CN102099115A - 脱臭催化剂和使用其的脱臭方法、以及该催化剂的再生方法 - Google Patents

脱臭催化剂和使用其的脱臭方法、以及该催化剂的再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102099115A
CN102099115A CN2009801274909A CN200980127490A CN102099115A CN 102099115 A CN102099115 A CN 102099115A CN 2009801274909 A CN2009801274909 A CN 2009801274909A CN 200980127490 A CN200980127490 A CN 200980127490A CN 102099115 A CN102099115 A CN 102099115A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
catalyst
deodorization
potassium
deodorization catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801274909A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102099115B (zh
Inventor
成行赤根
桥本真治
相川亮二
竹内健太
户塚裕二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nikki Universal Co Ltd
Original Assignee
Nikki Universal Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikki Universal Co Ltd filed Critical Nikki Universal Co Ltd
Publication of CN102099115A publication Critical patent/CN102099115A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102099115B publication Critical patent/CN102099115B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/16—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using physical phenomena
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8678—Removing components of undefined structure
    • B01D53/8687—Organic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/90—Odorous compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/708
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40088—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating
    • B01D2259/4009—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating using hot gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4508—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for cleaning air in buildings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明提供一种脱臭催化剂和使用该催化剂的脱臭方法，以及该催化剂的再生方法，其中该脱臭催化剂在常温下显示出高活性，其吸附容量大，并且具有能经受持续使用的活性持续性。所述脱臭催化剂的特征在于，其含有重量比为98∶2～60∶40范围的氧化锰和Mn-Fe复合氧化物，负载该催化剂从而形成蜂窝型催化剂，所述脱臭方法的特征在于，使用所述催化剂对含有臭气成分的气体进行处理，以及所述再生方法为加热至140～250℃的催化剂再生方法。

Description

脱臭催化剂和使用其的脱臭方法、以及该催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种脱臭催化剂，其用于在常温～100℃这样比较低的温度下，除去空气中含有的臭气成分、有害成分。
背景技术
一直以来，已知将利用活性炭、沸石的物理吸附，利用反应性化合物的反应吸收，利用贵金属系催化剂的燃烧，利用氧化锰系催化剂的化学吸附和分解，利用光催化剂的分解，利用臭氧的氧化分解催化剂等作用各不相同的技术作为用来除去空气中恶臭、有害成分的方法。其中，由于氧化锰系催化剂不使用昂贵的贵金属，不需要加热装置、臭氧发生装置等附属设备，较为经济，因此在众多领域中广泛被采用。
目前已经介绍了多种的含有氧化锰作为活性成分的催化剂。介绍了关于例如使用Mn-Fe复合氧化物作为锰和金属的复合氧化物，在50～200℃的低温区域中发挥针对乙醛的脱臭作用的相关内容(参考专利文献1)。
专利文献2介绍了一种以锰-铁的复合氧化物(MnFe2O4)作为活性成分的脱臭催化剂。作为具体例，公开了以Mn-Fe的复合氧化物(Mn∶Fe的元素比为33∶67)和Fe2O3的混合物(注：明确公开了该混合物的Mn∶Fe元素比为17∶83)作为活性成分的脱臭催化剂。但需要说明的是，对于该Mn-Fe复合氧化物，仅记载了当其与锰氧化物混合时也可以构成脱臭催化剂，但是没有以实施例为依据，对催化剂进行详细说明(参考专利文献2)。需要说明的是，尝试制作了由在该专利文献2中公开的Mn-Fe的复合氧化物和Fe2O3的混合物构成的催化剂，并对其脱臭性能进行评价，结果显示：其脱臭性能并不能达到令人满意的程度。
专利文献3公开了使用在疏水性沸石上负载有二氧化锰和铜氧化物的脱臭催化剂来作为含氧化锰和沸石的脱臭催化剂，其中，疏水性沸石为二氧化硅-氧化铝之比为100以上的疏水性沸石，这种催化剂即使针对高湿度的气体，也可以发挥出高的脱臭性(参考专利文献3)。
另外，专利文献4公开了一种以活性二氧化锰和高二氧化硅沸石(high silica zeolite)作为有效成分的脱臭催化剂，其可以吸附硫类恶臭气体，并具有氧化分解性(参考专利文献4)。
此外，专利文献5公开了一种将粉末状的锰氧化物、粉末状的疏水性沸石混合从而得到的脱臭催化剂，其在低温条件下可以氧化分解臭气成分(参考专利文献5)。
专利文献6公开了一种含有锰氧化物、石墨和沸石的脱臭催化剂。在该催化剂中，含有大量的沸石，其比例为锰氧化物的1～1.5倍，没有记载在MnO中混合了Mn-Fe复合氧化物后的组成(参考专利文献6)。
专利文献7介绍了一种Mn和过渡金属的复合氧化物，其含有钾(K)，具体来说，含有由K2CO3(5％)、CuO(20％)和MnO2(75％)得到的复合氧化物的脱臭体，其促进了由醛到羧酸的转化(参考专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-180108号公报
专利文献2：日本特开2001-38207号公报
专利文献3：日本特开平8-243383号公报
专利文献4：日本特开平10-137591号公报
专利文献5：日本特开2005-237997号公报
专利文献6：日本特开平10-99690号公报
专利文献7：日本特开2006-255251号公报
发明内容
发明要解决的问题
例如，在香烟臭气中含有乙醛、乙酸等臭气成分，在医护设施等的空气中含有醛、乙酸等臭气成分，还含有氨、三甲胺等氮类成分，以及甲硫醇、硫化氢、硫化物(sulfide)等硫类臭气成分的复合臭气成分。因此，脱臭催化剂需要具有同时除去类似香烟臭气那样的有多种成分的臭气的能力。
就汽车内空气的脱臭催化剂而言，处于夏季时，当发动机发动时，该催化剂有时会暴露于50℃以上，甚至是曝露于60～80℃温度的空气中，因此寻求一种即使在上述这样的条件下，其综合脱臭性能也可得到提高的催化剂，综合脱臭性能的提高是指可以实现更快的脱臭速度，更低的最低到达浓度，更大的吸附容量。而且还期望该催化剂的吸附作用降低后可进行催化剂再生。
