JP3795603B2 - アセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理、燃焼、乾燥、調理、空調用機器等において利用されるアセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脱臭には、臭気を稀釈する希釈法や、活性炭やゼオライトなどの吸着剤にガス状の悪臭物質を吸着させる吸着法が用いられてきた。また、悪臭物質をオゾンガスによって酸化分解するオゾン分解法や、悪臭物質を火炎に接触させて燃焼させるか、または貴金属などの燃焼触媒を高温活性化させて触媒燃焼させる燃焼法も用いられている。
しかしながら、これらの脱臭方法は、それぞれ次のような問題点を有している。
希釈法は、悪臭発生量が微量の場合以外は効果が無い。吸着法は、吸着量が飽和に達すると脱臭効果が無くなることから、寿命に問題がある。また、かえって吸着剤自体が悪臭源となる可能性がある。オゾン分解法は、常温で使用可能であるが、オゾンガス自体が人体に有害であるため、装置外部にオゾンがリークした場合に危険である。燃焼法は、高温で燃焼させるため多大なエネルギーが必要であり、熱源の周辺基材への熱影響も懸念される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の脱臭方法の問題点を解決し、低温で燃焼させることにより効果的に悪臭物質を除去することができるアセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、クロムおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属およびマンガンを主体とし、前記遷移金属を前記遷移金属および前記マンガンの和に対する原子比で０．２〜０．６の割合で含む複合酸化物からなり、その比表面積が６０ｍ2／ｇ以上のものを悪臭物質を燃焼除去するためのアセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物に用いるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の脱臭用触媒組成物は、クロムおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属およびマンガンを主体とし、遷移金属を遷移金属およびマンガンの和に対する原子比で０．２〜０．６の割合で含む複合酸化物からなり、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上のものである。５０〜２００℃の範囲の低温域でこの脱臭用触媒組成物に臭気を接触させることにより、効率的な臭気の燃焼除去が可能になる。特に、遷移金属種がコバルトもしくはクロムである場合、顕著な効果が得られる。
【０００６】
本発明の脱臭用触媒組成物の好ましい態様は、Ｘ線粉末法により得られる回折パターンにおいて、面間隔が２．４０〜２．５０オングストロームの位置に反射ピーク１が現れ、さらに反射ピーク１のピーク強度を１００として、面間隔が４．６５〜４．７５オングストロームの位置にピーク強度が４１〜７９の反射ピーク２、面間隔が３．８４〜４．１１オングストロームの位置にピーク強度が１０〜３１の反射ピーク３、面間隔が２．７７〜２．８９オングストロームの位置にピーク強度が２５〜４６の反射ピーク４、面間隔が２．３２〜２．３５オングストロームの位置にピーク強度が１０〜５０の反射ピーク５、面間隔が２．１０〜２．１８オングストロームの位置にピーク強度が３〜２５の反射ピーク６、面間隔が２．００〜２．０４オングストロームの位置にピーク強度が９〜３３の反射ピーク７、面間隔が１．６０〜１．６６オングストロームの位置にピーク強度が６〜２８の反射ピーク８、面間隔が１．４３〜１．４９オングストロームの位置にピーク強度が１８〜５４の反射ピーク９、および面間隔が１．３４〜１．４０オングストロームの位置にピーク強度が２〜１５の反射ピーク１０が現れるコバルト−マンガン複合酸化物からなる。
【０００７】
本発明の脱臭用触媒組成物の他の好ましい態様は、Ｘ線粉末法により得られる回折パターンにおいて、面間隔が２．４０〜２．４４オングストロームの位置に反射ピーク１が現れ、さらに反射ピーク１のピーク強度を１００として、面間隔が３．７６〜３．８８オングストロームの位置にピーク強度が２２〜９０の反射ピーク２、面間隔が３．５０〜３．６０オングストロームの位置にピーク強度が１５〜７３の反射ピーク３、面間隔が３．３３〜３．４１オングストロームの位置にピーク強度が５４〜８７の反射ピーク４、面間隔が３．００〜３．１８オングストロームの位置にピーク強度が３３〜８４の反射ピーク５、面間隔が２．７５〜２．８６オングストロームの位置にピーク強度が１２〜７５の反射ピーク６、面間隔が２．６９〜２．７６オングストロームの位置にピーク強度が２６〜６８の反射ピーク７、面間隔が２．４９〜２．５４オングストロームの位置にピーク強度が４０〜８７の反射ピーク８、面間隔が２．４６〜２．４９オングストロームの位置にピーク強度が７１〜９５の反射ピーク９、面間隔が２．０６〜２．１５オングストロームの位置にピーク強度が５〜６０の反射ピーク１０、面間隔が１．８４〜１．９３オングストロームの位置にピーク強度が２〜５２の反射ピーク１１、面間隔が１．５８〜１．６３オングストロームの位置にピーク強度が３〜４９の反射ピーク１２、面間隔が１．４７〜１．５０オングストロームの位置にピーク強度が２〜４７の反射ピーク１３、および面間隔が１．３９〜１．４２オングストロームの位置にピーク強度が２〜５２の反射ピーク１４が現れるクロム−マンガン複合酸化物からなる。
【０００８】
本発明の脱臭用触媒組成物の製造法は、クロムおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属の塩の水溶液に過マンガン酸カリウムを加えて煮沸しながら、この水溶液にさらにマンガンの塩を溶解させることにより、マンガンの酸化物を沈殿させるとともに、この酸化物に遷移金属イオンを吸着させる工程と、得られた沈殿物を焼成する工程を含むものである。
