CN113786835B

CN113786835B - 一种应用于VOCs催化燃烧的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113786835B
Application number: CN202111179209.5A
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 朱文军; 陈霄; 李闯; 李瑶
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2021-10-09
Filing date: 2021-10-09
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2041-10-09
Also published as: CN113786835A

Abstract

本发明属于VOCs催化燃烧环境保护技术领域，提供一种应用于VOCs催化燃烧的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。一种金属氧化物催化剂，该催化剂以Co₃O₄为活性组分，掺入摩尔比1％～10％的碱土金属，再经过酸溶液刻蚀洗涤制得，酸溶液PH为2～4。本发明的制备方法能够显著提高金属氧化物催化剂在VOCs催化燃烧中的催化活性，该方法制备的催化剂活性高、起燃温度低、水热稳定性好，并且与贵金属催化剂相比成本低廉，因此在工业废气净化方面存在着良好的应用前景。

Description

一种应用于VOCs催化燃烧的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于VOCs催化燃烧环境保护技术领域，特别是一种应用于VOCs催化燃烧的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

挥发性有机物VOCs是形成PM2.5、臭氧和光化学烟雾等大气复合污染物的重要前驱体，其排放对自然环境和人类健康造成严重危害。近年来，我国环境污染问题得到一定控制，但雾霾、臭氧等大气复合污染还比较严重，且呈现上升的趋势。在用于VOCs去除的技术手段中，催化燃烧技术是最具有研发价值和应用前景的VOCs治理技术之一，具有操作简单、能耗低、无二次污染、适应性强、安全可靠等优点。目前用于VOCs催化燃烧的催化剂主要有贵金属(以铂和钯为主)催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂虽然具有较高的催化活性，但价格昂贵、热稳定性差、易中毒等限制了其进一步发展。因此，开发价格低廉，活性较高且稳定性较好的非贵金属催化剂成为研究的重点。

在非贵金属催化剂中，钴金属氧化物由于其尖晶石结构中的晶格氧具有较高的流动性和更多的活性氧物种，在VOCs的催化燃烧方面展现出极大的潜力。一般来说，钴金属氧化物催化剂的催化性能主要取决于几个方面，包括形貌、比表面积、暴露晶面、元素掺杂和预处理等。近年来，对这些特性的调整和精确控制已在许多研究工作中得以实现。然而，钴金属氧化物催化剂在VOCs催化燃烧方面的催化活性仍相对较低。中国专利CN107952441A公开一种丙烷催化燃烧复合氧化物催化剂的制备方法及其应用，利用柠檬酸络合法制备一种CoCeO_x-70复合氧化物催化剂应用于丙烷的催化燃烧，其操纵简单、催化剂稳定性较好，但是活性较低。因此，亟需提供一种简单快捷制备用于VOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法，用来解决现有制备用于VOCs催化燃烧催化剂的活性较低的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种碱土金属掺入-刻蚀的金属氧化物催化剂及其具体的制备方法，并用于VOCs催化燃烧。该方法制备的金属氧化物催化剂具有操作简单、活性高、稳定性好、价格相对低廉等特点，在相对温和的条件下能够将VOCs快速、高效地降解，并且具有在水蒸气存在条件下仍保持很好的稳定性。

技术方案：

一种应用于VOCs催化燃烧的金属氧化物催化剂，该金属氧化物催化剂以Co₃O₄为活性组分，掺入摩尔比为1％～10％的碱土金属，再经过PH为2～4的酸溶液刻蚀洗涤制得；其中，碱土金属为Mg或Ca或Sr。

一种金属氧化物催化剂的制备方法，采用碱土金属掺入-刻蚀处理法制备的Co₃O₄催化剂，制备方法如下：

(1)将钴金属盐和碱土金属盐溶于去离子水中，形成溶液A；将柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O溶于去离子水中，形成溶液B；将溶液A与溶液B混合，在60～70℃温度条件下搅拌1～2小时后，在40～60℃下旋转蒸发得到凝胶状物质，将所得物质在90～110℃干燥；然后将干燥后的固体物质研磨，在空气中400℃～700℃下焙烧3～4小时，得到碱金属掺入的金属氧化物；

