一シング 1を配置する必要がある。
上記のように構成された光分解装置では、 上記各実施形態と同様の動作が行わ れる。 すなわち、 太陽光 Lの照射等によって水層 9からは水蒸気が蒸発し、 この 水蒸気は上記第 1の空間 6を介して光分解層 5に導入される。 このとき、 光分解 層 5においては、 太陽光 Lによって光触媒粒子 5 2が励起され 導入された水蒸 気を水素と酸素とに分解する。
以上のように本実施形態によれば、 上記各実施形態と同様の効果が得られる他 、 次の効果を得ることができる。 すなわち、 上記光分解装置は、 ケ一シング 1の 底部に開口 1 8を有しており、 この開口 1 8からケ一シング 1内に水蒸気を導入 可能となっている。 そのため、 第 1及び第 2実施形態の装置と異なり、 ケーシン グ 1内に水を供給して収容しておく必要がなく、 水の存在する場所に上記装置を 配置するだけで、 水の分解を行うことができる。 したがって、 水の供給作業が不 要となり、 作業の簡素化を図ることができる。
ところで、 本実施形態では、 ケーシング 1を水層 4に浮かべた状態にしている が、 これに限定されるものではなく、 図 5のように構成することができる。 同図 に示すように、 この例では、 水深が比較的浅い水層や、 上述したスィミングプー ルを対象としており、 ケーシング 1の底部を水層 9の底面に接触させることで、 ケ一シング 1を設置している。 このとき、 水層 9の水面と光分解層 5との間に空 間 6 (第 1の空間） を形成し両者が接触しないようにする必要がある。 そのため には、 水深の浅い場所にケーシング 1を設置したり、 ケ一シング 1底部と光分解 層 5との間の距離を調整することで、 上記空間 6を確保するようにする。 また、 ケーシング 1の側壁下部には水の導入口 1 1 4が形成されており、 この導入口 1 1 4を介して水層 9からケ一シング内部に水が導入される。 以上のような構成で あっても、 上記各実施形態と同様の効果を得ることができ、 しかも、 ケーシング 1の設置が容易になる。
なお、 図 5に示す例では、 ケーシング 1の底部に開口 1 1 8を形成しているが 、 水層 9からケーシング内部に水が導入できるような導入口が形成されていれば 、 図 1に示すような底部が閉じたケーシングを用いることもできる。
以上、 本発明の実施形態について説明したが、 本発明は上記各実施形態に限定 されるものではなく、 その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能であ る。 例えば、 本発明で用いる多孔体としては、 第 1実施形態で説明した以外の構 造でも用いることができる。 例えば、 多孔質ガラスや、 無機酸化物粒子の焼結体 や結着体などを用いることができる。 なお、 これらの場合には、 第 1実施形態で 説明した多孔体の構造とは異なるために、 空孔率ゃ細孔サイズなどについては、 その構造で特に好ましく規定された範囲に限定されることはない。 さらに、 第 1 及び第 2実施形態では、 水層 4の下面に金属薄膜からなる光熱変換層 3が形成さ れているが、 光熱変換層 3はこれに限定されるものではなく、 水層 4に接するも のであれば、 熱エネルギ一を吸収しやすい、 例えば、 黒色の板体等で光熱変換層 3を構成することができる。 また、 光熱変換層 3は必ずしも設ける必要はなく、 例えば、 熱が吸収された屋根に配置する場合には、 屋根からの熱、 つまり外部か らの熱によって水層を温めることができるため、 このような場合は光熱変換層を 設ける必要はない。 また、 太陽光が強い場合には、 これのみによって水層を温め て水蒸気を発生させることができるため、 光熱変換層は必ずしも必要としない。 また、 上記各実施形態における水層では、 純水を用いているが、 これ以外でも 、 例えば N a H C〇3水溶液、 N a 2 S〇47jC溶液、 N a OHzK溶液等の水溶液、 或いは海水等を用い、 これらを光 することもできる。
また、 ケーシング 1は、 上述した構造に限定されるものではなく、 例えば、 光 透過窓 1 2を設けず、 ケーシング 1全面が光透過材、 例えば透明の部材で構成さ れていてもよい。 なお、 「透明」 とは有色透明および無色透明のいずれでも構わ ないが、 光を良く通すという点から、 無色透明であることが好ましい。 実 施 例
以下、 本発明に係る水の光分解装置の具体的な実施例を示す。 伹し、 本発明の 範囲は、 これら実施例に限定されるものではない。
(実施例 1 )
助触媒 R u〇2を 1 . 0重量％担持した T i 02光触媒粒子を、 シリカ多孔体に 分散し、 光分解層を作製した。 光触媒粒子は次のように生成した。 まず、 二酸化 チタン 2 . 0 gに、 塩化ルテニウム水溶液 5 0 m lを加え、 蒸発乾固した。 その 後、 これを 1 1 0 °Cで乾燥し、 生成された乾燥物を空気中で 4 0 0 °Cにて 8時間 加熱処理することにより、 粉末状の 1 . 0重量％ R u 02/T i 02を得た。 その 平均粒径は約 0 . 5 mであった。 次に、 得られた光触媒粒子を、 テトラメトキ シシランとエタノールとアンモニア水溶液 ( 0 . 1規定） とをモル比で 1対 3対 4になるように調製したシリ力原料液に懸濁し、 容器に入れてゲル化して固体化 した複合湿潤ゲル層を得た。 続いて、 この湿潤ゲルの内部の溶媒をアセトンに置 換してから、 超臨界乾燥にて乾燥させ、 乾燥ゲルを得た。 超臨界乾燥の条件は、 二酸化炭素を乾燥媒体として用い、 圧力 12MPa、 温度 50°Cの条件で 4時間 経過後に、 圧力を徐々に開放し、 大気圧にしてから降温した。 以上の工程により 、 光触媒粒子が分散されたシリカ多孔体 （平均膜厚 0. 5 mm) を得た。 光触媒 粒子の担持量は約 0. 23 m g Z c m3であつた。
以上のようにして作製した光分解層を図 1に示すような光分解装置に取り付け るとともに、 排出口にガスクロマトグラフを連結した。 続いて、 水層として純水 50m 1をケ一シング内に供給し、 ケ一シング内を口一タリーポンプで 0. 13 3 Pa程度 （すなわち、 10— 3To r r程度） まで真空排気した後、 アルゴンガ スを 1. 3X 104Pa (約 10 OTo r r) 導入した。 そして、 装置の上方か ら太陽光を照射し、 生成された水素の量をガスクロマトグラフによって測定した 。 その結果、 水素の生成量は、 太陽光量当たりで換算すると、 210 mo \/ kW- hであった。
比較のために、 上記装置において光分解層を取り外し、 代わりに光触媒粒子を 純水中に分散させたものを作成した。 そして、 真空排気後アルゴンガスを 1. 3 XI 04Pa (約 l O OTo r r) 導入し、 上記と同様に太陽光照射を行った。 その結果、 生成した水素量は 20 mo 1 ZkW · hであった。
(実施例 2)
実施例 1と同様の手法で、 光分解層を作成した。 すなわち、 助触媒 Ru02を 1 . 0重量％担持した T i〇2光触媒粒子 （平均粒径約 0. 5 m) をシリカ多孔体
(平均膜厚 0. 5mm) に分散させて光分解層を作成した。 この光分解層を図 3 に示すような装置に取り付けた。 また、 水層として NaHC03水溶液 (0. lm 01/ 1) を用いた。 そして、 ケ一シング内をロータリーポンプで真空排気した 後、 導入口からアルゴンガスを 1. 3X104Pa (約 10 OTo r r) 導入し 、 太陽光を照射した。 そして、 水素分離膜により分離 '回収された水素、 つまり 第 2の排出口から排出された水素の量を測定した結果、 その生成量は、 太陽光量 当たりで換算すると、 190 mo lZkW* hであった。 また、 回収したガス をガスクロマトグラフで分析した結果、 純度 95%以上の高純度水素が得られて いることが分かった。
比較のために、 上記装置において、 光分解層を取り外し、 代わりに光触媒粒子 を NaHC03zK溶液中に分散させたものを用いた。そして、真空排気後アルゴン ガスを 1. 3X 104P a (約 10 OTo r r) 導入し、 上記と同様に太陽光照 射を行った。 その結果、 生成した水素量は 30 πιο 1/kW- hであった。 以上の各実施例の結果から、 従来の方法では、 太陽光照射で生成した水素と酸 素とが逆反応によって再び水に戻ってしまうため生成効率が低いのに対し、 本発 明によれば、 水素及び酸素が効率的に生成されることが確認された。 また、 実施 例 2によれば、 水素のみを効率的に分離できて、 高い純度のものを回収できるこ とが確認できた。 産業上の利用可能性
本発明により、 太陽エネルギーを有効利用して水の光分解反応を促進し、 さら に逆反応を抑制することにより水素及ぴ 素を効率よく得ることができる水の光 分解装置が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 外部からの光が入射可能なケーシングと、
前記ケ一シング内に収容される光分解層とを備え、
前記光分解層は、 光透過性のある多孔体と、 この多孔体に担持される光触媒と を有し、
前記光分解層の下方には、 第 1の空間を介して液体状の水を含む水層が配置さ れ、
前記ケーシング内において前記光分解層の上方には密閉された第 2の空間が形 成されており、
前記水層から発生した水蒸気が前記第 1の空間を介して前記光分解層に導入さ れ、 前記光によって励起された前記光触媒により前記水蒸気が水素と酸素とに分 解される、 水の光分解装置。
