KR20020009353A - 배기가스중 질소산화물 및 다른 유해물질을 제거하는데사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

배기가스중 질소산화물 및 다른 유해물질을 제거하는데사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소각로 등 각종 연소시설로부터 배출되는 배기가스중의 질소산화물 및 다이옥신을 포함한 방향족 할로겐화물 등을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 담지체로서 유무기 복합 다공질체 70-99.9중량%에 금속염 또는 금속산화물 0.1-30중량%(산화물 환산 중량비임)가 담지된 환원촉매; 및 상기 환원촉매 100 중량부에 대하여 5-150 중량부의 양으로 상기 촉매에 함침되어 있는 질소산화물을 환원시키는 환원제를 포함하는, 배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매를 제공한다. 본 발명은 복합촉매를 알칼리 흡수탑, 제진장치 또는 제진장치 전단에 분말 형태로 분사하여 투입함으로써 고가의 촉매탑 및 부대 설비를 설치하지 않고서도 배기가스중 질소산화물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 동시에 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등을 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합촉매는 150℃이하의 온도에서도 우수한 활성을 보여 배기가스에 포함되어 대기 오염을 유발시키는 질소산화물을 효과적으로 환원시킬 수 있어 공정의 에너지 효율을 향상시킨다.

Description

배기가스중 질소산화물 및 다른 유해물질을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법{Complex Catalysts Used For Removing Nitrogen Oxides And Other Harmful Materials Among Flue Gases And Method For Preparing The Sames}
본 발명은 배기가스중 질소산화물을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 보일러, 발전소, 소각로등 각종 연소시설로부터 배출되는 배기가스중의 질소산화물 및 다이옥신을 포함한 방향족 할로겐화물, 휘발성 유기물, 일산화탄소 및 중금속물질을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 복합 촉매를 사용하여 배기가스중의 질소산화물 등을 제거하는 방법을 포함한다.
각종 연소시설로부터 배출되는 배기가스중의 질소산화물을 제거하기 위한 종래의 기술의 하나는 일반적으로 백금, 팔라듐, 로듐등의 귀금속 물질 또는 바나듐, 철, 코발트, 구리, 등의 기타 전이금속 물질을 이산화티탄, 산화바나듐, 알루미나, 제올라이트 등에 반응시켜 제조한 촉매를 내구성이 강한 벌집(Honeycomb)형 코디에라이트(Cordierite)등의 기질에 결합 시켜 촉매탑에 여러단으로 적재하거나 입자상으로 만들어 촉매탑에 충진하는 것이다.
도 1은 이러한 촉매탑을 사용하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도를 나타낸 것으로서, 암모니아 또는 암모니아수를 환원제로 사용하여고온으로 가열된 촉매에 분사하여 질소산화물만을 선택적으로 환원시켜 질소가스로 변환시키는 이른바, 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction method; SCR)을 보여주고 있다.
도 1에서 보는 바와 같이, 먼저 연소실에서 배출되는 배기가스는 황산화물을 제거하기 위한 장치인 알칼리 흡수탑을 통과하게 된다. 이 때, 알칼리 흡수탑에는 소석회 등의 알칼리 물질이 투여된다. 알칼리 흡수탑을 거친 배기가스는 이어서 제진장치 또는 집진장치를 통과하면서 배기가스 중에 혼합되어 있는 먼지와 같은 입자들이 제거된다. 통상적으로 상기의 촉매탑에 사용되는 벌집형 코디에라이트는 내구성이 강하도록 설계되어 있으나 그것의 설계 및 제조에는 많은 비용이 소요되므로 최대한의 수명을 보장받기 위해서는 먼지 등에 의한 마모를 방지할 필요가 있다. 따라서, 배기가스중의 먼지 등은 촉매탑에 들어가기 전에 제진장치 또는 집진장치에 의하여 제거되는 것이 일반적이다.
다음으로 제진장치 또는 집진장치를 통과한 배기가스는 촉매탑을 통과하면서 배기가스중의 질소산화물이 질소로 환원된다. 이 때, 촉매탑에는 질소산화물을 환원시킬 수 있는 환원제로서 통상적으로 암모니아 또는 암모니아수가 분사된다. 또한, 질소산화물이 촉매탑의 촉매와 환원제에 의하여 환원되기 위해서는 높은 반응온도가 필요하므로 촉매탑의 입구쪽에는 예열장치가 설치되어 있다. 질소산화물을 환원시키기 위한 반응온도는 210℃ 이상이어야 하며, 통상적으로 250~350℃의 온도에서 반응이 수행된다. 일반적으로 촉매탑에서의 반응에 의해서는 질소산화물이 질소로 환원되지만 그외 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등은 이 촉매탑에서제거되지 않는다. 한편, 촉매탑에서 분사되는 암모니아와 같은 환원제는 대기로 배출되어서는 안 되는 오염물질이므로 질소산화물을 환원시키기 위한 필요량 이상의 과잉량을 분사해서는 않된다. 이를 위하여, 대기로 배출되는 배기가스중에 암모니아의 양을 검출할 수 있는 장치를 배출구에 설치하고 또한 검출된 암모니아의 양을 모니터링하면서 촉매탑에서 분사되는 암모니아의 양을 조절하여야 한다. 또한, 과잉의 암모니아가 분사되어 대기중으로 암모니아가 배출되는 것에 대비하여 암모니아를 제거하기 위한 별도의 설비를 설치할 필요가 있다.
촉매탑을 통과한 배기가스중에는 질소산화물은 질소로 환원되어 있지만, 그외 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등은 촉매탑에서 제거되지 않으므로, 이것을 제거하기 위하여 배기가스를 활성탄 흡착탑에 통과시킨다.
질소산화물을 환원하여 제거하기 위한 상기와 같은 선택적 촉매 환원법에는 다음과 같은 여러 문제점이 있다. 즉,
먼저, 내구성이 강한 벌집형 코디에라이트의 설계 및 제조에 많은 비용이 소요된다. 즉, 촉매탑의 설치에 많은 투자비가 소요된다. 둘째, 질소산화물의 환원반응에 요구되는 반응온도가 210℃ 이상, 통상적으로는 250~350℃ 정도이므로 촉매탑의 입구측에 배기가스를 예열하기 위한 설비가 필요하며 또한 높은 온도의 요구로 인한 많은 에너지가 소비된다. 세째, 촉매탑에는 질소산화물을 환원시키기 위한 환원제로서 암모니아가 분사되므로 암모니아의 저장 및 관리에 따른 부담이 크다. 넷째, 대기중에 배출되는 암모니아의 배출량을 검출하기 위한 장치 및 이를 모니터링하기 위한 장치가 추가적으로 필요하며, 또한 과잉 또는 미반응 암모니아 가스를제거하기 위한 별도의 보완설비가 필요하다. 다섯째, 촉매탑에 입자상 촉매를 충진하여 사용하는 경우 배기가스의 압력손실이 매우 크다는 문제점이 있다. 여섯째, 벌집형의 촉매를 적층하여 사용하는 경우 먼지 등에 의해 벌집구조가 파괴되어 촉매의 수명이 저하될 수 있다. 일곱째, 상기의 촉매탑으로는 질소산화물의 제거를 달성할 수 있으나, 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등을 제거할 수는 없으므로 이것을 제거하기 위한 활성탄 흡착탑과 같은 추가의 장치가 필요하다.
한편, 도 2는 배기가스중 질소산화물을 제거하기 위한 종래의 방법의 하나로서 선택적 무촉매환원법(selective non-catalytic reduction method; SNCR)을 사용하여 질소산화물을 제거하기 위한 연소시설의 개념도를 보여준다. 도 2에서 보는 바와 같이, 선택적 무촉매환원법은 연소실 내의 연소부위에 질소산화물을 환원시키는 환원제인 암모니아 또는 우레아 용액을 직접 분사하여 질소 산화물을 환원하는 것이다. 이것은 도 1의 선택적 촉매환원법과 비교하면, 촉매탑을 사용하지 않을 뿐만 아니라 촉매를 전혀 사용하지 않고 연소실에 암모니아를 직접 분사하여 연소실의 고온을 이용하여 배기가스 중의 질소산화물을 환원시키는 점에 차이가 있다. 그러나, 이러한 선택적 무촉매환원법은 다음과 같은 문제점이 있다.
첫째, 고온조건을 얻기 위하여 직접 연소실 속에 분사하여야 하므로 분사시설의 운전 및 연소조건의 유지에 어려움이 있다. 둘째, 질소산화물의 제거율에 한계가 있다 (대체로 60%가 한계선임).
또한, 상기 선택적 촉매환원법과 동일한 문제점으로서,
셋째, 연소실에는 질소산화물을 환원시키기 위한 환원제로서 암모니아가 사용되므로 암모니아의 저장 및 관리가 필요하다. 넷째, 대기중에 배출되는 암모니아의 배출량을 검출하기 위한 장치 및 이를 모니터링하기 위한 장치가 추가적으로 필요하며, 또한 과잉 또는 미반응 암모니아 가스를 제거하기 위한 별도의 보완설비가 필요하다. 다섯째, 연소실에서의 암모니아의 환원반응에 의하여 질소산화물의 제거를 달성할 수 있으나, 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등을 제거할 수는 없으므로 이것을 제거하기 위한 활성탄 흡착탑과 같은 추가의 장치가 필요하다.