其中，碱土金属离子/钴离子摩尔比为1％～10％；溶液A中金属离子浓度为0.5～1.0mol/L；溶液B中柠檬酸的浓度为1.5～2.0mol/L，柠檬酸和金属离子摩尔比为1.2～2；

(2)将上述的金属氧化物分散在酸溶液中，在30～60℃温度条件下搅拌；然后将上述悬浊液过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性，并将样品在90～130℃温度条件下干燥12～24小时，得到的碱土金属掺入-刻蚀的金属氧化物催化剂。

所述的钴金属盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴。

所述的碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙、硝酸锶、氯化锶。

所述酸溶液为盐酸、乙酸、硝酸溶液。

所述的酸溶液的PH为2～4，磁力搅拌时间为1～2小时，金属氧化物粉末质量/酸溶液体积为0.05～0.1g/mL。

上述制备方法得到的金属氧化物催化剂在VOCs催化降解中的应用，以丙烷和空气混合气为进气，经过金属氧化物催化剂反应，通过流量计控制丙烷混合气总流量为100～500mL/min，通过空气的流量调整使丙烷的浓度为2000ppm，反应空速为3000～15000h^-1，以5℃/min升温至140～350℃，每隔10℃稳定10min，对丙烷进行催化降解，尾气用气相色谱仪GC7900进行检测。

本发明的有益效果：

(1)本发明所提供的制备方法合成的金属氧化物催化剂，活性高、稳定性好，起燃温度低，能够在相对温和条件下实现丙烷废气的完全燃烧。本发明制备的Sr-Co₃O₄-Ac催化剂在2000ppm，12000h^-1的条件下催化燃烧丙烷的T₅₀为220℃，T₉₀为240℃左右，并且随着反应温度的升高，丙烷完全转化率能够达到99％以上。

(2)该催化剂表现出极好的稳定性，在240℃下反应100小时，催化活性基本不变。

(3)该催化剂表现出较好的耐水蒸气性能，在反应气混入水汽条件下，催化活性仍能保持长时间不变。

(4)该催化剂在经过5次升降温循环实验测试，仍保持非常高的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1-3和对比例1-2所制备催化剂的XRD谱图。

图2为实施例1-3和对比例1-2所制备催化剂的丙烷催化燃烧活性图。

图3为实施例1、4、5所制备催化剂的丙烷催化燃烧活性图。

图4为实施例1、8所制备催化剂的丙烷催化燃烧活性图。

图5为实施例1、9、10所制备催化剂的丙烷催化燃烧活性图

图6为实施例3制备催化剂的热稳定性图。

图7为实施例3制备催化剂的水热稳定性图。

图8为实施例3制备催化剂的循环稳定性图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步描述。实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：本发明制备的Mg-Co₃O₄-Ac催化剂的制备方法

a.将5.821g硝酸钴(0.02mol)Co(NO₃)₃·6H₂O和0.256g硝酸镁(0.001mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O溶解在60mL去离子水中形成溶液A，将6.619g柠檬酸溶解在20mL去离子水中，形成溶液B。将溶液A与溶液B混合，在60℃下磁力搅拌1小时后，在50℃下旋转蒸发得到凝胶状物质；将所得物质在110℃干燥12小时。将干燥后的粉末，研磨，在管式炉中，空气条件下400℃焙烧3小时，得到Mg-Co₃O₄氧化物。

b.将上述步骤a中得到的Mg-Co₃O₄氧化物0.5g，分散在100mL 0.1mol/L，PH≈3的乙酸溶液中，在60℃磁力搅拌1小时。然后将上述悬浊液过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性，并将样品在110℃烘箱中干燥12小时。得到Mg-Co₃O₄-Ac氧化物。

