JPH02107339A - 触媒構造体及びその製造方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光触媒反応のために好適な触媒構造体、その
製造方法及び用途に関するものでアシ、用途は特に、空
気中に含まれる悪臭成分の除去に係り、特に冷Ｒ犀、空
気調節器等の冷凍サイクル装置における空気循環系の悪
臭除去に好適な空気脱臭装置に関する。

〔従来の技術〕

従来、冷蔵庫、空気調節器等の脱臭方法としては、実開
昭４７−２２５６５号の様に活性炭等の吸着剤によシ吸
着・除−去する方法、あるいはオゾン酸化による方法等
がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

光触媒反応は、これまで基礎的研究が主に行われてい九
が、いまだ本格的な実用化に至っていない。この大きな
原因は、反応効率が低く、大量ガスの処理には不向きで
あったためである。すなわち従来光触媒はその形状が粉
末状、粒状、ベレット状あるいはハニカム構造状が用い
られていた。

しかるに粉末状、粒状、ベレット状触媒では触媒の外表
面積は大きく、したがって反応活性点は多くなるが、最
大の欠点は、工業的に使用する場合これらの形状の触媒
は充てん層として使用するので光の照射効率が低いため
高い反応率を得ることができないことである。また圧力
損失が大きく、動力費が高くなることも欠点である。ハ
ニカム状触媒の場合、光照射効率は粒状、ベレット状触
媒に比べ向上するが、充分とはいいがたい。また触媒の
外表面積が小さいため反応活性点も少なく高い活性が得
られない。

本発明は上記した欠点をなくし、反応活性点が多く、光
照射効率が高くかつ圧力損失の少ない触媒構造体、その
製造方法及び用途、特に脱臭装置を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は触媒構造体
に関する発明でろって、反応ガスを流通させると同時に
光を照射して光触媒反応を行わせる触媒構造体において
、該触媒構造体が、反応ガス及び光が流通可能な三次元
網目構造を有していることを特徴とする。

本発明の第２の発明は、上記触媒構造体を製造する方法
に関する発明であって、その１つの方法は、光触媒活性
成分を包含する網状の平板を積層することを特徴とする
。

また、別法としては、光触媒活性成分又はその誘導体を
含有する溶液又はスラリー中に三次元網目構造体を浸漬
してコーティングする工程、及びその後５００℃以下で
焼成する工程の各工程を包含することを特徴とする。

第５の発明は反応装置に関する発明であって、光触媒反
応を実施するための反応装置が、光源と上記第１の発明
の触媒構造体を具備していることを特徴とする。

そして第４の発明は、悪臭ガスの脱臭装置に関する発明
であって、当該装置が、上記第３の発明の反応装置を具
備していることを特徴とする。

前記目的は、触媒構造体を三次元網目構造とすることに
よシ達底される。

すなわち、光触媒反応の効率は、＋１１いかに圧力損失
が少なく外表面積を大きくして反応活性点を多くするか
、（２）いかに効率よく触媒に光を照射するか、によっ
て決まる。これらの点において本発明の三次元網目構造
からなる触媒構造体は、その性状が第１図に示すように
光が通シやすく、かつ外表面積を大きくする構造となっ
ておシ、かつ圧力損失は小さいため従来にない優れた特
性を有している。なお、第１−１図は、本発明の三次元
網目構造体の構造及び作用の１例を示す模式図であシ、
第１−２図は該構造体の一部の１例の拡大模式図である
。

本発明の三次元網目構造体は、従来のハニカム形に比べ
三次元的に骨格が存在するため、当然外表面積は大きく
なシ反応活性点は増加する。また照射した光は直進する
が、光源からは種々の角度で光は発生する。このためノ
＼ニカム構造の場合反応に寄与する光は、ハニカムの孔
に対して直進する光のみである。これに対し本発明の三
次元網目構造体では、光源から発生する種々の角度の光
を利用できるため、光照射効率が高く、シたがって光反
応効率が高くなる。

なお、本発明の触媒構造体は、該三次元網目構造を有す
る基材に、少なくとも光触媒成分が担持された形態のも
のであってよい。しかし、その代りに該触媒構造体が、
基材を使用せず、少なくとも光触媒活性成分が該三次元
網目構造を有するものであってもよい。