한편, 다이옥신을 포함하는 방향족 할로겐화합물 제거기술의 경우에는 고압방전시설, 플라즈마, 산화촉매탑등을 이용하여 분해하는 기술이 개발되고 있으나 모두 높은 설치비 및 유지비와 운전기술의 문제를 안고 있어 국내의 경우 활성탄을 이용하여 흡착하는 방법이 가장 많이 사용되고 있다.
본 발명의 목적은 내구성이 강한 벌집형 코디에라이트가 적재된 촉매탑과 같이 높은 설비비가 소요되는 장비가 필요하지 않은, 연소에 의하여 배출되는 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 질소산화물을 환원시키는데 필요한 반응온도가 높지 않아 별도의 예열 장치가 필요없고 반응에 소요되는 에너지 비용이 적은 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그제조방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 복합 촉매는 배기가스 처리시설에 유입되는 통상적인 배기가스의 유입온도인 100~200℃에서 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 황산화물과 수증기에 의하여 그 활성이 저하되지 않는, 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 질소산화물을 환원시키는 암모니아와 같은 환원제의 저장 및 관리 시설 및 비용이 소요되지 않는 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 과잉 또는 미반응의 암모니아와 같은 환원제의 검출 및 모니터링 장치가 필요없을 뿐만 아니라 그 환원제를 제거하기 위한 별도의 장치가 필요하지 않은 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는데 사용되는 복합촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 복합 촉매의 사용에 의하여 과잉 또는 미반응 암모니아가 거의 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 목적은 배기가스중 질소산화물의 제거뿐만 아니라 그와 동시에 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물을 제거할 수 있는 복합 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 복합 촉매를 사용함으로써 상기의 장점을 가지는 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 종래의 방법의 하나로서, 촉매탑을 사용하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도이다.
도 2는 종래의 방법의 하나로서, 무촉매환원법 및 활성탄을 사용하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예로서, 본 발명의 복합촉매를 이용하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예로서, 환원촉매와 환원제를 투입전 결합시키거나 투입과정에서 결합시킨 후 연소시설의 해당 장치에 투입하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예로서, 환원촉매와 환원제를 별도로 투입하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도이다.
도 6은 질소산화물 및 다이옥신에 대한 본 발명의 복합촉매의 제거능력을 측정하기 위한 실험에서 본 발명의 복합촉매와 질소산화물 및 다이옥신을 포함하는 가스를 반응시키는데 사용된 반응관을 나타낸 것이다.
도 7은 질소산화물 및 다이옥신에 대한 본 발명의 복합촉매의 제거능력을 측정하기 위한 실험에서 본 발명의 복합촉매와 질소산화물 및 다이옥신을 포함하는 가스를 반응시키는데 사용된 반응기를 나타낸 것이다.
본 발명은 담지체로서 유무기 복합 다공질체 70-99.9중량%에 금속염 또는 금속산화물 0.1-30중량%(산화물 환산 중량비임)가 담지된 환원촉매; 및 상기 환원촉매 100 중량부에 대하여 5-150 중량부의 양으로 상기 촉매에 함침되어 있는 질소산화물을 환원시키는 환원제를 포함하는, 배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 담지체로서 유무기 복합 다공질체 물질 70-99.9 중량%에 금속, 금속염 또는 금속산화물 0.1-30 중량%(산화물 환산 중량비임)를 담지시키는 단계; 상기 금속, 금속염 또는 금속산화물이 담지된 담지체 물질을 소성하여 환원촉매를 제조하는 단계; 및 상기 환원촉매에 상기 환원촉매의 100 중량부에 대하여 5-150중량부의 양으로 질소산화물을 환원시키는 환원제를 함침시켜서 복합 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 유무기 복합 다공질체는 활성탄 또는 탄소섬유와 같은 유기소재의 다공질체와 산화규소, 산화알루미늄 및 양이온 결합체로 이루어진 무기소재의 다공질체가 복합된 유기 및 무기 복합 다공질체이다. 상기의 유무기 복합 다공질체는 활성탄과 같은 유기소재의 다공질체의 표면에 무기소재의 다공질체의 층이 결정질 형태 또는 결정질과 비결정질이 혼합된 형태로 형성되어 있는 것이다. 본 발명에서 사용되는 복합 다공질체는 활성탄과 같은 유기소재의 다공질체의 표면에 무기소재의 다공질체의 층이 형성된 것으로서, 무기소재의 다공질층을 유기소재의 다공질체 상에 형성하기 전에 그 제조를 용이하게 하기 위하여 활성탄과 같은유기소재의 다공질체를 전처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 연소실에서의 연소에 의하여 발생하는 배기가스를 알칼리 흡수탑 및 집진장치에 공급하는 단계; 및 상기의 복합 촉매를 100-350℃의 온도 범위에 있는 상기 집진장치 또는 상기 집진장치 전단 또는 상기 알칼리 흡수탑에 분말 상태로 분사하여 배기가스중 질소산화물을 환원시키는 단계를 포함하는 배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 연소실에서의 연소에 의하여 발생하는 배기가스를 알칼리 흡수탑 및 집진장치에 공급하는 단계; 담지체로서 유무기 복합 다공질체에 금속염 또는 금속산화물이 담지된 환원촉매를 100-350℃의 온도 범위인 집진장치, 집진장치 전단 또는 알칼리 흡수탑에 분말 상태로 분사하는 단계; 및 상기 환원촉매를 분말 상태로 분사함과 동시에, 직전 또는 직후에, 질소산화물을 환원시키는 환원제를 상기 집진장치, 상기 집진장치 전단, 상기 알칼리 흡수탑 또는 알칼리 흡수탑 전단에 분사하는 단계를 포함하는 배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 환원촉매는 연소에 의하여 배출되는 배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 촉매로서, 상기 유무기 복합 다공질체의 담지체 물질에 금속, 금속염 또는 금속산화물이 담지되어 있는 촉매를 말한다.
본 명세서에서 사용되는 복합촉매는 상기에서 언급한 환원촉매에 질소산화물을 환원시키는 암모니아, 암모니아수, 요소 등과 같은 환원제가 함침되어 있는 촉매를 말한다.
본 명세서에서 사용되는 함침은 본 발명의 환원촉매에 상기에서 언급하는 환원제를 임의의 방법으로 함침시키는 것을 말하며, 상기 환원촉매에 상기 환원제를 임의의 방법으로 코팅시키거나 흡착시키는 것을 포함하는 개념으로 사용한다.
본 명세서에서 사용되는 담지는 본 발명의 복합 다공질체(담지체)에 수소이온, 금속, 특히 전이금속 성분을 임의의 방법으로 담지시키는 것을 말하며, 상기에서 정의하는 함침과 유사한 개념으로서 담지체 내부 또는 표면에 상기의 금속 성분 등을 함유, 흡착, 부착 또는 코팅시키는 것을 포함하는 개념으로 사용한다.
본 명세서에서 유무기 복합 다공질체에 포함되는 양이온 결합체는 제올라이트와 같은 복합 무기소재 등에 있어서 조직체 골격의 음이온에 대하여 반대되는, 이온교환의 대상이 될 수 있는 양이온을 포함하는 산화물 또는 염을 의미한다.
본 발명자는 별도로 고가의 설치비와 운영비가 요구되는 촉매탑을 사용하지 않고, 기존 배기가스 처리설비에 공통적으로 설치되어 있는 최소한의 공정을 이용하여 효율이 높으면서도 저렴한 비용으로 배기가스중의 질소산화물을 환원하는 방법을 모색하던 중, 거의 모든 연소 시설의 배기가스 처리시설에 황산화물 제거를 위한 알카리 흡수 설비와 미세입자 제거를 위한 집진설비가 있다는 점에 착안하여, 본 발명의 복합촉매를 제조하였다. 또한, 이것을 분말로 배기가스중에 분사하고 반응 완료된 촉매 분말을 집진설비로 포집하는 간단한 방법으로 질소산화물을 환원함과 동시에 방향족 할로겐화합물 등을 제거하는 기술을 개발하였다.