实施例2：条件同实施例1，将碱土金属盐硝酸镁变成硝酸钙。

实施例3：条件同实施例1，将碱土金属盐硝酸镁变成硝酸锶。

实施例4：条件同实施例1，将乙酸溶液浓度由0.1mol/L，变成0.5mol/L,PH≈2。实施例5：条件同实施例1，将乙酸溶液浓度由0.1mol/L，变成0.03mol/L,PH≈4。

实施例6：条件同实施例1，将硝酸钴变成氯化钴。

实施例7：条件同实施例1，将碱土金属盐硝酸镁变成氯化镁。

实施例8：条件同实施例1，将酸溶液中的搅拌时间由1小时变成2小时。

实施例9：条件同实施例1，将0.256g硝酸镁变成0.512g硝酸镁(Mg/Co摩尔比10％)。

实施例10：条件同实施例1，将0.256g硝酸镁变成0.051g硝酸镁(Mg/Co摩尔比1％)。

实施例11：条件同实施例1，将乙酸溶液变成硝酸溶液。

对比例1：对比催化剂Co₃O₄的合成

将5.821g硝酸钴(0.02mol)Co(NO₃)₃·6H₂O溶解在60mL去离子水中形成溶液A，将6.304g柠檬酸溶解在20mL去离子水中，形成溶液B。将溶液A与溶液B混合，在60℃下磁力搅拌1小时后，在50℃下旋转蒸发得到凝胶状物质；将所得物质在110℃干燥12小时。将干燥后的粉末，研磨，在管式炉中，空气条件下400℃焙烧3小时，得到Co₃O₄氧化物。

对比例2：对比催化剂Co₃O₄-Ac的合成。

将对比例1中得到的Co₃O₄氧化物0.5g，分散在100mL 0.1mol/L的乙酸溶液中，在60℃磁力搅拌1小时。然后将上述悬浊液过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性，并将样品在110℃烘箱中干燥12小时。得到Co₃O₄-Ac氧化物。

图1为实施例1-3和对比例1-2所制备催化剂的XRD谱图。由图可知，通过碱土金属掺入-刻蚀法所得到的催化剂均呈现Co₃O₄的衍射峰，未检测到碱土金属的相关衍射峰，说明其碱土金属以无定形或高度分散在Co₃O₄中，所有样品保持着Co₃O₄的尖晶石结构。

实施例12：

将实施例1-3和对比例1-2所制备催化剂在固定床反应器中进行丙烷催化燃烧性能评价，催化剂的用量为200mg，反应气体组成为0.2vol.％C₃H₈，5vol.％O₂，Ar为平衡气。气体流速为400mL/min，空速为12000h^-1，以5℃/min升温至140～350℃，每隔10℃稳定10min。尾气通过气相色谱GC7900的FID检测器进行分析，催化剂的活性通过丙烷的转化率来测定，上述催化剂的评价结果如表1和图2所示。

表1催化燃烧活性测试结果

表1和图2结果表明，本发明的碱土金属掺入-刻蚀法能够显著提高金属氧化物催化剂在丙烷催化燃烧的催化活性，反应的活性顺序为：Sr-Co₃O₄-Ac>Ca-Co₃O₄-Ac>Mg-Co₃O₄-Ac>Co₃O₄-Ac>Co₃O₄，其中Sr-Co₃O₄-Ac催化剂的催化活性最好，在丙烷浓度为0.2vol.％，空速为12000h^-1时，其T₅₀为220℃，T₉₀为240℃。

实施例13：

取实施例1、4、5所制备催化剂在固定床反应器中进行丙烷催化燃烧性能评价，条件同实施例12，评价结果如图3所示。

实施例14：

取实施例1、8所制备催化剂在固定床反应器中进行丙烷催化燃烧性能评价，条件同实施例12，评价结果如图4所示。

实施例15：

取实施例1、9、10所制备催化剂在固定床反应器中进行丙烷催化燃烧性能评价，条件同实施例12，评价结果如图5所示。

实施例16：

取实施例3中制得的催化剂200mg，装在固定床反应器中。反应气为0.2vol.％C₃H₈，5vol。％O₂，Ar为平衡气，气体流速为400mL/min，空速为12000h^-1，反应温度从室温以5℃/min升温至240℃，持续反应100小时，检测不同时间尾气的组成。尾气通过气相色谱仪GC7900进行检测分析，催化活性通过丙烷的转化率来测定。

评价结果如图6，可以看出实施例3催化剂表现出极好的稳定性。

实施例17：

取实施例3中制得的催化剂200mg，装在固定床反应器中。反应气A组成为0.2vol.％C₃H₈，5vol.％O₂，Ar为平衡气。反应气B组成为0.2vol.％C₃H₈，5vol.％O₂，2.5vol.％H₂O，Ar为平衡气。气体流速为400mL/min，空速为12000h^-1。反应温度从室温以5℃/min升温至240℃。反应过程中先通入反应气A持续反应10小时后，切换气体至反应气B持续反应80小时，再切换气体至反应气A持续反应10小时，检测不同时间下尾气的组成。反应尾气通过气相色谱GC7900进行检测分析，催化活性通过丙烷的转化率来测定。

评价结果如图7所示，可以看出实施例3催化剂表现出极好的耐水蒸气性能和水热稳定性。

实施例18:

取实施例3中制得的催化剂200mg，装在固定床反应器中。反应气组成为0.2vol.％C₃H₈，5vol％O₂，Ar为平衡气。气体流速为400mL/min，空速为12000h^-1，以5℃/min升温至350℃，每隔10℃稳定10min。检测不同温度下尾气的组成，反应尾气通过气相色谱GC7900进行检测分析。温度达到350℃后，在空气条件下对固定床进行自然冷却降温至室温，再按照上述条件进行升温反应，如此反复5次测试催化剂的丙烷催化燃烧活性。

评价结果如图8，可以看出实施例3催化剂表现出较好的升降温循环稳定性。

Claims

1.一种应用于VOCs催化燃烧的金属氧化物催化剂，其特征在于，该金属氧化物催化剂以Co₃O₄为活性组分，掺入摩尔比为1%~10%的碱土金属，再经过PH为2~4的酸溶液刻蚀洗涤制得；其中，碱土金属为Mg或Ca或Sr。

2.权利要求1所述的金属氧化物催化剂的制备方法，采用碱土金属掺入-刻蚀处理法制备的Co₃O₄催化剂，其特征在于，制备方法如下：

（1）将钴金属盐和碱土金属盐溶于去离子水中，形成溶液A；将柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O溶于去离子水中，形成溶液B；将溶液A与溶液B 混合，在60~70 °C温度条件下搅拌1~2小时后，在40~60 °C下旋转蒸发得到凝胶状物质，将所得物质在90~110 °C干燥；然后将干燥后的固体物质研磨，在空气中400 °C~700 °C下焙烧3~4小时，得到碱土金属掺入的金属氧化物；

其中，碱土金属离子/钴离子摩尔比为1%~10%；溶液A中金属离子浓度为0.5 ~1.0 mol/L；溶液B中柠檬酸的浓度为1.5 ~2.0 mol/L，柠檬酸和金属离子摩尔比为1.2~2；

（2）将上述的金属氧化物分散在酸溶液中，在30~60 °C温度条件下搅拌；然后将悬浊液过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性，并将样品在90~130 °C温度条件下干燥12~24小时，得到的碱土金属掺入-刻蚀的金属氧化物催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钴金属盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙、硝酸锶、氯化锶。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、乙酸、硝酸溶液。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、乙酸、硝酸溶液。

7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液的PH为2~4，金属氧化物粉末质量/酸溶液体积为0.05~0.1 g/mL。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液的PH为2~4，金属氧化物粉末质量/酸溶液体积为0.05~0.1 g/mL。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液的PH为2~4，金属氧化物粉末质量/酸溶液体积为0.05~0.1 g/mL。