強酸化剤である過マンガン酸カリウムをマンガンの塩の水溶液に投入することにより、溶液中のマンガンイオンが酸化されてその酸化物が沈殿する。さらに溶液中の遷移金属イオンは、マンガン酸化物に吸着する。このようにして得られた沈殿物を焼成して、コバルト−マンガン酸化物を得るものである。加えるマンガン塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などを用いることができる。本製造法によると、あらかじめ調製されたマンガン塩の水溶液に過マンガン酸カリウムを加えて沈殿させる方法と比べて、純度が高く、より低温燃焼活性の高いマンガン系複合酸化物を得ることができる。
【０００９】
本発明の他の脱臭用触媒組成物の製造法は、クロムおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属の塩およびマンガン塩を溶解した水溶液に塩基性溶液を混合することにより、遷移金属の水酸化物およびマンガンの水酸化物を共沈させる工程と、得られた沈殿物を焼成する工程を含むものである。
本製造法によると、脱臭用触媒組成物は、たとえば、マンガンの塩および遷移金属の塩を溶解させた溶液をｐＨ調整してこれらの元素の水酸化物を合成、沈殿させた後、この沈澱物を焼成することによって得られる。マンガン塩および遷移金属塩としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、ホスフィン酸塩、燐酸塩、チオシアン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などを用いることができる。沈澱物を生成させる際に用いるｐＨ調整剤としては、アンモニア、各種アンモニウム塩、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。分離後の沈殿物の焼成は、空気中で２００〜３００℃で行うことが望ましい。
【００１０】
焼成により得られた組成物は、粉砕した後、顆粒状に成形して、あるいはセラミックハニカム、セラミックファイバー、セラミックフォーム、金属板などの担体に担持させて用いることができる。担体にこれらの組成物の触媒膜を形成するには、シリカゾル、アルミナゾル、水ガラスなどの無機系バインダを用いることが望ましい。
悪臭物質を触媒燃焼させるために触媒を加熱するための熱源としては、電気炉など外部に設置するものを用いることができる。また、担体自体に発熱機能のあるものを用いることも可能である。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１２】
《実施例１》
触媒担体であるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末に、金属触媒として１）Ｐｔを担持させたもの、同様に２）Ｐｄを担持させたもの、３）Ｒｈを担持させたもの、４）Ａｇを担持させたもの、５）Ｃｒ2Ｏ3を担持させたもの、６）Ｍｎ2Ｏ3を担持させたもの、７）Ｆｅ2Ｏ3を担持させたもの、８）Ｃｏ2Ｏ3を担持させたもの、９）ＮｉＯを担持させたもの、10）ＣｕＯを担持させたものおよび11）ＺｎＯを担持させたものと、12）Ｍｎ2Ｏ3、13）Ｃｏ3Ｏ4、14）Ｆｅ2Ｏ3、15）ＣｕＯ、16)Ｃｒ2Ｏ3、17）Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物、18）Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物、19）Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物および20）Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の計２０種類の材料を用いてそれぞれ触媒体を作製した。
【００１３】
ここで、上記の１）〜11）に用いた金属触媒は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎについてはそれらの硝酸塩を用い、Ｐｔについては塩化白金酸を用いて合成した。いずれの触媒体も、これらの金属塩をそれぞれ溶解させた水溶液に触媒担体であるアルミナ粉末を加え、湿式粉砕を行った後、６５０℃で焼成することにより、これら金属触媒をアルミナ粉末表面にアルミナに対して１．０ｗｔ％の割合で担持させ、さらにふるいにかけて粒径を８〜１５メッシュにしたものである。
【００１４】
12）〜20）の酸化物は、いずれも各種硝酸塩を水に溶解させた後、この水溶液にアンモニア水をｐＨ７〜８になるまで加えて得られた沈澱物を、遠心分離により採取し、さらにこの沈殿物を空気中で２００℃、５時間焼成して得られたものである。なお、17）〜20）のマンガンと遷移金属の複合酸化物は、いずれも原子比を遷移金属／（遷移金属＋マンガン）＝０．３３になるように各酸化物を混合した後焼成したものである。
【００１５】
以上のようにして得られた１）〜20）の触媒体について、アセトアルデヒド燃焼試験を行った。
触媒体の性能評価には、常圧固定床流通式反応装置を用いた。まず、内径１０ｍｍの石英管に触媒体を０．２ｇ充填した。この触媒体を充填した石英管の周りにヒータを設置し、触媒体の温度を自由に設定できるようにした。濃度１００ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む空気を、石英管内部に５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、触媒体の上・下流のアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィで分析することにより、アセトアルデヒドの各温度での転化率を求めた。
各触媒の１００℃および２００℃におけるアセトアルデヒドの転化率を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