光触媒反応を利用した反応装置は、光触媒に光源（例え
ば紫外線ランプ）から発生する光エネルギーを与え（紫
外線ランプの場合は紫外光）、このエネルギーで励起さ
れる触媒の電子を利用することによシ、化学反応を起さ
せるものである。

本発明者らは光触媒反応を利用した悪臭除去装置を検討
し、従来よシ更に効率が高く、かつ低コストで脱臭する
ことができる様鋭意検討してきた。

その結果以下に詳述する様な三次元網目構造体からなる
光触媒の作用によシ高効率、低コストで脱臭できる装置
を開発した。

本発明の触媒構造体は、第１図に示すように、骨格が三
次元的に入シ組んだ三次元網目構造体である。

この場合、気孔率は７５％以上であると圧力損失が小さ
く動力費が少なくてすむ。三次元網目構造体の材質とし
ては、強度の点から鉄、ニッケル、チタンなどの金属、
あるいはコージェライト、チタン酸アルミナ、ムライト
等のセラミックス、更に各種カーボン例えば黒鉛、アセ
チレンブラックなどである。これらのなかでも特にセラ
ミックス、カーボンが望ましい。すなわちこれらの物質
は多孔性を有するため、活性炭及び触媒活性成分を担持
する際基材からのはく離が少なく好適である。

前記構造体に活性炭と光触媒活性成分であるＴｉ、Ｃｕ
、　Ｚ！１．　Ｌａ、　ＭＯ％Ｖ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　
Ｃｅ、　ａｎ、　Ｆｅ、　ｗ。

Ｍｇ％Ａｊの各酸化物あるいは貴金属のいずれか、ある
いはこれらの混合物を担持するが、この場合の作用機構
は次の通シである。まず活性炭は反応ガス特に本発明で
は炭化水素、硫黄、窒素を含む有機化合物等の悪臭成分
を吸着させる役割を有し、次いで光触媒活性成分で光を
照射することにより前記吸着した悪臭ガスを分解する機
構である。この場合活性炭としては物理吸着によシ悪臭
ガスを吸着させるため比表面積の大きいものほど良く、
望ましくは２００　ｍ”／　９以上であれば良い。触媒
活性成分としては本発明者らは数多くの酸化物について
スクリーニングを行い、その結果上記した酸化物及び貴
金属が特に分解活性が優れていることを見出した。また
これらの担持量を調べたところ、活性炭及び光触媒活性
成分の合計が触媒構造体全重量に対し５〜５０重ｆ％に
することが良いことがわかった。すなわち５重量−未満
では吸着・光触媒活性が小さく、５０重ｆ俤超では圧力
損失が大きくなること、触媒のはく離が生じることなど
が起シ実用的でないことがわかった。また活性炭は光触
媒活性成分に対し５０重１ｉ−Ｓ以上であれば、吸着及
び光触媒活性が充分起ることがわかつた。そして活性炭
に対する光触媒活性成分の重量比は、酸化物の場合に１
以下、貴金属の場合に０１以下であるのが好適であるこ
とも判明した。

以上の様な組成・構造からなる光触媒を製造する方法に
おいて最適な方法は次に示す通りである。

前記したように、１つの方法は、光触媒活性成分と共に
、必賛に応じ他の成分を含有させた網状の平板を積層す
ればよい。

また、前記したように、スラリー又は溶液中に三次元網
目構造体を浸漬してコーティングし、次いで５００℃以
下で焼成してもよい。その１例としては、粉末状の活性
炭と光触媒活性成分の水酸化物あるいは酸化物と水を混
合しスラリー液とした後、該スラリー液に三次元網目構
造体を浸漬しコーティングする。次いで５００℃以下で
焼成して光触媒を得ることができる。

更に他の１例としては、光触媒活性成分の水溶性塩類例
えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを水に溶解し、該溶液
を活性炭に含浸した後５００℃以下で酸化分解する。次
いで活性炭に活性成分が含まれているこの粉末に水を加
えてスラリー液とし三次元網目構造体を該スラリー液に
浸漬しコーティングし、５００℃以下で焼成する。