因此，本发明目的在于提供一种催化剂，其脱臭速度快，可除去臭气成分、有害成分使这些成分达到极低的浓度(该浓度称为最低到达浓度)，而且其吸附容量极大，并能够再生。本发明的脱臭催化剂是用来在常温～100℃的温度条件下，长期除去上述1种或多种臭气成分或有害成分的催化剂。
本发明的其它目的在于提供一种蜂窝型催化剂，其在高速处理时的脱臭性能优异，同时压力损失小，噪音小。
另外，本发明的其它目的在于提供和再生脱臭催化剂的方法，该脱臭催化剂不会产生由脱吸附而发生恶臭这样的二次污染，并且通过加热，易于将吸附成分分解成CO2，从而恢复催化剂活性。
解决问题的方法
为了达成上述目的，本发明人等完成的发明如下所述：
(1)第1发明涉及一种脱臭催化剂组合物，其包含：
氧化锰(成分1)、以及锰和铁的复合氧化物(成分2)，两种成分的重量比的范围为98∶2～60∶40。通过形成具有该组成的脱臭催化剂组合物，可以得到脱臭速度、脱臭率、最低到达浓度及吸附容量得到显著改善的脱臭催化剂。而且，由于已被吸附的臭气成分即使在100℃左右的温度条件下也不会脱离，因此不会产生由脱吸附导致的恶臭。另一方面，通过进行加热至130℃以上，优选150℃以上，可以实现脱臭能力的完全恢复。
(2)第2发明涉及上述(1)所述的脱臭催化剂组合物，其中，成分1与成分2的重量比为98∶2～70∶30，通过形成该重量比，可以得到脱臭速度、脱臭率及吸附容量进一步得以改善的脱臭催化剂。
(3)第3发明涉及上述(1)或(2)所述的脱臭催化剂组合物，其中，成分1和成分2的混合物的Mn-O平均配位数[N(Mn-O)]为6.5～7.5，通过使Mn-O平均配位数处于上述范围，可以得到脱臭速度、脱臭率、最低到达浓度及吸附容量特别优异的脱臭催化剂。
(4)第4发明涉及上述(1)～(3)中任一项所述的脱臭催化剂组合物，其中，所述脱臭催化剂组合物还包含沸石(成分3)，成分1和成分2的总量与成分3的重量比为90∶10～50∶50，通过制成沸石(成分3)与成分1和成分2的混合物，可以得到脱臭速度和吸附容量更高的脱臭催化剂。
(5)第5发明涉及上述(4)所述的脱臭催化剂组合物，其中，成分3是SiO2/Al2O3摩尔比为3～100的沸石，该催化剂脱臭速度优异。
(6)第6发明涉及上述(4)或(5)所述的脱臭催化剂组合物，其中，成分3为MFI型沸石、β型沸石、丝光沸石中的任意1种或2种以上，由此可以得到吸附容量和脱臭速度优异的脱臭催化剂。
(7)第7发明涉及上述(1)～(6)中任一项所述的脱臭催化剂组合物，其中，所述脱臭催化剂组合物还包含钾(成分4)，由此可以得到吸附容量和脱臭速度优异的脱臭催化剂。
(8)第8发明涉及上述(7)所述的脱臭催化剂组合物，其中，在以氧化物(K2O)为基准来表示的情况下，相对于成分1及成分2的总量，成分4的含量为0.1～3重量％，通过含有该范围的钾，可以更有效地发挥出钾的效果。
(9)第9发明涉及上述(7)或(8)所述的脱臭催化剂组合物，其中，在成分1及成分2中的至少1种粒子中含浸钾化合物溶液，然后于250℃以下的温度进行干燥，由此，使得钾化合物或氧化钾添加附着到成分1及成分2中的至少1种粒子中，从而使组合物含有成分4，通过该方法使催化剂的组成中含有钾，从而催化剂组合物会含有作为复合氧化物的组成成分的钾，这与传统的脱臭催化剂相比，可以更有效地发挥出钾的效果。
(10)第10发明涉及上述(9)所述的脱臭催化剂组合物，其中，钾化合物为选自无机酸盐、有机酸盐及氢氧化物中的1种或2种以上，通过含浸这些化合物，可以更有效地发挥钾的效果。
(11)第11发明涉及上述(1)～(10)中任一项所述的脱臭催化剂组合物，其用来除去乙醛、香烟臭气成分、甲醛、乙酸、氨、挥发性有机氮化合物、硫化氢、挥发性有机硫化合物中的任意1种或2种以上的脱臭对象成分，利用本发明的催化剂组合物，可以得到发挥同时除去多种臭气成分的效果的催化剂。
(12)第12发明涉及上述(7)～(10)中任一项所述的脱臭催化剂组合物的制造方法，其包括下述步骤：
步骤1，在包含成分1和成分2的混合粒子中含浸钾化合物溶液，且成分1与成分2的重量比的范围为98∶2～60∶40；
步骤2，然后于250℃以下的温度进行干燥，
从而可以得到具有上述(7)～(9)所述效果的脱臭催化剂组合物或脱臭催化剂。
(13)第13发明涉及一种脱臭催化剂，其通过将上述(1)～(11)中任一项所述的脱臭催化剂组合物负载于催化剂支持体而形成，可根据催化剂的适用条件将其设计为适合的形状，从而能够适用于多种用途中。
(14)第14发明涉及上述(13)所述的脱臭催化剂，其中，所述催化剂支持体是孔密度(cell density)为每平方英寸50～100孔的蜂窝型支持体，在该支持体上负载有200～500g/L上述(1)～(11)中任一项所述的脱臭催化剂组合物作为催化剂层，使用本发明的脱臭催化剂负载到蜂窝中时，可以通过选择所使用的蜂窝的孔密度和催化剂负载量，来实现即使在大量的气体处理中，也能够抑制压力损失，同时实现脱臭效率最大化。
(15)第15发明涉及上述(13)或(14)所述的脱臭催化剂的制造方法，其包括：
步骤1，在催化剂支持体上涂布含成分1、成分2和钾化合物的浆料，
步骤2，于250℃以下的温度进行干燥。
(16)第16发明涉及上述(13)或(14)所述的脱臭催化剂的制造方法，其包括：
步骤1，在催化剂支持体上涂布含有成分1和成分2的浆料，
步骤2，使催化剂支持体含浸钾化合物溶液，
步骤3，于250℃以下的温度进行干燥。
(17)第17发明涉及一种脱臭方法，其包括：
使处理对象空气以0.5～4.0m/秒的流速通过上述(13)或(14)所述的脱臭催化剂，该处理对象气体包含乙醛、香烟臭气成分、甲醛、乙酸、氨、挥发性有机氮化合物、硫化氢、挥发性有机硫化合物中的任意1种或2种以上，通过使用本发明的脱臭催化剂，并通过设定为上述气体流速，可以高速且高效率地进行脱臭。
(18)第18发明涉及一种脱臭催化剂组合物的再生方法，其包括：
在空气气氛中下将吸附有臭气成分的上述(1)～(11)中任一项所述的脱臭催化剂组合物加热至140℃～250℃，所述臭气成分包括乙醛、香烟臭气成分、甲醛、乙酸、氨、硫化合物、有机氮化合物中的任意1种或2种以上，通过将本发明的脱臭催化剂组合物加热至该温度，可以使其脱臭性能100％恢复或接近100％恢复，因此可以长期使用。
(19)第19发明涉及一种脱臭催化剂的再生方法，其包括：
在空气气氛中将吸附有臭气成分的上述(13)或(14)所述的脱臭催化剂加热至140℃～250℃，所述臭气成分包括乙醛、香烟臭气成分、甲醛、乙酸、氨、硫化合物、有机氮化合物中的任意1种或2种以上，通过将本发明的脱臭催化剂加热至该温度，可以使其脱臭性能100％恢复或接近100％恢复，因此可以长期使用。
发明的效果
利用本发明的脱臭催化剂，可以大幅提高传统的以氧化锰为成分的脱臭催化剂的脱臭性能。特别地，其脱臭速度和吸附容量显著升高，这样一来可以高速地处理大量气体，从而可以实现小型化，并且，该催化剂不会发生再启动时容易产生的臭气成分脱吸附，因此即使在高温的车内等也可以良好地使用。
附图说明
图1为Mn-Fe复合氧化物的Fe K吸收端的XANES图谱。
图2为催化剂3的Mn-K吸收端的EXAFS的傅里叶变换图谱。
图3示出成分2的比例与脱臭性能之间的关系。
图4示出催化剂负载量与一次通过(one pass)去除率及压力损失之间的关系。
图5示出成分3的比例与脱臭性能之间的关系。在此，将成分1+成分2+成分3的总量视为100重量份。
发明的具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明。需要说明的是，在以下的说明中，脱臭催化剂组合物是指催化剂成分的混合物，脱臭催化剂表示的是将该组合物加工成各种形状后的物质，或负载在各种支持体或结构体后形成的物质。
本发明的脱臭催化剂组合物包含氧化锰(成分1)，以及锰和铁的复合氧化物(以下称为Mn-Fe复合氧化物)(成分2)，且成分1和成分2的含量以重量比计为98∶2～60∶40。成分1和成分2混合而成的本发明催化剂组合物发挥优异的脱臭性能。例如，由成分1∶成分2的混合物(重量比95∶5～80∶20)构成的脱臭催化剂发挥如下的脱臭性能：与由成分1(100％)构成的脱臭催化剂相比，其乙醛去除率增大至约2～3倍，此外，乙醛的吸附容量增大至约5～10倍。
脱臭速度、脱臭到达浓度及吸附容量这些综合脱臭性能得到进一步提高的组成包括：成分1与成分2的重量比为98∶1～60∶40，优选98∶2～70∶30，更优选98∶2～80∶20，特别优选95∶5～85∶15。对于成分2的比例与成分1相当，或成分2比成分1含量高的组合物而言，其发挥的脱臭性能与单独由成分1或单独由成分2构成的脱臭催化剂接近，或者其发挥的脱臭性能更差。
成分1：氧化锰