본 발명에서는 먼저 담지체로서 유무기 복합 다공질체에 0.1-30 중량%(금속산화물 환산 중량비임)의 수소이온 또는 금속, 특히 전이금속, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원소중 하나, 또는 두가지 이상의 혼합물을 담지시킨 후, 300℃ - 1100℃에서 소성하여 입자상의 환원촉매를 제조한다. 또한 상기의 환원촉매 입자에 대하여 질소산화물을 환원시키는 환원제를 중량비로서 5-150 중량%를 함침시키거나 코팅, 또는 흡착시켜 촉매와 환원제가 결합된 복합촉매를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 유무기 복합 다공질체는 활성탄 또는 탄소섬유와 같은 유기소재의 다공질체와 산화규소, 산화알루미늄 및 양이온 결합체로 이루어진 무기소재의 다공질체가 복합된 유기 및 무기 복합 다공질체이다. 본 발명에 따른 유무기 복합 다공질체에서, 활성탄 또는 탄소섬유의 비율은 바람직하게, 중량비로서 25%-99%이고 무기물은 바람직하게, 75%-1%의 조성을 가진다. 이 때, 무기물은 산화규소 및/또는 산화알루미늄, 및 양이온 결합체의 복합물이며, 그 조성은 바람직하게, SiO2와 Al2O3의 단독, 또는 임의의 비율로 결합된 것이 28-97 중량%, 양이온 결합체(산화물 상태 또는 암모늄이온의 경우에는 그 화합물 상태의 것 기준)가 72-3 중량%이다.
상기에서 양이온 결합체의 양이온은 바람직하게, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 양이온, 암모늄 이온, 유기암모늄이온 또는 이들의 혼합체이며, 유기암모늄이온에서 질소원자에 결합된 유기 그룹은 바람직하게, 탄소사슬의 길이가 탄소수 6이하인 유기 그룹이다.
유기성분(탄소성분)과 무기성분의 비율은 원칙적으로 제한이 없으나 다만 무기성분의 비율이 1 중량%이하일 경우 탄소성분 단독으로 구성된 경우에 비해 그 차이가 미미하게 되며, 무기성분의 비율이 75 중량%를 넘게 되면 탄소성분을 거의 다 감싸게 되어 무기 다공질체와 큰 차이가 없게 된다.
본 발명에서 사용되는 복합 다공질체를 제조하는 방법은 크게 두가지로 나눌 수 있다.
먼저, 활성탄 또는 탄소섬유, 산화규소의 콜로이드 또는 규산염의 용액, 산화알루미늄의 콜로이드 또는 산화알루미늄염의 용액, 양이온의 수산화물 또는 염과 같은 양이온 결합체 용액을 혼합하여 충분히 교반한 후 가열, 가압한 상태에서 제조하는 방법이 있다. 이때 온도는 상온-450℃의 범위, 바람직하게는, 100℃-200℃의 범위이며, 압력은 상압 내지 40000 psi, 바람직하게는 상압 내지 10000 psi이다. 이러한 조건에서 약 30분 - 10일간 방치하도록 한다.
다른 방법으로는, 산화규소의 콜로이드나 규산염의 용액에 상기의 양이온 결합체를 가하거나 가하지 않은 용액을 활성탄 또는 탄소섬유와 함께 혼합, 교반하여 상온-110℃의 온도에서 5분 - 24시간동안 방치한 후 건조하고, 이것에 산화알루미늄의 콜로이드 또는 산화알루미늄염의 용액에 상기의 양이온 결합체를 가하거나 가하지 않은 용액을 혼합하여 교반한 후 상온-100℃의 온도에서 5분 - 24시간동안 방치한 후 건조하여 제조하는 방법이 있다.
상기 두 번째 방법은 첫 번째 방법에 비해 보다 간편하고 빠르게 제조할 수 있고 공정에 필요한 물의 양을 줄일 수 있다는 잇점이 있으나, 형성되는 무기물층의 구조가 제한된다는 단점이 있다. 상기 첫 번째 방법은 보다 많은 반응시간과 함께 고압반응기를 사용하여야 할 필요가 있지만, 더욱 다양한 구조의 무기물층을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 복합 다공질체는 활성탄 및 탄소섬유의 표면에 부분적으로 무기물층을 형성함으로써 무기물층에서 극성물질을 효과적으로 흡착하면서, 동시에 유기물층에서는 비극성 물질을 흡착하므로 이상적인 흡착제이다. 또한 본 발명에 의해 제조된 다공질체는 넓은 비표면적과 함께, 고체산으로서의 특성을 보여, 그 자체로서 촉매로 활용이 가능하면서, 동시에 다른 촉매의 담체로서 활용하기도 용이하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 복합 다공질체를 제조함에 있어서, 무기물에 금속, 또는 양쪽성 원소의 산화물을 더 첨가하여 결합시킴으로서 무기물층의 구조를 더욱 다양하게 하는 것이 가능하다. 구체적으로는, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, As, Zr, Mo, In, Sn, Sb, Tl, Pb 중 한가지 이상의 산화물을 복합 다공질체 총중량에 대해 48.4-0.1 중량%를 첨가함으로써 이들 원소가 알루미늄이나 실리콘 원소가 차지할 위치에 놓이도록 함으로써 무기물층의 구조를 변화시킬 수 있다. 그럼으로써 무기물층의 세공구조가 바뀌게 되어 무기물층이 각 이온의 종류에 따라 보이는 흡착선택성이 변화된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 복합 다공질체를 제조함에 있어서, 무기물에 금속, 또는 양쪽성 원소뿐만 아니라 인의 산화물을 더 첨가하여 결합시킴으로써 무기물층의 구조를 더욱 더 다양하게 할 수 있다. 구체적으로는 인산을 복합 다공질체총중량에 대해 30-0.1 중량%(P2O5로 환산)를 첨가하여 인이 알루미늄의 자리를 차지하도록 함으로서 무기물층의 구조를 변화시킬 수 있다. 그럼으로써 무기물층의 세공구조가 바뀌게 되어 무기물층이 각 이온의 종류에 따라 보이는 흡착선택성이 변화된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 복합 다공질체에서, 무기물층의 공극의 크기와 모양에 대한 조정을 위하여, 유기질소화합물을 첨가하여 무기물층에 균일한 공극이 형성되도록 할 수 있다. 바람직하게는, 질소에 결합되는 유기 그룹이 탄소사슬의 길이가 탄소수 6이하인 유기 그룹인 아민계 화합물을 첨가하여 이 유기질소화합물을 둘러싸고 무기층의 공극이 형성되도록 한다. 이 유기질소화합물은 필요에 따라 추후 소성과정을 통하여 제거할 수 있다. 이와 같이 균일한 공극을 형성함으로써 공극의 크기에 따라 선택적인 흡착이 일어나도록 하는 용도로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 복합 다공질체의 제조에 있어서, 복합 다공질체의 구성성분을 혼합하기 전에, 활성탄 또는 탄소섬유를 400℃-1200℃로 가열한 상태에서 산화성 가스로 처리하는 단계를 거침으로써 무기물층의 형성을 보다 용이하게 할 수 있다. 활성탄 또는 탄소섬유에 대한 상기와 같은 전처리는 무기소재에 대한 유기소재 표면의 접착활성을 높여주어 그 표면에서 무기물층의 형성을 보다 용이하게 한다. 특히, 무기물의 중량비가 높을 경우에 본 방법의 적용이 요구된다. 상기에서 말하는 산화성 가스는 구체적으로는 수증기, 이산화탄소, 공기, 또는 이중 두가지 이상의 혼합가스를 말한다.
상기에서 산화성 가스로 활성탄 또는 탄소섬유를 전처리하는 대신에, 활성탄 또는 탄소섬유를 강염기, 강산, 또는 탈수성의 염용액과 접촉시키는 전처리를 수행함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 때 강염기, 강산, 또는 탈수성의 염용액이란 염산, 질산, 인산, 황산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘 중 하나, 또는 그 이상의 용액일 수 있다.
이와 같은 전처리 과정에 의해 활성탄 또는 탄소섬유의 표면에 카보닐기, 하이드록실기, 락톤기등의 각종 극성 작용기들이 생성되어 이후 공정에서 용액중의 무기물들이 보다 용이하게 부착되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 다공질체는 제조후 300℃-1100℃에서 소성함으로써 그 특성을 변화시킬 수 있다. 소성과정을 거치면 물을 비롯한 무기층 중의 고온에서 기화되는 물질들이 빠져나가 무기층의 구조가 재편되어, 이온 및 극성물질에 대한 흡착특성이 변화한다. 또한 다공질체 중의 활성탄 또는 탄소섬유가 휘발되어 유기물과 무기물의 조성비가 바뀌게 된다. 이로서 극성물질 및 비극성 물질에 대한 흡착성능이 변화하게 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 다공질체를 양이온이 용해된 용액과 접촉시켜 다공질체중의 양이온을 용액중의 양이온으로 치환하여 다공질체에 새로운 표면 특성을 부과함으로써 다공질체를 이온저장체로 사용하거나, 전이금속이온을 담지시킴으로서 촉매로서의 성능을 부여하는 것도 가능하다. 이 때 치환될 양이온은 필요에 따라 임의의 것을 선택할 수 있으나 다만 다공질체 중의 양이온보다 결합능력이 강한 것을 사용하는 것이 좋다. 치환될 양이온의 예로는 수소이온, 암모늄 이온, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속의 양이온을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다공질체는 기본적으로 최초에 사용한 활성탄 또는 탄소섬유의 형태에 의해 그 형태가 결정되나 접착제 등을 사용하여 성형하거나 파쇄하여 원하는 크기와 형태의 것으로 변형될 수 있다. 여기서 접착제로서는 유기접착제와 무기접착제가 모두 사용가능하며, 구체적인 예로는 타르, 리그닌, 아교, 요소수지, 페놀수지, 아크릴수지, 멜라민수지 불포화폴리에스테르 등과 같은 합성수지, 소석고, 시멘트, 점토, 물유리등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 복합 다공질체는 활성탄과 같은 유기소재의 다공질체 표면에 제올라이트와 같은 무기소재의 다공질체가 형성된 것으로서 극성 및 비극성 물질 모두에 대하여 높은 흡착성능을 보인다.