焼成温度はいずれも５００℃以下が望ましく、これよシ
高温では活性炭の燃焼及び比表面積の減少が起シ実用的
ではない。なお、上記において、活性炭に直接酸化物等
を含浸させ、そのスラｙ−を使用する場合には、前段の
酸化熱分解処理工程が不要であることはいうまでもない
。

前記各方法の大きな特長は、活性炭と光触媒活性成分を
均一に混合することによシ、吸着した悪臭ガスを効率よ
く分解する触媒構造体が得られることにある。すなわち
活性炭に吸着した分子の近くに光触媒活性成分が存在し
なければ分解反応が起らないので、活性炭と活性成分を
層状あるいは不均一分散させることは望ましくなく、上
記したスラリー含浸方法による製造方法は非常に有効で
ある。

なお、本発明の触媒構造体を造る場合に、基材として三
次元網目構造体を使用するときは、それらは公知のもの
でよく、例えばプリジストン（株）から市販されている
ものでよい。これらは、従来公知のハニカム形とは、全
く構造が異なるものである。

以上述べた様に本発明の触媒によれば、光照射効率が高
く、反応場の多い高性能光触媒が得られる。

本発明の触媒構造体を反応装置に利用するには、光源の
周囲に該構造体を配置すればよい。またその代シに、該
構造体の内部に光源を配置してもよい。これらの場合、
該構造体の気孔率岐、光源からの距離に対応して減少さ
せるのが好ましい。

これらの反応装置Ｆｉ、脂肪族化合物、硫黄化合物及び
窒素化合物よりなる群のうちの少なくとも１種を含有す
る悪臭ガスの脱臭装置に利用するのが好適である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 四塩化チタン溶液２００−に５　ｍＯ１／ｌアンモニア
水をかくはんしながら徐々に滴下し最終ｐＨを８にし、
水酸化チタンの沈殿物を得る。濾過したのち該水酸化チ
タン５０　ｆ　（ＴｉＯ２として５４ｆ）と粉末状活性
炭（粒径４０μｍ）１１５ｔ、水１００−を加え充分か
くはんし、スラリー液を得る。基材がコージェライトで
らる気孔率８５％の三次元網目構造体（５０ｍ角、厚さ
２０　ｗｍ　）を前記スラリー液に浸漬し、乾燥した後
５００℃で予備焼成する。所定のコーテイング量とする
ために、予備焼成後更に３回スラリーコーティングを行
って、５００℃で２時間最終焼成を行い光触媒を得た。

本触媒の組成は、活性炭と酸化チタンの総担持量は、全
触媒構造体重量に対して４０％、また活性炭に対する酸
化チタンの重量比はα３である。

比較例１ ５０ｍｍ角で厚さ２０■のコージェライト製ハニカム構
造体〔２００セル／（９ケ）ｚ〕を実施例１と同じ活性
炭と酸化チタンからなるスラリー液に浸漬し、５００℃
で２時間焼成し、光触媒を得た。

本触媒の組成は実施例１と同様にした。

実施例２ 実施例１と比較例１て得た光触媒の光照射量を調べるた
め、第１図で示す様に触媒体の前面１０αの位置に光源
（Ｓ　ＯＷ）を設置し、触媒後方の光照射量を光量計で
測定した。その結果を第１表に示す。

第　　１　　衆 触媒　　光量（Ｗ）　　　光透過″４■実施例１　　　
　５５　　　　　　７０比較例１　　　　１５　　　　
　　５０第１表に示した様に実施例１の触媒は、比較例
１に比べ光照射効率が高いことは明らかである。

実施例５ 実施例１と比較例１の触媒を用いて実際の悪臭成分を用
いてその除去率を求めた。実験方法は以下の通シである
。ジメチルスルフィド（（ＣＨｓ　）ｓ８　）１０　ｐ
ｐｍを含む空気を触媒層に２００１７　ｈで導入し、出
口ガス中のジメチルスルフィドをガスクロマトグラフで
定量する。この時触媒層の前面に光源（キャノンランプ
）を設置し、光照射を行う。