在本发明中使用的成分1即氧化锰是比表面积大的多孔粒子，优选通常作为催化剂原料使用的被称为活性二氧化锰的氧化锰。具体来说，该氧化锰是由组成式MnOx(0.9≤x≤2.1)表示的氧化锰，对于所含的锰的平均氧化数没有特别限制，但通常为2.5以上，优选为2.9以上，且为4.1以下。另外，作为物理性状，为了提高与成分2粒子的接触点，以及为了通过处理对象成分的吸附及气体接触面积的增加从而来提高接触效率，优选平均粒径为0.1μm～500μm(利用激光衍射散射法得到的值)，所具有的比表面积(BET吸附法)为50m2/g以上、更优选为100～500m2/g的多孔氧化锰。该氧化锰可以是利用例如下述工序得到的物质：向溶解有Mn2+的锰化合物(例如，硝酸锰)和Mn7+的锰化合物(例如，高锰酸钾)的水溶液中，添加碱化合物从而形成沉淀物，干燥后，在空气中进行400～500℃烧制，或者也可以使用通常市售的催化剂用二氧化锰。
成分2：Mn-Fe复合氧化物
在本发明中使用的成分2即Mn-Fe复合氧化物优选为满足Fe的原子数相对于Mn和Fe的总原子数之比即[Fe]/([Mn]+[Fe])的值为0.3～0.8的复合氧化物，其代表例为包含3价Fe的MnFe2O4。如果原子数之比低于上述范围，则复合氧化物中的Fe的比例降低，与此相伴，导致与成分1形成的混合物的Mn-O平均配位数降低，从而无法充分发挥脱臭性能的提高效果，故不优选。因此，元素比的下限为0.3以上，优选为0.4以上。另一方面，如果超过上述范围，则由于复合氧化物中的Mn比例的降低，使用其制成的催化剂无法提供充分的氧，从而无法充分发挥氧化性能。因此，元素比为0.8以下，优选为0.7以下。
该Mn-Fe复合氧化物可以利用共沉淀法来制造。即例如，配制包含化学计量比的锰化合物和铁化合物的水溶液或水-醇混合溶液，向该水溶液中加入碱化合物的水溶液，从而生成包含Mn及Fe的共沉淀物，过滤出得到的共沉淀物，然后进行水洗，以除去过量的碱化合物、残留盐分，接下来，于100～150℃左右使其干燥，之后，在空气中于500～1000℃进行热处理(烧制)，由此可得到目标产物Mn-Fe复合氧化物。用作原料的锰化合物及铁化合物可以使用氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等水溶性化合物。碱化合物可以使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。通过将原料设定为目标比例，可以在0.3～0.8中任意调整复合氧化物的原子数比[Fe]/([Mn]+[Fe])。例如，在制造[Mn]∶[Fe]比为1∶2的Mn-Fe复合氧化物时，只要配合原料使得硝酸铁(III)相对于1摩尔硝酸锰(II)的比例为2摩尔即可。
利用粉碎和筛分方法，将得到的Mn-Fe复合氧化物的固体物质调整为平均粒径0.1μm～500μm、优选为0.1μm～100μm的粒子，并使用其作为本发明的催化剂组合物成分。
成分1和成分2的混合物
在改变了成分1即氧化锰和成分2即Mn-Fe复合氧化物的比例的催化剂组合物中，针对其脱臭作用进行研究的结果显示：成分1和成分2的混合物的Mn-O平均配位数(由[N(Mn-O)]表示)处于6.5～7.5范围的组成，可以显著地提高乙醛的去除率以及乙醛的吸附容量。需要说明的是，[N(Mn-O)]是利用X射线吸收端精细结构解析法(Extended X-ray Absorption Fine Structure：EXAFS)测定的，其表示的是锰原子周围最近接的氧的平均配位数。因此，本发明的脱臭催化剂组合物的Mn-O的平均配位数[N(Mn-O)]为6.5～7.5。可以通过按照下述重量比例混合成分1和成分2来得到[N(Mn-O)]处于6.5～7.5范围的催化剂组合物，上述比例以成分1∶成分2的重量比计为98∶2～60∶40，优选为98∶2～70∶30，更优选为95∶5～70∶30。
脱臭催化剂组合物的制造方法
如上所述，可以通过将预先配制好的成分1和成分2两种粒子，按照重量比98∶2～60∶40进行混合来制造本发明的脱臭催化剂组合物。
其它优选的制造方法包括：在溶解有氧化锰制造原料的溶液中分散Mn-Fe复合氧化物的粒子，将上述原料转化为氧化锰的方法。更详细来说，其为包括下述步骤1和步骤2的方法：
步骤1，在作为氧化锰的制造原料的Mn2+的锰化合物(例如，硝酸锰)和Mn7+的锰化合物(例如，高锰酸钾)的水溶液中，分散成分2即Mn-Fe复合氧化物的粒子，并向其中添加氨水或氢氧化钠等水溶液，由此使氧化锰前体以沉淀物形式析出；
步骤2，将该沉淀物与Mn-Fe复合氧化物粒子一起分离，然后用水洗净，再在100～150℃进行干燥，接下来于350～600℃进行烧制，从而由上述前体来制造氧化锰。
利用该方法，可以制造成分1和成分2的均匀混合物。
催化剂组合物的实施方式
本发明催化剂组合物的其它优选的实施方式是除含有上述成分1和成分2之外，还含有沸石作为成分3的组合物。即脱臭催化剂组合物中含有前述重量比范围(即98∶2～60∶40，优选98∶2～70∶30，尤其优选98∶2～80∶20，特别优选95∶5～85∶15)的氧化锰(成分1)和Mn-Fe复合氧化物(成分2)，另外还含有沸石(成分3)，成分1和成分2的总量∶成分3之比(重量比)为90∶10～50∶50，优选为80∶20～50∶50。相对于成分1和成分2，含有上述范围的成分3的本发明脱臭催化剂的脱臭速度和吸附容量可以进一步提高，同时还能够除去苯、甲苯等VOC物质。成分3的比例如果超过上述范围，则在脱臭速度降低的同时，实现100％除去的时间会延长，因此不优选。
成分3：沸石
在本发明中使用的成分3即沸石可以是天然品或合成品中的任意种类。作为其结构类型，优选MFI型、β型、丝光沸石型或Y型沸石，其中，特别优选MFI型沸石，这是因为其可以提高脱臭速度。沸石的组成成分即SiO2/Al2O3的摩尔比为3～200，优选为3～100，更优选为5～95，这是因为具有这样组成成分的沸石除去速度提高，因此优选。从与其它成分之间的均匀混合以及接触性提高的观点来看，优选沸石粒子的平均粒径为1～500μm(利用激光衍射散射法得到的值)的沸石。
成分4：钾
另外，本发明的脱臭催化剂组合物其它的优选的实施方式为如下所述的含有钾作为成分4的组合物，即
·脱臭催化剂组合物，其包含氧化锰(成分1)和Mn-Fe复合氧化物(成分2)，且氧化锰(成分1)和Mn-Fe复合氧化物(成分2)的重量比为98∶2～60∶40，优选为98∶2～70∶30，其中更优选为98∶2～80∶20，特别优选为95∶5～85∶15，相对于该组成，所述脱臭催化剂进一步含有钾(成分4)。
·脱臭催化剂组合物，其包含氧化锰(成分1)和Mn-Fe复合氧化物(成分2)，以及沸石(成分3)，并进一步含有钾(成分4)，其中，成分1∶成分2的重量比如上所述，另外，成分1和成分2的总量∶成分3的重量比为90∶10～50∶50的范围。
需要说明的是，相对于成分1及成分2的总量，成分4的含量(以氧化物计)为0.1～3重量％，优选为0.2～2.5重量％，更优选为0.5～2.0重量％，由此可以进一步提高醛的除去速度和吸附容量。另一方面，钾的含量如果高于3重量％，其性能反而会降低，如果为5重量％以上，则吸附容量会降低。
在本发明的催化剂组合物中，成分4可以以氧化钾(K2O)、含钾的无机盐、含钾的有机酸盐、钾的氢氧化物中的任一形态存在，并且推定成分4处于附着在成分1或成分2的粒子表面或粒子的细孔内的状态，即添加附着存在。换言之，成分4不以与成分1或成分2形成化学键的状态存在，例如，不以K-Mn-Fe的复合氧化物的状态存在。可通过对下述制造方法的说明来理解成分4的存在形态。
就含钾的本发明的催化剂组合物而言，优选通过以下方法使钾化合物包含在成分1即氧化锰粒子、成分2即Mn-Fe复合氧化物粒子中的任一种粒子、或混合粒子中。
即，在成分1及成分2中的至少1种粒子中含浸钾化合物溶液，然后使其干燥即可。具体来说，在100～250℃、优选130～250℃的温度下加热，使水分蒸发，干燥；或者在生成氧化钾的方法中，使成分1及成分2的粒子中的一种或两种含有钾，再按照上述比例混合两种成分，从而可以制造出本发明的催化剂组合物。
就本发明的催化剂组成中所含的成分4钾(K)而言，其存在形态是：被含浸的钾化合物或通过100～250℃加热生成的氧化钾附着在成分1或成分2粒子的表面或细孔内(称为添加附着)，而不是以被包封于成分1氧化锰或成分2Mn-Fe复合氧化物的晶体中的状态存在。
向催化剂组合物中添加附着钾化合物的步骤可以在将催化剂组合物负载在蜂窝体等催化剂支持体的步骤中进行。即，列举以下方法。
·包含下述步骤1和步骤2的方法，
步骤1：将含有成分1、成分2以及钾化合物的浆料涂布在催化剂支持体上，以及
步骤2：于250℃以下，优选于200～100℃的温度进行干燥。
·包含下述步骤1、步骤2和步骤3的方法，
步骤1：将含成分1和成分2的浆料涂布在催化剂支持体上，
步骤2：含浸钾化合物溶液，以及
步骤3：于250℃以下，优选于200～100℃的温度进行干燥。
作为用于使本发明的催化剂组成中含有钾的钾化合物，可以列举：选自K2CO3、KNO3等无机酸盐，乙酸钾、草酸钾等有机酸盐及氢氧化物等中的1种或2种以上，但不需要限定于这些物质。高锰酸钾与上述的K2CO3等相比，或效果变差，或未观察到效果。