또한, 본 발명에서 사용되는 복합 다공질체는 활성탄 및 무기물층의 양을 조절함으로써 유기물 및 무기물에 대한 다양한 흡착특성을 가지는 복합 다공질체로 형성될 수 있다. 또한, 무기물층의 조성을 변화시킴으로써 다양한 흡착특성을 가지는 복합 다공질체로 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 복합 다공질체는 물 또는 대기 등에 포함된, 제거하고자 하는 오염물질의 특성, 특히, 극성 및 크기에 최적한 흡착특성을 가지는 복합 다공질체로 설계될 수 있다.
상기한 복합 다공질체의 담지체는 무기층의 부착 및 환원제의 담지 등을 위하여 충분한 표면적을 제공하기 위하여 바람직하게 40m2/g-3500m2/g의 비표면적을가진다.
본 발명에서 상기 복합 다공질체(담지체)에 담지되는 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd, Pt 중 하나 또는 그 이상이 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 중 하나, 또는 그 이상이 선택될 수 있다. 상기의 복합촉매를 제조함에 있어서 금속은 여러가지 형태, 즉 금속 그자체, 금속염 또는 금속산화물의 형태로 투입될 수 있으나 투입후, 소성과정을 거침에 따라 산소와 결합된 산화물로 변화되며, 따라서 위에서 표기한 금속의 조성비는 산화물 형태를 이루었을 때의 질량으로 환산한 경우의 조성비를 말한다. 본 발명에 있어서, 상기 복합 다공질체 및 환원제만으로 이루어진 복합촉매도 질소산화물을 질소로 전환하는 활성을 보이지만, 금속, 특히 전이금속 물질을 담지할 경우 그 활성과 내구성이 크게 높아진다. 본 발명의 복합촉매에 있어서, 금속, 특히, 전이금속은 직접적으로 촉매로서의 활성을 나타내는 역할을 한다고 보여지는 물질로서, 5%이하가 담지될 경우 그 복합촉매의 활성은 전이금속을 포함하지 않는 경우에 비하여 크게 높지 않으며, 또한 20%이상이 담지되는 경우에는 성분비를 높임에 따라 활성이 높아지는 정도가 현저히 줄어들기 시작하며, 30% 이상 담지하는 것은 첨가량에 비하여 활성을 높이는데 큰 기여를 하지 못한다. 또한, 본 발명의 복합촉매에 있어서, 전이금속 성분과 함께 소량의 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 성분을 더 첨가함으로써 복합촉매의 물성을 더욱 증진할 수 있다 (J. Y. Yan 등, Journal of Catalysis 161, 43-54; 전학제, 촉매개론, 1988, 한림원).
상기한 환원제는 구체적으로는 요소, 암모니아, 헥사메틸렌테트라아민, 카르밤산 암모늄 등과 같은 암모늄염, 아세톤, 탄소수 20이하, 바람직하게는 탄소수 17이하, 더욱 바람직하게는 15이하, 가장 바람직하게는 탄소수 2~6의 탄화수소 중에서 단독, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 5 중량% 이하의 환원제를 함침시킬 경우에는 질소산화물을 환원시키는 환원제 양이 부족하기 때문에 복합촉매를 많이 사용하여야 되는 문제점이 있으며, 150% 이상 환원제를 함침시킬 경우에는 배기가스 중에 휘발된 미반응 환원제에 의한 문제점이 생길 수 있다.
도 3은 본 발명의 한 실시예로서, 상기와 같이 제조된 복합 촉매를 사용하여 연소에 의하여 발생하는 배기가스중 질소산화물 및 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물을 제거하는 방법을 보여준다. 도 3에서 보는 바와 같이, 연소실에서 발생된 배기가스는 알칼리 흡수탑, 제진장치 및 활성탄 흡수탑을 차례로 거쳐서 대기중으로 배출된다. 이 때, 본 발명의 복합촉매는 알칼리 흡수탑, 제진장치의 전단 또는 제진장치로 분사된다. 제진장치로는 백필터(bag filter), 사이클론, 전기집진기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합촉매가 알칼리 흡수탑 내로 분사되는 경우, 본 발명의 복합촉매는 배기가스가 알칼리 흡수탑 내에 형성하는 난류를 따라 유동하면서 배기가스중의 질소산화물과 접촉하여 질소산화물을 환원한다. 또한 복합촉매에 흡착된 환원제가 반응으로 소모되어 없어짐에 따라, 대신 배기가스중의 다이옥신을 비롯한 방향족 할로겐 화합물, 탄화수소류, 일산화탄소, 중금속등의 오염물질이 흡착되므로, 본 발명의 복합촉매에 의하여 질소산화물의 제거와 동시에 방향족 할로겐 화합물 등의 다른 오염물질도 제거할 수 있다. 이 때, 일반적으로 촉매에 사용되는 담체도 방향족 할로겐 화합물 등을 흡착하여 제거할 수 있으나, 본 발명의 유무기 복합 다공질체를 담체로 사용하면, 복합 다공질체의 특성에 의하여 질소산화물 이외의 오염물질들이 더욱 잘 흡착될 수 있다.
제진장치로서 백필터를 사용하는 경우, 본 발명의 복합촉매는 백필터의 전단에 분사될 수 있다. 이 경우, 분사된 본 발명의 복합촉매는 배기가스와 함께 이동하다 백필터에 포획된 상태로 머무르게 되며, 이동중 또는 백필터에 포획된 후에 접촉하는 배기가스중의 질소산화물과 반응하게 된다. 이 경우에도 위와 마찬가지 과정을 통하여 배기가스중의 다이옥신을 비롯한 방향족 할로겐 화합물, 탄화수소류, 일산화탄소, 중금속등이 본 발명의 복합촉매에 흡착, 제거된다.
제진장치로서 사이클론을 사용하는 경우, 본 발명의 복합촉매는 사이클론으로 분사될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 복합촉매는 배기가스가 사이클론 내에 형성한 난류를 따라 유동하면서 배기가스중의 질소산화물과 접촉하여 질소산화물을 환원한다고 판단된다. 이 경우에도 위와 마찬가지 과정을 통하여 배기가스중의 다이옥신을 비롯한 방향족 할로겐 화합물 등이 본 발명의 복합촉매에 흡착, 제거된다.
제진장치로서 전기집진기를 사용하는 경우, 본 발명의 복합촉매는 전기집전기 전단에 분사될 수 있다. 이 경우, 분사된 본 발명의 복합촉매는 배기가스와 함께 이동하다가 전기집진기에 포획된 상태로 머무르게 되며, 이동중 또는 전기집진기에 포획된 후에 접촉하는 배기가스중의 질소산화물과 반응하게 된다. 이 경우에도 위와 마찬가지 과정을 통하여 배기가스중의 다이옥신을 비롯한 방향족 할로겐 화합물 등이 본 발명의 복합촉매에 흡착, 제거된다.
상기에서와 같이, 본 발명의 복합촉매는 별도의 환원제 공급설비없이 배기가스 중의 질소산화물을 환원시킬 수 있을 뿐만 아니라 과잉 또는 미반응 환원제에 의하여 암모니아를 대기로 배출시키지 않는다. 이것은 과잉의 환원제가 기체 상태로서 배기가스와 혼합되지 않고 대부분 촉매상에 흡착된 상태로 남아있기 때문이다. 또한 환원제의 일부분이 암모니아로 배기가스로 포함되어 있더라도 본 발명의 복합촉매에 다시 흡착되어 질소산화물의 환원에 사용될 수 있다.
이와 같이 본 발명은 복합촉매를 알칼리 흡수탑, 제진장치 또는 제진장치 전단에 분말 형태로 분사하여 투입함으로써 고가의 촉매탑 및 부대 설비를 설치하지 않고서도 배기가스중 질소산화물을 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합촉매의 담지체는 유무기 복합소재의 다공성 물질로서 넓은 표면적을 가지므로 배기가스와 넓은 접촉면적을 제공하여 질소산화물의 환원반응이 일어날 수 있는 기회를 높일 뿐만 아니라 유기물층과 무기물층이 함께 존재하므로 극성의 환원제와 비극성의?? 환원제를 모두 용이하게 흡착 또는 부착시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 복합촉매는 극성 및 비극성의 유해물질 모두를 효과적으로 흡착할 수 있어 이들 모두를 효과적으로 분해할 수 있다. 즉, 본 발명의 복합촉매는 질소산화물 뿐만 아니라 동시에 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등 다른 오염물질도 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합촉매는 120℃이하에서도 활성을 보이며, 150℃이하의 온도에서도 우수한 활성을 보여 배기가스에 포함되어 대기 오염을 유발시키는 질소산화물을 효과적으로 환원시킬 수 있다. 이는 현재 개발된 촉매들중 가장 우수한 것도 현장적용시 210℃이상을 요구하는 것에 비추어 60℃이상 적용온도를 낮춘 것으로, 실질적으로 질소산화물 제거를 위해 배기가스를 가열할 필요성을 없앴다. 이것은 에너지 효율면에서 획기적인 것이라 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 복합촉매를 사용하여 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물 등을 제거하는 방법은 종래의 촉매탑을 이용하여 배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법에서의 질소산화물 제거율 이상의 효율성을 가지면서도 우수한 에너지 효율성을 보여준다.
더군다나, 본 발명의 복합촉매는 암모니아와 같은 환원제가 복합촉매에 흡착되어 있기 때문에 연소시설은 암모니아의 저장 및 관리를 위한 시설, 인력이 필요하지 않고, 암모니아 분사장치, 과잉 또는 미반응의 암모니아 검출장치, 모니터링 장치, 과잉 또는 미반응의 암모니아를 제거하기 위한 별도의 장치가 필요하지 않다. 또한, 본 발명의 복합촉매는 질소산화물을 제거할 뿐만 아니라 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등을 동시에 제거할 수 있으므로 보다 효율적이다.
한편, 이와 같이 본 발명의 복합촉매가 100℃ - 200℃의 범위에서 우수한 활성을 보이는 것은 제올라이트 및 금속산화물과 활성탄의 상호작용에 의한 것으로 보인다. 일반적으로 촉매에 환원제를 분사하여 NO를 N2로 환원시킬 때 NO2가 NO 보다 반응성이 더 큰 것으로 알려져 있으므로, 촉매의 환원능력은 NO를 먼저 NO2로 산화시키는 능력으로 평가할 수 있다. NO를 NO2로 전환시켜 환원반응을 돕는 촉매로서는 활성탄과 금속산화물이 널리 알려져 있다. 활성탄은 상온에서 80℃정도의 범위에서 가장 활발하게 작용하지만 이 온도범위는 일반적인 배기가스의 배출온도보다 매우 낮은 편이고, 수증기와 황산화물이 있을 경우 그 효과가 크게 감소하는 문제점이 있다. 또한 대단히 많은 종류의 금속산화물이 NO를 NO2로 산화시키는데 촉매로서 쓰일 수 있으며, 활성탄보다 황산화물과 수증기에 의한 영향을 적게 받는다는 장점이 있으나 충분한 효과를 얻기 위해서는 200℃ 이상의 온도가 필요하다.(Ben W.-L. Jang 외, Energy & Fuels 1997, 11, 299-306)
이러한 문제점들은 본 발명에 의하여 처음으로 해결되었다. 본 발명의 복합촉매는 일반적으로 처리시설에 유입되는 배기가스의 온도범위인 100℃ - 200℃의 범위에서 우수한 활성을 보이며, 동시에 황산화물 및 수증기의 영향을 크게 받지 않는다. 이와 같은 본 발명의 복합촉매의 효과는 단순히 제올라이트 및 금속산화물로 구성된 분말과 활성탄분말을 혼합하는 방식으로서는 얻기 어렵다. 상기 두가지 물질을 단순히 혼합하는 경우, 80℃이하에서는 금속산화물은 별다른 역할을 하지 못하고 활성탄만이 작용하게 되며, 점차 온도가 올라갈 경우 활성탄을 구성하는 탄소가 서서히 산화되면서 NO2를 NO로 변화시키게 되어 금속산화물의 작용조차 방해하게 된다. 그러나 본 발명의 복합촉매는 제올라이트 및 금속산화물과 활성탄이 상호 보완하여 각각의 성분이 단독으로는 활성이 낮은 100℃ - 200℃의 범위에서 효과적으로 질소산화물을 분해한다. 이와 같은 본 발명의 복합촉매의 작용이 일어나는 정확한 과정은 밝혀지지 않았으나 활성탄의 표면에 형성된 무기층이 활성탄의 산화를 막아주는 것과 복합촉매상에 환원제를 흡착시킴으로서 생성되는 NO2가 즉시 환원제와 반응할 수 있도록 한 것이 부분적으로 기여하고 있을 것으로 추측된다.
도 3에서는 본 발명의 복합촉매의 분사이외에도 질소산화물 이외의 방향족 할로겐 화합물 등을 제거하기 위하여 활성탄 흡수탑을 함께 사용하고 있으나 이는 방향족 할로겐 화합물 등의 완전한 제거를 위하여 부가적으로 설치하는 것으로 이해할 수 있을 것이다.
도 4는 본 발명의 질소산화물을 제거하는 방법의 변형 실시예로서, 환원제를 복합촉매에 흡착된 상태로 투입하는 것이 아니라 환원촉매와 환원제를 투입하기 직전에 서로 결합시키는 경우를 보여준다. 이 때, 환원촉매와 환원제의 투입 장소는 상기와 마찬가지로 알칼리 흡수탑, 집진장치(제진장치) 또는 집진장치 전단이다. 이와 같이, 투입직전에 환원촉매와 환원제를 결합시키는 것은 환원제가 휘발성이 크거나 기체 상태이거나 또는 불안정한 상태로서 환원촉매에 안정적으로 흡착되기 어려워 복합촉매를 형성하기 어려운 경우 적용할 수 있다. 또한, 이 방법은 도 2에 도시한 바와 같은 선택적 무촉매환원법이 적용되는 공정 설비를 그대로 이용할 수 있다.
도 5는 본 발명의 질소산화물을 제거하는 방법의 다른 변형 실시예로서, 환원촉매와 환원제의 투입을 분리하여 별개로 투입하는 경우를 보여준다. 도 4의 방법과 도 5의 방법은 다음과 같은 차이점이 있다. 즉, 도 4의 방법은 환원촉매와 환원제의 투입을 하나의 분사장치에 의하여 실시되는 반면에 도 5의 방법은 환원촉매와 환원제의 투입을 별개의 분사장치에 의하여 실시된다는 것이다. 도 4 및 도 5의 방법에서 사용되는 환원제로는 상기에서 언급한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그러나, 도 4 및 도 5의 방법은 상기 복합촉매를 사용하는 방법에 비하여 과잉 또는 미반응의 환원제가 발생할 수 있으므로 환원제의 분사량을 질소산화물의 발생량에 따라 조절하면서 운전해야 하며, 그것을 검출 및 모니터링하는 장치가 필요하며, 과잉의 환원제를 제거하기 위한 별도의 장치가 필요할 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명의 구체적인 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예를 보여주기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨 다음 건조한다. 다음 활성탄을 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 19.9g, KOH 1.3g과 증류수를 더하여 40ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 0.5g을 녹인 수용액 40ml를 더하고충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화제일철을 4수화물로서 9.28g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한 다음, 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 450℃에서 30분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 12.3g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다.
이 복합촉매의 성능을 테스트하기 위하여 입도 100mesh이하의 분말 50mg을 분취하여 직경 125㎛의 입상 실리카 분말 950mg과 혼합하였다. 이를 도 6에서 제시된 방법과 같이 반응관 내에 충진하고, 160℃를 유지하면서 질소산화물및 방향족 할로겐 화합물을 포함한 가스를 분당 100ml의 유속으로 통과시켜 질소산화물의 환원능력 및 방향족 할로겐 화합물의 제거능력을 측정하였다.
상기한 질소산화물및 방향족 할로겐 화합물을 포함한 가스는 NO 400ppm, SO2600ppm, 방향족 할로겐 화합물 0.1 ng/ml, O2질량비로서 4%, H2O 7%의 헬륨가스이며 반응관의 온도는 130℃로 유지하였다.
질소산화물의 환원능력을 측정하기 위하여서는 촉매를 통과한 가스의 NO농도를 화학발광식 NOX 분석계를 이용하여 측정한 후, 다음 식에 의해 제거능력을 산출하였다.
질소산화물 제거율(%) = (입구 NO농도 - 출구NO농도)/(입구 NO농도) X 100 (%)
방향족 할로겐 화합물의 제거능력을 측정하기 위해서는 촉매를 통과한 가스 200ul를 분취하여 전자포획감지기가 부착된 기체 크로마토그래피 시스템을 이용하여 방향족 할로겐 화합물 농도를 측정한 후, 다음 식에 의해 제거능력을 산출하였다.