表１に示すように、アセトアルデヒドの燃焼においては、17）Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物、18）Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物、19）Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物および20）Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物を用いた触媒体は、その他の触媒体に比べ、低温での燃焼活性が高い。また、これらマンガンと遷移金属の複合酸化物は、同様な沈澱法で調製したマンガン酸化物および遷移金属酸化物のそれぞれよりはるかに高い燃焼活性を示すことから、マンガンと遷移金属の複合酸化物の低温での高活性は、これら２種の金属による相乗効果によるものであることがわかる。
【００１８】
次に、マンガンと遷移金属の複合酸化物触媒中の遷移金属含有率とアセトアルデヒド燃焼特性の相関を検討した。
なお、本検討には、上記の常圧固定床流通式反応装置を用い、触媒量、反応ガス流量などの試験条件も同じにした。
複合酸化物触媒中の遷移金属含有率と、アセトアルデヒド転化率８０％を示す触媒温度との相関を表２および表３に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
表２および表３に示すように、遷移金属が遷移金属およびマンガンの和に対する原子比で０．２〜０．６の割合で含まれるとき、アセトアルデヒド燃焼において高い活性を示すことが分かる。
【００２２】
次に、マンガンと遷移金属の複合酸化物触媒の比表面積のアセトアルデヒド燃焼特性との相関を、以下のようにして調べた。
複合酸化物触媒の調製は以下のようにして行った。まず、各種硝酸塩を水に溶解させ、この水溶液にアンモニア水をｐＨ７〜８になるまで加えてマンガンの水酸化物および遷移金属の水酸化物を共沈させた。次にこの沈殿物を遠心分離した後、空気中で焼成した。この際、焼成温度を制御して、触媒の比表面積を変化させた。また、この共沈法以外に、マンガンと遷移金属の硝酸塩溶液を熱分解させて低比表面積の触媒を調製した。なお、この場合のマンガンと遷移金属の原子比が遷移金属／（遷移金属＋マンガン）＝０．３３になるようにした。
異なる比表面積のＭｎ系複合酸化物触媒を用い、アセトアルデヒド転化率の温度依存性を調べた。表４に各触媒の比表面積、調製法および１００℃での転化率を示す。
【００２３】
【表４】
【００２４】
表４に示すように、Ｍｎ系複合酸化物触媒は、いずれも比表面積が６０ｍ2／ｇ以上の場合、アセトアルデヒド燃焼において高い活性を示すことがわかる。
【００２５】
《実施例２》
マンガンと遷移金属の複合酸化物の合成法と燃焼活性の相関を検討した。遷移金属としてコバルトを用い、以下のＡ〜Ｄのコバルト−マンガン酸化物を合成した。ただし、いずれもＣｏ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）を原子比で０．３３とした。
【００２６】
Ａ：Ｃｏ3Ｏ4およびＭｎＯ2を粉砕、物理混合して得られたコバルト−マンガン酸化物
Ｂ：硝酸コバルトと硝酸マンガンの混合水溶液を３００℃で加熱し、熱分解させて得られたコバルト−マンガン酸化物
Ｃ：硝酸コバルトと硝酸マンガンの混合水溶液にアンモニア水を加えて沈殿物を生成させ、この沈殿物を２００℃で焼成して得られたコバルト−マンガン酸化物
Ｄ：硝酸コバルト水溶液に過マンガン酸カリウムを加えて煮沸し、さらに硝酸マンガンを加えて沈殿物を生成させ、この沈殿物を２００℃で焼成して得られたコバルト−マンガン酸化物
【００２７】
以上のＡ〜Ｄのコバルト−マンガン酸化物を触媒体に用いて、実施例１と同様のアセトアルデヒド燃焼試験を行った。その結果を表５に示す。
【００２８】
【表５】
【００２９】
表５より明らかなように、ＣおよびＤの共沈法により得られたコバルト−マンガン酸化物は、ＡおよびＢのコバルト−マンガン酸化物と比べて、優れた低温燃焼活性を示す。これは、ＣおよびＤのコバルト−マンガン酸化物は、均一な組成を有することから、実施例１と同様に、コバルトおよびマンガンの相乗効果が得られたものと推測される。
【００３０】
《実施例３》
Ｃｏ−Ｍｎ系複合酸化物触媒の結晶構造とアセトアルデヒド燃焼特性との相関を調べるため、以下の21）〜25）の５種類の試料を調製し、検討を行った。
実験に用いた試料および調製方法は以下の通りである。21）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物（共沈法、２００℃焼成）、22）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物（熱分解法、３００℃焼成）、23）ＣｏＭｎ2Ｏ4（試薬）、24）Ｍｎ酸化物（沈澱法、２００℃焼成）、および25）Ｃｏ酸化物（沈澱法、２００℃焼成）の５種類の試料について検討を行った。なお、共沈法および熱分解法で得られたＣｏ−Ｍｎ酸化物は、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）の原子比を０．３３としたものである。
【００３１】
以上のようにして得られた21）〜25）の５種類の試料について、Ｘ線粉末法により結晶構造解析を行った。照射源には５０ｋＶおよび２００ｍＡで操作される高強度ＣｕターゲットＸ線管を用いた。グラファイトモノクロメータを用いてＣｕＫαに単色化されたＸ線に対する各試料の回折図形をＸ線スペクトロメータ、シンチレーションカウンタおよびパルス高さ分析器で計測し、ストリップチャート記録器で記録した。ここで、走査範囲を６〜７０°とし、ステップ幅を０．０２°、スキャン速度を４°／ｍｉｎとして走査した。面間隔（ｄ）は２θ（ブラッグ角）として表される回折ピークの位置から得られる。強度はバックグラウンドを減じた後の反射ピークの高さから決定した。
上記試料のＸ線回折パターンにおける各反射ピーク強度を表６〜１０に示す。
【００３２】
【表６】
【００３３】
【表７】
【００３４】
【表８】
【００３５】
【表９】
【００３６】
【表１０】
【００３７】