需要说明的是，如果将含浸了钾化合物的成分1或成分2粒子，在更高温的条件下加热，例如在400～600℃的温度进行烧制，则催化剂性能会变差，因此不优选。另外，对于在层间含有钾的K-Mn-Fe复合氧化物而言，其无法发挥出含有钾的效果。利用烧制而含有了钾的氧化锰无法发挥出含有钾的效果。
作用
针对含有成分1和成分2的本发明的脱臭催化剂组合物可发挥出明显得到提高的脱臭性能的理由，目前还未明确，但如果以乙醛为例进行说明，可以进行如下的推定：即通过与乙醛的接触，乙醛被成分1的Mn氧化，同时，Mn自身被还原，另一方面，成分2即Mn-Fe复合氧化物中所含的Fe从空气中获取氧，该获取的氧对成分1的Mn进行再氧化，并由此明显提高Mn的氧化分解能力，同时生成的羧酸被化学吸附在成分1即氧化锰上，并且推定，氧化锰的化学吸附能力可以通过将成分1∶成分2的比例(重量比)设定为98∶2～60∶40而使其作用最大化。
本发明脱臭催化剂组合物可以被加工成适用于实际用途和使用条件的形态。例如，向催化剂组合物中添加粘土等，并进行造粒形成直径1mm～1cm左右的粒状或颗粒；或者使其负载到氧化铝或活性炭粒子等载体上，并将其填充到无纺布等袋中制成过滤装置；或者在蜂窝体、发泡金属体等催化剂支持体上负载本发明催化剂组合物制成催化剂层使用，但不限定于上述形式。
蜂窝型催化剂
由于本发明的脱臭催化剂组合物脱臭能力高，并且吸附容量大，因此特别适合用作蜂窝型催化剂。为了通过有限尺寸的催化剂在短时间内对大量的空气进行脱臭处理，需要使压力损失最小化，并确保脱臭率，这需要对蜂窝体的孔密度、催化剂性能和催化剂负载量的组合进行优化。
本发明的蜂窝型催化剂如下所述：
(a)在孔密度为50～100孔/平方英寸的蜂窝型支持体上，
(b)将本发明的催化剂组合物，
(c)按照每升蜂窝体负载200～500g/L(这称为负载量)形成催化剂层。
优选作为在本发明蜂窝型催化剂中使用的蜂窝型支持体是具有孔密度为50～100孔/平方英寸，优选50～90孔/平方英寸，更优选70～90孔/平方英寸的支持体。该孔密度低于上述范围的蜂窝型支持体，其脱臭率不够充分，另一方面，如果孔密度高于上述范围，对于高密度的蜂窝型支持体而言，压力损失会过度增大，同时脱臭率也有降低的倾向。
此外，通过使催化剂组合物的负载量处于200～500g/L的范围，可以边抑制压力损失的增加，边保持高的脱臭率，如果低于上述负载量范围，则脱臭率会降低，另一方面，如果高于上述范围则会有压力损失增加，以及脱臭率降低的倾向。为了提高脱臭率，降低压力损失，更优选负载量为250～500g/L，进一步优选为300～450g/L。需要说明的是，在此负载量(g/L)是相对于构成本发明的催化剂组合物的成分1和成分2的总量，或成分1和成分2再加上成分3的总量而言的，但不包括粘合剂等的重量。
如上所述，本发明的蜂窝型催化剂通过组合(1)本发明的脱臭催化剂组合物、(2)上述特定的蜂窝型支持体、以及(3)特定的催化剂负载量，而具有如下性质：可使得该催化剂具有高速脱臭和低压力损失这两种性能，即，即使在处理对象空气的风速例如为3.5m/秒(相当于空间速度SV为830000hr-1)的高速条件下，常温下对于乙醛的一次通过去除率也完全可达到20％以上，甚至25％以上，进一步达到30％以上，乃至35％以上，另外，压力损失低于35Pa，甚至达到25Pa以下(下限通常为10Pa以上)。并且，如上所述，该催化剂还具有如下优异的性能：在常温～100℃的温度下可以发挥出活性，同时基本不发生由于被吸附成分的脱吸附而导致的不愉快臭气的产生这样的问题。
蜂窝型催化剂的制造
用于制造本发明蜂窝型催化剂的蜂窝型支持体的材料可以从例如波节状(corrugated)等陶瓷；铝、不锈钢、钛等金属箔；纸、玻璃纤维、合成树脂等中适当选择，但并不限定于上述这些物质。含本发明的脱臭催化剂组合物和粘合剂的浆料，利用喷雾法或浸渍法等公知方法进行涂布，剩余的浆料用压缩空气下除去，并调整到适量的负载量后，于100～250℃进行干燥，通过上述步骤得到蜂窝型催化剂。为了制造含有钾的蜂窝型催化剂，如上所述，可以使用如下方法：预先使成分1、成分2或成分3中的任一种或2种以上的粒子中含有钾化合物，或使浆料中含有钾化合物，或者在蜂窝型支持体上涂布浆料后，再含浸钾化合物的溶液，并使其干燥的方法。作为粘合剂可以适当使用二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、其它树脂类的粘合剂。
利用蜂窝型催化剂净化空气
本发明的空气净化方法包括，使含有处理对象的脱臭成分的空气，在常温～100℃以下的温度条件下，以流速4.0m/秒以下、优选为3.5m/秒以下(对于下限并无限制，但鉴于为了实现空气清洁的目的，下限在通常的流速以上，具体来说约0.5m/秒以上)的速度通过本发明的蜂窝型催化剂。
本发明的脱臭催化剂组合物或含该组合物的脱臭催化剂发挥出针对乙醛、甲醛、乙酸、氨、甲硫醇、硫化氢等硫化合物、三甲胺等有机氮化合物的脱臭作用。因此，可以通过含有这些中的1种或2种以上的空气在常温～100℃以下的温度下与本发明的脱臭催化剂接触，进行脱臭处理。另外，含成分3的本发明的脱臭催化剂不仅可以发挥对上述成分的脱臭作用，还发挥出对于甲苯、二甲苯、苯等挥发性有机化合物(VOC)的脱臭作用。虽然这些成分的浓度因产生源的不同而有所不同，但通常分布在1ppm～1000ppm的范围，另外还存在仅含有1种成分的情况，以及含有多种成分的情况。本发明的脱臭催化剂可以将上述各成分除去至0.2ppm以下。
需要说明的是，只要是处于能有效地发挥本发明的脱臭催化剂功能的温度即可，对于处理温度的下限没有特别限制，因此，常温是指零度～25℃左右，但并不限于这些温度。
脱臭催化剂的再生
本发明还涉及本发明的催化剂的脱臭功能降低后催化剂的再生方法，该再生方法包括，将吸附了臭气成分的脱臭催化剂组合物或脱臭催化剂，在空气流通的状态下，将脱臭催化剂等或流通的空气的温度加热至140℃以上。
上述催化剂的再生方法的特征在于，在空气流通下，在140℃以上、优选150～250℃的温度条件下，对催化功能已下降的本发明的脱臭催化剂加热10～60分钟，催化剂的功能基本完全恢复。在低于140℃进行加热，则功能的恢复不够充分，另一方面，如果高于250℃，则会浪费能量。本发明的脱臭催化剂，再生后的脱臭功能非常高，因此可以重复使用。在空气中，如果将吸附了乙醛的本发明催化剂进行加温，从约130℃开始产生CO2，140℃以上急速增加。对于乙酸而言，本发明的催化剂也同样具有相同的特征。
适用领域
本发明的脱臭催化剂脱臭速度高，最低到达浓度非常低，并且吸附容量极大，因此，可以适用于医院、医护设施、餐馆、办公室等行业用的空气净化机、空调机中；乘用车、铁道车辆、飞机等舱内用空气净化机；工厂、废水处理厂等排气处理装置等多方面的空气净化中。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围不受其限定。
(实施例1)
<Mn-Fe复合氧化物的制备>
向300cc溶解了硝酸铁(六水合物)70g和硝酸锰(六水合物)58g的水溶液中，缓慢地加入10重量％的KOH水溶液直到pH为8，然后持续搅拌1小时，得到沉淀物。利用离心分离机分离沉淀物，然后利用去离子水充分清洗沉淀物，接下来，在空气氛围下，于150℃，干燥2小时。然后，在马弗炉中，在空气中于450℃的温度条件下烧制3小时。粉碎得到的Mn-Fe复合氧化物饼，得到目标产物Mn-Fe复合氧化物粒子。利用荧光X射线对得到的复合氧化物的Mn及Fe的元素比进行分析，结果显示：该值为1∶2。该复合氧化物中的Fe的氧化数按照下述方法测定，结果显示为Fe(III)。
Fe的氧化数
在Fe金属的XANES图谱微分的最大值中，将能量值定为7111.2eV，并进行了校正。图1为从测定得到的XAFS图谱中减去背景值，进行标准化后的图谱的吸收端附近的XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)区域图谱，其反映出X射线吸收元素的电子状态。图1中的(d)为利用上述方法制备的Mn-Fe复合氧化物的图谱。为了进行比较，图1示出了2价Fe(ClO4)2溶液(图1中的a)、3价的Fe(NO3)3溶液(图1中的b)、Fe2O3(图1中的c)的图谱。本合成的Fe-Mn复合氧化物的主峰的能量位置7127eV，与2价的Fe(ClO4)2溶液的主峰相比向右偏移了6eV左右，与3价的Fe(NO3)3溶液、Fe2O3接近。即，可以知道由上述方法得到的Mn-Fe复合氧化物的Fe的氧化数为3价。
<催化剂组合物1～8的制备>
如表1所述，组合氧化锰(MnO2)和Mn-Fe复合氧化物(由MnFexOy表示)，制备了催化剂1～催化剂8。
《催化剂1的制备》