방향족할로겐화합물 제거율(%) = (입구 방향족할로겐화합물 농도 - 출구 방향족할로겐화합물 농도)/(입구 방향족할로겐화합물 농도) X 100 (%)
암모니아 가스 잔류량을 측정하기 위해서는 촉매를 통과한 가스 200ul를 분취하여 열전도감지기가 부착된 기체 크로마토그래피 시스템을 이용하여 암모니아가스 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 2
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨 다음 건조한다. 다음 활성탄을 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 19.4g, NaOH 4.55g과 증류수를 더하여 40ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 0.35g을 녹인 수용액 40ml를 더하고 충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화니켈을 6수화물로서 19.0g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 500℃에서 30분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 28.2g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하되 온도를 180℃로 하였으며, 그 결과를 표1에 표시하였다.
실시예 3
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨후 건조한다. 다음 활성탄 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 23.1g과 갈륨옥사이드 2.64g을 LiOH 6%수용액 50g에 녹인 것에 증류수를 더하여 충분히 교반하여 300ml의 혼합용액을 만들었다. 이 용액을 가압한 상태에서 180℃로 유지하면서 10시간동안 방치하였다. 다음, 용액중에 형성된 다공질체를 탈수한 후 전기로에서 서서히 가열하여 800℃에서 5분간 소성하여 입상의 다공질체를 제조하였다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화구리로서 3.57g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 5분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 1.85g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하여 그 결과를 표1에 표시하였다.
실시예 4
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100) 12g에 3% 헥사데실트리메틸암모니움클로라이드 용액 12ml를 투입하여 충분히 교반한 후 건조한다. 다음활성탄에 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 8.95g, CaCl22.83g과 증류수를 더하여 30ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 0.90g을 녹인 수용액 30ml를 더하고 충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화아연을 6.3g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 400℃에서 30분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 28.2g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하여 그 결과를 표1에 표시하였다.
실시예 5
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨 다음 건조한다. 다음 활성탄을 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 20.7g, RbCl 27.0g과 증류수를 더하여 40ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 0.90g을 녹인 수용액 40ml를 더하고 충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화구리를 1.05g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 600℃에서 20분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의환원제로서 요소 24.7g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하되 온도를 140℃로 하였으며, 그 결과를 표1에 표시하였다.
실시예 6
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨후 건조한다. 다음 활성탄 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 8.5g과 수산화알루미늄 40% 졸 9.7g, 증류수 20ml를 혼합하여 겔상태로 만든 후 트리에틸아민 11.3g 85%인산 7.3g과 충분한 양의 물을 더하여 300ml로 만든다. 이 과정에서 황산을 이용하여 PH 3으로 조정한다. 이 용액을 가압한 상태에서 200℃로 유지하면서 10시간동안 방치하였다. 다음, 용액중에 형성된 다공질체를 탈수한 후 전기로에서 서서히 가열하여 700℃에서 30분간 소성하여 입상의 다공질체를 제조하였다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화구리로서 3.57g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 5분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 1.85g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하여 그 결과를 표1에 표시하였다.
비교예 1
제올라이트(클리놉틸로라이트) 5g을 염화구리 1g을 녹인 용액에 침적시킨 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 5분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 여기에 활성탄 4g을 더하여 혼합하고 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 3g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하되 온도를 180℃로 하였으며 그 결과를 표1에 표시하였다.
비교예 2
제올라이트(ZSM5) 5g을 염화구리 0.7g을 녹인 용액에 침적시킨 후 110℃에서 2시간동안 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 5분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 여기에 활성탄 4g을 더하여 혼합하고 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 2g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하되 온도를 180℃로 하였으며 그 결과를 표1에 표시하였다.
비교예 3
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨 다음 건조한다. 다음 활성탄을 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁Ludox HS40) 20.4g, NaOH 1.34g과 증류수를 더하여 40ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 0.52g을 녹인 수용액 40ml를 더하고 충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 담지체분말에 질소산화물의 환원제로서 카르밤산암모늄 8.97g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하여 그 결과를 표3에 표시하였다.
실시예 7
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨 다음 건조한다. 다음 활성탄을 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 9.57g, 염화마그네슘의 6수화물 9.76g과 증류수를 더하여 30ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 2.04g을 녹인 수용액 30ml를 더하고 충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 소디움메타바나데이트 2.58g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 500℃에서 30분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 10.5g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하되 온도를 140℃로 하였으며, 그 결과를 표2에 표시하였다. 또한 위와 동일하게 제조된 다공질체에 과잉의 메타바나데이트 수용액을 접촉시켜 바나듐이온으로 교환 시킨후, 증류수로 세척한 이온교환다공질체에 상기와 같은 방법으로 환원제를 흡착시킨 복합촉매로 동일한 실험을 실시하여 비교하였다.
실시예 8
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨 다음 건조한다. 다음 활성탄을 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 8.03g, Ba(OH)2의 8수화물 15.83g과 증류수를 더하여 30ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 4.29g을 녹인 수용액 30ml를 더하고 충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화제일철의 4수화물 3.07g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 450℃에서 30분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 24.3g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하여 그 결과를 표2에 표시하였다.
또한 위와 동일하게 제조된 다공질체에 과잉의 염화코발트 수용액을 접촉시켜 코발트 이온으로 교환 시킨후, 증류수로 세척한 이온교환다공질체에 상기와 같은 방법으로 환원제를 흡착시킨 복합촉매로 동일한 실험을 실시하여 비교하였다.
실시예 9
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨 다음 건조한다. 다음 활성탄을 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 31.2g과 증류수를 더하여 50ml로 만든 후 충분히 교반하여 1시간동안 방치한다. 이를 105℃에서 1시간 건조후 NaOH 20% 수용액 30g에 알루미늄옥사이드 40%겔용액 2.0g과 Na2Fe2O4 1.2g을 투입하여 녹인 용액을 투입후 충분히 교반하여 1시간동안 방치한다. 다시 105℃에서 1시간 건조후 450℃에서 30분간 소성하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화구리 17.4g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 5분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 34.3g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하되 온도를 140℃로 하였으며, 그 결과를 표2에 표시하였다.
위와 동일하게 제조된 다공질체에 과잉의 염화구리 수용액을 접촉시켜 구리이온으로 교환 시킨후, 증류수로 세척한 이온교환다공질체에 상기와 같은 방법으로환원제를 흡착시킨 복합촉매로 동일한 실험을 실시하여 비교하였다.
실시예 10
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100) 12g에 5% 헥사데실디메틸벤질암모니움브로마이드 용액 12ml를 투입하여 충분히 교반한 후 건조한다. 다음 활성탄 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 15.3g, NaOH 3.5g과 증류수를 더하여 40ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 3.7g을 녹인 수용액 40ml를 더하고 충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 몰리브데늄옥시디클로라이드 1수화물 6.27g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 5분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 6.1g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하여 그 결과를 표2에 표시하였다.
또한 위와 동일하게 제조된 다공질체에 과잉의 몰리브데늄옥시디클로라이드 수용액을 접촉시켜 몰리브데늄이온으로 교환 시킨후, 증류수로 세척한 이온교환다공질체에 상기와 같은 방법으로 환원제를 흡착시킨 복합촉매로 동일한 실험을 실시하여 비교하였다.
실시예 11
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨 다음 건조한다. 다음 활성탄을 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 23.2g, CaCl2 10.8과 증류수를 더하여 45ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 0.54g을 녹인 수용액 45ml를 더하고 충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 황산망간의 7수화물 3.4g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 600℃에서 30분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 헥사메틸렌테트라아민 10.4g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 1과 동일한 방법으로 성능을 실험하여 그 결과를 표2에 표시하였다.
또한 위와 동일하게 제조된 다공질체에 과잉의 묽은염산 수용액을 접촉시켜 수소이온으로 교환 시킨후, 증류수로 세척한 이온교환다공질체에 상기와 같은 방법으로 환원제를 흡착시킨 복합촉매로 동일한 실험을 실시하여 비교하였다.
실시예 12
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨후 증류수로 세척하여 건조한다. 다음 활성탄 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 15.6g, 수산화칼륨 10%수용액 23.8g에 알루미늄옥사이드 40% 겔 2.5g을 녹인 용액, 소디움트리티타네이트 4.72g을 소량의 뜨거운 염산에 녹인 것과 증류수를 더하고 충분히 교반하여 300ml의 혼합용액을 만들었다. 이 용액을 가압한 상태에서 200℃로 유지하면서 5시간동안 방치하였다. 다음, 용액중에 형성된 다공질체를 105℃에서 1시간 건조후 550℃에서 2시간 소성하여 다공질체를 제조하였다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화아연 11.3g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 450℃에서 30분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이
촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 10.0g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 위 분말에 대해 실시예 1과 동일한 성능 테스트를 실시하되 다만 도 7과 같은 장치를 사용하여 복합촉매분말을 분당 20mg을 혼합기체중에 분사함으로서 반응이 일어나도록 하였다.
또한 위와 동일한 복합촉매분말을 이용하되 다만 환원제가 포함되지 않은 것을 이용하여 위와 동일한 실험을 실시하되 다만 혼합가스에 230ppm의 암모니아가 포함된 것을 사용하여 위의 결과와 비교하였다.
실시예 13
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨 다음 건조한다. 다음 활성탄을 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 15.3g, NaOH 1.9과 증류수를 더하여 40ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 4.9g을 녹인 수용액 40ml를 더하고 충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화티타늄 9.46g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 600℃에서 20분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 18.4g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 12와 동일한 방법으로 성능을 실험하여 그 결과를 표3에 표시하였다.
또한 위와 동일한 복합촉매분말을 이용하되 다만 환원제가 포함되지 않은 것을 이용하여 위와 동일한 실험을 실시하되 다만 혼합가스에 230ppm의 암모니아가 포함된 것을 사용하여 위의 결과와 비교하였다.
실시예 14
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨 다음 건조한다. 다음 활성탄을 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁Ludox HS40) 30.3g, KOH 5.5과 증류수를 더하여 50ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 0.12g을 녹인 수용액 50ml를 더하고 충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 몰리브데늄옥시디클로라이드 3.91g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 500℃에서 30분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 22.2g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 12와 동일한 방법으로 성능을 실험하여 그 결과를 표3에 표시하였다.
또한 위와 동일한 복합촉매분말을 이용하되 다만 환원제가 포함되지 않은 것을 이용하여 위와 동일한 실험을 실시하되 다만 혼합가스에 230ppm의 암모니아가 포함된 것을 사용하여 위의 결과와 비교하였다.
실시예 15
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨후 증류수로 세척하여 건조한다. 다음 활성탄 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 15.3g과 붕산 1.5g을 NaOH 10%수용액 18.4g에 녹인 용액에 증류수를 더하고 충분히 교반하여 300ml의 혼합용액을 만들었다. 이 용액에 테트라프로필암모니움클로라이드 1.42g을 더한 후 가압한 상태에서 140℃로 유지하면서 4시간동안 방치하였다. 다음, 용액중에 형성된 다공질체를 탈수한 후 다시105℃에서 1시간 건조후 450℃에서 1시간 소성하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화구리 1.34g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 5분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 12.8g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 12와 동일한 방법으로 성능을 실험하여 그 결과를 표3에 표시하였다.
또한 위와 동일한 복합촉매분말을 이용하되 다만 환원제가 포함되지 않은 것을 이용하여 위와 동일한 실험을 실시하되 다만 혼합가스에 230ppm의 암모니아가 포함된 것을 사용하여 위의 결과와 비교하였다.
실시예 16
지지체 물질로서 300 mesh이하의 활성탄(삼천리SG100)을 5% 황산용액중에 30분간 침적시킨 다음 건조한다. 다음 활성탄을 12g을 분취하여 물유리 40%용액(듀퐁 Ludox HS40) 20.4g, NaOH 1.34g과 증류수를 더하여 40ml로 만든 후 충분히 교반한다. 105℃에서 1시간 건조 후 소디움알루미네이트 0.52g을 녹인 수용액 40ml를 더하고 충분히 교반한다. 다시 105℃에서 3시간 건조하여 다공질체를 제조한다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 소디움 메타 바나데이트 1.34g을 녹인 용액을 담지한 후 110℃에서 2시간동안 건조한 다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 450℃에서 30분간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조한다. 이 촉매분말에질소산화물의 환원제로서 카르밤산암모늄 8.97g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다. 이에 실시예 12와 동일한 방법으로 성능을 실험하되 온도를 140℃로 하였으며, 그 결과를 표3에 표시하였다.
또한 위와 동일한 복합촉매분말을 이용하되 다만 환원제가 포함되지 않은 것을 이용하여 위와 동일한 실험을 실시하되 다만 혼합가스에 230ppm의 암모니아가 포함된 것을 사용하여 위의 결과와 비교하였다.
종래의 방법에 의하여 질소산화물 및 다이옥신을 제거하고자 할 경우 별도의 설비를 필요로 하지만, 본 발명의 복합촉매를 이용하여 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는 방법은 제진장치, 제진장치 전단 또는 알칼리 흡수법에 의한 황 산화물 제거장치에 본 발명의 복합촉매를 분말로 분사, 투입하므로 다음과 같은 잇점이 있다. (도 1, 2와 도 3, 4 비교 참조)
첫째, 공정이 크게 간단해진다. 둘째, 설치비가 크게 절감된다.
종래의 방법에 의하여 질소산화물 및 다이옥신을 제거하고자 할 경우 배기가스의 온도가 적어도 210℃이상이어야 하나 본 발명에 명시된 방법을 이용할 경우 150℃이하에서도 수행되므로 다음과 같은 잇점이 있다.
셋째, 배기가스의 예열이 불필요하므로 에너지비용이 크게 절감된다.
종래의 방법에 의하여 질소산화물 및 다이옥신을 제거하고자 할 경우 암모니아가 배기가스와 함께 배출되지 않도록 지속적으로 암모니아의 배출농도를 측정하여 암모니아 투입량을 조절하여야 하나, 본 발명의 방법을 이용할 경우 암모니아의 배출이 거의 없으므로 다음과 같은 잇점이 있다.
넷째, 연소설비의 운전이 간단해 진다. 다섯째, 암모니아의 분사설비 및 실시간 측정설비가 필요없다.
또한, 본 발명의 복합촉매는 담지체로서 활성탄, 제올라이트 단독 또는 활성탄과 제올라이트의 단순한 혼합에 의하여 형성되는 촉매에 의해서는 얻을 수 없는 독특한 효과를 나타낸다.

Claims (54)

  1. 담지체로서 유무기 복합 다공질체 70-99.9중량%에 금속염 또는 금속산화물 0.1-30중량%(산화물 환산 중량비임)가 담지된 촉매; 및
    상기 촉매 100 중량부에 대하여 5-150 중량부의 양으로 상기 촉매에 함침되어 있는 질소산화물을 환원시키는 환원제를 포함하는,
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체는 활성탄 또는 탄소섬유의 표면에 산화규소, 규산염, 산화알루미늄, 산화알루미늄염 중의 최소한 하나 및 양이온 결합체가 복합물로서 형성되어 있는 무기물의 결정층 또는 결정질과 비결정질이 혼합된 층이 형성되어 있는 것인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체에서, 상기 활성탄 또는 탄소섬유 및 무기층의 전체 중량에 대하여 상기 활성탄 또는 탄소섬유는 25~99 중량%이고, 상기 무기층은 75~1 중량%인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체에서, 상기 무기층 전체 중량에 대하여 상기 산화규소 또는 산화알루미늄은 28~97 중량%이고 양이온 결합체는 72~2%인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체에서, 상기 무기층 전체 중량에 대하여 상기 산화규소는 28~97중량%이고, 산화알루미늄은 0.1~69 중량%이며, 양이온 결합체는 72~3 중량%인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체에서, 상기 양이온 결합체는 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 및 유기암모늄 이온으로 구성되는 그룹으로부터 최소한 하나를 포함하며, 상기에서 유기암모늄 이온의 질소 원자에 결합되는 유기 그룹은 6이하의 탄소를 가지는 유기 그룹인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체는 금속 또는 양쪽성 원소의 산화물을 더 포함하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체에서, 상기 금속 또는 양쪽성 원소의 산화물은 B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, As, Zr, Mo, In, Sn, Sb, Tl, 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 산화물, 복합산화물 또는 그것들의 혼합물인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체는 인 산화물을 더 포함하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체는 상기 무기층에 균일하게 형성된 공극을 가지는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체는 무기층과의 접착성이 개선된 활성탄 또는 탄소섬유의 표면을 가지는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체에서 무기층과의 접착성이 개선된 활성탄 또는 탄소섬유의 표면은 상기 활성탄 또는 탄소섬유 상에 상기 무기층을 형성하기 전에 상기 활성탄 또는 탄소섬유를 산화성 가스, 강염기, 강산 또는 탈수성의 염용액으로 처리함으로써 형성되는 것인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화성 가스는 수증기, 이산화탄소, 공기 또는 그들의 혼합가스로부터 선택되고, 상기 강염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 강산은 염산, 질산, 인산, 황산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 탈수성의 염용액은 염화칼슘, 염화마그네슘 및 이들의 혼합 용액으로부터 선택되는 것인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체는 유기 또는 무기 접착제와 결합되고 성형되어 입자의 크기 및 형태가 조정된 것인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 또는 무기 접착제는 타르, 리그닌, 아교, 합성수지, 소석고, 시멘트, 점토 또는 물유리인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공질체는 상기 유무기 복합 다공질체를 원하는 양이온이 용해된 용액과 접촉시킴에 의하여 상기 복합 다공질체 중의 양이온의 일부 또는 전부가 상기 원하는 양이온으로 교환된
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 유무기 다공질체는 비표면적이 40-3500 m2/g인 것인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  18. 상기 전항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 또는 금속산화물은 전이금속, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염 또는 산화물이거나 이들 금속을 둘 이상 포함하는 복합 염 또는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속염 또는 금속산화물은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd, Pt, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg 또는 Ca의 염 또는 산화물이거나 이들 금속을 둘 이상 포함하는 복합 염 또는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  20. 상기 전항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원제는 요소, 암모니아, 헥사메틸렌테트라아민, 암모늄염, 아세톤, 탄소수 20 이하의 탄화수소류 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 암모늄염은 카르밤산 암모늄, 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 탄화수소류는 탄소수 17이하의 탄화수소류인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  23. 상기 전항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 촉매는 배기가스중 질소산화물을 환원시킴과 동시에 방향족 할로겐 화합물을 제거할 수 있는 것임을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  24. 상기 전항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 촉매는 분말 형태인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  25. 담지체로서 유무기 복합 다공질체 70-99.9 중량%에 금속, 금속염 또는 금속산화물 0.1-30 중량%(산화물 환산 중량비임)를 담지시키는 단계;
    상기 금속, 금속염 또는 금속산화물이 담지된 담지체 물질을 소성하여 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 촉매에 상기 촉매의 100 중량부에 대하여 5-150중량부의 양으로 질소산화물을 환원시키는 환원제를 함침시켜서 복합 촉매를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 유무기 복합 다공질체는 활성탄 또는 탄소섬유의 표면에 산화규소, 규산염, 산화알루미늄, 산화알루미늄염 중의 최소한 하나 및 양이온 결합체가 복합물로서 형성되어 있는 무기물의 결정층 또는 결정질과 비결정질이 혼합된 층이 형성되어 있는 것인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    활성탄 또는 탄소섬유, 산화규소의 콜로이드 또는 규산염의 용액, 산화알루미늄의 콜로이드 또는 산화알루미늄염의 용액, 양이온 결합체를 혼합하고 가열하는 단계,
    상기 혼합물을 가열, 가압한 상태에서 방치하는 단계, 및
    상기 복합체를 탈수, 건조하여 상기 유무기 복합 다공질체를 수득하는 단계를 더 포함하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서,
    양이온 결합체가 혼합되거나 혼합되지 않은 산화규소의 콜로이드 또는 규산염의 용액에 활성탄 또는 탄소섬유를 혼합 교반하는 단계,
    상기 복합체를 방치한 후 건조하는 단계,
    양이온 결합체가 혼합되거나 혼합되지 않은 산화알루미늄의 콜로이드 또는 산화알루미늄염의 용액에 상기 복합체를 혼합, 교반하는 단계,
    상기 복합체를 방치한 후 건조하여 상기 유무기 복합 다공질체를 수득하는 단계를 포함하며,
    상기에서 양이온 결합체는 산화규소의 콜로이드 또는 규산염의 용액 또는 산화알루미늄의 콜로이드 또는 산화알루미늄염의 용액 중 최소한 하나에는 혼합되는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 양이온 결합체는 상기 산화규소 또는 규산염이나 상기 산화알루미늄과 복합체 형태로 첨가되는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 양이온 결합체는 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 및 유기암모늄 이온으로 구성되는 그룹으로부터 최소한 하나를 포함하며, 상기에서 유기암모늄 이온의 질소 원자에 결합되는 유기 그룹은 6이하의 탄소를 가지는 유기 그룹인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  30. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 복합 다공질체를 제조하기 위한 혼합물의 구성 성분으로서, 금속 또는 양쪽성 원소의 산화물이 더 첨가되는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 금속 또는 양쪽성 원소의 산화물은 B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, As, Zr, Mo, In, Sn, Sb, Tl, 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 산화물, 복합산화물 또는 그것들의 혼합물인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  32. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 복합 다공질체를 제조하기 위한 혼합물의 구성 성분으로서, 인 산화물을 더 첨가하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  33. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 복합 다공질체의 제조를 위한 혼합물의 구성 성분으로서, 유기질소화합물을 더 첨가하고, 복합 다공질체를 형성한 후에는 가열하여 상기 유기질소화합물을 제거하여 상기 복합 다공질체의 무기층에 균일한 공극을 형성하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 유기질소화합물은 질소 원자에 결합되는 유기 그룹이 탄소수 6이하의유기 그룹인 아민계 화합물인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  35. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 복합 다공질체의 제조를 위한 혼합물의 구성 성분으로서 상기 활성탄 또는 탄소섬유를 혼합하기 전에, 상기 활성탄 또는 탄소섬유를 400-1200℃의 온도에서 산화성 가스로 처리하는 단계를 더 포함하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 산화성 가스는 수증기, 이산화탄소, 공기 또는 그들의 혼합가스인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  37. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 복합 다공질체의 제조를 위한 혼합물의 구성 성분으로서 상기 활성탄또는 탄소섬유를 혼합하기 전에, 상기 활성탄 또는 탄소섬유를 강염기, 강산 또는 탈수성의 염용액과 접촉시키는 단계를 더 포함하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 강염기, 강산 또는 탈수성의 염용액은 염산, 질산, 인산, 황산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  39. 제26항에 있어서,
    상기 혼합물을 가열, 가압한 상태에서 방치하는 단계는 상온~450℃, 상압~40000 psi의 조건에서 30분~10일 동안 수행되는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  40. 제27항에 있어서,
    상기 복합체를 방치하는 단계들은 상온~110℃에서 5분~24시간 동안에 수행되는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  41. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 제조된 복합 다공질체를 300~1100℃에서 소성하는 단계를 더 포함하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  42. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 제조된 복합 다공질체를 유기 또는 무기 접착제를 사용하여 성형함으로써 입자의 크기 및 형태를 조정하는 단계를 더 포함하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 유기 또는 무기 접착제는 타르, 리그닌, 아교, 합성수지, 소석고, 시멘트, 점토, 물유리인
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  44. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 제조된 복합 다공질체를 원하는 양이온이 용해된 용액과 접촉시켜 다공질체 중의 양이온의 일부 또는 전부를 상기 원하는 양이온으로 교환시키는 단계를 더 포함하는
    유기 및 무기 복합 다공질체의 제조방법.
  45. 제25항에 있어서,
    상기 촉매의 소성 단계는 300-1100℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    복합 촉매의 제조방법.
  46. 제25항에 있어서,
    상기 금속, 금속염 또는 금속산화물을 담지시키는 단계는 금속을 이온 상태의 용액, 콜로이드 상태 또는 액체중에 분산된 슬러리 상태로 담지시키고 건조시키는 것임을 특징으로 하는
    복합 촉매의 제조방법.
  47. 제25항에 있어서,
    상기 금속염 또는 금속산화물은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd, Pt, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg 또는 Ca의 염 또는 산화물이거나 이들 금속을 둘 이상 포함하는 복합 염 또는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는
    복합 촉매의 제조방법.
  48. 제25항에 있어서,
    상기 환원제는 요소, 암모니아, 헥사메틸렌테트라아민, 암모늄염, 아세톤, 탄소수 20 이하의 탄화수소류 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    복합 촉매의 제조방법.
  49. 연소실에서의 연소에 의하여 발생하는 배기가스를 알칼리 흡수탑 및 집진장치에 공급하는 단계; 및
    제1항 내지 제항 중 어느 한 항의 복합 촉매를 100-350℃의 온도 범위에 있는 상기 집진장치 또는 상기 집진장치 전단 또는 상기 알칼리 흡수탑에 분말 상태로 분사하여 배기가스중 질소산화물을 환원시키는 단계를 포함하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법
  50. 제49항에 있어서,
    상기 복합 촉매가 분사되는 상기 알칼리 흡수탑, 상기 집진장치 또는 상기 집진장치 전단의 온도는 100℃ 이상 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법
  51. 제49항에 있어서,
    상기 복합 촉매에 의하여 배기가스중 질소산화물이 환원됨과 동시에 방향족할로겐 화합물이 제거되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
  52. 연소실에서의 연소에 의하여 발생하는 배기가스를 알칼리 흡수탑 및 집진장치에 공급하는 단계;
    담지체로서 유무기 복합 다공질체에 금속염 또는 금속산화물이 담지된 촉매를 100-350℃의 온도 범위인 집진장치, 집진장치 전단 또는 알칼리 흡수탑에 분말 상태로 분사하는 단계; 및
    상기 촉매를 분말 상태로 분사함과 동시에, 직전 또는 직후에, 질소산화물을 환원시키는 환원제를 상기 집진장치, 상기 집진장치 전단, 상기 알칼리 흡수탑 또는 알칼리 흡수탑 전단에 분사하는 단계를 포함하며,
    상기 유무기 복합 다공질체는 활성탄 또는 탄소섬유의 표면에 산화규소, 규산염, 산화알루미늄, 산화알루미늄염 중의 최소한 하나 및 양이온 결합체가 복합물로서 형성되어 있는 무기물의 결정층 또는 결정질과 비결정질이 혼합된 층이 형성되어 있는 것인
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
  53. 제52항에 있어서,
    상기 환원제는 요소, 암모니아, 헥사메틸렌테트라아민, 암모늄염, 아세톤, 탄소수 20 이하의 탄화수소류 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
  54. 제52항에 있어서,
    상기 환원제가 분사되는 장소는 상기 촉매 분말이 분사되는 장소에 대응하여 결정되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
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