表６〜１０に示すように、21）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物は、Ｃｏ酸化物とＭｎ酸化物の２つのＸ線回折パターンを重ね合わせたパターンとも異なる。すなわち、共沈法により得られた21）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物は、均一に固溶した複合酸化物を形成していることがわかる。また、21）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物は、他のＣｏ−Ｍｎ酸化物と異なったＸ線回折パターンを示し、同じ調製法で得た25）Ｃｏ酸化物および24）Ｍｎ酸化物のＸ線回折パターンとも異なっていた。
【００３８】
次に、上記の酸化物を触媒体に用いてアセトアルデヒド燃焼試験を実施例１と同様に行った。同試験における１００℃での転化率を表１１に示す。
【００３９】
【表１１】
【００４０】
表１１より、共沈法により得られた21）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物は、他の触媒より高活性であることがわかる。
21）のＣｏ−Ｍｎ酸化物と同様の試料を複数個同様に評価したところ、いずれも低温燃焼活性が高いことが確認された。これらのＸ線粉末法による回折パターンでは、いずれも表１２に示す範囲内に反射ピークが確認された。得られたＸ線回折パターンの一例を図１に示す。
【００４１】
【表１２】
【００４２】
すなわち、表１２に示すＸ線回折パターンの得られるＣｏ−Ｍｎ酸化物は、他のＣｏ−Ｍｎ酸化物と比べて、優れた触媒活性を示すことが明らかになった。
【００４３】
《実施例４》
Ｃｒ−Ｍｎ系酸化物触媒の結晶構造とアセトアルデヒド燃焼特性の相関を調べるため、以下の検討を行った。
実験に用いた試料および調製方法は以下の通りである。26）Ｃｒ−Ｍｎ酸化物（共沈法、２００℃焼成）、27）ＭｎＣｒＯ4（試薬）、28）Ｍｎ酸化物（沈澱法、２００℃焼成）、および29）Ｃｒ酸化物（沈澱法、２００℃焼成）の４種類の試料について検討を行った。なお、共沈法により得られた26）Ｃｒ−Ｍｎ酸化物の組成は、Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｍｎ）の原子比が０．３３のものである。
Ｘ線粉末法により、上記の試料の結晶構造を調べた。解析方法は実施例３と同様とした。
26）〜29）の試料のＸ線回折パターンを表１３〜１６に示す。
【００４４】
【表１３】
【００４５】
【表１４】
【００４６】
【表１５】
【００４７】
【表１６】
【００４８】
表１３〜１６に示すように、26）Ｃｒ−Ｍｎ酸化物は、Ｃｒ酸化物とＭｎ酸化物の２つのＸ線回折パターンを重ね合わせたパターンとも異なる。すなわち、共沈法により得られた26）Ｃｒ−Ｍｎ酸化物は均一に固溶した複合酸化物を形成していることがわかる。
【００４９】
次に、上記の触媒を用いて実施例１と同様のアセトアルデヒド燃焼試験を行った。１００℃での転化率を表１７に示す。
【００５０】
【表１７】
【００５１】
表１７より、共沈法により得られた26）Ｃｒ−Ｍｎ酸化物は、他の触媒より高活性であることがわかる。26）のＣｒ−Ｍｎ酸化物と同様の試料を複数個評価したところ、いずれも低温燃焼活性が高いことが確認された。これらのＸ線粉末法による回折パターンでは、いずれも表１８に示す範囲内に反射ピークが確認された。得られたＸ線回折パターンの一例を図２に示す。
【００５２】
【表１８】
【００５３】
すなわち、表１８に示すＸ線回折パターンの得られるＣｒ−Ｍｎ酸化物は、他のＣｒ−Ｍｎ酸化物と比べて、優れた触媒活性を示すことが明らかになった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によると、高効率かつ経済的に悪臭を燃焼除去することができる脱臭用触媒組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例の脱臭用触媒組成物のＸ線粉末法による回折パターンである。
【図２】 本発明の他の実施例の脱臭用触媒組成物のＸ線粉末法による回折パターンである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理、燃焼、乾燥、調理、空調用機器等において利用されるアセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脱臭には、臭気を稀釈する希釈法や、活性炭やゼオライトなどの吸着剤にガス状の悪臭物質を吸着させる吸着法が用いられてきた。また、悪臭物質をオゾンガスによって酸化分解するオゾン分解法や、悪臭物質を火炎に接触させて燃焼させるか、または貴金属などの燃焼触媒を高温活性化させて触媒燃焼させる燃焼法も用いられている。
しかしながら、これらの脱臭方法は、それぞれ次のような問題点を有している。
希釈法は、悪臭発生量が微量の場合以外は効果が無い。吸着法は、吸着量が飽和に達すると脱臭効果が無くなることから、寿命に問題がある。また、かえって吸着剤自体が悪臭源となる可能性がある。オゾン分解法は、常温で使用可能であるが、オゾンガス自体が人体に有害であるため、装置外部にオゾンがリークした場合に危険である。燃焼法は、高温で燃焼させるため多大なエネルギーが必要であり、熱源の周辺基材への熱影響も懸念される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の脱臭方法の問題点を解決し、低温で燃焼させることにより効果的に悪臭物質を除去することができるアセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、クロムおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属およびマンガンを主体とし、前記遷移金属を前記遷移金属および前記マンガンの和に対する原子比で０．２〜０．６の割合で含む複合酸化物からなり、その比表面積が６０ｍ2／ｇ以上のものを悪臭物質を燃焼除去するためのアセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物に用いるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の脱臭用触媒組成物は、クロムおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属およびマンガンを主体とし、遷移金属を遷移金属およびマンガンの和に対する原子比で０．２〜０．６の割合で含む複合酸化物からなり、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上のものである。５０〜２００℃の範囲の低温域でこの脱臭用触媒組成物に臭気を接触させることにより、効率的な臭気の燃焼除去が可能になる。特に、遷移金属種がコバルトもしくはクロムである場合、顕著な効果が得られる。