触媒層前後の濃度差から除去率を求めた結果、実施例１
の三次元網目構造体の場合は９６％であったのに対し、
比較例１のハニカム構造体では６３チであった。この結
果は実施例２で示した光照射効率が実施例１の触媒の方
が格段に優れていたからであることは明らかである。

実施例４ 四塩化チタンの水溶液を活性炭に含浸することによシ触
媒を調製した。粉末状活性炭（粒径４０μｍ）　　１ｔ
５ｒに、四塩化チタン７０　ｆ　（Ｔｉｅ、として５０
ｆ）を希塩酸に溶解して含浸した。これを乾燥した後に
、５００℃で焼成した。これに水１０（１ｗｔ、及び実
施例１で得られた水酸化チタンの沈殿物６　ｆ　（Ｔｉ
ｅ、として４ｆ）を加え、混合してスラリーとした。こ
のスラリー液に、コージェライトである気孔率８５％の
三次元網目構造体（５０ｍ角、厚さ２０日）を浸漬し、
乾燥した後に３００℃で予備焼成した。所定のコーテイ
ング量とするために、予備焼成後文に３回スラリーコー
ティングを行って、５００Ｃで２時間最終焼成を行い光
触媒を得た。本触媒の組成は、活性炭と酸化チタンの総
担持量は、全触媒構造体重ｆＫ対して４０チ、また活性
炭に対する酸化チタンの重量比はα３である。

比較例２ ５０■角で厚さ２０■のコージェライト裂ハニカム構造
体〔２００セル／　Ｃａ１ｌ−戸）に実施例４と同じ方
法でコーティングして、光触媒を得た。

本触媒の組成は実施例４と同様にした。

実施例５ 実施例４と比較例２の触媒を用いて、実施例３の方法で
、ジメチルスルフィドの除去率を求めた。

この結果、実施例４の三次元網目構造体の場合は９６％
であったのに対し、比較例２のハニカム構造体では６０
％であった。このことは実施例２で示した光照射効率の
違いによることは明らかである。

実施例６ 気孔率の異なる三次元網目構造体を用いて、実施例１の
方法により光触媒を得た。気孔率が６０〜９０襲の三次
元網目構造体を用いた。これらの光透過率を、実施例２
の方法で測定した。その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 気孔率　　光ｉｔ　（Ｗ）　　光透過率（イ）第２表に
示した様に気孔率が大きい根元透過率が高く、触媒への
光照射効率が高いことがわかる。

実施例７ 実施例６の光触媒を用いて、実施例３の方法で、ジメチ
ルスルフィドの除去率を求めた。その結果を第２図に示
す。すなわち第２図は、本発明の三次元網目構造体の気
孔率（％、横軸ンとジメチルスルフィドの除去率（％、
縦軸〕との関係を示すグラフである。第２図から気孔率
が７５肇以上のときに、７０％以上の除去率が得られる
ことが明らかである。

実施例８ 基材として、コージェライト製三次元網目構造体の代り
に、ニッケル製、カーボン表の三次元網目構造体を用い
、実施例１の方法により光触媒を作製した。気孔率は、
ニッケル製が８７％、カーボン製が８５％である。これ
らの触媒のジメチルスルフィドの除去率を実施例３の方
法で測定した。

その結果、ニッケル製の三次元網目構造体を用いた場合
には、除去率９６％、カーボン製の三次元網目構造体を
用いた場合には、除去率９７％が得られた。コージェラ
イト製の場合とほぼ同じ除去率である。

実施例９ 実施例１と同様の方法にて、酸化チタンの代シに、酸化
スズ（Ｓｎｏ、　）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆ
ｅ２Ｏ３）　　を用いて光触媒を作製した。活性炭と活
性成分の総担持ｔは、全重量に対して４０％、また、活
性炭に対する活性成分の重量比は０．５である。

これらの触媒を実施例５の方法で、ジメチルスルフィド
の除去率を測定した。その結果、酸化スズの場合に９５
％、酸化亜鉛の場合に９８％、酸化鉄の場合に９６％で
あった。