向1000c溶解了碳酸锰500g的水溶液中加入碳酸钾3.5g，并搅拌1小时，生成沉淀物。利用离心分离机，分离沉淀物，然后用去离子水充分洗净沉淀，于150℃干燥2小时，然后于400℃烧制3小时，之后进行粉碎，得到平均粒径2μm、比表面积150m2/g的MnO2粒子。将该粒子作为催化剂1。
《催化剂2的制备》
设定各成分的重量，使得MnO2∶MnFexOy的重量比为95∶5，向700cc溶解了硝酸锰六水合物354g的水溶液中，添加10g利用上述公开的方法得到的Mn-Fe复合氧化物(MnFexOy)粒子(Mn∶Fe原子比1∶2、平均粒径4μm、比表面积140m2/g)，边搅拌边加入10重量％的KOH溶液和150g KMnO4，继续搅拌1小时。利用离心分离机分离生成的沉淀物(MnO2前体和MnFexOy的混合物)，之后，进行水洗，之后于150℃干燥2小时，然后在空气中于350℃烧制3小时，得到催化剂2即MnO2和MnFexOy的混合物(重量比95∶5)。
《催化剂3～7的制备》
根据表1所示设定各成分的比例，其它按照与催化剂2相同的方法，得到催化剂3～7。
《催化剂8的制备》
使用上述MnFexOy作为催化剂8。
<催化剂的Mn的平均配位数>
利用下述示出的XAFS分析，测定得到的催化剂1～5及8的Mn-O的平均配位数[N(Mn-O)]。
XAFS分析
XAFS图谱的测定利用高能加速器研究机构、放射光设施BL-12C进行。解析如下进行：在得到的图谱If/I0的吸收端前区域利用Victoreen的计算式，进行最小2乘拟合，对结果进行外推扣除背景值，然后进行微分。
Mn的平均配位数
利用下述方法分析各催化剂的Mn-O平均配位数[N(Mn-O)]。进行傅里叶变换，得到Mn原子周围的动态径向结构函数，利用REX-2000(Rigaku)对曲线拟合进行解析。图2示出了催化剂3在空气中室温下测定得到的Mn-K边EXAFS的傅里叶变换图谱(未修正相位偏移)。0.15附件出现来自Mn-O(第一配位圈)的峰。以Mn-K边的EXAFS傅里叶变换图谱为基准，对催化剂中[N(Mn-O)]的分析结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000043839040000161
注：***表示无测定值。
如表1所示的结果可知：与催化剂1(仅使用MnO2)或催化剂8(仅使用MnFexOy)的Mn-O平均配位数相比，通过混合MnO2和Mn-Fe复合氧化物得到催化剂2、3、4和5的Mn-O平均配位数为6.5～7.5，有所增加。
(实施例2)
<评价1：乙醛的除去试验>
在装有0.5g实施例1中制备的各催化剂的粉末的试料容器中附上风扇，将其放置到乙醛浓度调节到100ppm的30升容器中。容器内的温度保持为25℃，利用风扇继续搅拌，利用光声气体检测器(光音ガスモニタ)，每隔34秒测定容器内的乙醛的浓度变化，测定持续1小时。其结果如表2及图3所示。需要说明的是，将对由公知文献2中介绍的Fe2O3和Mn-Fe复合氧化物的混合物得到的催化剂，进行相同评价得到的结果作为参考例(催化剂9、10及11)，一同显示在表2中。
[表2]
Figure BDA0000043839040000171
如表2及图3所示，组合氧化锰和MnFexOy形成催化剂2～5，其与仅由氧化锰形成的催化剂(催化剂1)或仅由MnFexOy形成的催化剂(催化剂8)相比，可以发挥出明显高的脱臭率。针对各催化剂，与表1所示的Mn-O平均配位数[N(Mn-O)]对应比较时，发现具有配位数6.5～7.5的催化剂2、3、4及5可发挥优异的脱臭功能。可知与在上述专利文献2中所述的组合氧化铁和Mn-Fe复合氧化物形成的脱臭催化剂(催化剂9及10)相比，本发明的催化剂具有高的脱臭性能。另外，从图3可以看出：由氧化锰∶MnFexOy的重量比为98∶2～60∶40范围的混合物得到的催化剂，其脱臭作用明显提高。
(实施例3)
<蜂窝型催化剂的制备>
通过以下方法，在蜂窝型支持体上负载了本发明催化剂制作蜂窝型催化剂。
浆料的制备
将实施例1中制备的催化剂3的组合物分散在水中，进一步加入固体成分浓度20％的胶体二氧化硅作为粘合剂，制成浆料A。同样地，将实施例1中制备的催化剂6的组合物分散在水中，同样地，加入固体成分浓度20％的胶体二氧化硅作为粘合剂，制成浆料B。
另外，将采用在400℃对碳酸锰处理2小时而制得的二氧化锰粒子分散在水中，并添加固体成分浓度20％的胶体二氧化硅作为粘合剂，制成浆料C。
蜂窝型催化剂的制备
准备波节制的蜂窝型支持体(长200mm、宽200mm、厚15mm，孔密度：每1平方英寸80孔)，并将其浸渍于上述的浆料A、浆料B及浆料C中，然后于150℃进行干燥，负载360g/升(含粘合剂)的催化剂组合物作为催化剂层，制成蜂窝型催化剂A、B及C。各蜂窝型催化剂的成分如下所述：
·蜂窝型催化剂A(本发明的催化剂)：二氧化锰(90％)/MnFexOy(10％)
·蜂窝型催化剂B(比较催化剂)：二氧化锰(50％)/MnFexOy(50％)
·蜂窝型催化剂C(比较催化剂)：二氧化锰(100％)
(实施例4)
<评价3：蜂窝型催化剂的流通试验>
吸附容量和一次通过去除率
将实施例3中制备的蜂窝型催化剂(带风扇)，放置在乙醛浓度被调整为4ppm的1立方米的容器中。将容器内的温度设定为25℃，将通过蜂窝型催化剂的风速设定为1.5m/秒(空间速度SV为380000hr-1)，每隔34秒利用光声气体检测器对容器内的乙醛浓度进行测定。在浓度达到检测极限值以下(0.2ppm)的时刻，进一步向容器内追加乙醛4ppm，共重复进行上述操作3次。当乙醛的残留浓度降低至50％(2.0ppm)时，计算已追加的总乙醛量，并将其作为吸附容量。需要说明的是，这里的吸附容量是物理吸附部分和化学吸附部分的总和。另外，按照式1根据浓度的变化(衰减)计算出一次通过去除率。吸附容量和一次通过去除率的测定结果如表3所示。
[数学式1]
C＝C1 exp(-nηt)
n：换气次数(次/小时)，t：经过时间(小时)，η：一次通过去除率(％)，C：室内浓度(ppm)，C1：初期浓度
[表3]
Figure BDA0000043839040000191
注1：3次重复的平均值
注2：每1cc蜂窝型催化剂的乙醛吸附量
如表3所示，本发明的蜂窝型催化剂A的一次通过去除率为37％，与仅负载了MnO2的蜂窝型催化剂C的去除率19％相比，本发明的蜂窝型催化剂显示出约2倍的脱臭速度。另外，本发明的蜂窝型催化剂A的吸附容量为2.1mg/cc，与此相比，催化剂C的吸附容量为0.2mg/cc，表明本发明的蜂窝型催化剂A具有约10倍的大吸附容量。负载了本发明的脱臭催化剂的蜂窝型催化剂发挥了净化作用，使乙醛浓度4ppm的空气的乙醛浓度下降到0.2ppm以下。即，发挥出了净化作用直到最低到达浓度达到极低的浓度。
(实施例5)
使用实施例4所示的蜂窝型催化剂A及蜂窝型催化剂C，按照与实施例4相同的方法，对乙酸和氨的脱臭性能(吸附容量及一次通过去除率)进行了测定，结果如表4所示。
[表4]
注：***表示无测定值。
如表4所示可知：与蜂窝型催化剂C相比，本发明的蜂窝型催化剂A不仅对乙醛的一次通过去除率和吸附容量很大，对氨及乙酸的一次通过去除率也较高，并且吸附容量大，具有优异脱臭性能。
(实施例6)
<再生性能的评价>
使实施例4所示的蜂窝型催化剂A中吸附乙醛2.1mg/cc。将饱和吸附后的催化剂A放置12小时，然后在容器内，在空气氛围中于150℃，加热30分钟，接着，利用实施例4所示的方法测定对乙醛的一次通过去除率，结果如表5所示。
[表5]
Figure BDA0000043839040000201
根据表5可知：通过加热至150℃，蜂窝型催化剂A基本可以完全再生。
(实施例7)
<蜂窝型催化剂的压力损失和脱臭率的评价>
使用本发明的催化剂，在高速处理大量空气时，按照下述内容对蜂窝型的孔密度和负载量优选的组合进行研究，从而能够抑制压力损失的增加，并且可以使一次通过效率最大化。
对于孔密度为30孔/平方英寸(蜂窝型1)、56孔/平方英寸(蜂窝型2)及80孔/平方英寸(蜂窝型3)的3种波节制蜂窝型支持体，使用如实施例3所示的浆料A，按照实施例3所示的方法，制备了每升蜂窝型催化剂负载有200～480g范围的催化剂组合物的蜂窝型催化剂。
压力损失的测定
使用横截面为62×62mm、长度1000mm的管，并在其中装有蜂窝型催化剂，以3.5m/秒的风速使乙醛浓度为4ppm的空气流过该催化剂，测定催化剂入口和出口的总压，将其压力差作为压力损失。一起按照实施例4所示的方法测定一次通过去除率。
使用组合了蜂窝型孔密度和催化剂负载量的蜂窝型催化剂，脱臭处理后的结果如表6及图4所示。
[表6]
如表6所示的一样，在负载量相同时具有如下问题：孔密度越大一次通过去除率越大，但压力损失会增大。另一方面，如果负载量太多，则一次通过去除率不一定会升高，在蜂窝体1(孔密度为30)中，负载量为330g/升时为峰值，随后去除率降低。在蜂窝型2(孔密度为56)中，即使变化负载量，去除率也基本无变化。