【０００６】
本発明の脱臭用触媒組成物の好ましい態様は、Ｘ線粉末法により得られる回折パターンにおいて、面間隔が２．４０〜２．５０オングストロームの位置に反射ピーク１が現れ、さらに反射ピーク１のピーク強度を１００として、面間隔が４．６５〜４．７５オングストロームの位置にピーク強度が４１〜７９の反射ピーク２、面間隔が３．８４〜４．１１オングストロームの位置にピーク強度が１０〜３１の反射ピーク３、面間隔が２．７７〜２．８９オングストロームの位置にピーク強度が２５〜４６の反射ピーク４、面間隔が２．３２〜２．３５オングストロームの位置にピーク強度が１０〜５０の反射ピーク５、面間隔が２．１０〜２．１８オングストロームの位置にピーク強度が３〜２５の反射ピーク６、面間隔が２．００〜２．０４オングストロームの位置にピーク強度が９〜３３の反射ピーク７、面間隔が１．６０〜１．６６オングストロームの位置にピーク強度が６〜２８の反射ピーク８、面間隔が１．４３〜１．４９オングストロームの位置にピーク強度が１８〜５４の反射ピーク９、および面間隔が１．３４〜１．４０オングストロームの位置にピーク強度が２〜１５の反射ピーク１０が現れるコバルト−マンガン複合酸化物からなる。
【０００７】
本発明の脱臭用触媒組成物の他の好ましい態様は、Ｘ線粉末法により得られる回折パターンにおいて、面間隔が２．４０〜２．４４オングストロームの位置に反射ピーク１が現れ、さらに反射ピーク１のピーク強度を１００として、面間隔が３．７６〜３．８８オングストロームの位置にピーク強度が２２〜９０の反射ピーク２、面間隔が３．５０〜３．６０オングストロームの位置にピーク強度が１５〜７３の反射ピーク３、面間隔が３．３３〜３．４１オングストロームの位置にピーク強度が５４〜８７の反射ピーク４、面間隔が３．００〜３．１８オングストロームの位置にピーク強度が３３〜８４の反射ピーク５、面間隔が２．７５〜２．８６オングストロームの位置にピーク強度が１２〜７５の反射ピーク６、面間隔が２．６９〜２．７６オングストロームの位置にピーク強度が２６〜６８の反射ピーク７、面間隔が２．４９〜２．５４オングストロームの位置にピーク強度が４０〜８７の反射ピーク８、面間隔が２．４６〜２．４９オングストロームの位置にピーク強度が７１〜９５の反射ピーク９、面間隔が２．０６〜２．１５オングストロームの位置にピーク強度が５〜６０の反射ピーク１０、面間隔が１．８４〜１．９３オングストロームの位置にピーク強度が２〜５２の反射ピーク１１、面間隔が１．５８〜１．６３オングストロームの位置にピーク強度が３〜４９の反射ピーク１２、面間隔が１．４７〜１．５０オングストロームの位置にピーク強度が２〜４７の反射ピーク１３、および面間隔が１．３９〜１．４２オングストロームの位置にピーク強度が２〜５２の反射ピーク１４が現れるクロム−マンガン複合酸化物からなる。
【０００８】
本発明の脱臭用触媒組成物の製造法は、クロムおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属の塩の水溶液に過マンガン酸カリウムを加えて煮沸しながら、この水溶液にさらにマンガンの塩を溶解させることにより、マンガンの酸化物を沈殿させるとともに、この酸化物に遷移金属イオンを吸着させる工程と、得られた沈殿物を焼成する工程を含むものである。
強酸化剤である過マンガン酸カリウムをマンガンの塩の水溶液に投入することにより、溶液中のマンガンイオンが酸化されてその酸化物が沈殿する。さらに溶液中の遷移金属イオンは、マンガン酸化物に吸着する。このようにして得られた沈殿物を焼成して、コバルト−マンガン酸化物を得るものである。加えるマンガン塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などを用いることができる。本製造法によると、あらかじめ調製されたマンガン塩の水溶液に過マンガン酸カリウムを加えて沈殿させる方法と比べて、純度が高く、より低温燃焼活性の高いマンガン系複合酸化物を得ることができる。
【０００９】
本発明の他の脱臭用触媒組成物の製造法は、クロムおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属の塩およびマンガン塩を溶解した水溶液に塩基性溶液を混合することにより、遷移金属の水酸化物およびマンガンの水酸化物を共沈させる工程と、得られた沈殿物を焼成する工程を含むものである。
本製造法によると、脱臭用触媒組成物は、たとえば、マンガンの塩および遷移金属の塩を溶解させた溶液をｐＨ調整してこれらの元素の水酸化物を合成、沈殿させた後、この沈澱物を焼成することによって得られる。マンガン塩および遷移金属塩としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、ホスフィン酸塩、燐酸塩、チオシアン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などを用いることができる。沈澱物を生成させる際に用いるｐＨ調整剤としては、アンモニア、各種アンモニウム塩、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。分離後の沈殿物の焼成は、空気中で２００〜３００℃で行うことが望ましい。