実施例１０ 実施例４の方法で、四塩化チタンを活性炭に含浸し、乾
燥、焼成後に、硝酸パラジウム（ｐａ　（Ｎ０ｘ）ｘ　
）を含浸し、乾燥後、　　５ａａ℃で焼成した。パラジ
ウムの添加量は、酸化チタンとパラジウムのＮ量に対し
て、パラジウムが（１５重重量上なるようＫした。同様
にして、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄についても、パラ
ジウムを添加した。パラジウム添加割合は、酸化チタン
を用いた場合と同一である。これらを用いて、実施例４
の方法で光触媒を作製した。

これらの触媒を実施例３の方法によシ、ジメチルスルフ
ィドの除去率を測定した。その結果、酸化チタンの場合
には、９８％、酸化スズの場合にＦｉ９８％、酸化亜鉛
の場合には９９％、酸化鉄の場合には９８％という除去
率が得られた。

実施例１１ 触媒の最終焼成温度の影響を調べた。実施例１′の方法
において、最終焼成温度を５００．４００゜５００．６
００．７００℃と変えて触媒を調製し、実施例３の方法
で、ジメチルスルフィドの除去率を測定した。その結果
を第３図に示す。

すなわち、第５図は最終焼成温度（℃、横軸）とジメチ
ルスルフィドの除去率（％、縦軸）との関係を示すグラ
フである。最終焼成温度が５００℃を超えると、除去率
が低下することがわかる。

活性炭の燃焼あるいは比表面積の減少のためと推定され
る。

実施例１２ 触媒構造体全体に対する、活性炭及び光触媒活性成分の
全重量の影響を調べた。実施例１の方法で、活性炭と酸
化チタンの総担持量を、全触媒構造体重量に対して１〜
６０重量％の間で変えて、触媒を作製した。そして、実
施例３の方法でジメチルスルフィドの除去率を測定した
。その結果を第４図に示す。

すなわち、第４図は活性炭及び酸化チタンの割合（重ｔ
％、横軸）とジメチルスルフィドの除去率（％、縦軸）
との関係を示すグラフである。第４図から５〜５０重量
％のときに、高い除去率が得られることがわかる。

実施例１３ 活性炭に対する活性成分の重量比の影響を調べた。実施
例１の方法で、活性炭の重量に対する、酸化チタンの重
量比を［１５〜（Ｌ２０の範囲で変えて、触媒を作製し
た。これらを実施例３の方法で、ジメチルスルフィドの
除去率を測定した。その結果を第５図に示す。すなわち
、第５図は活性炭に対する酸化チタンの重量比（横軸）
とジメチルスルフィドの除去率（％、縦軸）との関係を
示すグラフである。

第５図から、酸化チタンの重量比が１．０を超えると、
除去率が低下することがわかる。

実施例１４ 実施例１の触媒を用い、実施例５と同様の方法で、アン
モニア、メチルアミン、及びアセトンの除去率を測定し
た。

その結果、アンモニアに対しては９０％、メチルアミン
に対しては９２％、アセトンに対しては８９％の除去率
が得られた。

実施例１５ 水酸化チタン２００　ｆ　（Ｔｉｅ、として１５６９）
と粉末状活性炭（粒径４０μｍ　）　４５２　ｔに水２
０〇−及び有機バインダーを加えて混練した。これを三
次元網目構造体に成形した。気孔率は８５％であった。

これを用いて実施例５と同様の方法で、ジメチルスルフ
ィドの除去率を測定したところ、９７％という値が得ら
れた。

実施例１６ 基材として、ニッケル網（１０メツシユ）を用い、実施
例１と同様の方法で光触媒を作製した。

これを２０枚積層して三次元化した後、実施例３と同様
の方法で、ジメチルスルフィドの除去率を測定した。そ
の結果９５％の除去率が得られた。

実施例１７ 気孔率が８５％から６０％に連続的に変化するコージェ
ライト製三次元網目構造体を基材として、実施例１と同
様の方法で光触媒を作製した。これを用いて実施例３と
同様の方法で、ジメチルスルフィドの除去率を測定した
。ただし、光照射面から遠ざかるにつれて気孔率が小さ
くなるように光触媒を配した。その結果９８％という除
去率が得られた。

〔発明の効果〕

本発明から成る触媒構造体を用いることによシ、空気中
に含まれる悪臭成分を光触媒反応により効率良く除去で
きると共に、圧力損失が少なく、安価な動力費で運転で
きる除去装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１−１図は本発明の三次元網目構造体の構造及び作用
の１例を示す模式図、第１−２図は第１−１図の構造体
の一部の１例の拡大模式図、第２図は本発明の三次元網
目構造体の気孔率とジメチルスルフィドの除去率との関
係を示すグラフ、第５図は最終焼成温度とジメチルスル
フィドの除去率との関係を示すグラフ、第４図は活性炭
及び酸化チタンの割合とジメチルスルフィドの除去率と
の関係を示すグラフ、第５図は活性炭に対する酸化チタ
ンの重量比とジメチルスルフィドの除去率との関係を示
すグラフである。 特許出願人　株式会社日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応ガスを流通させると同時に光を照射して光触媒
   反応を行わせる触媒構造体において、該触媒構造体が、
   反応ガス及び光が流通可能な三次元網目構造を有してい
   ることを特徴とする触媒構造体。 ２、該触媒構造体が、該三次元網目構造を有する基材に
   、少なくとも光触媒活性成分が担持された形態のもので
   ある請求項１記載の触媒構造体。 ３、該触媒構造体が、基材を使用せず、少なくとも光触
   媒活性成分が該三次元網目構造を有するものである請求
   項１記載の触媒構造体。 ４、該触媒構造体の気孔率が、７５％以上である請求項
   １記載の触媒構造体。 ５、該基材が、金属、セラミックス、及びカーボンより
   なる群から選択した少なくとも１種のものであり、これ
   に活性炭と光触媒活性成分が担持されている請求項２記
   載の触媒構造体。 ６、該光触媒活性成分が、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｍ
   ｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｇ、又
   はＡｌの各酸化物、及び貴金属よりなる群から選択した
   少なくとも１種のものである請求項２、３又は５に記載
   の触媒構造体。 ７、該活性炭と光触媒活性成分の合計が、触媒構造体全
   体に対して５〜５０重量％であり、活性炭に対する光触
   媒活性成分の重量比が、酸化物の場合に１以下、貴金属
   の場合に０．１以下である請求項５に記載の触媒構造体
   。 ８、光触媒活性成分を包含する網状の平板を積層するこ
   とを特徴とする請求項１記載の触媒構造体の製造方法。 ９、光触媒活性成分又はその誘導体を含有する溶液又は
   スラリー中に三次元網目構造体を浸漬してコーティング
   する工程、及びその後５００℃以下で焼成する工程の各
   工程を包含することを特徴とする請求項１記載の触媒構
   造体の製造方法。 １０、該スラリーが、光触媒活性成分又はその誘導体を
   含有する溶液を活性炭に含浸させたものから得られるス
   ラリーである請求項９記載の触媒構造体の製造方法。 １１、該スラリーが、該含浸後５００℃以下で加熱処理
   して得られるもののスラリーである請求項１０記載の触
   媒構造体の製造方法。 １２、光触媒反応を実施するための反応装置が、光源と
   請求項１記載の触媒構造体を具備していることを特徴と
   する反応装置。 １３、光源の周囲に請求項１記載の触媒構造体が配置さ
   れている請求項１２記載の反応装置。 １４、光源が、請求項１記載の触媒構造体の内部に配置
   されている請求項１２記載の反応装置。 １５、該触媒構造体の気孔率が、光源からの距離に対応
   して減少している請求項１２〜１４のいずれか１項に記
   載の反応装置。 １６、悪臭ガスの脱臭装置において、請求項１２記載の
   反応装置を具備していることを特徴とする脱臭装置。 １７、該悪臭ガスが、脂肪族化合物、硫黄化合物及び窒
   素化合物よりなる群のうちの少なくとも１種を含有する
   ガスである請求項１６記載の脱臭装置。