结果说明：使用本发明的催化剂，并使孔密度为80的蜂窝型支持体的催化剂负载量为200～500g/升，可以得到在风速3.5m/秒的高速条件下，压力损失为40Pa以下，一次通过去除率为25％以上的蜂窝型催化剂。
另外，如图4所示，说明在孔密度70～80孔/平方英寸的蜂窝型支持体上以200～450g/升的负载量负载本发明催化剂，可以得到在风速3.5m/秒的处理速度下，具有30Pa以下的压力损失，以及30％以上的一次通过去除率的蜂窝型催化剂。结果表明：如果风速为3.0m/秒，则压力损失进一步下降，另一方面，由于一次通过去除率提高，因此可以在孔密度为50～100孔/平方英寸的蜂窝型支持体上负载200～500g/升本发明的催化剂。另外，风速3.5m/秒相当于空间速度(SV)为830000hr-1，风速3.0m/秒相当于SV为714000hr-1，在这样的高速条件，并且还是在常温下，可以实现一次通过去除率为25％以上，以及30％以上，这表示本发明催化剂的脱臭性能极高。
(实施例8)
按照67∶33的比例，在实施例1中制备的催化剂1～8中混合Na-MFI40沸石(Na粒子取代的MFI型沸石、SiO2/Al2O3摩尔比为38)，制成粉状的催化剂A1～A8。
<评价1：乙醛的除去试验>
按照如实施例2所示的<评价1：乙醛的除去试验>方法，对制成的各催化剂粉的乙醛脱臭效果进行研究结果如表7所示。
[表7]
Figure BDA0000043839040000221
如表7所示，表明：与不含Mn-Fe复合氧化物而是由氧化锰和沸石构成的催化剂A1(比较例)相比，由氧化锰、Mn-Fe复合氧化物和沸石构成的本发明的催化剂A2～A5的脱臭速度得到大幅提高。
如果观察脱臭性能与作为催化剂A1～A8的组成成分的MO组成的Mn-O平均配位数[N(Mn-O)](表1)的关系，可知含有N(Mn-O)为6.5～7.5的锰氧化物组成的催化剂A2、A3、A4及A5可以发挥出特别优异的脱臭功能。
(实施例9)
<硫化氢、有机硫化合物及有机氮化合物的脱臭试验>
使用如实施例2所示的试验装置，在容器内填充初期浓度100ppm的硫化氢、甲硫醇、三甲胺来代替乙醛，并使用实施例8中制备的催化剂A2，进行脱臭试验。10分钟后和60分钟后的残留浓度如表8所示。针对各臭气成分，本发明的催化剂均发挥脱臭效果。
[表8]
Figure BDA0000043839040000222
(实施例10)
<蜂窝型催化剂C1～C18的制备>
将表7所示的MO组成1～6与各种沸石相组合，按照实施例3所示的方法制备了浆料，并使蜂窝型支持体负载200g/L的催化剂层，制备表9所示的蜂窝型催化剂C1～C18。
使用的沸石如下所述：
·Na-MFI 40(Na离子取代的MFI型、SiO2/Al2O3摩尔比为38)
·NH4-MFI 95(氨离子取代的MFI型沸石、SiO2/Al2O3比为95)
·H-MFI 95(质子取代的MFI型沸石、SiO2/Al2O3比为95)
·β(β型沸石、SiO2/Al2O3比为35)
·H-MFI 1000(质子取代的MFI型沸石，SiO2/Al2O3比为480)Na-Y(Na离子取代Y型沸石、SiO2/Al2O3比为3)
[表9]
Figure BDA0000043839040000231
注1：MO组成的编号与表1的编号一致
注2：MO表示氧化锰和Mn-Fe复合氧化物的总重量，Z表示沸石的重量
(实施例11)
针对实施例10中制备的蜂窝型催化剂C1～C18，按照实施例4所示的方法，对一次通过去除率及吸附容量进行测定。测定结果如表10所示。
[表10]
Figure BDA0000043839040000241
注1：3次重复的平均值
注2：***表示无测定值
根据表10可以得知如下情况：
(1)含Mn-Fe复合氧化物的本发明催化剂，与不含该复合氧化物的催化剂(例如，C1、C2)相比，其吸附容量大，另外一次通过去除率也高，由此可知其具有高脱臭力(速度和耐久性)。
(2)含沸石的本发明的催化剂(例如，C5、C7)，与不含沸石的比较例的催化剂(例如，C4、C6)相比，其一次通过去除率得到大幅提高。
(3)使用MFI型、β型、Y型沸石的催化剂(例如，C5、C16、C18)中的任一种，与公知的催化剂(例如，C2)相比，吸附容量为公知的催化剂约2～4倍大。其中，使用SiO2/Al2O3摩尔比为38及95的MFI型沸石的催化剂(例如，C5、C14、C15)在吸附容量、一次通过去除率任一方面均发挥出优异的效果。
(实施例12)
<评价4：香烟臭气的脱臭评价>
将实施例10所示的蜂窝型催化剂C6及C7进行裁切，加工成长53mm×宽45mm尺寸，用来进行下述香烟脱臭性能评价。
<测定方法>
在57升的脱臭盒中设置安装在脱臭器上的蜂窝型催化剂，然后，在盒内，经5秒钟充满由吸烟器产生的香烟烟气，然后测定臭气成分的初期浓度。之后，使脱臭机的风扇运转，进行30分钟脱臭处理，测定处理后的浓度。对盒内的空气进行换气后，进行同样的操作7次。需要说明的是，每到奇数次操作时，进行浓度的测定。乙醛、乙酸及氨成分的去除率的测定结果如表11所示。
[表11]
Figure BDA0000043839040000251
如表11所示，就不含沸石的催化剂C6而言，乙醛的去除率从第5次开始降低，此外，乙酸的去除率也同样降低。另一方面，就含沸石的本发明的蜂窝型催化剂C7而言，即使经过重复操作，也可以维持各成分的高去除率。说明本发明的催化剂可以同时除去多种臭气成分。
(实施例13)
<蜂窝型催化剂B1～B8>
使用表7所示的MO组成3，并在其中混合沸石，制备表12所示的蜂窝型催化剂B1～B8。
催化剂浆料的制备
《催化剂浆料-B1》
将MO组成3分散到水中，并向其中加入胶体二氧化硅(固体成分浓度：20重量％)作为粘合剂，制备含有85重量％的MO组成3的粒子的催化剂浆料B1。
《催化剂浆料B2》
以重量比90∶10的比例，将MO组成3与作为沸石的Na-MFI 40(Na离子取代MFI型、SiO2/Al2O3摩尔比为38)分散到水中，制备了添加有上述粘合剂，并且总共含85重量％的MO组成3和沸石的催化剂浆料B2。
《催化剂浆料B3～B7》
除改变MO组成3和上述公开的沸石之比之外，按照与催化剂浆料B2同样的方法，制备了催化剂浆料B3～B7。
《催化剂浆料B8》
同样地，制备了含有上述粘合剂和85重量％上述沸石粒子的催化剂浆料B8。
蜂窝型催化剂的制备
准备波节制蜂窝体(长200mm、宽200mm、厚15mm，孔密度：每1平方英寸80孔)，并将其浸渍于上述催化剂浆料B1～B8中，然后，于220℃进行干燥，得到负载有200g/升各催化剂组成作为催化剂层的蜂窝型催化剂B1～B8。
<乙醛的除去试验>
按照实施例4所示的方法以及式1，计算出蜂窝型催化剂B1～B8对乙醛的一次通过去除率。另外，测定容器内的乙醛浓度达到检测极限值以下(0.2ppm)的时间(称为100％除去时间)。使用各蜂窝型催化剂后的评价结果如表12及图5所示。
[表12]
Figure BDA0000043839040000261
如表12及图5所示可知：沸石的含量比(注：以成分1、成分2和成分3的总重量为100)为10～60％，优选为10～50％，进一步优选为20～50％的蜂窝型催化剂，其一次通过去除率高，并且可以保持短时间达到100％除去时间。
(实施例14)
含钾的脱臭催化剂
在5克实施例1所示的催化剂4(MnO2/MnFexOy重量比：80/20)的粉末中，含浸10克K2CO3的水溶液，该水溶液中溶解有0.05克K2CO3，然后于150℃进行干燥，制成表13所示的含有钾的脱臭催化剂K1。使用改变了K2CO3的量的水溶液，按照相同的方法制成脱臭催化剂K2～K6。
<评价：乙醛的除去试验>
使用催化剂K1～K7，按照实施例2所示的方法，进行乙醛的除去试验。结果如表13所示。
[表13]
Figure BDA0000043839040000271
如表13所示，含有钾的本发明的脱臭催化剂，其乙醛成分的除去速度得到进一步提高。
(实施例15)
使用实施例14所示的催化剂K3的粉末，按照实施例3所示的方法，制成设置有含钾的本发明催化剂作为催化剂层(负载量：360g/L)的蜂窝型催化剂D1(孔密度：80孔/平方英寸)。
<乙醛的吸附容量和一次通过去除率的测定>
按照实施例4所示的方法，测定蜂窝型催化剂D1对乙醛的吸附容量和一次通过去除率。其结果以与不含钾的催化剂A的结果(上述表5)对比的形式示于表14中。
[表14]
Figure BDA0000043839040000281
如表14所示可知，通过使本发明催化剂含有钾，其吸附容量及去除率得到进一步提高。

Claims (19)

1.一种脱臭催化剂组合物，其包含：
成分1：氧化锰，以及
成分2：锰与铁的复合氧化物，
成分1与成分2的重量比为98∶2～60∶40的范围。
2.权利要求1所述的脱臭催化剂组合物，其中，成分1与成分2的重量比为98∶2～70∶30。