2 . 前記水層は前記ケ一シングの内部に収容されている、 請求項 1に記載の水の 光 装置。
3 . 前記ケーシングには、 前記水層と接し、 且つ、 前記光を吸収可能な光熱変換 層が設けられている、 請求項 1に記載の水の光^^装置。
4. 前記光熱変換層は、 前記水層の下面に配置される金属薄膜で構成されている 、 請求項 3に記載の水の光分解装置。
5 . 前記光熱変換層は、 前記水層の下面に配置される黒色の板体で構成されてい る、 請求項 3に記載の水の光分解装置。
6 . 前記ケーシングの底部には開口が形成され、 前記水層は前記開口を介して外 部からケーシング内に導入される、 請求項 1に記載の水の光分解装置。
7. 前記ケーシングは、 前記水層に浮かんだ状態で設置されている、 請求項 6に 記載の水の光分解装置。
8. 前記水層は、 屋内外のスィミングプール、 海、 池、 または湖の水によって形 成される、 請求項 7に記載の水の光分解装置。
9. 前記ケーシングの壁面には、 当該ケーシング内部の水層に液体状の水を導入 する導入口が形成されている、 請求項 1に記載の水の光分解装置。
10. 前記ケーシングの底部には、 開口が形成されている、 請求項 9に記載の水 の光分解装置。
11. 前記ケ一シングの底部が前記水層の底に接触することで、 当該ケ一シング が設置される、 請求項 1に記載の水の光分解装置。
12. 前記ケーシングは無色透明の部材で構成されている、 請求項 1に記載の水 の光分解装置。
13. 前記光は太陽光である、 請求項 1に記載の水の光分解装置。
14. 前記多孔体は三次元網目構造を有し、 粒子状の光触媒を担持する、 請求項 1に記載の水の光分解装置。
15. 前記多孔体の空孔率は、 50%以上 98%以下である、 請求項 14に記載 の水の光分解装置。
16. 前記多孔体の表面が撥水ィ匕処理されている、 請求項 14に記載の水の光分 解装置。
1 7. 前記ケーシングの内壁面には、 前記第 2の空間内のガスを外部に排出する 排気口が形成されている、 請求項 1に記載の水の光分解装置。
1 8. 前記第 2の空間は、 減圧雰囲気にされている、 請求項 1 7に記載の水の光 分解装置。
1 9 . 前記ケ一シングの壁面には、 前記第 2の空間内に不活性ガスを導入する導 入口が形成されている、 請求項 1 7に記載の水の光分解装置。
2 0. 前記第 2の空間は、 水素分離膜を介して上下方向に並ぶ 2つのガス集積部 に分離されており、
前記ケーシングの壁面には、 前記水素分離膜の上方に位置するガス集積部から 外部にガスを排出する排出口が形成されている、 請求項 1に記載の水の光分解装 置。
2 1 . 前記ケ一シングの壁面には、 前記水素分離膜の下方に位置するガス集積部 に不活性ガスを導入する導入口が形成されている、 請求項 2 0に記載の水の光分 解装置。
2 2. 前記水素分離膜の上方に位置するガス集積部の圧力は、 他方のガス集積部 の圧力よりも小さくされており、 両ガス集積部の圧力差は、 1 . 3 X 1 0 4 P a 以上 1 X 1 0 6 P a以下である、 請求項 2 0に記載の水の光分解装置。
2 3. 光透過性のある多孔体とこの多孔体に担持される光触媒とを備えた光分解 層を、 液体状の水を含む水層上に、 第 1の空間を介して配置するステップと、 前記光分解層に光を照射するステツプと、
前記水層から発生した水蒸気が前記第 1の空間を介して前記光分解層に導入さ れると、 前記光によって励起された前記光触媒により前記水蒸気を水素と酸素と に分解するステップと を備えている水の光分解方法,
2 4. 前記光分解層は、 光が入射可能なケ一シング内に配置され、
前記ケーシング内において前記光分解層の上方には密閉された第 2の空間が形 成されており、 当該第 2の空間に前記水素及び酸素が捕集される、 請求項 2 3に 記載の水の光分解方法。
2 5 . 前記光分解層の下方には、 前記水層と接触する光熱変換層が配置されてい る、 請求項 2 3に記載の水の光分解方法。
2 6 . 前記光は太陽光である、 請求項 2 3に記載の水の光分解方法。
2 7 . 前記多孔体は三次元網目構造を有し、 粒子状の光触媒を担持する、 請求項 2 3に記載の水の光分解方法。
2 8 . 前記多孔体の空孔率は、 5 0 %以上 9 8 %以下である、 請求項 2 7に記載 の水の光分解方法。
2 9 . 前記多孔体の表面が撥水化処理されている、 請求項 2 7に記載の水の光分 解方法。
3 0 . 前記水層は、 屋内外のスイミングプール、 海、 池、 または湖の水によって 形成される、 請求項 2 3に記載の水の光分解方法。
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