【００１０】
焼成により得られた組成物は、粉砕した後、顆粒状に成形して、あるいはセラミックハニカム、セラミックファイバー、セラミックフォーム、金属板などの担体に担持させて用いることができる。担体にこれらの組成物の触媒膜を形成するには、シリカゾル、アルミナゾル、水ガラスなどの無機系バインダを用いることが望ましい。
悪臭物質を触媒燃焼させるために触媒を加熱するための熱源としては、電気炉など外部に設置するものを用いることができる。また、担体自体に発熱機能のあるものを用いることも可能である。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１２】
《実施例１》
触媒担体であるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末に、金属触媒として１）Ｐｔを担持させたもの、同様に２）Ｐｄを担持させたもの、３）Ｒｈを担持させたもの、４）Ａｇを担持させたもの、５）Ｃｒ2Ｏ3を担持させたもの、６）Ｍｎ2Ｏ3を担持させたもの、７）Ｆｅ2Ｏ3を担持させたもの、８）Ｃｏ2Ｏ3を担持させたもの、９）ＮｉＯを担持させたもの、10）ＣｕＯを担持させたものおよび11）ＺｎＯを担持させたものと、12）Ｍｎ2Ｏ3、13）Ｃｏ3Ｏ4、14）Ｆｅ2Ｏ3、15）ＣｕＯ、16)Ｃｒ2Ｏ3、17）Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物、18）Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物、19）Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物および20）Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の計２０種類の材料を用いてそれぞれ触媒体を作製した。
【００１３】
ここで、上記の１）〜11）に用いた金属触媒は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎについてはそれらの硝酸塩を用い、Ｐｔについては塩化白金酸を用いて合成した。いずれの触媒体も、これらの金属塩をそれぞれ溶解させた水溶液に触媒担体であるアルミナ粉末を加え、湿式粉砕を行った後、６５０℃で焼成することにより、これら金属触媒をアルミナ粉末表面にアルミナに対して１．０ｗｔ％の割合で担持させ、さらにふるいにかけて粒径を８〜１５メッシュにしたものである。
【００１４】
12）〜20）の酸化物は、いずれも各種硝酸塩を水に溶解させた後、この水溶液にアンモニア水をｐＨ７〜８になるまで加えて得られた沈澱物を、遠心分離により採取し、さらにこの沈殿物を空気中で２００℃、５時間焼成して得られたものである。なお、17）〜20）のマンガンと遷移金属の複合酸化物は、いずれも原子比を遷移金属／（遷移金属＋マンガン）＝０．３３になるように各酸化物を混合した後焼成したものである。
【００１５】
以上のようにして得られた１）〜20）の触媒体について、アセトアルデヒド燃焼試験を行った。
触媒体の性能評価には、常圧固定床流通式反応装置を用いた。まず、内径１０ｍｍの石英管に触媒体を０．２ｇ充填した。この触媒体を充填した石英管の周りにヒータを設置し、触媒体の温度を自由に設定できるようにした。濃度１００ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む空気を、石英管内部に５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、触媒体の上・下流のアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィで分析することにより、アセトアルデヒドの各温度での転化率を求めた。
各触媒の１００℃および２００℃におけるアセトアルデヒドの転化率を表１に示す。
【００１６】
【表１】
表１に示すように、アセトアルデヒドの燃焼においては、17）Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物、18）Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物、19）Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物および20）Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物を用いた触媒体は、その他の触媒体に比べ、低温での燃焼活性が高い。また、これらマンガンと遷移金属の複合酸化物は、同様な沈澱法で調製したマンガン酸化物および遷移金属酸化物のそれぞれよりはるかに高い燃焼活性を示すことから、マンガンと遷移金属の複合酸化物の低温での高活性は、これら２種の金属による相乗効果によるものであることがわかる。
【００１８】
次に、マンガンと遷移金属の複合酸化物触媒中の遷移金属含有率とアセトアルデヒド燃焼特性の相関を検討した。
なお、本検討には、上記の常圧固定床流通式反応装置を用い、触媒量、反応ガス流量などの試験条件も同じにした。
複合酸化物触媒中の遷移金属含有率と、アセトアルデヒド転化率８０％を示す触媒温度との相関を表２および表３に示す。
【００１９】
【表２】
【表３】
表２および表３に示すように、遷移金属が遷移金属およびマンガンの和に対する原子比で０．２〜０．６の割合で含まれるとき、アセトアルデヒド燃焼において高い活性を示すことが分かる。
【００２２】
次に、マンガンと遷移金属の複合酸化物触媒の比表面積のアセトアルデヒド燃焼特性との相関を、以下のようにして調べた。
複合酸化物触媒の調製は以下のようにして行った。まず、各種硝酸塩を水に溶解させ、この水溶液にアンモニア水をｐＨ７〜８になるまで加えてマンガンの水酸化物および遷移金属の水酸化物を共沈させた。次にこの沈殿物を遠心分離した後、空気中で焼成した。この際、焼成温度を制御して、触媒の比表面積を変化させた。また、この共沈法以外に、マンガンと遷移金属の硝酸塩溶液を熱分解させて低比表面積の触媒を調製した。なお、この場合のマンガンと遷移金属の原子比が遷移金属／（遷移金属＋マンガン）＝０．３３になるようにした。