3.权利要求1或2所述的脱臭催化剂组合物，其中，成分1和成分2的混合物的Mn-O平均配位数[N(Mn-O)]为6.5～7.5。
4.权利要求1～3中任一项所述的脱臭催化剂组合物，其还包含：
成分3：沸石，
并且，成分1和成分2的总量与成分3的重量比为90∶10～50∶50。
5.权利要求4所述的脱臭催化剂组合物，其中，所述成分3为SiO2/Al2O3摩尔比为3～100的沸石。
6.权利要求4或5所述的脱臭催化剂组合物，其中，所述成分3为MFI型沸石、β型沸石、丝光沸石中的任意1种或2种以上。
7.权利要求1～6中任一项所述的脱臭催化剂组合物，其还包含：
成分4：钾。
8.权利要求7所述的脱臭催化剂组合物，其中，以氧化物为基准来表示时，相对于成分1及成分2的总量，成分4的含量为0.1～3重量％。
9.权利要求7或8所述的脱臭催化剂组合物，其中，用钾化合物溶液浸渍成分1及成分2中至少1种粒子，然后于250℃以下的温度进行干燥，由此，将钾化合物或氧化钾添加附着于成分1及成分2中至少1种粒子上，从而使组合物含有成分4。
10.权利要求9所述的脱臭催化剂组合物，其中，所述钾化合物为选自无机酸盐、有机酸盐及氢氧化物中的1种或2种以上。
11.权利要求1～10中任一项所述的脱臭催化剂组合物，其用来除去乙醛、香烟臭气成分、甲醛、乙酸、氨、挥发性有机氮化合物、硫化氢、挥发性有机硫化合物中的任意1种或2种以上的脱臭对象成分。
12.权利要求7～10中任一项所述的脱臭催化剂组合物的制造方法，其包括下述步骤：
步骤1：用钾化合物溶液浸渍包含成分1和成分2的混合粒子，所述混合粒子中，成分1和成分2的重量比为98∶2～60∶40范围；
步骤2：然后于250℃以下的温度进行干燥。
13.一种脱臭催化剂，其是通过将权利要求1～11中任一项所述的脱臭催化剂组合物负载于催化剂支持体而形成的。
14.权利要求13所述的脱臭催化剂，其中，催化剂支持体是孔密度为50～100孔/平方英寸的蜂窝型支持体，在所述支持体中负载200～500g/L权利要求1～11中任一项所述的脱臭催化剂组合物作为催化剂层。
15.权利要求13或14所述的脱臭催化剂的制造方法，其包括：
步骤1：在催化剂支持体上涂布含成分1、成分2和钾化合物的浆料；
步骤2：于250℃以下的温度进行干燥。
16.权利要求13或14所述的脱臭催化剂的制造方法，其包括：
步骤1：在催化剂支持体上涂布含成分1和成分2的浆料；
步骤2：用钾化合物溶液浸渍催化剂支持体；
步骤3：于250℃以下的温度进行干燥。
17.一种脱臭方法，其包括：
使处理对象空气以0.5～4.0m/秒的流速通过权利要求13或14所述的脱臭催化剂，该处理对象气体包含乙醛、香烟臭气成分、甲醛、乙酸、氨、挥发性有机氮化合物、硫化氢、挥发性有机硫化合物中的任意1种或2种以上。
18.一种脱臭催化剂组合物的再生方法，其包括：
在空气气氛下，将吸附有臭气成分的权利要求1～11中任一项所述的脱臭催化剂组合物加热至140℃～250℃，所述臭气成分包括乙醛、香烟臭气成分、甲醛、乙酸、氨、硫化合物、有机氮化合物中的任意1种或2种以上。
19.一种脱臭催化剂的再生方法，其包括：
在空气气氛下，将吸附有臭气成分的权利要求13或14所述的脱臭催化剂加热至140℃～250℃，所述臭气成分包括乙醛、香烟臭气成分、甲醛、乙酸、氨、硫化合物、有机氮化合物中的任意1种或2种以上。
CN200980127490.9A 2008-07-14 2009-07-14 脱臭催化剂和使用其的脱臭方法、以及该催化剂的再生方法 Active CN102099115B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008182587 2008-07-14
JP182587/08 2008-07-14
JP2008240433 2008-09-19
JP240433/08 2008-09-19
PCT/JP2009/062712 WO2010007978A1 (ja) 2008-07-14 2009-07-14 脱臭触媒及びこれを用いた脱臭方法並びに該触媒の再生方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102099115A true CN102099115A (zh) 2011-06-15
CN102099115B CN102099115B (zh) 2015-01-21

Family

ID=41550381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980127490.9A Active CN102099115B (zh) 2008-07-14 2009-07-14 脱臭催化剂和使用其的脱臭方法、以及该催化剂的再生方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8357627B2 (zh)
JP (1) JP5486497B2 (zh)
CN (1) CN102099115B (zh)
WO (1) WO2010007978A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108867027A (zh) * 2018-09-20 2018-11-23 天津工业大学 一种含有氧化锰亚微米粒子的非织造布、制备方法及其用途
CN111957308A (zh) * 2020-07-15 2020-11-20 厦门大学 一种复合催化剂、制备方法及其在VOCs催化氧化中的应用
CN114555136A (zh) * 2019-12-25 2022-05-27 日挥通用株式会社 除臭催化剂、除臭催化剂形成用浆料、除臭催化剂结构体及其制造方法以及除臭方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103506072B (zh) * 2012-06-19 2015-05-13 中国石油化工股份有限公司 用于吸附烯烃尾气中硫化物的净化剂及其制备方法
WO2015011819A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三菱電機株式会社 脱臭装置
TWI799379B (zh) * 2016-06-30 2023-04-21 美商巴斯夫公司 基於氧化錳的催化劑及用於移除甲醛及揮發性有機化合物的催化劑裝置
WO2018098450A1 (en) * 2016-11-28 2018-05-31 Massachusetts Institute Of Technology Oxidation catalysts
CN106984189A (zh) * 2017-05-03 2017-07-28 南京工大环境科技有限公司 一种rto排放尾气三相催化除臭工艺
CN107890765A (zh) * 2017-12-19 2018-04-10 净典环保科技（上海）有限公司 一种四合一高浓缩甲醛清除剂
EP3546056A1 (en) * 2018-03-30 2019-10-02 Koninklijke Philips N.V. Gas filter system comprising regenerable formaldehyde decomposition catalyst
CN112138677A (zh) * 2019-06-27 2020-12-29 金风环保有限公司 用于处理废水的复合臭氧催化氧化催化剂及其应用
GB2601796A (en) * 2020-12-10 2022-06-15 Dyson Technology Ltd Use of catalyst and method of removing aldehydes
CN112691542B (zh) * 2020-12-31 2022-12-02 华南理工大学 一种用于吸附-催化氧化VOCs的金属复合分子筛材料及其制备方法与应用
CN113877602B (zh) * 2021-11-15 2024-02-13 青岛华世洁环保科技有限公司 一种用于老年人居家除臭材料及其制备方法
CN114632514B (zh) * 2022-02-28 2023-10-03 中国环境科学研究院 一种臭氧氧化催化剂及其制备方法
CN115920919A (zh) * 2022-07-15 2023-04-07 青岛创启新能催化科技有限公司 一种适于宽范围低温条件的正仲氢转化催化剂及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08243383A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Nikki Universal Co Ltd 疎水性脱臭材およびその再生方法