異なる比表面積のＭｎ系複合酸化物触媒を用い、アセトアルデヒド転化率の温度依存性を調べた。表４に各触媒の比表面積、調製法および１００℃での転化率を示す。
【００２３】
【表４】
表４に示すように、Ｍｎ系複合酸化物触媒は、いずれも比表面積が６０ｍ2／ｇ以上の場合、アセトアルデヒド燃焼において高い活性を示すことがわかる。
【００２５】
《実施例２》
マンガンと遷移金属の複合酸化物の合成法と燃焼活性の相関を検討した。遷移金属としてコバルトを用い、以下のＡ〜Ｄのコバルト−マンガン酸化物を合成した。ただし、いずれもＣｏ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）を原子比で０．３３とした。
【００２６】
Ａ：Ｃｏ3Ｏ4およびＭｎＯ2を粉砕、物理混合して得られたコバルト−マンガン酸化物
Ｂ：硝酸コバルトと硝酸マンガンの混合水溶液を３００℃で加熱し、熱分解させて得られたコバルト−マンガン酸化物
Ｃ：硝酸コバルトと硝酸マンガンの混合水溶液にアンモニア水を加えて沈殿物を生成させ、この沈殿物を２００℃で焼成して得られたコバルト−マンガン酸化物
Ｄ：硝酸コバルト水溶液に過マンガン酸カリウムを加えて煮沸し、さらに硝酸マンガンを加えて沈殿物を生成させ、この沈殿物を２００℃で焼成して得られたコバルト−マンガン酸化物
【００２７】
以上のＡ〜Ｄのコバルト−マンガン酸化物を触媒体に用いて、実施例１と同様のアセトアルデヒド燃焼試験を行った。その結果を表５に示す。
【００２８】
【表５】
表５より明らかなように、ＣおよびＤの共沈法により得られたコバルト−マンガン酸化物は、ＡおよびＢのコバルト−マンガン酸化物と比べて、優れた低温燃焼活性を示す。これは、ＣおよびＤのコバルト−マンガン酸化物は、均一な組成を有することから、実施例１と同様に、コバルトおよびマンガンの相乗効果が得られたものと推測される。
【００３０】
《実施例３》
Ｃｏ−Ｍｎ系複合酸化物触媒の結晶構造とアセトアルデヒド燃焼特性との相関を調べるため、以下の21）〜25）の５種類の試料を調製し、検討を行った。
実験に用いた試料および調製方法は以下の通りである。21）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物（共沈法、２００℃焼成）、22）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物（熱分解法、３００℃焼成）、23）ＣｏＭｎ2Ｏ4（試薬）、24）Ｍｎ酸化物（沈澱法、２００℃焼成）、および25）Ｃｏ酸化物（沈澱法、２００℃焼成）の５種類の試料について検討を行った。なお、共沈法および熱分解法で得られたＣｏ−Ｍｎ酸化物は、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）の原子比を０．３３としたものである。
【００３１】
以上のようにして得られた21）〜25）の５種類の試料について、Ｘ線粉末法により結晶構造解析を行った。照射源には５０ｋＶおよび２００ｍＡで操作される高強度ＣｕターゲットＸ線管を用いた。グラファイトモノクロメータを用いてＣｕＫαに単色化されたＸ線に対する各試料の回折図形をＸ線スペクトロメータ、シンチレーションカウンタおよびパルス高さ分析器で計測し、ストリップチャート記録器で記録した。ここで、走査範囲を６〜７０°とし、ステップ幅を０．０２°、スキャン速度を４°／ｍｉｎとして走査した。面間隔（ｄ）は２θ（ブラッグ角）として表される回折ピークの位置から得られる。強度はバックグラウンドを減じた後の反射ピークの高さから決定した。
上記試料のＸ線回折パターンにおける各反射ピーク強度を表６〜１０に示す。
【００３２】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
表６〜１０に示すように、21）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物は、Ｃｏ酸化物とＭｎ酸化物の２つのＸ線回折パターンを重ね合わせたパターンとも異なる。すなわち、共沈法により得られた21）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物は、均一に固溶した複合酸化物を形成していることがわかる。また、21）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物は、他のＣｏ−Ｍｎ酸化物と異なったＸ線回折パターンを示し、同じ調製法で得た25）Ｃｏ酸化物および24）Ｍｎ酸化物のＸ線回折パターンとも異なっていた。
【００３８】
次に、上記の酸化物を触媒体に用いてアセトアルデヒド燃焼試験を実施例１と同様に行った。同試験における１００℃での転化率を表１１に示す。
【００３９】
【表１１】
表１１より、共沈法により得られた21）Ｃｏ−Ｍｎ酸化物は、他の触媒より高活性であることがわかる。
21）のＣｏ−Ｍｎ酸化物と同様の試料を複数個同様に評価したところ、いずれも低温燃焼活性が高いことが確認された。これらのＸ線粉末法による回折パターンでは、いずれも表１２に示す範囲内に反射ピークが確認された。得られたＸ線回折パターンの一例を図１に示す。
【００４１】
【表１２】
すなわち、表１２に示すＸ線回折パターンの得られるＣｏ−Ｍｎ酸化物は、他のＣｏ−Ｍｎ酸化物と比べて、優れた触媒活性を示すことが明らかになった。
【００４３】
《実施例４》
Ｃｒ−Ｍｎ系酸化物触媒の結晶構造とアセトアルデヒド燃焼特性の相関を調べるため、以下の検討を行った。
実験に用いた試料および調製方法は以下の通りである。26）Ｃｒ−Ｍｎ酸化物（共沈法、２００℃焼成）、27）ＭｎＣｒＯ4（試薬）、28）Ｍｎ酸化物（沈澱法、２００℃焼成）、および29）Ｃｒ酸化物（沈澱法、２００℃焼成）の４種類の試料について検討を行った。なお、共沈法により得られた26）Ｃｒ−Ｍｎ酸化物の組成は、Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｍｎ）の原子比が０．３３のものである。
Ｘ線粉末法により、上記の試料の結晶構造を調べた。解析方法は実施例３と同様とした。
26）〜29）の試料のＸ線回折パターンを表１３〜１６に示す。
【００４４】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
表１３〜１６に示すように、26）Ｃｒ−Ｍｎ酸化物は、Ｃｒ酸化物とＭｎ酸化物の２つのＸ線回折パターンを重ね合わせたパターンとも異なる。すなわち、共沈法により得られた26）Ｃｒ−Ｍｎ酸化物は均一に固溶した複合酸化物を形成していることがわかる。
【００４９】
次に、上記の触媒を用いて実施例１と同様のアセトアルデヒド燃焼試験を行った。１００℃での転化率を表１７に示す。
【００５０】
【表１７】
表１７より、共沈法により得られた26）Ｃｒ−Ｍｎ酸化物は、他の触媒より高活性であることがわかる。26）のＣｒ−Ｍｎ酸化物と同様の試料を複数個評価したところ、いずれも低温燃焼活性が高いことが確認された。これらのＸ線粉末法による回折パターンでは、いずれも表１８に示す範囲内に反射ピークが確認された。得られたＸ線回折パターンの一例を図２に示す。
【００５２】
【表１８】
すなわち、表１８に示すＸ線回折パターンの得られるＣｒ−Ｍｎ酸化物は、他のＣｒ−Ｍｎ酸化物と比べて、優れた触媒活性を示すことが明らかになった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によると、高効率かつ経済的に悪臭を燃焼除去することができる脱臭用触媒組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例の脱臭用触媒組成物のＸ線粉末法による回折パターンである。
【図２】 本発明の他の実施例の脱臭用触媒組成物のＸ線粉末法による回折パターンである。
Claims (4)
- クロムおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属およびマンガンを主体とし、前記遷移金属を前記遷移金属および前記マンガンの和に対する原子比で０．２〜０．６の割合で含む複合酸化物からなり、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上であるアセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物。
- Ｘ線粉末法により得られる回折パターンにおいて、面間隔が２．４０〜２．５０オングストロームの位置に反射ピーク１が現れ、さらに前記反射ピーク１のピーク強度を１００として、面間隔が４．６５〜４．７５オングストロームの位置にピーク強度が４１〜７９の反射ピーク２、面間隔が３．８４〜４．１１オングストロームの位置にピーク強度が１０〜３１の反射ピーク３、面間隔が２．７７〜２．８９オングストロームの位置にピーク強度が２５〜４６の反射ピーク４、面間隔が２．３２〜２．３５オングストロームの位置にピーク強度が１０〜５０の反射ピーク５、面間隔が２．１０〜２．１８オングストロームの位置にピーク強度が３〜２５の反射ピーク６、面間隔が２．００〜２．０４オングストロームの位置にピーク強度が９〜３３の反射ピーク７、面間隔が１．６０〜１．６６オングストロームの位置にピーク強度が６〜２８の反射ピーク８、面間隔が１．４３〜１．４９オングストロームの位置にピーク強度が１８〜５４の反射ピーク９、および面間隔が１．３４〜１．４０オングストロームの位置にピーク強度が２〜１５の反射ピーク１０が現れるコバルト−マンガン複合酸化物からなる請求項１記載のアセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物。
- Ｘ線粉末法により得られる回折パターンにおいて、面間隔が２．４０〜２．４４オングストロームの位置に反射ピーク１が現れ、さらに前記反射ピーク１のピーク強度を１００として、面間隔が３．７６〜３．８８オングストロームの位置にピーク強度が２２〜９０の反射ピーク２、面間隔が３．５０〜３．６０オングストロームの位置にピーク強度が１５〜７３の反射ピーク３、面間隔が３．３３〜３．４１オングストロームの位置にピーク強度が５４〜８７の反射ピーク４、面間隔が３．００〜３．１８オングストロームの位置にピーク強度が３３〜８４の反射ピーク５、面間隔が２．７５〜２．８６オングストロームの位置にピーク強度が１２〜７５の反射ピーク６、面間隔が２．６９〜２．７６オングストロームの位置にピーク強度が２６〜６８の反射ピーク７、面間隔が２．４９〜２．５４オングストロームの位置にピーク強度が４０〜８７の反射ピーク８、面間隔が２．４６〜２．４９オングストロームの位置にピーク強度が７１〜９５の反射ピーク９、面間隔が２．０６〜２．１５オングストロームの位置にピーク強度が５〜６０の反射ピーク１０、面間隔が１．８４〜１．９３オングストロームの位置にピーク強度が２〜５２の反射ピーク１１、面間隔が１．５８〜１．６３オングストロームの位置にピーク強度が３〜４９の反射ピーク１２、面間隔が１．４７〜１．５０オングストロームの位置にピーク強度が２〜４７の反射ピーク１３、および面間隔が１．３９〜１．４２オングストロームの位置にピーク強度が２〜５２の反射ピーク１４が現れるクロム−マンガン複合酸化物からなる請求項１記載のアセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物。
- クロムおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属の塩の水溶液に過マンガン酸カリウムを加えて煮沸しながら、前記水溶液にさらにマンガンの塩を、前記遷移金属が前記遷移金属および前記マンガンの和に対する原子比で０．２〜０．６の割合になるように溶解させ、前記マンガンの酸化物を沈殿させるとともに、前記酸化物に前記遷移金属のイオンを吸着させる工程と、得られた沈殿物を２００℃〜４００℃で焼成する工程を含むアセトアルデヒド燃焼除去用触媒組成物の製造法。
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