JP2001038207A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Agency Of Ind Science & Technol 脱臭触媒及びその製造方法
JP2006255251A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 脱臭体および脱臭体を用いた脱臭装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266543A (en) * 1991-07-31 1993-11-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Catalytic composite for deodorizing odorous gases and a method for preparing the same
JPH09276379A (ja) 1996-04-09 1997-10-28 Hitachi Chem Co Ltd 脱臭材
JPH1099690A (ja) 1996-09-26 1998-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 脱臭触媒及びその製造方法
JPH10137591A (ja) 1996-11-15 1998-05-26 Nippon Chem Ind Co Ltd 酸化分解性脱臭触媒
JP3795603B2 (ja) 1996-12-26 2006-07-12 松下電器産業株式会社 アセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物
JP2002346374A (ja) 2001-05-23 2002-12-03 Daikin Ind Ltd 気体処理装置
JP2005237997A (ja) 2004-02-24 2005-09-08 Matsushita Electric Works Ltd 脱臭触媒
JP2006326272A (ja) 2005-04-26 2006-12-07 Denso Corp 空気清浄装置
JP2008104845A (ja) 2006-09-25 2008-05-08 Kobe Steel Ltd 脱臭材、その製造方法および脱臭フィルタ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08243383A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Nikki Universal Co Ltd 疎水性脱臭材およびその再生方法
JP2001038207A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Agency Of Ind Science & Technol 脱臭触媒及びその製造方法
JP2006255251A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 脱臭体および脱臭体を用いた脱臭装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108867027A (zh) * 2018-09-20 2018-11-23 天津工业大学 一种含有氧化锰亚微米粒子的非织造布、制备方法及其用途
CN114555136A (zh) * 2019-12-25 2022-05-27 日挥通用株式会社 除臭催化剂、除臭催化剂形成用浆料、除臭催化剂结构体及其制造方法以及除臭方法
CN111957308A (zh) * 2020-07-15 2020-11-20 厦门大学 一种复合催化剂、制备方法及其在VOCs催化氧化中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP5486497B2 (ja) 2014-05-07
WO2010007978A1 (ja) 2010-01-21
US8357627B2 (en) 2013-01-22
US20110136656A1 (en) 2011-06-09
JPWO2010007978A1 (ja) 2012-01-05
CN102099115B (zh) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102099115B (zh) 脱臭催化剂和使用其的脱臭方法、以及该催化剂的再生方法
Zhang et al. Research progress of a composite metal oxide catalyst for VOC degradation
Tan et al. Preparation and characterization of Fe2O3–SiO2 composite and its effect on elemental mercury removal
Liu et al. Effect of Ce and La on the activity of CuO/ZSM-5 and MnOx/ZSM-5 composites for elemental mercury removal at low temperature
JP2939049B2 (ja) 脱臭剤及びその製造方法
KR101649334B1 (ko) 다공성 구리-망간 촉매 제조방법
KR101762718B1 (ko) 다공성 구리-망간 필터메디아 및 그 제조방법
Lu et al. Regeneration of commercial SCR catalyst deactivated by arsenic poisoning in coal-fired power plants
Xu et al. Mn-based perovskite oxides for Hg0 adsorption and regeneration via a temperature swing adsorption (TSA) process
CN107601570A (zh) 一种可再生循环利用的汞吸附剂及其制备与再生方法
CN115676896B (zh) 一种非晶态锰氧化物复合材料及其制备方法和应用
CN113198484A (zh) 一种低温CO-SCR脱硝Fe-Ce/AC催化剂及其制备方法与应用
Wu et al. Synthesis and catalytic performances of manganese oxides-loaded porous halloysite/carbon composites for the selective catalytic reduction of NO with NH3
CN107159088A (zh) 具有持久吸附性能的纳汞材料
KR20020009353A (ko) 배기가스중 질소산화물 및 다른 유해물질을 제거하는데사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법
Min et al. Hydrogen sulfide removal from low concentration gas streams using metal supported mesoporous silica SBA-15 adsorbent
Chen et al. Ce regulated surface properties of Mn/SAPO-34 for improved NH 3-SCR at low temperature
JPH11221442A (ja) 複合消臭集塵フィルタ
JP2006341150A (ja) 酸性ガス除去用処理剤及び酸性ガス除去用フィルタ
JP4507296B2 (ja) 脱臭材
EP4032611A1 (en) Composite material and use thereof in desulfurization
KR100803325B1 (ko) 저온영역에서 재생 가능한 이산화티탄을 포함하는탄산알칼리 이산화탄소 고체 흡수제
KR20010086695A (ko) 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법
Lin et al. Preparation of Cu-Mn and Cu-Mn-Ce oxide/mesoporous silica via silicate exfoliation for removal of NO and Hg0
JP2007037670A (ja) 脱臭体および脱臭装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant